KR100629398B1 - 항만 준설용 유중수형 고분자 응집제의 제조방법 - Google Patents

항만 준설용 유중수형 고분자 응집제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항만준설용 유중수형 고분자 응집제의 제조 및 응용 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴아마이드 단독의 비이온성 중합체와 아크릴아마이드와 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등의 알칼리제로 중화한 아크릴산 및 메타크릴산 등의 음이온성 중합체 또는 아크릴아마이드와 메카크릴아미드, 2-아미노에틸메타크릴레이트 및 금속염, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 그 유도체를 유중수형 방식으로 중합하는 공정에서 전도도 및 경도가 높은 해수에 대한 용해성을 증대하기 위한 방안으로 유상의 성분 중 기름 및 계면활성제의 조성을 변화시킴으로서, 불안정한 상전이 유중수형 제품을 중합하고, 이를 해수에 용해하여 항만 준설 및 하천 준설 등에서 바닥 침전물의 제거 및 고전도도 및 고경도의 특수 정제 공정용으로 응용하기 위한 해수 및 고전도도 용해수에 적합한 유중수형 고분자 응집제의 제조 및 응용 방법에 관한 것이다.
유중수형, 응집제, 폐수

Description

항만 준설용 유중수형 고분자 응집제의 제조방법{Preparation method of water-in-oil type polymer flocculant for sea water}
도 1은 실시예 2에 의해 제조된 고분자 응집제의 인위조제 용해수에서의 용해안정성을 비교 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 고분자 응집제와 상용화된 타 제품들 간의 점도 및 항만준설 성능 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 항만 준설용 유중수형 고분자 응집제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 유중수형 아크릴 중합체의 제조방법은 고분자량의 중합체가 제조 가능하고 그 방법에 의해 제조된 중합체의 용해속도가 빠른 장점이 있었으나 연속상인 오일의 사용량이 많고, 보관 시 미셀입자 안정성 면에서 일부 문제가 있었으며, 특히, 용해수에 따른 성능변화가 커 해수와 같이 금속이온이 다량 존재하는 물에는 고분자간 응결현상 및 미셀의 응결현상 등에 의한 용해성 저하에 따른 응집 효과 저하로 항만준설 시 바닥 침전물의 응집제거 효율이 높지 않다는 단점이 있다.
또한, 1종 또는 그 이상의 고농도 수용성 단량체의 수용액을 오일을 적게 사용하면서 유중수형 유화제로서 유상 중에 유화시킨 유화액을 중합하여 중합물액을 제조하여 고속도로 중합시킨 고분자량 중합체를 제조 하는 기술의 개발이 다양하게 이루어져 왔으며, 예를 들어, 본 출원인에 의해 특허 등록된 대한민국 특허공보 제96-007220호에 게시된 방법 등이 있었다.
그러나, 제품 제조 시 보관안정성이 저하, 수질이 좋지 못한 용해수에서의 용해성 저하, 경시변화 및 응결화 등에 의한 성능저하 현상이 관찰되는 등의 문제점을 가지고 있다.
또, 종래 미국특허 제4,021,364호 및 한국특허 제107,206호에서 마이크로에멀젼 형태의 폴리아크릴아마이드(이하, PAM)의 제조방법이 발표된 이후, 여러 특허를 통해 개발되어 왔으나, 이들 제조방법은 다량의 계면활성제와 오일을 요구하여 결과적으로 높은 제조원가, 그리고 낮은 단량체 함량으로 인하여 경제적인 면에서 불리한 실정이다(참고, 미국특허 제 4,521,317호, 제 4,681,912호 등). 또한, 이러한 상전이에멀젼은 중합단계의 W/O형이 물에 용해되지 않으므로 높은 HLB값을 가진 상전이 계면활성제를 이용하여 상전이시켜 상전이 변형 W/O형으로 만들어 물에 대한 용해성이 좋은 최종제품을 제조하여야 하나 마이크로에멀젼 형태의 폴리아크릴아마이드는 해수등과 같이 높은 전도도와 경도를 가진 용해수에 용해성이 급격히 저하되므로 이를 이용하여 항만 준설에 적용을 할 수 없었으며, 적용 시 그 투입량 이 과다하고 성능이 저하되어 일반 용해수에 용해하여 사용하는 하천준설에서만이 국한되어 사용이 가능하였으며, 그러한 경우에도 그 성능은 상수도에 용해한 경우보다는 상당히 열세이었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같이 항만준설을 위해 개선된 유중수형 수용성 고분자 응집제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 항만 준설과 같이 특수한 상황적인 인자에 의해 수용성 중합체의 용해수로 해수와 같은 고전도도 및 고경도의 용해수를 사용하는 경우 그 용해성 및 성능 저하가 되는 것을 방지하기 위해 상전이 유화중합 전 유상의 조성을 변경하여 용해성 및 성능을 개선하는 것이다.
