JPH01318022A

JPH01318022A - 高吸水性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH01318022A
Application number: JP63149151A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Ito; 喜一伊藤; Takeshi Shibano; 芝野　毅; Shuhei Yada; 修平矢田; Shinji Kadoi; 伸次角井
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1989-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、吸水能に優れた吸水性ポリマーを極めて容易
に、かつ安価に製造する方法を提供するものである。

本発明の製造法によって得られるポリマーは、多量の水
を吸収して膨潤するが、水に不溶性であり、かつ膨潤し
たゲルの強度が大きいものであるから、各種の吸収材料
や吸水して膨潤した状態で使用する各種の材料の製造に
有利に使用することができる。

従来の技術従来、紙、バルブ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として、あるいは生理用ナプキン、紙おしめ
、各種の衛生材料及び各種の農業用材料に使用されてき
た。しかし、これらの材料は、その吸水量が自重の１０
〜５０倍程度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持
させるためには、多量の材料が必要であり、著しく嵩高
になるばかりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に
水分を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７６
号公報）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４
６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩
ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、架橋型
ポリアクリル酸アルカリ金属塩（特開昭５８−７１９０
９号公報、特公昭６０−１７３２８号公報等）が提案さ
れた。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料のあるもの
は、吸水量において未だ不充分であり、吸水時のゲル強
度も小さく、また乾燥により得られたポリマーが極めて
かたく、容易に粉砕することが困難で、大きな機械的粉
砕力を必要とする等、実用上又は工業的規模での製造上
多くの問題点を有している。また、上記のあるものは、
炭化水素系の溶媒を多量に使う為、安全性にも問題が多
い。

炭化水素溶媒を使用しない方法としては、特開昭５５−
５８２０８号公報及び特開昭５８−１６０３０２号公報
に示される様なアクリル酸アルカリ又はアンモニウム塩
の水溶液を架橋剤を使用することなく重合させる方法が
ある。しかしながら、該方法では、架橋剤を使用せず、
アクリル酸塩の自己架橋に基づく架橋化の為に、高吸水
能なものは得られにくく、そしてプロセス操作上安定し
た品質のポリマーを得ることは極めて困難である。また
、特開昭５５−８４３０４号公報、特開昭５５−．１０
８４０７号公報、特開昭５５−１３３４１３号公報、特
開昭５６−８４６３２号公報及び特開昭５６−９１８３
７号公報には、多価アルコール及び（又は）水溶性及び
（又は）水分散性界面活性剤存在下にカルボキシル基の
５０モル％以上をアルカリ金属塩で中和したアクリル酸
塩系の高吸水性ポリマーの製造法が示されている。しか
しながら、該方法では、カルボキシル基の中和度が５０
％以上（通常は７５％程度）と高い為、例えばアルカリ
金属塩としてナトリウム塩を用いた場合には、水溶液中
のモノマー濃度を高々４５重量％程度しか上げることは
出来ず、従って重合後のポリマーに含まれる多量の水分
を多量のエネルギーをかけて乾燥する必要があり、また
本発明の様な重合条件では重合時間も３〜８時間と長い
ので、プロセス的にも魅力ある方法とは言い難い。

一方、これに対し、特開昭５８−７１９０７号公報には
、アクリル酸カリウム塩を使用することにより、七ツマ
ー濃度を５５〜８０重量％と高くし、重合時の反応熱を
利用して水分を気化させる方法が示されているが、この
方法で得られるポリマーは、吸水能が高々５０〜６０倍
と不十分なものであって、さらに、アルカリ金属塩とし
てカリウム塩を使用する為にコスト高となりがちであっ
た。

〔発明の概要〕

本発明が解決しようとする問題点本発明は、前記の問題点を改良して吸水能の優れた高吸
水性ポリマーを、極めて容易にかつ安価に製造する方法
を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、ある特定の部分中和アクリル酸ナトリウ
ムを特定濃度の水溶液とし、架橋剤存在下、前記部分中
和アクリル酸ナトリウムを水溶液重合することによって
、特に吸水能に優れた高吸水性ポリマーが容易に得られ
ることを見出して、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、
カルボキシル基の２０％以上〜５０％未満がナトリウム
塩に中和されてなる部分中和アクリル酸ナトリウムを４
５〜８０重量％含んだ水溶液を調製し、次いで該部分中
和アクリル酸ナトリウムを架橋剤の存在下、水溶性ラジ
カル重合開始剤により水溶液重合すること、を特徴とす
るものである。

