JP6590731B2 - 活性汚泥沈降方法 - Google Patents

Description

本発明は活性汚泥沈降方法に関する。更に詳しくは活性汚泥を保持する曝気槽に排液を導入して得られた混合液を沈殿槽に導いて沈殿分離し、分離汚泥の一部を曝気槽に返送する排液処理方法において、曝気槽から沈殿槽に至る系路に沈降剤として特定の配合組成物を添加する活性汚泥沈降方法に関する。

活性汚泥の混合液を沈澱槽に送り沈殿分離する際に、沈降不良を起こす場合がある。原因は種々考えられるが、排水の変動によるＢＯＤ負荷の増加などにより活性汚泥がバルキングあるいはバルキングに近い状態を起こし、処理水へ活性汚泥が流出する事態が生じる。これらを防ぐ目的で沈降剤が添加されている。即ち、カチオン性の水溶性高分子を活性汚泥曝気槽から沈殿槽間に添加し沈降を促進させ、活性汚泥の流出を防止する方法である（特許文献１）。沈降剤は、凝集処理剤として一般的に汎用されているポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系水溶性高分子が使用されることが多い。又、ＰＡＭ系水溶性高分子の他にポリビニルアミン系水溶性高分子やポリアミジン系水溶性高分子を凝集処理剤として使用すると特異的に脱水ケーキ含水率が低下する場合があり、これら水溶性高分子の特異的な効果を沈降剤として取り入れる余地があると考えられる。これら特異的な効果はＰＡＭ系水溶性高分子中の三級アミノ基や四級アンモニウム塩と、ポリビニルアミン系水溶性高分子やポリアミジン系水溶性高分子中の一級あるいは二級アミノ基との違いに起因することが示唆される。特にポリアミジン系水溶性高分子はカチオン度が高く特異的な構造から、繊維分の少ない所謂難脱水性汚泥に優れた効果を発揮することが知られている。しかし、ポリアミジン系水溶性高分子は添加率が必要であり薬品コストが掛かることや、処理ｐＨ域が比較的狭いこと等が問題点として挙げられている。又、製造が不安定な面も指摘されている。

一方、ポリビニルアミン系水溶性高分子は、構造が最も単純な一級アミノ基含有ビニルポリマーであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を酸または塩基にて加水分解する方法、Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートの重合物を加水分解する方法、あるいはポリアクリルアミドを次亜ハロゲン酸およびアルカリ金属水酸化物の存在下ホフマン反応を行う方法が知られている。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから工業的製造法として有用である。
そこで、凝集処理剤としてポリビニルアミンを使用する方法が種々提案されている。例えば、特許文献２では、ベンジル化ビニルアミン単位２〜３０モル％を含有するポリマーから成る高分子凝集剤が提案されている。特許文献３では、ビニルアミン単位を有するカチオン性高分子凝集剤と、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルエステルからなる自己乳化型消泡剤を添加する汚泥脱水方法が開示されている。特許文献４では、油中水型エマルジョンのビニルアミン系水溶性高分子の凝集処理剤について開示されている。しかし、これらは必ずしも満足な効果が得られていないことが実情である。これはポリビニルアミン系水溶性高分子が、ＰＡＭ系水溶性高分子と比べて分子量が低いことや、薬品コストが掛かるため添加率が上げられないこと、あるいは対象とする汚泥に対して適切な物性を有するポリビニルアミン系水溶性高分子を適用していないことに起因する。これら要因を解決しポリビニルアミン系水溶性高分子の有する特徴を活かした活性汚泥沈降処方の開発が要望されている。

