JPS63178115A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、吸水および保水材料として有用な吸水性樹脂
の製造方法に関する。

架橋によシ水不溶化され、高度の水膨潤性を有するポリ
アクリル酸系樹脂が生理用ナプキン、紙おむつなどの吸
水剤として用いられ、その吸水および保水効果が知られ
る。

従来の技術 ポリアクリル酸系吸水性樹脂は、アクリル酸を主成分ど
する水溶液の重合によシ製造される。吸水能を高め、重
合体のヒドロゲルの…を中性域に調節するため、単量体
く含まれるカルボキシル基を部分的にアルカリ金属塩に
中和した水溶液が重合に供される。重合体は、水に膨潤
するが不溶であるために、適度の架橋が導入される。

性能の優れた重合体を製造するための要点として、高分
子量の重合体主鎖Ｋｍ節された密度の均一な架橋を形成
させることがあげられる。製品は水く不溶で高度の吸水
能を示すことが望まれる。

品質ばかシでなく製品コストの点からも、単量体水溶液
は高濃度であることが好ましい。高濃度水溶液を比較的
低い温度で重合することによシ高分子量の重合体主鎖が
生成し、また重合１糧および乾燥工程の合理化が達成さ
れる。

水溶液の濃度は、アクリル酸アルカリ金属塩の溶解度に
より制約される。溶解度は中和度によりても変化し、中
和度が高くなると溶解度は低下する。ナトリウム塩に比
べてカリウム塩は溶解度が大で、高濃度水溶液が得られ
る。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造上の問題点は重合反
応の制御にある。比吸的高濃度の単量体水溶液の重合は
烈しく生じ、反応熱くよって系の温度は急激に上昇して
沸とう状態になる。一方、ポリマーの生成によシ、反応
混合物はゲル状になるため、水蒸気の放出が妨げられ、
その結果、反応は暴走していわゆるポツプコーン現象が
みられる。溶液の粘度上昇によりて重合速度が著しく増
大するゲル効果として知られる現象も加わシ、温度制御
は一層困難で、好ましい品質の製品が得られ難くなる。

そうした困難は当然高濃度になる程顕著である。

架橋の導入は、自己架橋、多官能単量体の共重合、生成
重合体に含まれるカルボキシル基と反応性を有する架橋
剤による後架橋などの方法が知られる。自己架橋は水素
引抜き能を有する過酸化物系ラジカル開始剤を用いて、
４０’１以上の濃度の水溶液を重合する際に実質的に生
じ、架橋を均一に導入するのに好ましい方法である。

工業的に実施される重合方法として次のような方法が提
案されている。（１）　６度４０１以上の水溶液を炭化
水素溶媒中に懸濁分散させて重合する逆相懸濁重合法（
特開昭５３−４６３８９）、（２）濃度３０チ以上の水
溶液をレドックス系ラジカル開始剤を用いて比較的低温
で重合し、後架橋する方法（特開昭５５−８４３０４）
、（３）苛性−千カリで中和した濃度５５〜８０チの高
濃度水溶液の薄層重合法（特開昭５８−４９７１４）が
あげられる。

発明が解決しようどする問題点 アクリル酸単量体水溶液の重合に際して、反応熱を外部
冷却によシ除去する前記（１）および（２）の方法では
、大量の有機溶剤の使用あるいは特殊な装置による長時
間重合などの経済的に不利な要因を含む。また（３）の
苛性カリを用いて中和する方法においても、高価な苛性
カリの使用および重合反応温度の制御が実質的に困難で
あるといった問題点があげられる。

問題点を解決するための手段 吸水性樹脂の製造を目的とするアクリル酸水溶液の重合
において、反応熱を有効忙除去し、短時間の反応で優れ
た品質の重合体を取得する経済的に有利な製造プ冒セス
の開発が望まれる。

溶液重合の反応熱を除去するのく、溶剤の蒸発潜熱を利
用する方法が最も合理的であシ、特に水溶液の場合、水
の蒸発潜熱は５４０力０　リ−／１と極めて大であるの
で、その効果は大きいが、その実現には前述の如き困難
を伴なう。

反応系から水蒸気の円滑な放出が行なわれれば、重合反
応を反応系における水の沸とう点近くに制御することが
可能になる。

本発明者は、先に比較的少量のパルプをアクリル酸単量
体水溶液に分散させた混合物を重合することにより、水
蒸気の円滑な放出が可能であることを見出した（特開昭
６１−１６６８０９　）。この方法によシ４０慢以上の
高濃度水溶液の重合温度が精密に制御され、高品質の重
合体が得られる。