이에 본 발명의 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조시 적은 오일량에서 유중수형 유화제, 보조유화제 및 미셀 안정화제를 첨가하고, 이들 유화제의 전체 HLB를 조절하고 유기산 또는 나트륨 염 등을 첨가하여, 특정 조건 내에서 반응시켜서 유중수형 수용성 중합체를 제조할 경우 기존의 제품 사용 시의 단점을 보완하여 높은 해수 용해성과 점도를 가지는 제품을 제조할 수 있으며, 적은 사용량으로도 응집, 침전 효율을 높이며, 특히 압밀성을 개선시켜 처리비용을 절감할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명을 제조방법에 따라 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 수용성 단량체로는 아크릴아미드, 메카크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아미노에틸메타크릴레이트 및 금속염, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 그 유도체와 다음 구조식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 나타내어지는 비이온, 양이온성 및 음이온성 단량체를 사용할 수 있다.
구조식(Ⅰ) 구조식(Ⅱ)
Figure 112005032490962-pat00001
Figure 112005032490962-pat00002
구조식(Ⅲ) 구조식(Ⅳ)
Figure 112005032490962-pat00003
Figure 112005032490962-pat00004
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3는 각각 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R4는 H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, A는 산소원자 또는 NH이며, B는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, X-는 음이온성 반대이온이며, n은 1∼3의 정수이다.
유상은 임의의 소수성 액체로서 중합 생성물로부터 용이하게 유화 시 연속상 이 될 수 있는 것을 사용하는데 예를 들면 미네랄 오일과 같은 파라핀계 탄화수소가 유상 액체로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 유상 중에 수용액상을 유화시키기 위하여 사용하는 유중수형 유화제로는 3.0~6.0의 HLB값(여기서, HLB(hydrophile lipophile balence)는 0~20의 값을 가지며, 수치가 클수록 친수성이 커지고, 작을수록 소수성 즉, 친유성이 큰 계면활성제이다)을 가지는 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비톨헥사올레이트, 소리비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사스테아레이트, 에틸렌글리콜지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 모노라우레이트, 디에틸렌글리콜모노올레이트, 테트라에틸렌글리콜모노스테아레이트, 태트라에틸렌그릴콜모노올레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트 등이 사용되며, 일반적으로 낮은 HLB를 가진 소수성기의 비가 높은 유화제가 유화에 의한 미셀형성에 유효하다.
이러한 유중수형 유화제는 종래 기술에서 일반적으로 1~15 중량%의 범위에서 사용하는데 그 사용량이 1 중량%미만이면 유효유화 정도가 적어 안정성이 떨어지며, 15 중량%를 초과하면 불필요한 양이 첨가되어 경제성이 떨어진다.
본 발명, 즉 유상 중에 수용액상을 유화시키기 위하여 사용하는 유중수형 유화제의 적용 시 항만 준설용 에멀젼 응집제의 경우, 이러한 유중수형 유화제를 높은 함량을 사용할 경우 실제 제품의 용해성이 저하되어 일반 용해수에서는 용해성이 우수하나 해수 또는 전도도 및 경도가 높은 금속이온을 함유한 용해수에서는 응결현상 등이 발생되어 용해성이 급격히 저하되어 성능이 급격히 저하되므로 그 사 용량을 1~7 중량%로 사용하는 것을 그 특징으로 하며, 1 중량%이하로 사용하면 미셀형성이 저하되어 중합 중 미셀이 파괴되어 유화중합이 어렵다.
유화보호조제로는 계면활성제류 중 EDTA(Ethylene diaine tetraacetic acid) 유도체 및 디시안디아마이드 중축합물 또는 폴리디메틸아아릴암모늄 클로라이드 등과 같은 아민류 중합체를 10중량% 이하의 량으로 사용한다. 이때 유화보호조제를 사용하지 않으면 입자 안정성에 문제가 있고, 10%중량을 초과하면 중합반응에 영향을 미쳐 분자량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 중합 개시제는 제한되지 않으며, 종래 이용되는 산화환원촉매계인 레독스(Redox)형 및 열분해 촉매계인 아조(Azo)형 등의 유용성, 수용성 개시제 모두 사용될 수 있다.
