JP2002538254A - 改善された分配作用を有する吸水性のフォーム状の架橋ポリマー、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ｉ）次の成分（ａ）中和されていてもよい酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、（ｂ）場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、（ｃ）架橋剤、（ｄ）開始剤、（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、（ｆ）場合により少なくとも１種の溶解助剤及び（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び（ＩＩ）発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ、場合によりフォーム状のポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することにより得られる吸水性のフォーム状の架橋ポリマー、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法、前記ポリマーの体液の吸収のために使用する衛生製品及び傷を覆うための包帯材料において、並びに封止材料、土壌改良材、土壌代用物及び包装材料としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、改善された分配作用を有する吸水性のフォーム状架橋ポリマー、そ
の製造方法及び体液を吸収するための衛生製品及び傷を覆うための包帯材料にお
けるその使用に関する。

【０００２】 吸水性の架橋ポリマーは高吸水体又は高吸水性ポリマーと称される、それとい
うのも前記ポリマーはヒドロゲルの形成下にその自重の数倍の水性液体を吸収す
ることができるからである。実地においては、高吸水体は例えば尿を吸収するた
めのおむつにおいて使用される。この高吸水体は、吸収された液体を機械的負荷
を受けても保留するという特性を有する。この高吸水体は、例えば顆粒として又
は粉末としてもしくは発泡した形で存在する。フォームの異なる２つのタイプが
知られている、（１）発泡したマトリックス中に高吸水体を含有する混合物、及
び（２）高吸水性材料からなるフォーム。

【０００３】 （１）の部類に入るフォームは、例えば、一方ではポリウレタンフォームを形
成するための成分及び他方では高吸水体を製造するための重合可能なモノマー、
架橋剤及び重合開始剤を含有する混合物から製造される。このような混合物から
、ポリウレタン成分からの重縮合反応で、モノマーの重合によって生成される高
吸水体を相互侵入網目構造の形で含有するフォームが形成される、米国特許第４
７２５６２８号、同第４７２５６２９号及び同第４７３１３９１号明細書参照。

【０００４】 米国特許第４９８５４６７号明細書からは、化学的に結合した高吸水体を含有
するポリウレタンフォームが公知であり、一方、ＷＯ９４／０７９３５、ＷＯ９
５／３２８６０、ＷＯ９６／１６０９９、ＷＯ９６／３１５５５及びＷＯ９８／
１４５０８には、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）の粒子を化学的に結合せずに含有
するポリウレタンフォームが記載されている。さらに、発泡プロセス後に高吸水
性の微細粒の材料を混入するラテックスフォームの組合物も公知である、欧州特
許出願公開第４２７２１９号明細書及び米国特許第４９９０５４１号明細書参照
。米国特許第５５０６２７７号明細書では超吸収体を２０〜４０％含有する独立
気泡のデンプンフォームが記載されている。

【０００５】 このタイプのフォームは、フォームマトリックス中に含まれる高吸水体が水性
液体の吸収の間に気孔容量を塞いでしまい、フォームの気孔構造は次第に遮断さ
れてしまうという根本的な欠点を有する。従って、この材料は吸収量が増加する
と共に明らかに吸収速度が低下し、かつ次第に分配作用が悪化する。この挙動は
衛生製品における使用のために著しい欠点である。

【０００６】 フォームの（２）の部類には、前もって製造した高吸水体を押出機中でポリヒ
ドロキシ化合物及び発泡剤と一緒に高温で混合することにより得られる製品が所
属する。押出機から混合物が押し出される際にフォームが生じる。この種の方法
は、例えば米国特許第４３９４９３０号明細書、米国特許第４４１５３８８号明
細書及び米国特許４４１０５７１号明細書に記載されている。

【０００７】 米国特許第４５２９７３９号明細書及び米国特許第４６４９１６４号明細書か
らはフォームの製造方法が公知であり、この場合、水膨潤性のＣＯＯＨ基を有す
るポリマーを、ポリマーのＣＯＯＨ基との中和反応で発泡ガスを放出する発泡剤
を用いて発泡させる。

【０００８】 ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１からは、親水性ポリマー、例えばポリナトリウム
アクリレートを架橋剤、例えばポリエポキシド及び発泡剤の存在で加熱すること
で加工してフォーム状の高吸水体にすることができることが公知である。

【０００９】 ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２の記載によれば、架橋した、部分的に中和された
ポリカルボキシレートをベースとする高吸水性フォームは、モノマー混合物を水
中に不溶性の、５０℃を下回る沸点を有する発泡剤で発泡させ、フォームを実際
に発泡と同時に完全に重合させることにより製造する。この方法での欠点は、一
方で大量の発泡剤を使用すること、特にＦＣＫＷを使用することであり、他方で
プロセス実施のコントロールに費用がかかることである。

【００１０】 欧州特許第０４２１２６４号明細書から、フォーム状の高吸水体の製造は公知
であり、この場合、油相を乳化して含有する水性モノマー混合物を重合している
。この油はこの場合、フォームの後の気孔のための間隔保持材として用いられ、
重合の完了後にフォーム状の材料の乾燥の際に蒸発により除去される。

【００１１】 フォーム状の高吸水体の製造のために、さらに、炭酸塩、炭酸水素塩又は二酸
化炭素を発泡剤として、カルボキシル基含有モノマー、架橋剤及び重合開始剤か
らなる混合物に添加し、その際、発泡剤の添加と同時に又はその直後にモノマー
の重合を開始させる方法が公知である。この高吸水体は中和反応の際に形成され
た二酸化炭素により気泡構造を得ている、ドイツ国特許出願公開第３８３１２６
１号明細書、米国特許第５１１８７１９号明細書、欧州特許出願公開第５３８９
８３号明細書、米国特許第４８０８６３７号明細書及び米国特許第５７５０５８
５号明細書参照。ＷＯ−Ａ−９５／０２００２及び欧州特許出願公開第６４４２
０７号明細書から公知の方法によると、発泡しかつ粉砕された高吸水体は、この
製造に引き続き、後に表面架橋するための１種以上の反応性化合物を添加され、
１００〜３００℃の温度に加熱される。

【００１２】 発泡プロセス及び重合は十分に同時に進行させる方法は一連の欠点の原因とな
る。頻繁に、部分的に独立気泡構造の割合を著しく含む不均一な気泡構造を有す
るフォームが得られる。さらに、皮膜形成する傾向が強く、得られた材料は硬質
で脆い。これらの問題は、前記した刊行物に記載されたように、このフォームが
完全なフォーム成形体としてでなく粉砕された形で使用される結果になる。さら
に、この場合、発泡した材料の独立気泡構造もしくは皮膜層が破壊される。

【００１３】 特開平０８−０７３５０７号公報では、フレキシブルな高吸水体フィルムが記
載されており、このフィルムは部分的にアルカノールアミンで中和されているア
クリレート水溶液を架橋剤の存在で重合させることにより製造される。衛生製品
での使用するためのその吸水速度は極めてわずかであり、さらにこのフィルムは
分配作用を示さず、取扱が極めて制限される著しい粘性を示す。

【００１４】 ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５１号明細書からは、 （Ｉ） 次の成分： （ａ） 少なくとも５０モル％まで中和されている酸基を有するモノエチレン性
不飽和モノマー、 （ｂ） 場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤、 （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 （ｆ） 場合により少なくとも１種の溶解助剤及び （ｇ） 場合により、増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡
核形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、この発泡をラジ
カルに対して不活性のガスの微細な気泡を分散させることにより行い、 （ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ
、場合によりこのポリマーの含水量を１〜６０重量％に調節することにより得ら
れる吸水性のフォーム状の架橋ポリマーが公知である。

【００１５】 モノマー混合物から高吸水性フォームを製造する場合の重大な問題は温度制御
である。ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２及び米国特許第５７５０５８５号明細書に
詳細に記載されているように、発泡プロセス及び重合プロセスの間の温度制御は
重大な条件である。温度推移を厳格に制御した場合にのみ、所望の連続気泡のフ
ォーム構造体の製造が保証される。ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５１号
明細書の方法の場合でも、製造プロセスの間の温度制御は重要な意味がある、そ
れというのも製造されたモノマーフォームの構造ひいてはポリマーフォームの構
造に決定的に影響するためである。

【００１６】 厳格な温度制御は工業的規模で常に問題となり、フォームのような良好に断熱
性の生成物が存在する場合及びプロセスにおいて同時に著しい熱量が放出される
場合に実現には著しい費用がかかる。著しい熱量は一方で使用されたモノマーの
莫大な重合熱により供給され、他方で、ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５
１号明細書の方法の場合に撹拌気泡製造の際に生じる高いエネルギー供給により
提供される。

【００１７】 衛生工業において高吸水体を使用するための根本的な問題は、液体の分配の能
力が不足することにある。この不足は、特に粉末状の高吸水体に観察されるが、
前記したようなフォームも所望の特性水準を達成していない。この問題は近年に
なって特に関心が持たれている、それというのも衛生製品がより薄くなる傾向が
あるため今まで分配を担ってきたセルロース毛羽の割合が次第に低下しているた
めである。従って、良好な貯蔵作用及び迅速な吸収特性だけでなく特に優れた分
配作用を有する高吸水性の材料の要求が生じる。