効果本発明の高吸水性ポリマーの製造法は、第一に特定のア
クリル酸部分中和物、すなわちカルボキシル基の２０％
〜５０％未満がナトリウム塩に中和されているアクリル
酸部分中和物を使用し、かつ、水溶液中における該部分
中和アクリル酸ナトリウムの濃度が４５〜８０重量％と
極めて高い濃度下で重合を行なうことにより、吸水能が
極めて高い吸収性ポリマーが得られ、また、重合熱を利
用してポリマー中の水分の大部分を気化させる事が出来
るので、後処理での乾燥が極めて容易になり、場合によ
っては乾燥処理が不要になること、第二に、本発明では
、ヘキサン、シクロヘキサン等の可燃性の大きな炭化水
素系溶媒を全く使用しないことから安全性が高く、プロ
セス操作性においても極めて優れている等の利点を有す
るものである。

本発明の製造法のように、アクリル酸ナトリウムの部分
中和度が２０％〜５０％未満と従来では用いられない低
中和域で吸収性の大きなポリマーか得られることは全く
予期されなかったことであり、ここに本発明の最大の特
徴を有するところである。従って、その特質を生かし、
生理用ナプキン、紙おしめ等の衛生材料の製造のみなら
ず、土壌改良剤、保水剤をはじめとする園芸用又は農業
用の各種材料の製造にも有利に使用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

部分中和アクリル酸ナトリウム本発明に使用されるアクリル酸は、そのカルボキシル基
の２０％以上〜５０％未満、好ましくは３５％以上〜４
５％未満、がナトリウム塩に中和されてなるものである
。２０％未満での中和では部分中和アクリル酸ナトリウ
ムの水溶解性は著しく大きくなるものの、吸水性能が小
さくなり、また５０％以上の中和では、水への溶解性が
著しく小さく　（４５％以下）さらに吸水能に著しい向
上効果が認められないので好ましくない。

上記の部分中和アクリル酸ナトリウムの水溶液中での濃
度は、中和度によって変化するが、通常は４５〜８０重
二％、好ましくは５５〜７０重二％が採用される。８０
重量％以上の濃度では部分中和アクリル酸ナトリウム水
溶液の温度を著しく高くするか、あるいは中和度を小さ
く、例えば２０％以下とする必要がある為に好ましくな
い。

一方、４５重量％以下の濃度では吸水能向上効果は認め
られず、かつ、水分濃度が高くなることから後の乾燥処
理に負荷がかかって得策ではない。

上記のようなナトリウム塩のアクリル酸の中和には、ナ
トリウムの水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、
特に好ましいものとしては水酸化ナトリウムが挙げられ
る。

架橋剤本発明の製造法で用いられる架橋剤は、分子内に二重結
合を２個以上有し、前記部分中和アクリル酸ナトリウム
と共重合性を示すもの、あるいは該部分中和アクリル酸
ナトリウム中の官能基、例えばカルボキシル基と重合中
あるいは重合後の乾燥時に反応しうるような官能基を２
個以上有するもので、これらはある程度水溶性を示すも
のであれば何れのものも使用できる。

前者の架橋剤の一例を挙げればエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ボリブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　
　−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルホスフェート等が挙げられる。

また、後者の架橋剤の一例を挙げれば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジ又はポ
リグリシジルエーテル等が挙げられる。

更に、前者と後者の両機能を備えたものとして例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレ
ート等のような化合物も本発明方法では使用できる。

この中で、本発明で特に好ましいものとして挙げれば、
分子中に二重結合を２個以上有し、前記部分中和アクリ
ル酸ナトリウムと共重合性を示すものが良い。具体的に
は、Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ’　　−メチレンビスメタクリルアミド、エチレン
グリコールジアクリレ−ト、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどが好適な例として挙げられる。

このような架橋剤はそれ自身単独で或いは２種以上の混
合物としても使用できる。

これら架橋剤の使用量は部分中和アクリル酸ナトリウム
に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜２重量％である。０．００１重二％以下では吸水能は
極めて大きくなるものの吸水時の高吸水性ポリマーのゲ
ル強度が極めて弱いものとなり、また１０重量％以上で
は吸水ゲル強度は特段に向上されるが、吸水能がかなり
小さいものとなってしまい、実用上問題となる。