特開２００１−２７６８７３号公報 特開平７−３２８３２３号公報 特開平９−２９９９９８号公報 特開２０１３−２５２４７６号公報

本発明の課題は、活性汚泥を保持する曝気槽に排液を導入して生物処理する活性汚泥法において、混合液を沈殿槽に導いて沈殿分離し、分離汚泥の一部を曝気槽に返送する排液処理方法において、汚泥の沈降性が低下した場合に即対応可能であり、しかも確実に活性汚泥の沈降を促進する方法を提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記に記載するような知見に因り発明を完成するに至った。即ち、特定の組成と物性値を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する配合組成物を曝気槽から沈殿槽に至る系路に添加することで、従来の沈降剤よりも処理効果が優れることを見出した。

本発明における配合組成物は、一般的に使用されている沈降剤に比べて、特定の組成、物性値を有するため優れた沈降処理効果を発揮する。

本発明における配合組成物を構成するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は、公知のポリビニルアミンの製造方法で製造することができる。１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇ、０．２質量％水溶液粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであり、アミノ化度が３０〜８０モル％の範囲を有していれば、何れの製造方法を採用しても良いが、基本的にはＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物の油中水型エマルジョンを加水分解して製造する方法が好ましい。この方法は、先ず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから有用である。この様なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを製造する方法は、特表平１０−５００７１４号公報や特開平５−１１７３１３号公報、特開２０１２−１５３７４７号公報等に開示されている。

これらの公知の製造方法の中でも特開２０１２−１５３７４７号公報に開示されている様に界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造する方法では高い分子量のものが安定して得られるため好適な製造方法である。以下、この方法に則したポリビニルアミンについて説明するが公知の製造方法を組み合わせて使用しても良い。本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョンの物性が得られれば如何なる方法も適用できる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。

水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系、あるいは分子量が１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤等である。具体的には、２〜１０好ましくは３〜７のＨＬＢ値を有する分子量１０００未満の界面活性剤、例えばグリセロールモノ−、ジ−、およびトリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったグリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ−、ジ−、およびポリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったソルビタン脂肪酸エステル、さらにこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が例示できる。分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリ（エチレンオキサイド）の反応物であるポリエステル・ブロック−ポリ（エチレンオキシド）・ブロック−ポリエステル・ブロックコポリマーが例示できる。またこれらの中から二つ以上の界面活性剤を併用することも可能である。特に分子量１０００未満の界面活性剤と分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤を併用することが好ましく、添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。

重合はラジカル重合開始剤を使用し行う。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。

水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

重合温度は、使用する重合開始剤によって適宜決めていき、通常０〜１００℃の範囲で行ない、特に１０〜６０℃の範囲が好ましい。

又、分子量の調整のため連鎖移動性を持つ化合物を併用することができ、例えば、２−メルカプトエタノール、２−プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの濃度は適宜設定するが、通常は油中水型エマルジョン全量に対して１０〜５０質量％の範囲であり、特に１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

次に油中水型エマルジョンのＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物の加水分解に関して説明する。本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得ることができる。目的に応じて適宜選択することが可能であり、酸の存在下で使用する必要がある場合は、酸により加水分解することが好適である。酸による加水分解では、副生成物としてギ酸が生成し製造槽や貯槽を腐食するため、塩基により加水分解することが好適である。

加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。

加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体が例示でき、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物およびアンモニアを用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。

加水分解したポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記酸または塩基で中和することが可能で、ｐＨが６．０〜１４．０の範囲に調整することが好ましい。

加水分解は、ＨＬＢ８．０〜１４．０の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行う必要がある。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合時に添加することも、重合後加水分解の前に添加することも可能であるが、重合後、加水分解工程の前に添加する方法が好ましい。

意図しない架橋反応を防止する目的で、塩酸ヒドロキシルアミンの存在下で加水分解反応を行うことができる。この塩酸ヒドロキシルアミンは、重合後加水分解の前に添加することが好ましい。

加水分解を行う温度は、加水分解率と加水分解を行う時間により適宜選択することが可能であるが、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行う。