【００１８】 本発明の課題は、公知の比較可能なフォームと比べて明らかに改善された分配
作用を有する高吸水性のフォームを提供することであった。

【００１９】 前記の課題は、本発明により（Ｉ） 次の成分： （ａ） 中和されていてもよい酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ） 場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤、 （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 （ｆ） 場合により少なくとも１種の溶解助剤及び （ｇ） 場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核
形成剤 を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに
対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶
かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び （ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ
、場合によりフォーム状のポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することに
より得られる、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーにより解決される。

【００２０】 酸基を含有するモノマー（ａ）を第３アルカノールアミンで中和するか及び／
又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後に少なくとも１種のアルカノ
ールアミンで中和させることにより得られ、その際、中和度はそれぞれ少なくと
も２０モル％、有利に少なくとも４０モル％であるような吸水性のフォーム状の
架橋ポリマーが有利である。

【００２１】 さらに、本発明の対象は、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーを製造するにあ
たり、次の成分： （ａ） 中和されていてもよい酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ） 場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤、 （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 （ｆ） 場合により少なくとも１種の溶解助剤、 （ｇ） 場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核
形成剤 からなる混合物中に、第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを２〜４００
ｂａｒの圧力で溶かし、引き続きこの混合物を気泡形成させながら放圧し、こう
して得られたフォームを第２の工程で、フォーム状のヒドロゲルを形成させなが
ら重合させ、場合によりフォーム状のヒドロゲルの含水量を１〜６０質量％に調
節する、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法である。

【００２２】 この方法により、ＳＡＰからなる慣用のフォームと比較して、分配作用が改善
されたほか、さらにより迅速な吸収特性を有しかつ皮膜形成する傾向がなく再現
可能に均質な連続気泡構造を有する高吸水性のフォームを再現可能に製造できる
。さらに、製造の間の温度制御の問題も十分に取り除かれる。モノマーのフォー
ム製造はほとんど反応熱なしに進行するため、温度制御は最初に設定される温度
により簡単に保証することができる。著しい発熱性の重合は断熱性に実施するこ
とができ、それにより製品特性に著しい影響を与えることはない。この方法の更
なる利点は、反応混合物が著しく高い固体含有量を有することができ（９０％ま
で）、それにより乾燥費用を著しく低減できることにある。

【００２３】 発泡した材料の場合により生じる粘着性は、付加的に微細粒の親水性粉末を粉
付けすることにより解決できる。

【００２４】 本発明の場合、重合可能な水性混合物は、加工安定性でかつ任意に成形可能な
フォームに加工される。重合可能な水性混合物は成分（ａ）として場合により中
和されている酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーを含有する。このよ
うなモノマーは例えばモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_２５−カルボン酸又は無水
物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。

【００２５】 さらに、グループ（ａ）のモノマーとしてモノエチレン性不飽和スルホン酸が
挙げられ、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレ
ート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸
、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−プロピルスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸、アリルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸である。これらのモノマーは単独で又は相互に混合して高吸水性のフォームの
製造の際に使用することができる。グループ（ａ）の有利に使用されるモノマー
はアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、
アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビ
ニルスルホン酸との混合物である。

【００２６】 これらのモノマーは場合により中和されている。中和のために例えばアルカリ
金属塩基又はアンモニアもしくはアミンが使用される。中和のために有利に苛性
ソーダ液又は苛性カリ液が使用される。しかしながらこの中和は炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩、炭
酸水素塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。モノマーの酸基は例えば少
なくとも１種の前記の塩基を用いて１５〜９０モル％中和される。

【００２７】 本発明による方法の１実施態様において、モノマー（ａ）を少なくとも２０モ
ル％まで第３アルカノールアミンで中和する。酸基を含有するモノマー（ａ）の
少なくとも４０モル％が第３アルカノールアミンで中和する実施態様が特に有利
である。この場合、モノマー（ａ）は場合により付加的に上記の塩基、特にＮａ
ＯＨ又はアンモニアで例えば１００％まで中和することができる。酸基を含有す
るモノマー（ａ）の第３アルカノールアミンによる中和度はこの方法バリエーシ
ョンの場合２０〜９５モル％、有利に３０〜７０モル％である。有利に使用され
る第３アミンは、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチル
アミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。

【００２８】 重合可能な水性混合物は、場合によりグループ（ｂ）のモノマーを含有するこ
とができる。これはモノマー（ａ）及び（ｃ）と共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和モノマーであると解釈される。これには例えばモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及び
Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ジアルキ
ルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロ
リド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、アリルピペリジニウムブロミド
、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリ
ン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリ
ン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが属しており、これらは遊離塩基
の形で、４級化された形で又は塩として重合の際に使用することができる。さら
に、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びジアルキルアミノアルキルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタク
リレートが適している。塩基性エステルは有利に４級化された形で又は塩として
使用される。さらに適したグループ（ｂ）の化合物は、例えば飽和Ｃ_１〜Ｃ_４−
カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸
ビニル、少なくとも２個のＣ原子をアルキル基中に有するアルキルビニルエーテ
ル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不
飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、例えば一価のＣ_１〜Ｃ_１８−アルコー
ル及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸からのエステル、マレイン酸の
半エステル、マレイン酸モノメチルエステルである。グループ（ｂ）の他の適当
なモノマーはスチレン、アルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−
ブチルスチレンである。

【００２９】 グループ（ｂ）のモノマーは相互に混合した形でモノマー（ａ）及び（ｃ）と
の重合の際に使用することもでき、例えば酢酸ビニルとエチルアクリレートから
なる任意の割合の混合物を使用することができる。

【００３０】 グループ（ｃ）のモノマーは少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有
する。重合反応において通常架橋剤として使用することができるこのようなモノ
マーの例は、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれ
ぞれ１０６〜８５００、有利に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコ
ールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、酸化エチレンと酸化プロピレンからなるブロックコポリマーのジアクリレー
ト及びジメタクリレート、２箇所もしくは３箇所アクリル酸又はメタクリル酸で
エステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、
トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び
／又はジビニルエチレン尿素である。水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレン
−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（これらはジオール又はポリオール１モルに対し
て２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物から誘導される）、ジオール
又はポリオール１モルに対して２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物
のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート又はグリセリン１モルに対して６〜２０モルのエチレンオキシド
の付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリット
トリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用するのが有利である。

【００３１】 さらに、架橋剤として少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し
かつ少なくとも１つの他の官能基を有する化合物も挙げられる。この架橋剤の官
能基は、主にモノマー（ａ）のカルボキシル基又はスルホン酸基の官能基と反応
することができなければならない。適当な官能基は例えばヒドロキシル基、アミ
ノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。

【００３２】 さらに、架橋剤として、グループ（ａ）の使用したモノマーのカルボキシル基
及びスルホン酸基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合
物が挙げられる。適当な官能基はすでに上記したもの、例えばヒドロキシル基、
アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基及びアジリジ
ノ基である。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマー、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、ポリグリシジルエーテル
、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−
ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−
４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピク
ロロヒドリン及びα−メチルフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２
，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アル
キレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ第４級アミン、例えばジメチルアミンと
エピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの
ホモポリマー又はコポリマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トのホモポリマー又はコポリマー（これらは場合により塩化メチレンで４級化さ
れている）である。

【００３３】 他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を構築することができる多価金属イオンで
ある。このような架橋剤の例はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウ
ムイオン及びアルミニウムイオンである。これらの架橋剤は、例えば水酸化物、
炭酸塩又は炭酸水素塩として重合可能な水溶液に添加される。この種の特に有利
な架橋剤はアルミン酸ナトリウムである。

【００３４】 他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を構築することができる多官能性塩基であ
り、例えばポリアミン又はその４級化された塩である。ポリアミンの例は、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びポリエチレンイミン並びに
ポリビニルアミン（それぞれ４００００００までの分子量を有する）である。

【００３５】 本発明の有利な実施態様では、一方が水溶性で、他方が非水溶性の２種の異な
る架橋剤が使用される。反応混合物の水相中に溶解する親水性架橋剤は、通常は
生じるポリマーの比較的均質な架橋を生じさせ、これは高吸水体の製造の際に常
用である。重合可能な水性混合物中に不溶性であるかもしくはその中に限定的に
しか溶解しない疎水性架橋剤は、気相と重合可能な水相との間の界面層中に集中
する。それにより後続する重合の際にフォームの表面が、高吸水体ヒドロゲルの
内部よりも強く架橋される。それにより、フォームのコア−シェル−構造が高吸
水体フォームの製造の際に直接得られる。高吸水体フォームのこのような強い表
面架橋は先行技術の公知の方法の場合では、すでに形成されたフォーム状の高吸
水体を後から表面的に架橋させることにより可能であるにすぎない。このような
後架橋は通常の作業方法の場合に若干のプロセス工程が必要となるが、このよう
なプロセス工程は本発明による方法の場合では必要ない。

【００３６】 コア−シェル−構造を有する生成物は均質に架橋した試料と比べて、吸収速度
、分配作用及びゲル安定性に関して明白に改善された特性を示す。コア−シェル
−構造を有するフォーム、つまり表面全体が、上記ではコア層と称された下層よ
りも強く架橋しているフォームを製造するために、多価金属イオンを除き、異な
るグループに分類することができる全ての上記の非水溶性架橋剤が適している。
特に有利な疎水性架橋剤は、２〜２５個のＣ原子を有するアルカンジオール（分
枝鎖、線状鎖、ＯＨ基は任意の位置に有する）、例えば１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，９−ノナンジオール又は１，２−ドデカンジオールのジアクリレート
又はジメタクリレート又はジビニルエーテル、ジ−、トリ−又はポリプロピレン
グリコールジアクリレート又は−ジメタクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル及び上記したアルカンジオールのビ
スグリシジルエーテルである。