또한, 중합 반응온도는 일반적으로 30~80℃이나 사용 단량체의 종류에 따라 변화되어 진다. 여기서, 중합 반응온도는 30℃ 미만이면 중합전환율이 낮아 미반응 단량체가 과량 존재하게 되는 문제가 있고, 80℃ 보다 높으면 급격한 발열반응으로 에멀젼 입자안정성에 문제가 있어 좋지 않다.
상기 언급한 아크릴 수용성 단량체를 질소 치환한 후, 계면활성제가 이미 함유된 파라핀계 탄화수소액체에 혼합하여 300~10000rpm의 속도로 교반하여 유화된 액의 점도는 100~1000cps의 단량체 유화액을 만든다. 그 다음으로 상기 단량체 유화액에 중합 개시제를 가하여 교반과 동시에 중합반응을 개시한다. 중합반응이 종결될 때 입자 직경이 0.03~5㎛이 수용성 중합체 입자가 유중에 분산된 유화액을 얻을 수 있다.
이때 단량체 농도는 15~60중량%이며, 15중량% 미만인 경우는 성능이 우수하지 못하고, 60중량%를 초과한 경우 생성물의 유동성을 잃거나 겔화되는 현상이 있다. 이 때 유상과 수상의 비율이 10 : 1 ~ 1 : 10이며, 오일이 탄화수소 액체인 것으로 한다. 중합온도의 경우 30~80℃로 하나 중합개시제 및 사용 단량체의 종류에 따라 달라지며 개시제가 잘 작용하는 한 특히 제한하지 않는다.
종래기술에서는 일반적으로 중합된 반응물을 냉각시키고, 8~13의 HLB값을 가지는 상전이 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 페닐 에테르계인 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 라우릴 알콜계 또는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 등과 같은 친수성 상전이 계면활성제 1~7 중량%를 첨가하여 중합 시 물에 대한 용해성이 없는 W/O 에멀젼을 상전이를 통한 변형 W/O 에멀젼 상태로 바꾸어 물에 용해성을 부가하였다.
이 때, 상전이 에멀젼 제조 시 계면활성제가 HLB 8 미만이면, 물에 대한 용해성이 저하되며, 적정 용해성을 부여하기 위해서는 그 투입량이 과다해져 경제성이 저하되며 또한 용해시간이 길어지고 HLB 16 이상이면 과다한 상전이에 의한 미셀파괴로 겔화되어 제품의 성상변화 및 보관안정성 저하현상이 발생된다.
본 발명에서는 바람직하게는 HLB가 13~16의 값을 가지는 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 페닐 에테르계인 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 라우릴 알콜계 또는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 등과 같은 친수성 상전이 계면활성제 2~10 중량%를 첨가하여 상전이 효율이 증대시켜 해수 등과 같은 고전도도 용해수 등에도 그 용해성이 우수한 제품의 제조를 가능하게 하며, 또한, 미셀안정제와의 병행사용으로 16 이상의 HLB값을 가지는 상전이 계면활성제를 사용하여도 과다한 상전이에 의한 미셀파괴로 겔화되는 현상을 방지하여 제품의 성상변화 및 보관안정성 저하를 억제하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 중합액 조성 중 유화공정에서의 미셀형성과는 무관하게 역상 유화 중합 반응 중과 후의 미셀안정화를 위한 미셀안정화제로써 기능성 고분자형 계면활성제로 원자의 공간적, 입체적 배치에 관한 안정성을 부여하기 위해 폴리축합지방산, 아민변형 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌아민, 폴리에스테르 및 폴리아민 공중합체, 음이온성 변형 폴리에스테르, 아민변성 올리고머 및 아민 변성 올리고머 조성물, 폴리하이드록실 지방산과 폴리에틸렌 글리콜의 블럭 공중합체, 긴사슬의 알킬렌과 비이온성 또는 음이온성 조성물의 올리고머, 긴사슬의 알킬렌과 폴리에틸렌 글리콜의 조성물을 사용하는 것을 그 특징으로 하며, 그 농도를 5 %이하로 하는 것이 바람직하다. 이때 미셀안정화제를 투입하지 않으면 중합 중 적은 유중수형 유화제에 의한 불완전 미셀 형성으로 미셀 간 응결현상이 발생되며, 10%이상 투입 시 과다한 물질전달에 의한 과중합으로 분자량이 저하된다.