このようにして得られたポリビニルアミンの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、本発明の沈降剤として効果を発揮するためには、４．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲である必要がある。尚、固有粘度は、ｐＨ７になるまで塩酸中和したポリビニルアミン塩酸塩を測定した値である。固有粘度が４．０ｄＬ／ｇ以下であると、凝集力が低下し、１０．０ｄＬ／ｇより大きいと水溶液粘度が高くなり、２５℃において回転粘度計にて測定した０．２質量％水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える可能性が高いため、好ましくは４．０〜８．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは４．０〜６．０ｄＬ／ｇの範囲である。これは、重量平均分子量で表すと１００万〜５００万の範囲であり、１００万〜４００万の範囲が好適に使用できる。本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の０．２質量％水溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であり、粘性が低いため汚泥に添加した時に、分散が良く、懸濁粒子との吸着性が優れること、及びアミノ化度と固有粘度が最適な範囲にあることとの相乗効果で沈降処理効果が促進されると考えられる。

本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの酸あるいはアルカリにより加水分解し、酸アミド基をアミノ基に変換することによりカチオン化するが、加水分解度すなわちアミノ化度は、完全に加水分解するよりも酸アミド基を残しておいた方が、汚泥沈降剤としては好ましい。これは非イオン性基である酸アミド基と親水性基である一級アミノ基とのバランスに由るものと考えられる。従ってアミノ化度は１０〜４０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。

加水分解後は、親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル等が例示できる。

本発明におけるポリビニルアミンは、乳化重合法により製造された油中水型エマルジョンであり、水溶液重合や逆相懸濁重合で製造されたポリビニルアミン系水溶性高分子に比べて分子量が高いため、ポリマーの収縮により絡み合いが生じ電荷が内包される傾向にあると考えられる。このため、本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）を汚泥に添加、撹拌されることにより内包されている電荷が高分子の外側に徐々に現れて汚泥中の懸濁物質と電荷の中和作用、再凝集を繰り返す結果、緻密で強固なフロックを形成、ケーキ含水率が低下するものと考えられる。分子量と電荷内包度合いの関係は、分子量が高ければ、必ずしも電荷内包度合いが高いとは限らない。これは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の重合条件や加水分解条件、ポリビニルアミンのアミノ化度等によって影響されるためである。又、単に電荷内包率が高ければ処理効果が高いとは言えず、そのため本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが必須条件である。

次いで、本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）について説明する。

本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるカチオン性単量体８０〜１００モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜２０モル％を含有させた単量体混合物水溶液を分散相、水に非混和性の有機液体を界面活性剤によって有機液体を連続相となるよう乳化重合したカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョンである。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。

本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の製造時、カチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、ジアリルアルキルアミン等の３級塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル等が挙げられ、これらのカチオン性ビニル系単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。具体的な例としては一般式（１）で表されるカチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物による四級化物である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物等である。又、一般式（２）で表されるカチオン性単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等がある。カチオン性単量体のモル数としては、８０〜１００モル％であるが、９０〜１００モル％が好ましい。これは、カチオン度が中高モルの方が、汚泥中懸濁粒子の有するアニオン電荷を低下させる中和作用が本発明における沈降剤においては有効に作用するためである。一般式（３）で表されるアニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸あるいはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、マレイン酸あるいはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。アニオン性単量体のモル数としては、０〜２０モル％の範囲である。

本発明におけるカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の製造方法としては、特開平１０−１４０４９６号公報や特開２０１１−９９０７６号公報等に挙げられる方法に準じて適宜に製造することができる。即ち、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体からなる単量体混合物を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する。

又、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類或いは灯油、軽油、中油等の鉱油、或いはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。

単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。

水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

重合時に構造改質剤、即ち、高分子を構造変性する架橋性単量体を使用しても良い。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で０．５〜２００ｐｐｍの範囲で存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。又、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％存在させる。

重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジ
ノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。