【００３７】 適当な親水性架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、２０
０〜４０００の分子量Ｍ_ｎを有するポリエチレングリコールジアクリレート又は
−ジメタクリレート、ジビニル尿素、トリアリルアミン、ジオール又はポリオー
ル１モルに対して２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のジアクリレ
ート又はジメタクリレート、グリセリン１モルに対して２０モルのエチレンオキ
シドの付加生成物のトリアクリレート及びジオール又はポリオール１モルに対し
て２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のビニルエーテルである。

【００３８】 グループ（ａ）のモノマーは重合可能な水性混合物中で例えば１０〜９０、有
利に２０〜８５質量％の量で含まれる。グループ（ｂ）のモノマーは場合により
高吸水体フォームの変性のために使用され、５０質量％までの量、有利に２０質
量％までの量で重合可能な水性混合物中に含まれることができる。架橋剤（ｃ）
は反応混合物中に、例えば０．００１〜１２、有利に０．０１〜８質量％の量で
存在する。

【００３９】 重合を開始するための開始剤として、通常高吸水体の製造の際に使用される、
重合条件下でラジカルを生成することができる全ての開始剤を使用することがで
きる。重合可能な水性混合物情に電子線を作用させることにより重合を開始させ
ることも可能である。この重合は一般に上記の種類の開始剤を存在させずに、高
エネルギー放射線の作用により光開始剤の存在で引き起こすこともできる。

【００４０】 重合開始剤として、重合条件下でラジカルの形に分解する全ての化合物を使用
することができ、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫
酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性
開始剤の使用も有利である。たいていの場合、異なる重合開始剤の混合物、例え
ば過酸化水素と過硫酸ナトリウム又は−カリウムからなる混合物を使用するのが
有利である。過酸化水素と過硫酸ナトリウムとの混合物は、任意の割合で使用す
ることができる。適当な有機ペルオキシドは例えばアセチルアセトンペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、
ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチ
ル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−
ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）−ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート
、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリス
チル−ペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリ
ルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル−ペル−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペ
ルネオデカノエートである。特に適当な重合開始剤は水溶性のアゾ開始剤、例え
ば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′
−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド
、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（
２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４′−ア
ゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。前記の重合開始剤は通常の量で、例えば
重合すべきモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．１〜２．０質量％の量で
使用される。

【００４１】 開始剤としてその他にレドックス触媒も挙げられる。レドックス触媒は酸化す
る成分として少なくとも１種の上記の過酸化化合物及び還元する成分として例え
ばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属
−ヒドロ亜硫酸塩、−亜硫酸塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ亜硫酸塩
又は−硫化物、金属塩、例えば鉄−ＩＩ−イオン又は銀イオン、ナトリウムヒド
ロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元する成分とし
てアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するのが有利である。重合の際に
使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元する成分３・
１０^{- ６}〜１モル％及びレドックス触媒の酸化する成分０．００１〜５．０モル
％を使用する。

【００４２】 重合を高エネルギー放射線を作用させて引き起こす場合、通常開始剤としてい
わゆる光開始剤を使用する。これは例えばいわゆるα−分解剤（α−Spalter）
、Ｈ−抽出系（H-abstrahierende System）又はアジドである。このような開始
剤の例は、ベンゾフェノン−誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン−
誘導体、フルオレン−誘導体、アントラキノン−誘導体、チオキサントン−誘導
体、クマリン−誘導体、ベンゾインエーテル又はその誘導体、アゾ化合物、例え
ば上記のラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホス
フィンオキシドである。アジドの例は：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチ
ル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−
アジド−ナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジ
ドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ
−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、
４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２
，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。光開始剤を使用
する場合、これは通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で
使用される。

【００４３】 重合可能な水性混合物は成分（ｅ）として少なくとも１種の界面活性剤０．１
〜２０質量％を含有する。この界面活性剤はフォームの製造及び安定化のために
重要である。アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤又は相互に相容
性の界面活性剤混合物を使用できる。低分子量又は高分子量の界面活性剤も使用
でき、その際異なるタイプ又は同じタイプの界面活性剤の組合せが有利である。
非イオン性界面活性剤は例えばアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのアルコール、アミン、フェノー
ル、ナフトール又はカルボン酸への付加生成物である。界面活性剤としてエチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、少なくとも１０個のＣ原子を有す
るアルコールへの付加生成物を使用するのが有利であり、その際、この付加生成
物はアルコール１モル当たり３〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロ
ピレンオキシドが付加されて含有している。この付加生成物はアルキレンオキシ
ド単位をブロックの形で又はランダムに分布した形で含有する。非イオン性界面
活性剤の例は獣脂アルコール１モルにエチレンオキシド７モルの付加生成物、獣
脂アルコール１モルとエチレンオキシド９モルの反応生成物、獣脂アルコール１
モルにエチレンオキシド８０モルの付加生成物である。さらに市販の非イオン性
界面活性剤はオキソアルコール又はツィーグラーアルコールと、アルコール１モ
ル当たり５〜１２モルのエチレンオキシド、特に７モルのエチレンオキシドとの
反応生成物からなる。さらに市販の非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油のエトキ
シル化により得られる。ヒマシ油１モル当たり、例えば１２〜８０モルのエチレ
ンオキシドを付加する。さらに市販の生成物は例えばエチレンオキシド１８モル
と獣脂アルコール１モルとの反応生成物、エチレンオキシド１０モルのＣ_１３／
Ｃ_１５−オキソアルコール１モルへの付加生成物、又はエチレンオキシド７〜８
モルのＣ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコール１モルへの付加生成物である。さらに
適当な非イオン性界面活性剤はフェノールアルコキシレート、例えばエチレンオ
キシド９モルと反応されているｐ−ｔ−ブチルフェノール、又はＣ_１２〜Ｃ_１８ −アルコール１モルとエチレンオキシド７．５モルとの反応生成物のメチルエー
テルである。

【００４４】 上記の非イオン性界面活性剤は、例えば硫酸を用いたエステル化により相応す
る硫酸半エステルに変換することができる。この硫酸半エステルはアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩の形で、アニオン性界面活性剤として使用される。アニオ
ン性界面活性剤として、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
の脂肪アルコールへの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルフェノールエーテルスルフ
ェートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が適している。この種の生成物は市
販されている。例えばエチレンオキシド１０６モルと反応させたＣ_１３／Ｃ_１５ −オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナ
トリウム塩及びエチレンオキシド１０６モルと獣脂アルコール１モルとの反応生
成物の硫酸半エステルのナトリウム塩は市販のアニオン性界面活性剤である。他
の適当なアニオン性界面活性剤は、Ｃ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコールの硫酸半
エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ_１５−アルキルスルホネート、アル
キル置換されたベンゼンスルホン酸及びアルキル置換されたナフタレンスルホン
酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン
酸並びに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ_１５／Ｃ_１８−脂肪アルコール
ホスフェートである。重合可能な水性混合物は非イオン性界面活性剤とアニオン
性界面活性剤とからなる組合せ、又は非イオン性界面活性剤からなる組合せ又は
アニオン性界面活性剤からなる組合せを含有することができる。カチオン性界面
活性剤も適している。これについての例は、ジメチルスルフェートで４級化され
た、エチレンオキシド６．５モルとオレイルアミン１モルとの反応生成物、ジス
テアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
リド、セチルピリジニウムブロミド及びジメチルスルフェートで４級化されたス
テアリン酸トリエタノールアミンエステルであり、これは有利にカチオン界面活
性剤として使用される。

【００４５】 重合可能な水性混合物の界面活性剤含有量は、０．５〜１０質量％である。た
いていの場合、重合可能な水性混合物は１．５〜８質量％の界面活性剤含有量を
有する。

【００４６】 重合可能な水性混合物は成分（ｆ）として場合により少なくとも１種の溶解助
剤を含有することができる。これには水と混合可能な有機溶剤が使用され、例え
ばアルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、もしくはそれから誘導さ
れたモノエーテル（モノエーテルは分子中に二重結合を含有しない）が使用され
る。適当なエーテルはメチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコー
ル、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノ
ール及びグリセリンモノメチルエーテルである。

【００４７】 重合可能な水性混合物は少なくとも１種の溶解助剤０〜５０質量％を含有する
。溶解助剤を使用する場合、重合可能な水性混合物中のその含有量は１〜２５質
量％が有利である。

【００４８】 重合可能な水性混合物は場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤
及び気泡核形成剤を含有することができる。増粘剤は例えば気泡構造の最適化の
ために及び気泡安定性の改善のために使用される。それにより気泡は重合の間に
わずかに減少するだけにすぎない。増粘剤としてこのために、水性系の粘度を著
しく高める公知の天然の及び合成のポリマーが挙げられる。これは水膨潤性又は
水溶性の合成の及び天然のポリマーであることができる。