重合温度の制御が可能であれば、水溶液の濃度は高い程
好ましい。アクリル酸アルカリ金属塩の溶解度はアルカ
リ金属の種類と中和度によシ変化する。中和度はヒドロ
ゲルの−が中性域にあることが要求され、６０〜９０％
の範囲が適当である。

苛性ソーダの使用は、経済性および製品の人体に対する
安全性の点で好ましいが、溶解度の関係で５０％を越え
る高濃度化は困難である。一方、苛性カリの場合、溶解
度が大で、７０チ以上の濃度の水溶液が得られるが、経
済性に劣る。

比較的少量のバルブを含む単量体水性混合物の濃度を実
質的に高め、また混合物の分散安定性を改善する目的で
鋭意研究の結果、次の顕著なる事実を見出し、本発明を
完成した。

アクリル酸水溶液を苛性ソーダで中和した水溶液の中和
度、飽和濃度および温度の関係を調べた。

温度は、重合開始剤が添加された場合の安定性の必要か
ら、４０〜４５℃が上限と考えられる。それよシ高い温
度では、重合工程に移る前に重合が開始する危険がある
。たとえば、中和度５ＯＩｓ。

単量体濃度５０％の水性混合物は過飽和となシ、アクリ
ル酸ナトリウム塩の沈澱が析出する。沈澱は嵩高で、微
細なフレーク状となりて水溶液中に分散する。

この混合物に単量体に対して６１を量のパルプ小片を加
えてかきまぜると、パルプ繊維と沈澱が均一に分散した
スラリー状の混合物が得られ、分散安定性も良好である
。微細な沈澱粒子がパルプ繊維の分散安定剤として作用
することが認められた。

重合開始剤として過硫酸カリを加えたスラリー状混合物
を窒素気中で厚さ約３ｃＩｓの層状にホットプレート上
に拡げて静置し、プレート温度を８０〜９０℃に保つと
、やがて重合が開始し、重合熱による水蒸気の円滑な発
生を伴ない、反応系の温度は沸点に相当すると考えられ
る１０６℃を越えることなく調節され、約１０分間で反
応は終了し、ゴム状の重合物が得られた。

重合が開始して系の粘度が上昇するとともに沈澱が溶解
し、反応混合物は次第〈透明になる。重合物は、パルプ
繊維が樹脂中に均一に分散され、水分３３％の粘着性の
ない弾性体で、スライサーによって薄片状に切断可能で
ある。

重合温度をさらに低く駅部することを目的として、上記
の反応を密閉容器中で約０．３気圧の減圧下で行なった
ところ、反応系の温度は８０℃以下に制御されることが
判った。

上記の例に示される如く、アクリル酸アルカリ金属塩の
析出を伴なう飽和濃度を越えた水性混合物に比較的少量
のパルプを分散させたスラリー状混合物を重合反応に供
するのが本発明の特徴であシ、その効果は、（１）工業
的操作に適した分散安定性の良好な高濃度スラリー状混
合物が重合に供され、（２）重合反応を通じて実質的に
飽和濃度が保持され、（３）水蒸気の円滑な放出によっ
て反応温度が制御され、（４）適度の自己架橋が生じ、
（５）水分量が低く、乾燥に有利な薄片状にスライス可
能な重合物が得られる。重合物は優れた吸水性能を示す
。

パルプは繊維小片の集合体を意味し、特に木材パルプ、
リンターパルプなどのセルロース系パルプが本発明に供
される。パルプの添加量は特に制限されないが、単量体
に対して３〜５０重ｆ％、好ましくは４〜２０重量％で
ある。パルプは重合系から水蒸気を円滑に発散させるた
めの通路を形成すると考えられ、その添加量と温度制御
効果の関係は次のようである。

重合系の最高温度は、一般に５チまで添加量に応じて低
下し、６チを越えるとはぼ一定になる。

−力無添加の場合、ポツプコーン現象を伴ない、１２０
℃以上に達し、減圧による効果も低下する。

水性混合物に含まれる単量体は、カルボキシル基の６０
〜９０：Ｅニル−がアルカリ金属塩に中和されたアクリ
ル酸を少なくとも７０重量優含む。少量成分とし℃、メ
タクリル酸、アクリルアミド。