次に具体的に本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する配合組成物の使用に関して述べる。本発明における配合組成物を添加すると、活性汚泥に対して緻密で強固なフロックを形成し沈降性に優れる。ポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）のアミノ化度と固有粘度及び溶解時の粘性が最適な範囲にあること、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）中のカチオン度が中高モルのため汚泥中懸濁粒子の有するアニオン電荷を低下させる中和作用と、架橋吸着による凝集効果が最大限に発揮され汚泥沈降効果が促進されると考えられる。

本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の水溶液粘度は、高分子濃度が０．２質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定した水溶液粘度が、１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは、１００〜４００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘性が低い方が活性汚泥に添加した時に、分散が良く、懸濁粒子との吸着性が優れるためである。

本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定した塩水溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。又、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、４．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。これは、塩水溶液粘度あるいは固有粘度が分子量の指標となり、これらが低すぎると沈降処理性能が不足するためである。塩水溶液粘度あるいは固有粘度が高すぎると溶解時の水溶液粘度が高くなり分散性が低下するため好ましくはない。

本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の配合比率は、質量比で２：８〜７：３の範囲が好ましい。この範囲で配合すると、溶解液粘度がある一定の値に抑制され分散性と効果において最大の相乗効果が発揮されるためである。質量比で３：７〜７：３がより好ましい。油中水型エマルジョン（Ａ）と油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する配合組成物の溶解液粘度は、例えば０．２質量％溶解液が５０ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましい。

本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）及び特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）は、製品の状態で配合したものを任意の濃度に水で溶解する。あるいは、それぞれを任意の濃度に水で溶解して混合する。これら溶解液は曝気槽から沈殿槽に至る系路に添加されるが、低粘性による効果を最大限に発揮するには添加時の水溶液濃度は、０．０５〜０．３質量％が好ましい。添加率は、被処理液のＳＳ濃度などにより異なるが、被処理液に対して通常１〜５０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍとするのが望ましい。又、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ＰＡＣ、硫酸バンド等の無機系凝集剤と併用しても良い。

本発明における配合組成物は、水で任意の割合で容易に希釈または溶解され、かつ添加後すぐに効果を発揮するので、排液処理における被処理液の急激な増加や汚泥沈降不良などに対して迅速に対応することができ、処理水への活性汚泥の流出を迅速に防止できる。また形成されるフロックは緻密で沈降性および圧密性に優れているので、固液分離を容易に行うことができ、このため処理水への活性汚泥の流出を簡単な操作で効率良く防止することができる。さらに少量の薬剤添加量で優れた沈降性改善効果を発揮するので、薬剤の使用量を少なくして低コストで処理することができる。

本発明における配合組成物の添加場所は、曝気槽から沈殿槽に至る系路であれば特に限定されず、例えば曝気槽、曝気槽から沈殿槽までの間の連絡路、沈殿槽のセンターコア部などで添加することができる。また、曝気槽から沈殿槽までの間に凝集槽を設けて添加することができる。曝気槽に添加する場合は曝気により撹拌されるので特別な撹拌を行う必要はなく、また曝気槽から沈殿槽までの間の連絡路に添加する場合も水が移送される際の撹拌で十分であるので特別な撹拌は必要ない。

本発明における配合組成物の添加は連続的に行うこともできるし、間欠的に行うこともできる。また、活性汚泥の沈降性が悪化した場合、または悪化が予想される場合に添加することができる。

本発明における配合組成物は、製品のままの状態で添加できるし、水で希釈して添加することもできる。本発明における配合組成物は水に溶解した溶液状態で添加すると直ちに汚泥と反応するため、新たに撹拌装置などを設けることなく、そのまま液の流動する系路に添加しても十分な沈降促進効果が得られるので好ましい。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

特開２０１２−１５３７４７号公報等の方法に基づいて、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョン試料群Ｘを調製した。物性値は、ｐＨ７になるまで塩酸中和したポリビニルアミンの塩酸塩単位である。それぞれの試料の物性を表１に示す。又、市販汚泥沈降剤として水溶性高分子試料群Ｙを用意した。それぞれの試料の物性を表２に示す。