【００４９】 増粘剤として粉末状の高吸水体も適している。増粘剤についての概観は、例え
ばR.Y. Lochhead及びW.R. Fronの刊行物Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135
(1993年５月）及びM.T. Clarke, "Rheological Additives"、D. Laba (ed.) "Rh
eological Proterties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and
Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993に記載され
ている。

【００５０】 増粘剤として挙げられる水膨潤性又は水溶性の合成ポリマーは、例えば上記の
（ａ）に記載された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの高分子量の
ポリマーである。このような増粘剤は、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル
酸の高分子量のホモポリマー又はわずかに架橋したアクリル酸及び／又はメタク
リル酸のコポリマー、及び少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含有す
る化合物、例えばブタンジオールジアクリレートである。さらに、アクリルアミ
ド及びメタクリルアミドの高分子量のポリマー又はアクリル酸及びアクリルアミ
ドとからなる分子量１００万以上のコポリマーが適している。このようなコポリ
マーは増粘剤として公知である。高分子量のポリエチレングリコール又はエチレ
ングリコールとプロピレングリコールとからなるコポリマー並びに高分子量の多
糖類、デンプン、グアール種子粉末、イナゴマメ種子粉末又は天然物質の誘導体
、例えばカルボキシメチル−セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロース混合物も
公知の増粘剤である。増粘剤の他のグループは非水溶性生成物、例えば微細粒の
二酸化ケイ素、熱分解ケイ酸、親水性又は疎水性に変性された形の沈降ケイ酸、
ゼオライト、二酸化チタン、セルロース粉末又は高吸水体とは異なる微細粒の架
橋したポリマーの粉末である。重合可能な水性混合物は増粘剤を３０質量％まで
の量で含有することができる。このような増粘剤を使用する場合、この増粘剤は
０．１、有利に０．５〜２０質量％の量で重合可能な水性混合物中に含有する。

【００５１】 気泡構造を最適化するために、場合により分子中に少なくとも５個のＣ原子を
有する炭化水をを水性反応混合物に添加することができる。適当な炭化水素は、
例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、イソオクタン、デカン及びドデカンである。挙げられた脂肪族炭化水素は
、直鎖又は分枝鎖又は環状であることができ、発泡の間の水性混合物の温度を上
回る沸点を有する。この脂肪族炭化水素はなお重合していない発泡した水性反応
混合物の可使時間を高める。それによりなお重合していないフォームの取扱が容
易になり、プロセス安全性も高まる。この炭化水素は重合可能な水性混合物に対
して０〜１０質量％の量で使用される。これを使用する場合、有利に水性混合物
中に存在する量は０．１〜５質量％である。

【００５２】 高吸水体の特性、例えば水の吸収速度及び吸収量を変更するために、水性反応
混合物に１つの重合調節剤又は複数の重合調節剤の混合物を添加するのが有利で
ある。適当な重合調節剤はギ酸、チオ化合物、例えば２−メルカプトエタノール
、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、チ
オグリコール酸又はアミン、例えばトリエチルアミン、モルホリン又はピペリジ
ンである。重合調節剤の量は、使用したモノマーに対して１０質量％までである
。重合調節剤を使用する場合、有利にモノマーに対して０．１〜５質量％で使用
する。

【００５３】 （ｇ）に記載された場合により使用される成分は、本発明の製造の際に単独で
又は混合した形で使用することができる。しかしながら、増粘剤、気泡安定剤、
充填剤、気泡核形成剤及び重合調節剤の不在でも作業することができる。

【００５４】 吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの本発明による製造の際に、上記した重合
可能な水性混合物を発泡させる。この目的で水性モノマー相に２〜４００ｂａｒ
、有利に５〜４０ｂａｒの圧力下でラジカルに対して不活性のガスを導入し、そ
の際、例えば重合可能な混合物１ｋｇあたり少なくとも１．０ｇの不活性ガスが
溶解する。前記の圧力条件下で不活性ガスで飽和された重合可能な混合物を製造
する作業法が特に有利である。本発明による方法のために適した不活性ガスは、
例えば二酸化炭素、窒素及び一酸化二窒素である。例えば任意の割合での二酸化
炭素と窒素とからなる混合物も使用できる。有利に使用されるガスは二酸化炭素
である。ラジカルに対して不活性のガスとして二酸化炭素を使用する場合、例え
ば水性の重合可能なモノマー混合物１ｋｇの気泡のために、二酸化炭素少なくと
も２．０ｇ、有利に８〜３０ｇが必要である。水性の重合可能な混合物中への不
活性ガスの溶解は、有利に飽和した水性の重合可能な混合物の製造は、バッチ法
で又は連続的に行うこともできる。引き続きガスで飽和されたモノマー相を常圧
に放圧する。この際に微細の独立気泡のモノマーフォームが形成され、このフォ
ームは長時間安定である。典型的な可使時間は１０分〜数時間の間にある。

【００５５】 放圧は１段階又は数段階の圧力変動で行うことができる。最も簡単な場合では
加圧下にある反応混合物をノズルから流出させる。モノマーフォーム構造の最適
化のために、特別な技術を使用するのが有利である。反応混合物の流出する流れ
中へ付加的ガス流を混入する混合ノズルを使用することができ、この場合、ここ
で混合されるガスは飽和のために使用されたガスと同じであるか又は異なること
ができる。放圧の間のガスの混入は溶解したガスの放出のための核を作り出し、
それによりモノマーフォーム構造に意図的に影響を及ぼすことができる。放圧の
際に核を作り出す他の方法は、反応混合物を放圧の直前にキャビテーションされ
た撹拌機を有するユニットに通すことよりなる。さらに、生じた液体流を衝突体
に当てて変向させるのが有利であり、この場合、衝突体に当たる際に気泡形成が
行われる。この方法は、気泡が均質な気孔サイズ分布を有するという利点を有す
る。この代わりに液体噴流をフォーム中に直接導入する場合、液体噴流の渦流に
よりさらに気泡がフォーム中に導入され、それにより気孔サイズ分布が一般に拡
大する。

【００５６】 まず全ての水溶性成分を水に溶かし、その後に初めて非水溶性材料を添加する
のが有利である。使用された開始剤に応じて、開始剤を飽和プロセスの後に添加
するのも有利である。気泡のコンシステンシーは広範囲に変動することができる
。軽く流動可能なフォーム又は硬質の、切断可能ななお重合していないフォーム
を製造することもできる。同様に、気泡の平均サイズ、気泡サイズ分布及びその
液体マトリックス中の配置を、界面活性剤、溶解助剤、増粘剤及び気泡安定剤、
気泡核形成剤、温度、飽和圧力及び上記した核形成方法の選択により広範囲に変
化させることができるため、簡単にマトリックス材料の密度又は壁厚が調節でき
る。重合可能な水性混合物の温度は、発泡工程の間に−２０〜１００、有利に−
５〜４０℃の範囲内にある。

【００５７】 使用したガス及び飽和圧力の適当な選択により、簡単な方法で意図的に所定の
フォーム密度を調節することができる。得られたモノマーフォームは長時間にわ
たり、例えば６時間まで安定であり、かつ簡単に取り扱うことができるため、所
定の適用のために望ましい成形体を製造するために、次の重合のために適当な型
中に導入することができる。発泡した重合可能な水性混合物を付形する場合に生
じる廃棄フォームはさらにプロセスに返送することができる。発泡した重合可能
な材料は、所望の強度で有利に付着防止被覆がなされた一時的な支持体材料上に
載置することができる。例えばフォームを基材上にブレード塗布することができ
る。他の方法は、重合可能なフォーム状の水性混合物を付着防止被覆してある型
に充填し、その中でフォームを重合させることよりなる。

【００５８】 発泡した重合可能な水性混合物は長い可使時間を有するため、この混合物は複
合材料の製造のためにも適している。例えば、気泡形成により製造された重合可
能なフォームを永久的な支持材料上に、例えばポリマーからなるシート（ポリエ
チレン、ポリプロピレン又はポリアミドからなるシート）又は金属、フリース、
毛羽、薄紙、織物、天然又は合成の繊維、又は他のフォーム上に塗布することも
できる。複合材料の製造の際に、重合可能なフォームを所定の構造の形態で又は
異なる層厚で支持体材料上に塗布するのも場合により有利である。しかしながら
、重合可能なフォームを毛羽−層上に設置し、毛羽が重合後にフォームの組み込
む成分であるように浸透させることもできる。第１の方法で得られた発泡した重
合可能な水性混合物を大きなブロックの形に成型し、重合させることもできる。
このブロックは重合後により小さな成形体に切断される。発泡した重合可能な水
性混合物をシート基材上に塗布し、フォーム状の層をまず使用する基材としてシ
ート、フリース、薄紙、織物、繊維又は場合により他の材料からなる他のフォー
ムで覆い、再びフォームを塗布し、場合によりさらにシート、フリース、薄紙、
織物、繊維又は他のフォームで覆うことによりサンドウィッチ構造を製造するこ
とができる。この複合材料は、次いで第２の工程で重合させられる。しかしなが
ら他のフォーム層を有するサンドウィッチ構造を製造することもできる。