콜로이드 입자의 동일 하전 반발효과를 이용하여 미셀의 안정성을 향상시키기 위해 유기산 또는 하전을 가진 염화나트륨과 같은 염들을 첨가하여 물에 용해된 상태에서 자체가 함유한 하전 간 반발력으로 미셀 간 응결현상을 방지하기 위해 5중량% 이하로 첨가가 가능하다. 이러한 하전 반발제로는 대부분의 유기산과 그 염이나 무기염 등이 사용이 가능하며, 그 종류는 용해성과 관련되며 종류에 따른 영향은 무관하다.
이러한 하전 반발제를 첨가하지 않으면 미셀간의 하전반발효과가 없어 미셀간의 응결현상에 의한 미셀파괴현상이 발생되고, 5중량% 이상을 투입할 경우, 미셀 및 하전반발제의 상호 하전 간 과도한 반발에 의한 미셀 안정화 효과보다 하전반발제의 용해성 저하에 의한 석출현상으로 미셀을 파괴하여 유화 에멀젼의 안정성을 저하시킨다.
이와 같이 본 발명은 유화중합에 있어 복합 계면활성제 및 기능성 계면활성 등을 사용하여 종래의 기술에 대해 새로운 유화 중합계를 이용하여 미셀 형성, 보관안정성 및 용해성 등과 같이 서로 상충되는 특성을 함께 개선하여 항만준설용 응집제 및 고전도도 및 경도 용해수 및 폐수에 적용 가능한 응집제의 제조 및 각종 폐수의 응집침강 및 탈수제, 제지 및 펄프공업에서의 필러보류제, 오일회수 향상제 및 기타 산업분야에서 고액분리, 농축조제 등에 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예.1]
교반기, 온도계 및 질소입구 튜브가 설치된 1L의 4구 플라스크에서 미네랄오일 150g과 소비탄모노올레이드 및 소비탄 모노스테아레이트 10g을 혼합하고, 긴사슬의 알킬렌과 폴리에틸렌 글리콜의 조성물 4g을 첨가하여 유상용매를 제조한다.
질소가 치환된 50% 아크릴아마이드 수용액 120g과 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄크로라이드 100g을 혼합하고 아디픽산을 10g 첨가하고, 수산화나트륨을 이용하여 pH 3.0~5.0으로 조정하고, 에멀젼 유화보조제 디시안디아마이드 중축합물을 25g을 첨가하고 상기 유상용매에 투입한 후 증류수 59g을 첨가한 후 500~2000rpm의 속도로 단량체를 유화하여 그 점도가 300~1000cps가 되게 하여 단량체 유화액을 제조한다. 유화액을 다시 교반하면서 질소가스로 60분간 질소분위기가 되도록 폭기하고, 단량체 유화액에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 1% 용액 3.75g을 중합개시제로 가한 다음 40~80℃에서 3시간이상 교반하면서 중합을 실시하여 0.03~5.0㎛의 에멀젼 중합체를 얻은 후 반응기를 보온하여 충분히 숙성시킨 후 상온으로 냉각하고, 라우릴 알콜계(HLB 14)를 27.25g을 첨가한 후 2시간 동안 300rpm으로 교반하여 상전이를 하여 최종 제품을 수득한다. 이 중합체의 점도는 25℃에서 920cps이었으며, 수용액 중 0.5% 중합체의 점도는 330cps이었다.