水溶性ラジカル重合開始剤本発明で使用される水溶性ラジカル重合開始剤は、高分
子化学の分野において周知のものである。

具体的には、無機または有機過酸化物たとえば過硫酸塩
（アンモニウム塩、アルカリ金属塩（特にカリウム塩）
その他）、過酸化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、ア
セチルベルオキンド、その他、かある。これらの過酸化
物の他に所定の水溶液が得られるならば、アゾ化合物そ
の他のラジカル重合開始剤、例えば、２，２′　　−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２．　２’
　　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　　−ジメチレンイソブチル
アミジン）二塩酸塩、４．４′　−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）等も使用可能である。

重合はこれらのラジカル重合開始剤の分解によって開始
されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始剤の
分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質によっ
て重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で行な
うこともできる。重合開始剤が過酸化物であるとき、そ
の分解促進物質は、還元性化合物（本発明では水溶性の
もの）たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、アス
コルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還元性化合
物との組合せからなる重合開始剤は「レドックス開始剤
」として高分子化学の分野で周知のものである。従って
本発明で「重合開始剤」という用語は、このような分解
促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤を包含する
ものである。

上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、部分
中和アクリル酸ナトリウムに対して一般的には０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、である
。

重　合前述した様に本発明では、カルボキシル基の２０％以上
〜５０％未満、好ましくは３５％以上〜４５％以下がナ
トリウム塩となった部分中和アクリル酸ナトリウム水溶
液を、水溶液中の部分中和アクリル酸ナトリウム濃度が
４５〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重二％とし、
架橋剤存在下に、水溶性ラジカル重合開始剤により部分
中和アクリル酸ナトリウムを重合させて高吸水性ポリマ
ーを製造する。部分中和アクリル酸ナトリウム、架橋剤
、水溶性ラジカル重合開始剤の添加順序ないし重合方法
は、本発明の目的に反しない限り任意であり、例えば（
イ）架橋剤を溶解した部分中和アクリル酸ナトリウム水
溶液中に予めラジカル重合開始剤を溶解し、しかる後に
加熱を行って重合を行う方法、（ロ）架橋剤を溶解した
部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を予め加温してお
き、これにラジカル重合開始剤を添加して、外部から加
熱を行うことなく重合させる方法、（ハ）ラジカル重合
開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、過酸化
物あるいは還元剤のどちらか一方を架橋剤を溶解した部
分中和アクリル酸ナトリウム水溶液中に溶解させたのち
、それに他方を添加して重合させる方法等が例示される
。これらの重合において、重合雰囲気としては窒素、ア
ルゴン等のような不活性ガス雰囲気、あるいは空気中い
ずれも行うことができる。

重合は、通常のバッチ式槽型反応器は勿論、移動するベ
ルトコンベア上で連続的に重合を行なうベルトコンベア
式反応装置により、行なうことができるが、本発明では
用いる部分中和アクリル酸ナトリウムの水溶液中での濃
度が極めて高い為に、好ましくは後者のベルトコンヘア
ー式装置を用い、重合熱により重合と共に水分を気化さ
せる方法が好ましい重合法として例示することができる
。

〔実験例〕

実施例１１００ｃｃコニカルフラスコに４８，５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１５．４６ｇ採り、これに水７．０４ｇ加え
た。別に２００ｃｃコニカルフラスコにアクリル酸３０
ｇ採り、氷冷下、１００ＣＣの内容物を徐々に滴下し、
中和させた。中和度は４５％、水溶液中の部分中和アク
リル酸ナトリウムの濃度は６５重量％となった。これに
架橋剤としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミ
ド０．００８５ｇを加え溶解させて、内温を７０℃とし
た。

別に重合開始剤として２，２′　　−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩を０．１ｇ採り、これを水２
ｇに溶解させ、前記内容物に加え、直ちに混合液をエン
ドレスの移動ベルト上に厚さ約５ｍｍの層状に流下延展
させた。

重合は、約１０秒後始まり、水分を気化しつつ、発泡し
ながら、約２０秒後には終了した。得られた重合物は、
はぼ乾燥状態にあり、これをさらに８０℃、減圧上乾燥
し、粉砕してさらさらした粉体状ポリマーを得た。

実施例２実施例１において重合開始剤を過硫酸カリウムとし、こ
れを０．０５ｇ採り、水２ｇに溶解させて用いた以外は
、同処方同操作にてエンドレスベルト上にて重合させた
。