【００５９】 本発明による高吸水性のフォームの製造方法の第２段階において、発泡した重
合可能な水性混合物の重合が行われる。この重合は使用した開始剤に応じて、温
度上昇によるか、光作用によるか、電子線の照射によるか又は温度上昇と光作用
により行うことができる。発泡した重合可能な水性混合物の温度を高めるために
、工業的に通常の全ての方法を適用することができる、例えばフォームを加熱可
能なプレートと接触させるか、赤外線を重合可能なフォーム状に作用させるか又
はマイクロ波を用いて加熱することができる。約１ミリメートルまでの層厚を有
する本発明によるフォーム層は、例えば片側の加熱によるか又は特に片側の照射
により製造される。より厚い層のフォームを製造する場合、例えば数センチメー
トルの厚さを有するフォームを製造する場合には、重合可能な発泡した材料の加
熱をマイクロ波を用いて行うことが有利である、それというのもこの方法は比較
的均質な加熱を達成することができるためである。この場合例えばこの重合は２
０〜１８０℃の温度で、有利に２０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。

【００６０】 中程度の層厚、つまり約１ミリメートル〜約２センチメートルの範囲内の厚さ
、例えば約２ミリメートル〜約１センチメートルの範囲内の厚さを有する層厚の
フォーム層は、有利に次の方法で製造される：重合を片側だけ開始させる代わり
に、本発明による発泡した材料の層を両面熱処理及び／又は両面光照射すること
により両面で開始させる。フォーム層の両面処理は、本発明の場合に同時に又は
任意の時間的順序で同時でなくで又は時間的にずらして行うことができる。例え
ばフォーム層の両面の部分面を熱処理を同時に又は時間的にずらして部分面あた
り１回で又は数回で実施することができる。同様のことが、光を用いて照射する
場合でも行われる。しかしながら各部分層を熱を用いて並びに光を用いて処理す
ることも可能であり、その際、熱及び光は同時又は任意の順序で、１回又は数回
でフォーム層の同じ部分面に作用させることができる。しかしながら、通常熱及
び／又は光をフォーム層の部分面当たり１回で適用するのが最も有利である。

【００６１】 熱処理を有利に接触加熱により行い、そのために使用される支持体材料は通常
光透過性であるため、両面の重合開始が最も有利に部分面の接触加熱により、例
えば反対側の部分面を同時に照射することにより実施される。この方法バリエー
ション並びに両面接触加熱は特に複合材料の製造のために適している。

【００６２】 この熱処理は両面重合開始の際に通常約５０〜約２００℃、有利に約８０〜約
１６０℃の範囲で行う。この場合、一般的な接触時間はフォーム層の部分面あた
り約０．５〜約２５分、有利に約２〜約１５分である。照射のために、有利にＵ
Ｖ／ＶＩＳ−領域からなる光線、つまり、紫外又は可視領域スペクトルからなる
光線、つまり例えば約２００ｎｍより高く〜約７５０ｎｍの範囲、例えば約２５
０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の波長を有する光線が用いられる。照射時間は、同
様に、フォーム層の部分面あたり約０．１〜約２５分、有利に０．５〜１０分の
範囲内にある。

【００６３】 フォーム層の同一の部分面又は反対側の部分面を熱処理及び照射と組合せる場
合、熱処理及び照射のそれぞれの時間は同じ又は異なることができる。フォーム
層の組成及び厚さ、使用した重合開始剤の種類及び量、光線の強度及び波長並び
に接触加熱装置の温度及び他の基準に依存して、熱処理と照射とは異なる時間に
わたり実施するのが有利であることがある。選択された時間は、例えば時間的に
連続して行うこともできる。例えば、第１の部分面の３分間の加熱の後に続けて
反対側の第２の部分面の２分間の照射を行うこともできる。それに引き続き、場
合により第１及び／又は第２の部分面を２分間の熱処理を行うことができる。こ
の処理サイクルは場合により選択された時間を維持するか又は変更しながら１回
又は数回繰り返すことができる。選択された時間は重複していてもよい。例えば
この場合、照射を熱処理時間の一部にわたり維持することができる。例えばフォ
ーム層の第１の部分面を例えば２分間加熱し、引き続きさらに４分間加熱し、そ
れに同時に反対側の面を４分間照射することもできる。同様に、両面の部分面を
まず、例えば３分間同時に加熱するかもしくは照射し、引き続き、他方の面の照
射を完了させた後で一方の面を例えば２分間熱処理する。この処理リズムも、選
択された時間を維持又は変更しながら、１回又は数回繰り返すことができる。

【００６４】 発泡した重合可能な材料に光の作用により重合を開始させる場合、発光スペク
トルが使用した光開始剤に適合している場合には、通常の全ての照明系を適用す
ることができる。照射により重合を開始させる場合、有利に熱的開始剤と光開始
剤とを組み合わせるか、又は／及び熱的開始剤として作用することもできる光開
始剤、例えばアゾ開始剤を使用するのが有利である。フォームは重合の間に高い
重合熱により著しく加熱されるため、この方法では特に、重合反応の急速で効果
的な進行が達成される。光作用による開始の場合、重合温度は０〜１５０℃、有
利に１０〜１００℃の範囲内にある。

【００６５】 重合の間に、フォームの厚さはわずかに変化するだけである。しかしながら当
初独立気泡の構造は連続化され、隣接する気泡間の膜は破壊され、個々の孔の間
に窓部（通路）が形成される。このプロセスにより、重合の最終生成物として、
十分に、有利に完全に連続気泡のフォームが得られる。この重合反応並びにこの
連続化メカニズムは、開始温度、開始技術又は熱の搬出により影響される。重合
温度は重合可能な水性混合物の沸騰を回避するように制御するのが有利である。
重合が進行すると共に、フォームはゲル形成が増加する結果として硬化する。

【００６６】 重合の後に存在するフォームは５％〜８０％の含水量を有する。原則として、
アルカノールアミンを使用することにより、乾燥した状態でもフレキシブルなフ
ォームが得られる。しかしながらこのフォームは吸湿性であり空気から湿分を吸
収してしまうため、フォーム中に０．１〜２０、有利に１〜１５質量％の範囲内
で残留湿分を残しておくことができる。さらに、フォームの組成及び意図した使
用分野に応じて、この範囲から外れた湿分含有量をフォーム中に調節することも
有利である。

【００６７】 このフォームは通常の技術を用いて、例えば厚いガス流を用いた加熱、真空の
適用、赤外線照射又はマイクロ波による加熱によって乾燥することができる。マ
イクロ波は同様に大きい体積の成形体の乾燥の際にも有利である。乾燥の際に１
８０℃より低い温度、有利に１２０℃より低い温度が有利である。有利に、所定
の湿度を有するガス流（水蒸気の使用まで）を用いて乾燥するため、この方法で
フォームは所定の湿度まで乾燥されるだけである。

【００６８】 今まで公知のフォーム状の高吸水体と比較して、本発明のフォームは、衛生製
品の吸収核全体にくまなく水性液体が分散するように改善された性能を有する点
で著しい利点を有する。方法技術的には本発明によるフォームの製造は、フォー
ム製造の際の重要な方法パラメータとしての温度制御が著しく簡単であり、従っ
てプロセス安全性及び再現性が高められるという利点を有する。

【００６９】 本発明による方法によると、有利に少なくとも８０％が連続気泡である十分に
連続気泡の高吸水フォームが得られる。こうして製造可能な吸水性のフォーム状
の架橋ポリマーは０．９質量％の食塩水に対して自由吸収速度（freie Aufnahme
geschwindigkeit；ＦＡＧ）４．０〜１００ｇ／ｇ秒を有する。この速度は０．
２〜１２０秒の４ｃｍの高さでの垂直吸上時間（Vertikal Wicking Time；ＶＷ
Ｔ＝発泡材料中で０．９質量％の食塩水が垂直方向に広がるための時間）を提供
する。

【００７０】 上記したように、本発明による高吸水フォームにおいて不均一な架橋密度が製
造の間にすでに生じることがある。特に上記した成分のモノマーとして （ａ） アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−プロ
パンスルホン酸又はこれらの混合物、及び （ｃ） 少なくとも１種の水溶性の架橋剤及び少なくとも１種の非水溶性の架橋
剤からなる混合物、 を使用する場合が特に有利である。

【００７１】 しかしながら、フォームの架橋度を後で変更することが望ましい。この目的を
達成するために、例えば重合の間に適当なモノマーを添加することによりゲル中
へ潜在的な架橋箇所を組み込むことができ、この箇所はフォーム製造の条件下で
は架橋反応を引き起こさないが、後から適用することができる特別な条件下でゲ
ル構造中のさらなる架橋点を形成することができる。このようなモノマーの例と
して、ヒドロキシル基含有化合物の組み込みを用いることができ、この化合物は
より高い温度で、つまり１５０℃を上回る温度でフォーム構造中でカルボキシル
基と反応することができる。潜在的な架橋箇所を有する適当な化合物は、例えば
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、グリセリンのモノアクリル酸エステル、少なくとも２つの
エチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノアクリレート又
はモノメタクリレート、少なくとも２つのプロピレングリコール単位を有するポ
リプロピレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート、多価アル
コールのモノメタクリレート、例えばヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はグリセリン
モノメタクリレートである。