（表１）
アミノ化度；仕込みＮ−ビニルホルムアミドに対するモル分率（モル％）。
固有粘度；１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度。
０．２質量％水溶液粘度；０．２質量％高分子水溶液をＢ型粘度計により測定（２５℃）。

（表２）
０．５質量％塩水溶液粘度；０．５質量％高分子水溶液に４質量％塩化ナトリウムを添加、完全溶解後にＢ型粘度計により測定（２５℃）。
０．２質量％水溶液粘度；０．２質量％高分子水溶液をＢ型粘度計により測定（２５℃）。

（実施例１）
沈降性が不良で沈殿槽で流出が発生している活性汚泥、ｐＨ７．０、ＭＬＳＳ濃度４５９０ｐｐｍ、ＳＶＩが２１２（ｍＬ／ｇ）を曝気槽からメスシリンダーに２００ｍＬ採取し試験に用いた。当該活性汚泥は、高カチオンであるＰＡＭ系水溶性高分子が使用されていたが、処理効果が不安定な状況であった。表１の試料−１と試料−Ａの０．２質量％溶解液を質量比７：３で配合した組成物（０．２質量％水溶液粘度１１４ｍＰａ・ｓ）を、対処理液５ｐｐｍ添加後、上下転倒強攪拌５回、弱撹拌５回を行い静置し、対処理液の沈降性を比較するため３０分後の沈降界面容積、フロック径、沈降速度を測定した。又、ＳＶ（活性汚泥沈殿率：ｓｌｕｄｇｅ ｖｏｌｕｍｅ）、ＳＶＩ（汚泥容量指標：ｓｌｕｄｇｅ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）を算出した。同様に試料−１と試料−Ａを質量比５：５（０．２質量％水溶液粘度１４４ｍＰａ・ｓ）、質量比３：７（０．２質量％水溶液粘度１７３ｍＰａ・ｓ）で配合した組成物についても同様な試験を実施した。その結果を表３に示す。

（比較例１）
比較試験として実施例１と同様の操作により、各種試料０．２質量％溶解液を対処理液５ｐｐｍあるいは１０ｐｐｍ添加後、上下転倒強攪拌５回、弱撹拌５回を行い静置し、対処理液の沈降性を比較するため３０分後の沈降界面容積、フロック径、沈降速度を測定した。又、ＳＶ、ＳＶＩを算出した。その結果を表３に示す。

（表３）
ＳＶ；活性汚泥沈殿率（ｓｌｕｄｇｅ ｖｏｌｕｍｅ）。
ＳＶＩ；汚泥容量指標（ｓｌｕｄｇｅ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）・・・１ｇの活性汚泥が占める容積をｍＬで表し、ＳＶＩ＝（ＳＶ×１００００）／ＭＬＳＳの式で算出される。
ＭＬＳＳ；活性汚泥浮遊物質（ｍｉｘｅｄ ｌｉｑｕｏｒ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｓｏｌｉｄ）・・・活性汚泥法における曝気槽内の活性汚泥量をｐｐｍで表す。

本発明における配合組成物を添加時、比較例１と比べて沈降処理効果が優れることが分かる。本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の範囲外のアミノ化度を使用した場合では、処理効果が不良であった。又、本発明における範囲内のアミノ化度を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）あるいは各種試料単独添加時では処理効果が不良であった。

（実施例２）
沈降性が不良で沈殿槽で流出が発生している活性汚泥、ｐＨ７．６、ＭＬＳＳ濃度５１９０ｐｐｍ、ＳＶＩが１９１（ｍＬ／ｇ）を曝気槽からメスシリンダーに２００ｍＬ採取し試験に用いた。当該活性汚泥は、高カチオンであるＰＡＭ系水溶性高分子が使用されていたが、処理効果が不安定な状況であった。表１の試料−１と試料−Ａの０．２質量％溶解液を質量比３：７で配合した組成物を、対処理液５ｐｐｍ添加後、上下転倒強攪拌５回、弱撹拌５回を行い静置し、対処理液の沈降性を比較するため３０分後の沈降界面容積、フロック径、沈降速度を測定した。又、ＳＶ、ＳＶＩを算出した。その結果を表４に示す。