無水マレイン酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸な
どの親水性単量体を共重合することも可能である。また
架橋導入のため、Ｎ　、　Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、エチレグリコールジアクリレートなどの親水性
多官能単量体を共重合することもできる。

架橋導入は公知の方法で行なわれるが、本発明の高濃度
水溶液重合の場合、自己架橋によるのが適当である。自
己架槓は適数化物系ラジカル開始剤〈よって生じ、過硫
酸カリ、過硫酸アンモンなどの過硫酸塩が逸常使用され
る。開始剤としてアゾビス（４−シアノ吉草酸）、アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系開始剤
を用いると、自己架橋は生じ難く、その場合、前記架橋
性多官能単量体の共重合によって架橋が導入される。

重合反応に供される水性混合物に含まれる単量体／水の
重量比は、通常４０／６０〜８０／２０　　の範囲にあ
り、アクリル酸アルカリ金属塩の沈澱が存在する。溶解
単量体の濃度は飽和状態にあシ、アルカリ金属の種類お
よび中和度によりて変化し、析出状態にある塩の量は、
スラリー状水性混合物の分散安定性、操作性等に応じて
調節されるが、析出塩を含めた単量体の見掛は濃度は上
記の量的関係の範囲でｖｌＪ整される。苛性ソーダと苛
性カリの併用によって見掛は濃度を調節することもでき
る。

スラリー状水性混合物はラジカル開始剤を添加して重合
反応に供される。開始剤として前記の過硫酸塩、過酸化
水素、こはく酸過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイ
ン酸などの過酸化物およびこれら過酸化物と亜硫酸ソー
ダ、アスコルビン酸などの環元剤を組合わせたレドック
ス系開始剤、および前記のアゾ化合物などが用いられ、
添加量は通常単一体に対して０．０５〜０．５重量−で
ある。

重合は、開始剤を含むスラリー状水性混合物を層状〈加
熱板上ＶＣ置き、開始剤の分解温度に加熱して行なわれ
る。連続的に１合する方法として、ベルトコンベヤ一方
式が採用できる。重合温度を比較的低温に調節するため
に、０．１〜１気圧の減圧下で重合する方法もあシ、連
続化も可能である。

重合反応は通常１０〜２０分以内に実質的に終了する。

作用 本発明の特徴は、パルプ繊維およびアクリル酸アルカリ
金属塩の沈澱が均一に分散されたスラリー状水性混合物
を重合する点にある。単量体の高い見掛は濃度と重合中
の水分蒸発によって、生成物は半乾きの状態で得られ、
粘着性が消失するので取扱いが容易である。重合生成物
は薄層にスライスすることができるので乾燥が容易であ
り、所要熱量が軽減される。乾燥物は粉砕され、吸水性
樹脂粉末として実用に供される。

重合体は優れた吸水性能を示す。吸水能は架橋密度によ
シ調節され、自重の２００倍程鹿の硬質ゲルから１００
０倍に達する軟質ゲルがそれぞれの用途に応じて製造さ
れる。

本発明の吸水性樹脂は、飽和に達しない低濃度水性混合
物からつくられた相当品に比べて優れた性質を示す。ヒ
ドロゲルの粘着性がなく、吸水速度も相対的に大である
。

実施例１ アクリル酸７２部に水２１部を加えた水溶液Ｋ。

濃度４０チの苛性ソーダ水溶液７５部をかきまぜながら
加えて中和した。中和の過程で析出したアクリル酸ナト
ＩＪウム塩は、懸濁状態で水溶液に分散する。この混合
物に精製木材パルプ６．５部を加え、窒素気中でかきま
ぜて均一なスラリー状混合物とし、温度を４０℃に冷却
してから過硫酸カリ０．１５部を水２部に溶解して加え
、均一に混合した。この混合物は、中和度７５チ、単量
体見掛は濃度５２チである。中和度７５％、温度４０℃
の飽和水溶液の濃度はほぼ４６嘔であるので、濃度７優
に相当する単量体がアクリル酸ナトリウム塩として析出
沈澱状態で分散する。

咳混合物を温度８０゛Ｃの加熱板上に厚さ２ｃｔａの層
状にａき、窒素気中で重合した。反応開始後混合物から
水蒸気の円滑な発生がみられ、系の温度は１０５℃まで
上昇し、約１０分間で重合反応が終了した。生成物を細
断し、１２０℃の熱風乾燥缶中で乾燥し、乾燥物を粉砕
して樹脂粉末を得た。