重合は、約１分後に始まり、水分を気化しつつ、発泡し
ながら約３分後には終了した。得られた重合物は、はぼ
乾燥状態となっており水分の気化により多孔質状となっ
ていたが、これをさらに８０℃、減圧下に乾燥し、粉砕
したところ、さらさらとした粉末状ポリマーを得た。

実施例３実施例１と同操作、同処方にて得られた中和度４５％、
部分中和アクリル酸ナトリウム６５重二％水溶液５２．
５ｇに架橋剤としてＮ、　Ｎ’　　−メチレンビスアク
リルアミドを０．００８５ｇ採り溶、鯉させた。これに
更に３１％過酸化水素を１．６０ｇ採り溶解させ、モノ
マー液の温度を４０℃に保った。別に水２ｇにＬ−アス
コルビン酸０．２ｇを溶解させ、これを前記モノマー液
に添加混合し、直ちに混合液をエンドレスの移動ベルト
上に厚さ約５ｍｍの層状に流下延展させた。

重合は、約５秒後始まり、水分を急速に気化しつつ、発
泡しながら、約１０秒後には終了した。

得られた重合物は、はゾ乾燥状態であったかさらに８０
℃、減圧上乾燥し、粉砕してさらさらとした粉末状ポリ
マーを得た。

実施例４実施例３において架橋剤をＮ、　Ｎ’　　−メチレンビ
スアクリルアミドからポリエチレングリコール（分子量
６００）ジアクリレート０．２５ｇした以外は、同操作
、同処方にて重合を行った。

重合は、約３秒後に始まり、水分を急速に気化しつつ、
発泡しながら、約１０秒後には終了した。

得られた重合物を８０℃、減圧上乾燥し、粉砕してさら
さらとした粉末状ポリマーを得た。

比較例１１００ｃｃコニカルフラスコに４８．５％水酸化ナトリ
ウム水溶液を２５．６７ｇ採り、これに水２６．２６ｇ
加えた。別に２００ｃｃコニカルフラスコにアクリル酸
３０ｇ採り、水冷下、１００ｃｃの内容物を徐々に滴下
し、中和させた。

中和度は７５％、水溶液中の部分中和アクリル酸ナトリ
ウムの濃度は４５重二％となった。これに架橋剤として
Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．００８
５ｇ加え、溶解して、内温を７０℃とした。

重合は、約３０秒後始まり、水分を徐々に気化しつつ、
発泡しながら、約３分後に終了した。得られた重合物は
べたつきの多いゴム状ゲルであり、これを８０℃、減圧
上乾燥し、粉砕し粉体状ポリマーとした。

比較例２比較例１と同処方、同操作により中和度７５９６、水溶
液中の部分中和アクリル酸ナトリウム濃度４５重量％の
水溶液８１．９３ｇ得た。これ１こ架橋剤として、Ｎ、
Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．００８５ｇ
を加え溶解させた。これに更に３１％過酸化水素を１．
６０ｇ加え、溶解させ、モノマーの温度を４０℃に保っ
た。

別に水２　ｇ　＋、：　Ｌ−アスコルビン酸０１２ｇを
溶解させ、これを前記モノマー液に添加混合し、直ちに
混合液をエンドレスベルト上に厚さ約５ｍｍの層状に流
下延展させた。

重合は、約１０秒後に始まり、水分を徐々に気化しつつ
、約１分後に終了した。

得られた重合物は、べたつきの多いゴム状ゲルであり、
これを８０℃減圧下乾燥し、粉砕して粉末状ポリマーを
得た。

以上の実施例及び比較例で得られたポリマーについて、
下記試験方法に基づき食塩水吸水能を測定した。結果は
、第１表に示すとおりであった。

食塩水吸水能１ｇのビーカーにポリマー約２ｇ及び濃度０．９重量％
の食塩本釣５００ｇをそれぞれ秤量して入れ、混合して
から約５時間放置して、食塩水によって充分膨潤させた
。

次いで、１００メツシユフルイで充分水切りをしたのち
膨潤ゲルの量を測定し、下記式に従って食塩吸水能を算
出した。

第１表

Claims

【特許請求の範囲】

カルボキシル基の２０％以上〜５０％未満がナトリウム
塩に中和されてなる部分中和アクリル酸ナトリウムを４
５〜８０重量％含んだ水溶液を調製し、次いで該水溶液
中の部分中和アクリル酸ナトリウムを架橋剤の存在下、
水溶性ラジカル重合開始剤により水溶液重合することを
特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。