【００７２】 均質な後架橋の他の方法として、架橋試薬、つまり適当な条件下で、例えば少
なくとも７０℃の温度に加熱する場合に、フォーム状のヒドロゲルの酸基と反応
することができる少なくとも２つの反応性基を有する化合物を後から添加するこ
とが考えられる。この場合、不均一な架橋密度の変性を達成するために架橋剤の
浸透深さを制御することもできる。適当な架橋剤は、ポリマーマトリックスのカ
ルボキシル基と共有結合又はイオン結合を形成する。適当な架橋剤は、同じ又は
異なる種類の少なくとも２個の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、第４級
アンモニウム基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジノ基、エステル基又は
アミド基を有する化合物である。有利な後架橋剤はポリアルコール、例えばグリ
セリン、ブチレングリコール、プロピレングリコールの他に、ビスエポキシド又
は官能化シランである。このような架橋剤を用いて、反応は例えば１０〜１７０
℃、有利に２０〜１６０℃の温度で行うことができる。架橋剤を発泡した材料上
に塗布することは、例えばスプレー、浸漬又は気相堆積によって行うことができ
る。

【００７３】 本発明により、最終製品よりもわずかな中和度、一般に０〜６０％、有利に１
５〜４０％を有するフォームを意図的に製造し、かつ少なくとも１種のアルカノ
ールアミンを高吸水性ポリマーの酸基の中和のために後から塗布する、例えば溶
剤又は溶剤中に溶解した溶液の形のアルカノールアミンをスプレーすることによ
り塗布することができる。アルカノールアミンのための溶剤として、例えば次の
ものが使用できる：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアセト
ン。水が有利である。後中和は、重合の後でかつ乾燥の前に行うのが有利である
。しかしながら、少なくとも１種のアルカノールアミンをプロセス進行において
後の時点でフォーム状のヒドロゲル上に塗布することも可能である。

【００７４】 第２もしくは第１アルカノールアミンの適用のためにはこの方法が必然的であ
る。第３アルカノールアミンは上記したようにモノマー（ａ）の中和のために使
用することができ、さらに、同様に第１、第２及び第４級アルカノールアミンは
フォーム状のヒドロゲルの中和のために重合の後に使用することができる。たい
ていの場合には、酸基を含有するモノマー（ａ）をまず部分的に（例えば２０〜
５０モル％まで）第３アルカノールアミンで中和し、次いで重合させ、引き続き
フォーム状のヒドロゲルの残留する遊離酸基をアルカノールアミン有利に第１ア
ルカノールアミン、例えばエタノールアミンで中和し、その際、ヒドロゲル中の
酸基の全中和度が５５〜９５、有利に６５〜８５モル％である作業法が有利であ
ることが判明した。

【００７５】 使用されるアルカノールアミンは、第１、第２、第３又は第４級であることが
でき、かつ１価、多価又は多官能性塩基であることができる。このアルカノール
アミンはそのアミノ基及びヒドロキシル基の他にさらに他の官能基、例えばエス
テル基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基及び尿素基を有することがで
きる。例えば低分子量の化合物、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルモルホリン、ジメチルアミノジグリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−
（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒ
ドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルアミノトリグリコール、ジエ
チルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、水酸化コリン、炭酸
コリン、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、トリス（オキシメチル）アミノメタ
ン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はオリ
ゴマー又はポリマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシド
ール又は他のエポキシドと反応したアミノ基含有ポリマー又は縮合物、例えばポ
リエチレンイミン又はポリビニルアミン、少なくとも二官能性の、低分子量のア
ルカノールアミンと、アルカノールアミンのヒドロキシル基又はアミノ基と反応
することができる少なくとも２官能性試薬、例えばカルボン酸、エステル、エポ
キシド、イソシアネートとからなる反応生成物を使用することができる。

【００７６】 トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコ
ール、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが挙げられる。

【００７７】 得られたアルカノールアミン含有のフォームは粘着性である。この粘着性は微
細粒の粉末で粉付けすることにより完全に除去できる。一般に、親水性である限
り、微細な粉末の形の全ての有機材料又は無機材料、例えば微細粒の二酸化ケイ
素（アエロジル；Aerosil^（Ｒ））、ケイ酸塩、タルク、グアール種子粉末、タ
ラ種子粉末（Tarakernmehl）、イナゴマメ種子粉末、全ての種類のデンプン、架
橋した又は架橋していないポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール、
マレイン酸のコポリマー、二酸化チタン、ゼオライト、セルロース、カルボキシ
メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが適している。非水溶性の材
料、特にタルク及びアエロジルが有利である。粉付けは重合の後に行うのが有利
である。その消費量は、例えばフォームの重量に対して０．０１〜１０％、有利
に０．１〜５％である。

【００７８】 本発明による高吸水フォームは例えば１０^{- ３}〜０．９、有利に０．０５〜０
．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【００７９】 モノマーフォーム密度の測定： モノマーフォーム１００ｍｌを正確にメスシリンダ中に充填し、このフォーム
体積の重量を測定した。測定された重量（ｇ）を１００で割ることにより密度ｇ
／ｃｍ^３が得られる。

【００８０】 ポリマーフォーム密度の測定： 高吸水フォームの密度を重量分析により測定する。３及び５ｍｍの規定された
厚さを有する均質なフォーム層から、例えば鋭利なナイフで一辺の長さ５ｃｍの
正方形を切り取った。この試料を秤量し、得られた重量をこのサイズから得られ
た体積で割る。

【００８１】 吸収容量の測定： 高吸水体１グラムあたりの水についてのフォーム状の高吸水体の吸収容量を、
３ｍｍの厚さを有しそれぞれ１ｇの重量のフォーム片で測定する。この場合、吸
収容量の試験はいわゆるティーバッグ試験によって行う。この場合、液体として
０．９％の食塩水を使用する。フォーム状の材料１ｇをティーバッグに詰め、次
いで密封する。この場合、ティーバッグが完全に膨潤するために十分な空間を提
供することに注意しなければならない。このティーバッグをその後所定の時間、
例えば３０分間液体中に浸し、例えば１０分間の水切り時間の後に秤量する。ブ
ラインド値の測定のために、フォーム状の高吸水体なしのティーバッグを溶液中
に浸し、上記の条件下でこのティーバッグの重量を測定した。吸収容量は次の式
（１）から得られる：

【００８２】

【数１】

【００８３】 式中、 Ｇ_ＴＳは高吸水フォームを有するティーバッグの重量 Ｇ_Ｔはブラインド試験のティーバッグの重量 Ｇ_Ｓは秤量した高吸水フォームの重量。

【００８４】 吸収速度の測定： 自由吸収速度（以後ＦＡＧとする）を、均質な３ｍｍの厚さのフォーム層から
１ｇの重量を有する長方形の試料を鋭利なナイフを用いて切り取った。この試料
にペトリ皿中で０．９％の食塩水２０ｇを注いだ。ストップウォッチを用いて、
フォーム試料が０．９％の食塩水を完全に吸収するのに必要な時間を測定した。
この吸収速度（ＦＡＧ）ｇ／ｇ・秒は次の式（２）から得られる： ＦＡＧ＝２０ｇ／［１ｇ・測定された時間（秒）］ （２） 液滴吸収速度（以後ＴＡＧとする）： ＴＡＧの測定のために、フォーム層の表面に０．９％の食塩１滴をたらし、液
滴がフォーム層内へ完全に吸収されるまでの時間を測定した。同じ工程をフォー
ム層の第２の面に対して繰り返し、両方の値を上／下で表した。

【００８５】 垂直吸上時間（以後ＶＷＴとする）： ペトリシャーレ（直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍ）中に０．９％の食塩水を０．５
ｃｍの高さにまで充たす。引き続きガラス管（直径１ｃｍ、高さ１５ｃｍ）をシ
ャーレの底部よりわずかに上方に配置する。方形の底面（５×５ｃｍ）を有する
６ｃｍの長さのフォームストランドは２．４ｃｍ及び６ｃｍにマークを備えてお
り、このフォームストランドをガラス管内で液体中に立てる。同時に時間測定を
開始する。それぞれのマークに達するまでに必要な時間を秒単位で測定した。

【００８６】 上記した吸水性のフォーム状の架橋ポリマーは、文献に記載されたフォーム状
の高吸水体を使用する全ての目的のために使用することができる。このポリマー
は体液を吸収するために使用する衛生製品及び傷を覆うための包帯材料において
使用される。このポリマーは、例えばおむつ、生理帯及び失禁用製品中の吸水性
成分として適している。このポリマーは複合材料の形で使用することができる。
フォーム状の高吸水体はさらに、封止材料、土壌改良材、土壌代用物及び包装材
料として使用することができる。フォーム状の高吸水体を含有する製品の特別な
実施態様は、例えばＷＯ−Ａ−９４／２２５０２に詳細に記載されている。

【００８７】 上記したフォームはその特性に基づいて体液の貯蔵の際の衛生製品において多
様な機能を充たす： − 獲得 − 分配及び／又は − 貯蔵。

【００８８】 個々の機能は完全に果たされるか又は他の成分によって補助される、例えば貯
蔵は高吸水体顆粒の添加により高められ、獲得及び分配は他の成分、例えば高嵩
高−不織布、ポリプロピレン−フリース、ポリエステル−フリース又は化学変性
セルロースにより最適化することができる。