[비교예 1~2]
실시예 1에서 유중수형 유화제인 소비탄모노올레이드 및 소비탄 모노스테아레이트의 함량을 0중량%, 7중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
[비교예 3~4]
실시예 1에서 아디픽산을 함량을 0중량%, 7중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
[비교예 5~6]
실시예 1에서 미셀안정화제인 긴사슬의 알킬렌과 폴리에틸렌 글리콜의 조성물의 함량을 0중량%, 5중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
[비교예 7~8]
실시예 1에서 라우릴 알콜계(HLB 14)의 함량을 0중량%, 10중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
표.1. 양이온성 에멀젼 중합 시 중합조건에 따른 최종 제품 물성 및 성상
항목 변경 조건 내용 보관안정성 중합 결과 최종 상태 해수용해 점도(cps) 해수 용해성
비교예 1 유중수형유화제 0중량% 30분 이하 유화 안됨 - -
비교예 2 유중수형 유화제 7중량% 30일 이상 에멀젼 27 불량
비교예 3 유기산 0중량% 30일 이상 에멀젼 30 양호
비교예 4 유기산 7중량% 1일 이하 침전물 발생 - 양호
비교예 5 미셀안정화제 0중량% 15일 이하 소량 겔화 29 불량
비교예 6 미셀안정화제 5중량% 60일 이상 에멀젼 58 우수
비교예 7 상전이계면활성제 0중량% 30일 이상 에멀젼 불용
비교예 8 상전이계면활성제 10중량% 3일 이하 겔화 발생 64 우수
실시예 1 - 60일 이상 에멀젼 99 우수
상기 표1과 같이, 실시예 1에 의해 제조된 양이온성 응집제는 해수에서의 용 해성 및 제품의 안정성이 우수하므로 항만 준설 및 적조 처리용으로 그 적용이 가능하다. 비교예 5의 경우 중합 및 반응 안정성과 해수 용해성 등은 우수하나 과다한 물질전달에 의한 분자량 저하로 준설 응용 시 생성된 플럭이 작아 처리효율이 저하된다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 질소입구 튜브가 설치된 1L의 4구 플라스크에서 미네랄오일 150g과 소비탄모노올레이드 및 소리비탄트리올레이트 11g을 혼합하고, 폴리하이드록실 지방산과 폴리에틸렌 글리콜의 블럭 공중합체 4g을 첨가하여 유상용매를 제조한다. 질소가 치환된 50% 아크릴아마이드 수용액 223g과 100% 아크릴산 48.5g을 53.87g의 수산화나트륨으로 중화한 후 혼합하고, 염화나트륨 10g을 첨가하고, 소디움 포스페이트 모노 베이직을 투입하여 pH 5.5~7.0로 조절하고, 폴리디메틸디아릴암모늄클로라이드 10g을 첨가하고 상기 유상용매에 투입한 후 증류수 54g을 첨가한 후 500~2000rpm의 속도로 단량체를 유화하여 그 점도가 300~1000cps가 되게 하여 단량체 유화액을 제조한다. 유화액을 다시 교반하면서 질소가스로 60분간 질소분위기가 되도록 폭기하고, 단량체 유화액에 벤조일퍼옥사이드 0.01g을 중합개시제로서 가한 다음 50~80℃에서 3~4시간 교반하면성 중합을 실시하여 0.03~5.0㎛의 에멀젼 중합체를 얻은 후 충분히 숙성시키고, 상온으로 냉각한 후 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르(HLB 15)를 27.25g을 첨가한 후 2시간 동안 300rpm으로 교반하여 상전이를 하여 최종 제품을 수득한다. 이 중합체의 점도는 25℃에서 1160cps이었으며, 수 용액 중 0.5% 중합체의 점도는 450cps이었다.
[비교예 9~10]
실시예 2에서 유중수형 유화제인 소비탄모노올레이드 및 소비탄트리올레이트의 함량을 4중량%, 7중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 2와 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
[비교예 11~12]
실시예 2에서 염화나트륨의 함량을 0중량%, 7중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 2와 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
[비교예 13~14]
실시예 2에서 미셀안정화제인 긴사슬의 알킬렌과 폴리에틸렌 글리콜의 조성물의 함량을 0중량%, 5중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 2과 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
[비교예 15~16]
실시예 2에서 상전이 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르(HLB 15)의 함량을 0중량%, 10중량%를 각각 차례로 사용하고, 전체량에서 물의 함량을 보정하고 다른 조건은 실시예 2과 같이 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.