（比較例２）
比較試験として実施例２と同様の操作により、各種試料０．２質量％溶解液を対処理液５ｐｐｍあるいは１０ｐｐｍ添加後、上下転倒強攪拌５回、弱撹拌５回を行い静置し、対処理液の沈降性を比較するため３０分後の沈降界面容積、フロック径、沈降速度を測定した。又、ＳＶ、ＳＶＩを算出した。その結果を表４に示す。

（表４）
ＳＶ；活性汚泥沈殿率。
ＳＶＩ；汚泥容量指標。

本発明における配合組成物を添加時、比較例２の各種試料単独添加時に比べて沈降処理効果が優れることが分かる。又、実施例２と同様な試験を試料−１と試料−Ｂの配合、試料−２と試料−Ａの配合で実施したが同様に沈殿処理効果が優れた。

（実施例３）
沈降性が不良で沈殿槽で流出が発生している活性汚泥、ｐＨ７．６、ＭＬＳＳ濃度５１９０ｐｐｍ、ＳＶＩが１９０（ｍＬ／ｇ）を曝気槽からメスシリンダーに２００ｍＬ採取し試験に用いた。当該活性汚泥は、高カチオンであるＰＡＭ系水溶性高分子が使用されていたが、処理効果が不安定な状況であった。表１の試料−１と試料−Ａの０．２質量％溶解液を質量比３：７で配合した組成物を、対処理液１０ｐｐｍ添加後、上下転倒強攪拌５回、弱撹拌５回を行い静置し、対処理液の沈降性を比較するため３０分後の沈降界面容積、フロック径、沈降速度を測定した。又、ＳＶ、ＳＶＩを算出した。その結果を表５に示す。

（比較例３）
比較試験として実施例３と同様の操作により、各種試料０．２質量％溶解液を対処理液１０ｐｐｍ添加後、上下転倒強攪拌５回、弱撹拌５回を行い静置し、対処理液の沈降性を比較するため３０分後の沈降界面容積、フロック径、沈降速度を測定した。又、ＳＶ、ＳＶＩを算出した。その結果を表５に示す。

（表５）
ＳＶ；活性汚泥沈殿率。
ＳＶＩ；汚泥容量指標。

本発明における配合組成物を添加時、比較例３の各種試料単独添加時に比べて沈降処理効果が優れることが分かる。又、実施例３と同様な試験を試料−１と試料−Ｂの配合、試料−２と試料−Ａの配合で実施したが同様に沈殿処理効果が優れた。

Claims (3)

1. 活性汚泥を保持する曝気槽に排液を導入して得られた混合液を沈殿槽に導いて沈殿分離し、分離汚泥の一部を曝気槽に返送する排液処理方法において、曝気槽から沈殿槽に至る系路に沈降剤として、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇ、０．２質量％水溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、アミノ化度が１０〜４０モル％の範囲である、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるカチオン性単量体８０〜１００モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜２０モル％を含有させた単量体混合物水溶液を分散相、水に非混和性の有機液体を界面活性剤によって有機液体を連続相となるよう乳化重合したカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する配合組成物を添加することを特徴とする活性汚泥沈降方法。
   一般式（１）
   Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ_４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
   一般式（２）
   Ｒ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。
   
   一般式（３）
   Ｒ_８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ_９は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_２ ^＋、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
2. 前記ポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の配合比率が、３：７〜７：３（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載の活性汚泥沈降方法。
3. 前記配合組成物の０．２質量％水溶液粘度が、５０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の活性汚泥沈降方法。