JPH03115313A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、吸水・保水性材料として何周な吸水性樹脂の
製造方法に関するものである。架橋によって水に不溶化
され、高度の膨潤性を有するポリアクリル酸系重合体が
吸水性樹脂として知られ、紙おむつ、生理用ナプキンな
どの吸水剤として使用されている。

従来の技術 ポリアクリル酸系吸水性樹脂は、カルボキシル基の６０
〜９０モル％がアルカリ金属塩に中和されたアクリル酸
水溶液の重合によって製造され、水に膨潤するが不溶に
するために、適度の架橋が導入される。

性能の優れた製品を製造するための要点として、高分子
量の重合体に均一な適度の架橋を形成させることがあげ
られる。高分子量の重合体を得るための条件として、水
溶液中の単量体濃度を高め、比較的低い温度で重合する
ことがあげられる。

単量体濃度は、アクリル酸アルカリ金属塩の溶解度およ
び中和度により制約される。カリウム塩は、ナトリウム
塩に比べて溶解度が著しく大であるが、経済性に劣るの
で、通常ナトリウム塩が使用される。中和度を高めると
飽和濃度が低下するが、ヒドロゲルのｐＨを中性域にす
るため、中和度は、多くの場合、７０〜８０％に調整さ
れる。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造上の問題点として、
重合反応の制御があげられる。

比較的高濃度の単量体水溶液の重合は激しく生じ、反応
熱によって系の温度は急激に上昇して瀦騰状態になる。

一方、ポリマーの生成で反応混合物の粘度があがり、ゲ
ル状になるため、水蒸気が閉じ込められて蒸発が妨げら
れる。その結果、温度はさらに上昇し、反応は暴走して
、いわゆるポツプコーン現象が生ずる。

溶液の粘度上昇によって重合速度が著しく増大するゲル
効果も加わり、重合温度の制御は一層困難になり、好ま
しい品質の製品が得られ難い。

架橋の導入法として、メチレンビスアクリルアミドなど
の架橋性不飽和単量体を共重合する方法が知られる。

本発明者は、先に、重合反応開始時に不活性ガスのミク
ロ気泡を含むアクリル酸ナトリウム塩微細沈殿が分散し
たスラリー状単量体水性混合物を減圧下でかきまぜるこ
となく重合し、重合体に架橋を導入する吸水性樹脂の製
造方法（特開平１１７８５０９）を発明した。

発明が解決しようとする問題点 ポリアクリル酸系吸水性樹脂の好ましい製造方法として
、前記引用の本発明者による方法（減圧スラリー重合法
）があげられる。この方法の特長は次ぎに示される。

（１）重合反応の過程で、単量体の飽和濃度が実質的に
維持される。（２）アクリル酸ナトリウム塩微細沈殿の
分散したスラリーに含まれるミクロ気泡の沸石効果によ
って水蒸気の円滑な発生がみられ、蒸発潜熱による重合
熱の除去で、重合温度の有効な制御が行われる。（３）
アクリル酸ナトリウム塩沈殿は重合反応の過程で溶解し
、さらに、水分の蒸発により反応混合物は濃縮されるの
で、重合反応の完結が促進される。その結果、残存モノ
マーが充分減少する。（４）重合物に含まれる水分が低
く粘着性が失われるので、ハンドリングが容易である。

（５）重合物は適度に発泡し、乾燥および粉砕が容易で
ある。

上記のような著しい特長にも拘らず、次の問題点も指摘
される。

高品質の製品を得るには、重合温度を低下させる手段と
して、減圧下に重合する必要が認められた。重合反応装
置、特に連続重合装置を設計する上で、減圧系から重合
物を効率的に取り出すことは容易ではない。

問題点を解決するための手段 上記の減圧スラリー重合法の著しい特長を保持し、さら
に重合反応を常圧下で行っても、優れた品質の製品を得
る方法が望まれる。

この課題を解決するためには、充分な高分子量主鎖をも
つ重合体を生成せしめる条件を探求する必要がある。こ
うした観点がら鋭意研究の結果、本発明の方法が見出だ
された。

高分子量の重合体が生成する条件として、（１）単量体
濃度を高める、（２）重合温度を下げる、ことがあげら
れる。そのほか、開始剤濃度の低下もあるが、反応の完
結（残存モノマーの減少）との関係で限度がある。

中和されたアクリル酸濃厚水溶液の重合は顕著なゲル効
果がみられる。ゲル効果は次のように説明される。ポリ
マーの生成で反応系がゲル化すると、成長ポリマー分子
の動きが抑制され、停止反応の低下で高分子量ポリマー
が生成する。また、ラジカル活性点の増加による反応速
度の増大で、重合熱の発生が烈しくなる。

架橋重合体の可溶部は、生成ポリマー分子量分布におけ
る低分子量部分に由来すると考えられる。

ゲル効果の考察から、低分子量ポリマーは主としてゲル
化前の比較的初期段階で生ずる。従って、ゲル化前の段
階における重合温度を可及的に低下させることが有効な
方策と考えられる。