肴末試料ｏ、ｓ、ｐをそれぞれ純水１！および０６９俤
食塩水２０（１／に加え、１時間放置後、生成したヒド
ロタルを８０メツシの金網上に炉別して秤量し、吸水倍
率（ヒドロゲルの樹脂に対する重量倍率）は、それぞれ
純水に対して６４０倍、０．９優食塩水に対して６２倍
と求められた。ヒドロゲルは粘着性がなく、水切シ性も
良好であった。

実施例２ アクリル酸７２部に濃度４０チの苛性ソーダ水溶液４０
部才Ｊよび濃度４０俤の苛性カリ水溶液５６部をかきま
せ゛ながら加えて中和し、析出したアクリル酸塩沈澱が
懸濁分散した混合物に精製木材パルプ８部を加え、窒素
気中でかきまぜながら均一なスラリー状混合物とし、温
度を４０℃に冷却し℃から過硫酸アンモ７０．１８部を
水２部に溶解して加えて、均一に混合した。この混合物
は、中和度８０チ、単量体見掛は濃度５７％に相当する
。

該混合物を実施例１と同様にして重合し、乾燥粉砕して
樹脂粉末を得た。

実施例１と同様に吸水試験を行ない、吸水倍率は、純水
に対して５８０倍、０．９１食塩水に対して５９倍であ
った。ヒドロゲルは粘着性がなく、水切シ性も良好であ
った。

実施例３ アクリル酸６４．８部、アクリルアミド７．１部に水５
部を加えた混合物に、濃度４０チの苛性ソーダ水溶液６
７．５部をかきまぜながら加えて中和し、析出したアク
リル酸ナトリウム塩が懸濁分散された水性混合物を得た
。この混合物に精製木材パルプ９．５部を加え、窒素気
中でかきまぜて均一なスラリー状混合物とし、温度を４
０℃に冷却してから、２．２−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩０．３部およびＮ　、　Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド０．１４部を水５部に溶解した水
溶液を加えて均一に混合した。この混合物は、中和度７
５チ、単量体見掛は濃度５８チに相当する。

該混合物を実施例１と同様に重合し、重合物を乾燥粉砕
して樹脂粉末を得た。吸水倍率は、純水に対して４３０
倍、０．９％食塩水に対して４１倍であった。

実施例４ アクリル酸７２部に水１０部を加えた水溶液に、濃度４
０俤の苛性ソーダ水溶液８０部をかきまぜながら加えて
中和した混合物に精製木材パルプ６部を加え、窒素気中
でかきまぜて均一なスラリー状混合物を得た。混合物を
４０℃に冷却してから過硫酸アンモ７０．１２部を水４
部に溶解して加え、均一に混合した。この混合物は、中
和度８０チ。

単量体見掛は濃度５４チである。

該混合物を底部に加熱板を備えた密閉容器中に厚さ３ｍ
の層状に置き、０．３気圧の減圧下で重合した。重合は
約５０℃の温度で開始され、反応熱によって８５℃まで
上界して、約１０分間で終了した。重合物は実施例１と
同様に処理した。吸水倍率は、純水圧対して６８０倍、
０．９％食塩水に対して６５倍と求められた。ヒドロゲ
ルは良好な感触を示した。

効果 実施例に示されるようＫ、懸濁分散状態に析出したアク
リル酸アルカリ金属塩とパルプ繊維を含むスラリー状の
単量体水性混合物を重合することによシ、重合反応が有
効に制御され、パルプ繊維が均一分散された重合物が得
られる。生成した樹脂は優れた吸水性能を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基の６０〜９０モル％がアルカリ金
   属塩に中和されたアクリル酸を少なくとも７０重量％含
   有する単量体およびパルプを含み、固体状のアクリル酸
   アルカリ金属塩とパルプがスラリー状に分散されてなる
   水性混合物をラジカル開始剤の存在で重合し、架橋を導
   入することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）水性混合物に含まれるパルプが単量体に対して、
   ４〜２０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
4. （４）水性混合物に含まれる単量体／水の重量比が、４
   ０／６０〜８０／２０である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. （５）重合反応を０．１〜１気圧の減圧雰囲気中で行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。