【００８９】 実施例中のパーセント表示は、文脈から明らかでない限り質量％を意味する。

【００９０】 例１ ガラスビーカー中で、磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した。

【００９１】 アクリル酸 ３４８．５５ｇ（４．８４モル） 水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 １３５．５１ｇ（０．５４モ
ル） 分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレ
ート ２８．００ｇ 線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８
０モルの付加生成物の１５％水溶液 ２１．３３ｇ 水 ６５．７０ｇ この溶液に氷冷しながらトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル
）を、内部温度が１６℃を上回らないように添加した。得られた溶液を耐圧容器
中に移し、そこで２５分間１２ｂａｒの圧力で二酸化炭素で飽和した。加圧下で
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２
６．６７ｇを添加し、強い二酸化炭素流と均質に混合した。引き続き、さらに５
分間二酸化炭素を反応混合物中に導入した。飽和した反応混合物を、１２ｂａｒ
の圧力で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、その際、微細な良好に
流動性のフォームが形成された。

【００９２】 得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズ
のガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時
に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間
照射した。

【００９３】 得られたフォーム層を真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定
するために、フォームの一部に引き続き水を吹き付けることにより１０％の湿分
に調節した。

【００９４】 反応混合物の固体含有量：８１．０４％ 中和度：６０モル％ モノマーフォーム密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３ ポリマーフォーム密度：０．１９ｇ／ｃｍ^３ フォーム構造 均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。

【００９５】 例２ ガラスビーカー中で、磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した。

【００９６】 アクリル酸 ３０３．２４ｇ（４．２１モル） 水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 １１７．９０ｇ（０．４７モ
ル） 分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレ
ート ２４．３６ｇ 線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８
０モルの付加生成物 ５．５７ｇ 水 ０．１５ｇ この溶液に氷冷しながらトリエタノールアミン３４８．７９ｇ（２．６９モル
）を、内部温度が１６℃を上回らないように添加した。得られた溶液を耐圧容器
中に移し、そこで２５分間１２ｂａｒの圧力で二酸化炭素で飽和した。加圧下で
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１
３．９２ｇを添加し、強い二酸化炭素流と均質に混合した。引き続き、さらに５
分間二酸化炭素を反応混合物中に導入した。飽和した反応混合物を、１２ｂａｒ
の圧力で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、その際、微細な良好に
流動性のフォームが形成された。

【００９７】 得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズ
のガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時
に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間
照射した。

【００９８】 得られたフォーム層の両面をタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥器中で７
０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、フォームの一部に引き続き水
を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。

【００９９】 反応混合物の固体含有量：８８．６７％ 中和度：６０モル％ モノマーフォーム密度：０．１９ｇ／ｃｍ^３ ポリマーフォーム密度：０．１７ｇ／ｃｍ^３ フォーム構造 均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。

【０１００】 例３ ガラスビーカー中で、磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した。

【０１０１】 アクリル酸 ２７８．８４ｇ（３．８７モル） 水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 １０８．４１ｇ（０．４３モ
ル） 分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレ
ート ２２．４０ｇ 線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８
０モルの付加生成物の１５％水溶液 １７．０７ｇ ジエタノールアミン及びヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸との塩の２５
％水溶液 ５．１２ｇ 水 ５２．５６ｇ この溶液に氷冷しながらトリエタノールアミン３２０．７２ｇ（２．１５モル
）を、内部温度が１６℃を上回らないように添加した。得られた均質な混合物を
耐圧容器中に移し、そこで２５分間１０ｂａｒの圧力で二酸化炭素で飽和した。
加圧下で２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％
水溶液２１．３３ｇを添加し、強い二酸化炭素流と均質に混合した。引き続き、
さらに５分間二酸化炭素を反応混合物中に導入した。飽和した反応混合物を、１
２ｂａｒの圧力で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、その際、微細
な良好に流動性のフォームが形成された。

【０１０２】 得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズ
のガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時
に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間
照射した。

【０１０３】 得られたフォーム層の両面をタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥器中で７
０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、フォームの一部に引き続き水
を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。

【０１０４】 反応混合物の固体含有量：８１．０％ 中和度：６０モル％ モノマーフォーム密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３ ポリマーフォーム密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３ フォーム構造 均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。

【０１０５】 比較例１ ネジ蓋で密封したガラス中で磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した： アクリル酸 ３７．６４ｇ（０．５２モル） 水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 ３９５．０８ｇ（１．５７モ
ル） グアール種子粉末 ９．２５ｇ 分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレ
ート １．８５ｇ 線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８
０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８．５８ｇ 水 ６．８５ｇ 得られた均質な混合物を、冷却ジャケットを備えた密封した２Ｌフラスコ中に
充たし、下から二酸化炭素を導入した。IKA社の撹拌機RW28 Wと変速機を介して
接続されたBOKU社の２つの泡立て機をフラスコ中で使用した。二酸化炭素流を、
反応混合物を通して１００Ｌ／ｈの速度で通過するように調節した。撹拌モータ
をまず２００ｒｐｍの回転数に設定し、２０分間二酸化炭素を混合物を通して導
入し、溶解した酸素を除去した。この時間の間、内部温度を冷却ジャケット及び
サーモスタットを用いて１６℃に調節した。引き続き、ペンタン４．６３ｇ及び
水中３％の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３
％溶液２０．９７ｇを添加し、７３５ｒｐｍの撹拌機回転数に調節した。この混
合物をこの回転数で３．５分間撹拌した。撹拌期間の終了後に、微細粒の、良好
に流動性の撹拌フォームが得られた。

【０１０６】 得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズ
のガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時
に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間
照射した。

【０１０７】 得られたフォーム層を真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を
吹き付けることにより２５％の湿分に調節した。

【０１０８】 反応混合物の固体含有量：３８．４％ 中和度：７５モル％ モノマーフォーム密度：０．３１ｇ／ｃｍ^３ ポリマーフォーム密度：０．３２ｇ／ｃｍ^３ フォーム構造：均質、完全に連続気泡、被膜形成なし 手触り：湿った、ほとんど粘着性でない。

【０１０９】 比較例２ ネジ蓋で密封したガラス中で磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した： アクリル酸 １２７．９３ｇ（１．６７モル） 水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 ９３．４３ｇ（０．４２モル
） グアール種子粉末 １２．６０ｇ 分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレ
ート ６．２９ｇ 線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８
０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８．７８ｇ 水 ６３．０２ｇ 得られた均質な混合物を、冷却ジャケット及び滴下漏斗を備えた密封した２Ｌ
フラスコ中に充たし、下から二酸化炭素を導入した。IKA社の撹拌機RW28 Wと変
速機を介して接続されたBOKU社の２つの泡立て機をフラスコ中で使用した。二酸
化炭素流を、反応混合物を通して１００Ｌ／ｈの速度で通過するように調節した
。撹拌モータをまず２００ｒｐｍの回転数に設定し、２０分間二酸化炭素を混合
物を通して導入し、溶解した酸素を除去した。この時間の間、トリエタノールア
ミン１５２．４２ｇを冷却しながら、１６℃の最終温度が達成されるように滴加
した。

【０１１０】 引き続き、ペンタン４．６３ｇ及び水中３％の２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０．９９ｇを添加し、７３５ｒｐ
ｍの撹拌機回転数に高めた。この混合物をこの回転数で３．５分間撹拌した。撹
拌期間の終了後に、微細粒の、良好に流動性の撹拌フォームが得られた。

【０１１１】 得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズ
のガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時
に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間
照射した。

【０１１２】 得られたフォーム層の両面をタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥器中で７
０℃で完全に乾燥させた。特性の測定のために、フォームの一部に引き続き水を
吹き付け、１０％の湿分に調節した。

【０１１３】 反応混合物の固体含有量：６３．６％ 中和度：７０モル％ モノマーフォーム密度：０．２６ｇ／ｃｍ^３ ポリマーフォーム密度：０．２６ｇ／ｃｍ^３ フォーム構造：均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。

【０１１４】 比較例３（ＪＰ−Ａ−０８０７３５０７の例１に相当） 撹拌機及び窒素導入管を備えた密封されたフラスコ中で、次の成分から混合物
を製造した： アクリル酸 １８０．００ｇ（２．５０モル） トリエタノールアミン １８６．５０ｇ（１．２５モル） 水 ８６．１８ｇ ヒドロキシエチルセルロース ４．６０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ４．００ｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液 ３．３３ｇ 水中のアスコルビン酸の０．５％溶液 ２．５０ｇ 得られた混合物をゴム封止材で１ｍｍの間隔を保持した２枚のテフロン（登録 商標）プレート間に充填し、循環空気乾燥器中で８０℃で完全に重合させた。

【０１１５】 ０．９ｍｍの層厚を有する得られたゲル層は、９０％の固体含有量を有し、著
しく粘着性であった。

【０１１６】 比較例４（ＷＯ−Ａ−９５／０２００２の例９に相当） 水中４０．０％のカリウムアクリレート溶液 ６４１．５６ｇ（２．３３モル
） 水 ２３５．００ｇ アクリル酸 ７２．０６ｇ（１．００モル） トリアリルアミン ０．９９ｇ ポリビニルアルコール ３．２９ｇ ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド ０．８２ｇ 前記の成分から、反応混合物をガラスビーカ中に製造し、ドライアイスの添加
によりＣＯ_２で飽和した。達成された最終温度は４℃であった。この混合物を冷
却した磁器製のシャーレ中で１ｃｍの層厚で充たし、重合のために上方からＵＶ
戦を照射した（Hoehnle社のＵＶ１０００）。