過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用
いると、重合は比較的低温で穏やかに生じる。一方、ゲ
ル化後に重合熱により温度が上昇すると、開始剤の分解
が促進され、反応は−石烈しくなることも考慮されねば
ならない。そのために、過酸化物に対して還元剤の量を
少なくし、ゲル化に到達した時点で、還元剤が消費され
て実質的に機能しなくなるようにすればよく、その後の
重合は主として過酸化物開始剤によるように設計される
。過酸化物に対する還元剤の量的関係は、通常２／１〜
６／１である。

火路上記のような思想に基づいて本発明は完成された。

実施態様は概路次に示される。

アクリル酸の中和には、通常荷性ソーダが用いられる。

中和度７０〜８０％の室温における飽和濃度は５０〜４
０％であり、アクリル酸ナトリウム塩微細沈殿が分散し
たスラリーの単量体見掛は濃度は５０〜６０％である。

アクリル酸と荷性ソーダ水溶液を窒素気中で烈しくかき
まぜながら冷却下に混合すると、微細沈殿が安定に分散
したミクロ気泡を含むスラリーが得られる。その際、微
量の架橋性不飽和単量体が添加される。

アクリル酸の中和に荷性ソーダと荷性カリを併用すると
、カリ塩は溶解度が大で、ナトリウム塩のみが沈殿する
ので、スラリー中の沈殿量を増加させずに単量体濃度を
高めることができる。

架橋性不飽和単量体として、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能不飽
和化合物が用いられる。添加量は、通常単量体に対しｏ
、ｏｏｉ〜０．１重量％である。

スラリーの分散安定性を高め、さらに重合時における水
蒸気の発生を促進する助剤として、不活性固体粉末の添
加が有効である。シリカ、アルミナ、タルク、雲母、酸
化チタン、ガラス等の無機物粉末およびセルロース、ポ
リエステル等の有機物粉末があげられる。これらの粉末
は粒径が１０ミクロン以下の微粉末が好適である。添加
量は特に制限されないが、通常重合体１００部に対して
２０部以下である。

重合開始剤の過酸化物として、過硫酸カリ、過硫酸アン
モン、こはく酸過酸化物などがあり、還元剤として、亜
硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸な
どがあげられる。過酸化物の添加量は、通常単量体に対
し０．１〜０．５重量％であり、還元剤の添加量は、通
常過酸化物の１／２〜１／６である。

単量体の少量成分として、場合によって３０重量％未膚
の組成で加えられる共重合単量体には、アクリルアミド
、メタクリルアミド、メタクリル酸、無水マレイン酸な
どが含まれる。然し、通常アクリル酸単独で目的とする
吸水性樹脂製品が得られるので、これら共重合成分の使
用は例外といえる。

予め過酸化物開始剤が添加されたスラリー状の反応混合
物を重合する直前に、還元剤が添加される。混合物は平
らな支持体の上に５〜３０ｍｍの厚さで層状に置かれる
。温度は、通常２０〜４０℃の節回にある。重合反応は
加熱しなくても穏やかに進行し、系の温度は重合熱によ
り除徐に上昇する。粘度が増大しゲル状になると、水蒸
気の盛んな発生がみられ、重合反応は急速に進行する。

烈しい発熱が終了した後、重合を完結し残存モノマーを
充分減少させるために、支持体を加熱して、重合物の温
度を約１００℃に保持することが望ましい。

ゲル化までの重合反応の比較的初期に加熱することなく
、ゆっくりと重合するのが本発明方法の主旨である。反
応混合物の温度は次第に上昇するので、外部加熱をしな
い場合、熱は支持体に伝わり、実際には冷却が行われる
。従って、支持体の温度を反応混合物よりも低く保持し
、冷却によって重合反応の制御を図ることは本発明の意
図するところである。

重合反応を連続的に行うのに、ベルトコンベヤ一方式が
採用される。反応時間は、ゲル化までの無加熱帯の２０
分、重合完結の加熱帯の１０分が一例としてあげられ♂
。

作用 本発明の特徴は、不活性ガスのミクロい気泡を含むアク
リル酸ナトリウム塩微細沈殿が分散したスラリー状反応
混合物を平らな支持体上でかきまぜることなく、レドッ
クス系重合開始剤を用いて重合する。外部加熱のないゲ
ル化までの段階で、重合は低温で開始され、穏やかに進
行するので、架橋重合体の可溶部の原因となる低分子量
ポリマーの生成が避けられる。一方、ゲル化して烈しい
重合が生じる過程で、水蒸気の円滑な発生による重合熱
の何効な除去により、系の過度な温度上昇が防止される
。その結果、分子量分布の比較的狭いポリマーが生成し
、架橋重合体の可溶部が低下する。重合の過程で、架橋
性不飽和単量体の共重合により、架橋が形成される。ポ
リマー分子量はポリマー主鎖の分子量を意味し、また可
溶部は一定の吸水能（架橋密度）を前提としている。