표.2. 음이온성 에멀젼 중합 시 중합조건에 따른 최종 제품 물성 및 성상
항목 변경 조건 내용 보관안정성 중합 결과 최종 상태 해수용해 점도(cps) 해수 용해성
비교예 9 유중수형유화제 0중량% 30분 이하 유화 안됨 - -
비교예 10 유중수형 유화제 7중량% 30일 이상 에멀젼 41 불량
비교예 11 무기염 0중량% 30일 이상 에멀젼 45 양호
비교예 12 무기염 7중량% 7일 이하 침전물 발생 - 양호
비교예 13 미셀안정화제 0중량% 30일 이하 미량 겔화 52 불량
비교예 14 미셀안정화제 5중량% 60일 이상 에멀젼 121 우수
비교예 15 상전이계면활성제 0중량% 60일 이상 에멀젼 - 불용
비교예 16 상전이계면활성제 10중량% 7일 이하 부분겔화 92 우수
실시예 2 - 60일 이상 에멀젼 104 우수
상기 표2과 같이, 실시예 2에 의해 제조된 음이온성 응집제는 해수에서의 용해성 및 제품의 안정성이 우수하므로 항만 준설 및 적조 처리용으로 그 적용이 가능하며, 실제 적용 자료는 도 1과 같다.
도 1에서 흰색 심볼은 모두 일반 상용화된 음이온성 응집제 30mol% 제품이며, 검은색 심볼은 실시예 2와 같은 조건에 의해 제조된 제품으로 증류수에 용해한 점도를 초기점도로 하고, 이에 대한 비를 점도비(Viscosity ratio)로 할 때 전도도원인 염화나트륨이 증가할수록 상용화된 제품은 그 점도는 급격히 저하되나 실시예 2에 의한 방법으로 제조된 고분자 응집제의 경우 그 점도 저하현상이 현저히 줄어 듬을 알 수 있으며, 일반 해수의 경우 전도도가 약 10.0~60.0 mS/cm이므로 이 영역에서 실시예 2에 의한 고분자 응집제의 경우 항만준설용으로 해수를 용해수로 적용이 가능함을 알 수 있다.
또, 도 2에 실시예 2에 의해 제조된 고분자 응집제와 상용화된 타 제품들간의 점도 및 항만준설 성능 비교 실험 결과를 나타내었다. 각 기호의 뒤 수치는 증류수에 용해한 점도/포항 해수에 용해한 점도를 나타내는 것으로 실시예 2에 의해 제조된 고분자 응집제의 경우 타 제품 대비 점도 유지 능력이 탁월하며, 실제 항만준설 오니 침강 실험에서 최적 투입량이 약 60mg/l이며, 타 제품은 100mg/l이상이 투입되어야 하므로 성능적으로 약 2배의 투입량 절감효과가 있으며, 그 처리효율 또한 매우 우수하다.
상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 에멀젼 형태의 아크릴계 고분자 응집제는 해수 등과 같은 높은 전도도 및 경도의 용해수에 대한 용해성이 향상되었고, 제품의 중합 및 보관 시 그 안전성을 개선되어 항만 준설 및 기타 특수 공정용 제품으로 사용하기에 적합하다.

Claims (7)

  1. HLB 3.0~6.0범위의 유중수형 유화제를 1~7 중량%, 미셀안정화제 0.1~5중량%, HLB 13-16의 상전이 계면활성제 2~10 중량%와 하전 반발제 5 중량% 이하를 사용하여 미셀을 형성하여 수용성 아크릴 단량체 용액의 유중수형 유액을 만들고, 통상의 레독스형 및 아조형 개시제 중에서 선택된 라디칼 개시제를 가하여 고분자의 유화중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 미셀안정화제는 폴리축합지방산, 아민변형 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌아민, 폴리에스테르 및 폴리아민 공중합체, 음이온성 변형 폴리에스테르, 아민변성 올리고머 및 아민 변성 올리고머 조성물, 폴리하이드록실 지방산과 폴리에틸렌 글리콜의 블럭 공중합체, 긴사슬의 알킬렌과 비이온성 또는 음이온성 조성물의 올리고머, 및 긴사슬의 알킬렌과 폴리에틸렌 글리콜의 조성물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 단량체의 농도를 15~60 중량%인 것을 특징으 로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 상전이 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 또는 라우릴 알콜계인 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법
  5. 제 1 항에 있어서, EDTA(Ethylene diaine tetraacetic acid) 유도체 , 디시안디아마이드 중축합물 및 폴리디메틸아아릴암모늄 클로라이드로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 유화보호조제를 10중량% 이하로 사용하여 미셀을 안정화하는 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하전 반발제는 유기산 또는 무기염인 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴 중합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 무기염은 염화나트륨염인 것을 특징으로 하는 유중수형 수용성 아크릴 중합체의 제조방법.
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