【０１１７】 得られたフォーム層を真空乾燥器中で８５℃で完全に乾燥し、引き続き水を吹
き付けることにより２５％の湿分含有量に調節した。

【０１１８】 反応混合物の固体含有量： ３５．００％ 中和度： ７０．００モル％ モノマーフォーム密度： 測定不能 ポリマーフォーム密度： ０．６０ｇ／ｃｍ^３ フォーム構造： 均質、完全に独立気泡、両面とも著しく被膜形成。

【０１１９】 比較例５（ＷＯ−Ａ−９５／０２００２の例９に相当） 比較例４からのフォームを破砕し、真空中で８５℃で乾燥し、粉砕し、９０〜
８５０μｍの粒度を有するフラクションを分離した。この粉末に、粉末に対して
、１，３−ジオキソラン−２−オン０．５％、水２．０％及びエタノール２．０
％の混合物を吹き付け、２００℃で３０分間加熱した。これらのＳＡＰの特性を
表中に示した。

【０１２０】 比較例６（ＵＳ−Ａ−５，７５０，５８５の例２に相当） 水 ６．００ｇ アクリル酸 １．９８ｇ（１．００モル） Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド ０．０２ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの１０％水溶液 ０．５
０ｇ 記載された成分から溶液を製造し、直径３０ｍｍの試験管中に充たし、引き続
き過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．５ｍｌを添加し、振盪により混合した
。この溶液を水浴に浸すことにより６０℃に加熱し、引き続き水浴から取り出し
た。次いで水中のＮａＨＣＯ_３の７０％の懸濁液１ｍｌを滴加し、その際、試験
管を振盪した。得られたフォームを試験管から取り出し、完全に乾燥し、引き続
き水を吹き付けることにより２５％の湿分含有量に調節した。

【０１２１】 前記の例及び比較例中に記載したポリマーの他の適用技術的特性を次の表中に
まとめた。この表は、本発明による生成物が明らかに改善された吸収挙動及び分
配作用を有することを示している。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】 ａ） 吸収値を６０分の膨潤時間の後に測定 ｂ） 吸収値を１８時間の膨潤時間の後に測定

【０１２５】

【表３】

【０１２６】 ａ） 粉末に関しては測定不能

【０１２７】

【表４】

【０１２８】 ａ） 粉末に関しては測定不能

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１２月４日（２０００．１２．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１５】 ＷＯ−Ａ−９７／１７３９７の対象は、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーで
あり、前記ポリマーは（Ｉ）（ａ）少なくとも５０モル％まで中和されている酸
基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；（ｂ）場合により他のモノエチレ
ン性不飽和モノマー；（ｃ）架橋剤；（ｄ）開始剤；（ｅ）少なくとも１種の界
面活性剤０．１〜２０質量％；（ｆ）場合により少なくとも１種の溶解助剤及び
（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形
成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、この発泡はラジカル
に対して不活性なガスの微細な気泡を分散させることにより行い、；（ＩＩ）発
泡した混合物を、フォーム状のヒドロゲルの形成下に重合させ、発泡したポリマ
ーの含水量を１〜４５質量％に調節することにより得られる。こうして得られた
フォーム状のポリマーは、体液の吸収のために使用する衛生製品において使用す
る。 公開されていないＷＯ−Ａ−９９／４４６４８からは、吸水性のフォーム状の
架橋ポリマーが公知であり、このポリマーは（Ｉ）（ａ）場合より中和されてい
る酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、（ｂ）場合により他のモノエ
チレン性不飽和モノマー、（ｃ）架橋剤、（ｄ）開始剤、（ｅ）少なくとも１種
の界面活性剤０．１〜２０質量％、（ｆ）場合により少なくとも１種の溶解助剤
、（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核
形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、この発泡はラジカ
ルに対して不活性なガスの微細な気泡を重合可能な水性混合物中へ分散させ留こ
とにより行い、及び（ＩＩ）発泡した混合物を、フォーム状のヒドロゲルの形成
下に重合させ、その際、酸基を含有するモノマー（ａ）の少なくとも２０モル％
を第３アルカノールアミンで中和するか及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊
離酸基を重合の後に少なくとも１種のアルカノールアミンを用いて少なくとも２
０モル％まで中和することにより得られる。このフォーム状のポリマーは同様に
、体液の吸収のために使用する衛生製品において及び傷を覆うための包帯材料に
おいて使用される。 モノマー混合物から高吸水性フォームを製造する場合の重大な問題は温度制御
である。ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２及び米国特許第５７５０５８５号明細書に
詳細に記載されているように、発泡プロセス及び重合プロセスの間の温度制御は
重大な条件である。温度推移を厳格に制御した場合にのみ、所望の連続気泡のフ
ォーム構造体の製造が保証される。ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５１号
明細書の方法の場合でも、製造プロセスの間の温度制御は重要な意味がある、そ
れというのも製造されたモノマーフォームの構造ひいてはポリマーフォームの構
造に決定的に影響するためである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１９】 前記の課題は、本発明により、０．９質量％の食塩水に対する自由吸収速度（
ＦＡＧ）が４．０〜１００ｇ／ｇ秒であり、（Ｉ） 次の成分： （ａ） 酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又はアルカリ金属塩基、
アンモニア又はアミンで中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマ
ー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤及び （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに
対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶
かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び （ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ
ることにより得られる、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーにより解決される。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２１】 さらに、本発明の対象は、次の成分： （ａ） 酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又はアルカリ金属塩基、
アンモニア又はアミンで中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマ
ー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤及び （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 からなる重合可能な混合物を、第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを用
いて発泡させ、こうして得られたフォームを第２の工程で重合させ、その際第１
の工程でラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能
な水性混合物に溶かし、引き続きフォーム形成下に大気圧に放圧する、吸水性の
フォーム状の架橋ポリマーの製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ハイダー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット マコ ンリング 97 (72)発明者 グンナー ショルニック ドイツ連邦共和国 ノイライニンゲン ド クトル−コンラート−アーデナウアー−シ ュトラーセ ８ (72)発明者 トーマス アンシュトック ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム コ ンラート−アーデナウアー−シュトラーセ ９ Ｆターム(参考） 4C003 AA23 4C081 AA02 BB01 CA02 CB04 CC05 DA05 EA11 4J011 KA02 KA04 KA08 KA10 KA15 KA16 KB01 KB29

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ） 次の成分： （ａ） 中和されていてもよい酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｂ） 場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤、 （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 （ｆ） 場合により少なくとも１種の溶解助剤及び （ｇ） 場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核
   形成剤 を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに
   対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶
   かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び （ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ
   、場合によりフォーム状のポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することに
   より得られる、吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
2. 【請求項２】 酸基を含有するモノマー（ａ）を、第３アルカノールアミン
   で中和し及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後で少なくとも
   １種のアルカノールアミンで中和することにより得られ、その際、中和度がそれ
   ぞれ少なくとも２０モル％である、請求項１記載の吸水性のフォーム状の架橋ポ
   リマー。
3. 【請求項３】 中和度が少なくとも４０モル％である、請求項１又は２記載
   の吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
4. 【請求項４】 ０．９質量％の食塩水に対する自由吸収速度（ＦＡＧ）が０
   ．４〜１００ｇ／ｇ秒である、請求項１から３までのいずれか１項記載の吸水性
   のフォーム状の架橋ポリマー。
5. 【請求項５】 ４ｃｍの高さの垂直吸上時間（ＶＷＴ＝発泡材料中で０．９
   質量％の食塩水が垂直方向に広がる時間）が０．２〜１２０秒である、請求項１
   から４までのいずれか１項記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載の吸水性のフォーム
   状の架橋ポリマーの製造方法において、次の成分： （ａ） 中和されていてもよい酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｂ） 場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、 （ｃ） 架橋剤、 （ｄ） 開始剤、 （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、 （ｆ） 場合により少なくとも１種の溶解助剤及び （ｇ） 場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核
   形成剤 からなる混合物を、第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂ
   ａｒの圧力で重合可能な水性混合物中に溶かし、引き続きこの混合物をフォーム
   形成下で放圧し、こうして得られたフォームを第２の工程で、フォーム状のヒド
   ロゲルを形成させながら重合させ、場合によりフォーム状のヒドロゲルの含水量
   を１〜６０質量％に調節することを特徴とする、吸水性のフォーム状の架橋ポリ
   マーの製造方法。
7. 【請求項７】 重合可能な水性混合物を５〜４０ｂａｒの圧力で、二酸化炭
   素又は窒素で飽和させる、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 酸基を含有するモノマー（ａ）少なくとも２０モル％を第３
   アルカノールアミンで中和し及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重
   合の後で少なくとも２０モル％まで少なくとも１種のアルカノールアミンで中和
   する、請求項６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】 酸基を含有するモノマー（ａ）少なくとも４０モル％を第３
   アルカノールアミンで中和し及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重
   合の後で少なくとも４０モル％まで少なくとも１種のアルカノールアミンで中和
   する、請求項６又は７記載の方法。
10. 【請求項１０】 アルカノールアミンとしてトリエタノールアミン、エタノ
    ールアミン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エ
    チレンジアミンを使用する、請求項６又は７記載の方法。
11. 【請求項１１】 体液の吸収のために使用する衛生製品及び傷を覆うための
    包帯材料において、並びに封止材料、土壌改良材、土壌代用物及び包装材料とし
    ての、請求項１から５までのいずれか１項記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリ
    マーの使用。