実施例１ 濃度８０％のアクリル酸水溶液９０部を窒素気中で烈し
くかきまぜながら、濃度４８％の荷性ソーダ水溶液６２
．５部、水５．６部およびメチレンビスアクリルアミド
０．００８部を加えて、アクリル酸ナトリウム塩の微細
沈殿が分散したスラリー状混合物を得た。アクリル酸の
中和度は７５％、単量体の濃度は５６％に相当する。ス
ラリの見掛は比重０．９４で、がなりの窒素ミクロ気泡
が含まれることが判る。

該混合物に過硫酸アンモ２０．１８部および亜硫酸水素
ナトリウム０．０６部を溶解して反応混合物を調製した
。

反応混合物を窒素置換した平底容器に厚さ１５ｍｍの周
状に置き、容器底部の温度を３５℃に保持した。約２０
分間で反応系はゲル化し、水蒸気の円滑な発生が生じ、
中心部の温度は１０５℃まで上昇した。容器底部の温度
を１００℃にして、１５分後に重合物を取り出した。重
合物は厚さが３０ｍｍに発泡した。重合物を薄片にスラ
イスして乾燥した。乾燥物を粉砕して粉末を得た。

粉末試料０．５ｇを純水１１および０．９％食塩水２０
０＋ｎｌにそれぞれ投入し、１時間放置後にゲルを８０
メツシユの金網上に濾別し、水切りした後秤量して吸水
能を測定した。吸水倍率は、純水に対して４２０倍、０
．９％食塩水に対して４９倍であった。

可溶部の測定は、０．９％食塩水の濾液について、食品
添加物としてのポリアクリル酸ナトリウム低重合物測定
法に準じて行い、塩化カルシウム水溶液の添加で生じた
沈殿を秤量して求めた。可溶部は５．５％であった。

実施例２ 濃度８０％のアクリル酸水溶液９０部に微粒状シリカ（
アエロジル、粒径０．０２ミクロン）０．９部を加え、
窒素気中で烈しくがきまぜながら、濃度４８％の荷性ソ
ーダ水溶液６ｏ、８部、水３．７部およびメチレンビス
アクリルアミド０．００８部を加えて、スラリー状混合
物を作製した。このものは、１昼夜放置してもアクリル
酸ナトリウム微粒子の沈降がみられながった。アクリル
酸の中和度は７３％、単量体濃度は５７％に相当する。

該混合物に過硫酸カリ０．２部および亜硫酸ナトリウム
０．０５部を溶解して反応混合物を調製した。

反応混合物を実施例１と同様に重合し、重合物を乾燥、
粉砕して、粉末試料を作製した。

試料の試験は実施例１と同様にして、吸水倍率は、純水
に対し４００倍、０．９％食塩水に対し４８倍であった
。可溶部は５．２％であった。

比較例 濃度８０％のアクリル酸水溶液９０部に濃度４８％の荷
性ソーダ水溶液６２．５部と水５８部を加えた中和水溶
液（中和度７５％、単量体濃度４２％）にメチレンビス
アクリルアミド０．０１部、過硫酸アンモ２０．２部お
よび亜硫酸水素ナトリウム０．０７部を加えて反応水溶
液を調製した。水溶液を実施例の重合容器に厚さ１５ｍ
ｍに置き、同様に重合した。重合はゲル化までに４０分
間を要し、重合物はポツプコーン状になり、合計７０分
間重合した。重合物を乾燥、粉砕して粉末試料を作製し
た。実施例の方法で試験し、吸水倍率は純水に対して４
４０倍、０．９％食塩水に対して５１倍、可溶部は１４
％であった。

発明の効果 実施例および比較例にみられるように、本発明の方法で
得られる製品は、単量体濃度が飽和に近い水溶液を重合
して製造した吸水倍率が同水阜の比較品に比べ、可溶部
の著しい減少が認められる。

可溶部はポリマーの分子量と架橋密度の関係から判るよ
うに、吸水性樹脂製品の品質に関する本質的な尺度であ
る。吸水倍率が同じ水準の場合、可溶部の少ない樹脂が
ゲル強度、ゲルの感触に優れる。樹脂粉末は、さらに表
面架橋などの改質処理によって、実用的性能が一段と高
められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基の６０〜９０モル％がアルカリ金
   属塩に中和されたアクリル酸を少なくとも７０重量％含
   有する単量体、架橋性不飽和単量体および過酸化物と還
   元剤からなるレドックス系重合開始剤を含み、不活性ガ
   スのミクロ気泡を含むアクリル酸ナトリウム塩微細沈殿
   が分散したスラリー状を呈する水性混合物を平らな支持
   体上でかきまぜることなく重合するに際して、重合混合
   物が流動性を失ってゲル状になる段階まで、外部から加
   熱することなく重合を進行せしめ、その後重合反応を完
   結させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）水性混合物が、添加された不活性固体粉末を含有
   する請求項（１）の方法。