JP4669127B2 - 改善された分配作用を有する吸水性のフォーム状の架橋ポリマー、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、改善された分配作用を有する吸水性のフォーム状架橋ポリマー、その製造方法及び体液を吸収するための衛生製品及び傷を覆うための包帯材料におけるその使用に関する。
【０００２】
吸水性の架橋ポリマーは高吸水体又は高吸水性ポリマーと称される、それというのも前記ポリマーはヒドロゲルの形成下にその自重の数倍の水性液体を吸収することができるからである。実地においては、高吸水体は例えば尿を吸収するためのおむつにおいて使用される。この高吸水体は、吸収された液体を機械的負荷を受けても保留するという特性を有する。この高吸水体は、例えば顆粒として又は粉末としてもしくは発泡した形で存在する。フォームの異なる２つのタイプが知られている、（１）発泡したマトリックス中に高吸水体を含有する混合物、及び（２）高吸水性材料からなるフォーム。
【０００３】
（１）の部類に入るフォームは、例えば、一方ではポリウレタンフォームを形成するための成分及び他方では高吸水体を製造するための重合可能なモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有する混合物から製造される。このような混合物から、ポリウレタン成分からの重縮合反応で、モノマーの重合によって生成される高吸水体を相互侵入網目構造の形で含有するフォームが形成される、米国特許第４７２５６２８号、同第４７２５６２９号及び同第４７３１３９１号明細書参照。
【０００４】
米国特許第４９８５４６７号明細書からは、化学的に結合した高吸水体を含有するポリウレタンフォームが公知であり、一方、ＷＯ９４／０７９３５、ＷＯ９５／３２８６０、ＷＯ９６／１６０９９、ＷＯ９６／３１５５５及びＷＯ９８／１４５０８には、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）の粒子を化学的に結合せずに含有するポリウレタンフォームが記載されている。さらに、発泡プロセス後に高吸水性の微細粒の材料を混入するラテックスフォームの組合物も公知である、欧州特許出願公開第４２７２１９号明細書及び米国特許第４９９０５４１号明細書参照。米国特許第５５０６２７７号明細書では超吸収体を２０〜４０％含有する独立気泡のデンプンフォームが記載されている。
【０００５】
このタイプのフォームは、フォームマトリックス中に含まれる高吸水体が水性液体の吸収の間に気孔容量を塞いでしまい、フォームの気孔構造は次第に遮断されてしまうという根本的な欠点を有する。従って、この材料は吸収量が増加すると共に明らかに吸収速度が低下し、かつ次第に分配作用が悪化する。この挙動は衛生製品における使用のために著しい欠点である。
【０００６】
フォームの（２）の部類には、前もって製造した高吸水体を押出機中でポリヒドロキシ化合物及び発泡剤と一緒に高温で混合することにより得られる製品が所属する。押出機から混合物が押し出される際にフォームが生じる。この種の方法は、例えば米国特許第４３９４９３０号明細書、米国特許第４４１５３８８号明細書及び米国特許４４１０５７１号明細書に記載されている。
【０００７】
米国特許第４５２９７３９号明細書及び米国特許第４６４９１６４号明細書からはフォームの製造方法が公知であり、この場合、水膨潤性のＣＯＯＨ基を有するポリマーを、ポリマーのＣＯＯＨ基との中和反応で発泡ガスを放出する発泡剤を用いて発泡させる。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１からは、親水性ポリマー、例えばポリナトリウムアクリレートを架橋剤、例えばポリエポキシド及び発泡剤の存在で加熱することで加工してフォーム状の高吸水体にすることができることが公知である。
【０００９】
ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２の記載によれば、架橋した、部分的に中和されたポリカルボキシレートをベースとする高吸水性フォームは、モノマー混合物を水中に不溶性の、５０℃を下回る沸点を有する発泡剤で発泡させ、フォームを実際に発泡と同時に完全に重合させることにより製造する。この方法での欠点は、一方で大量の発泡剤を使用すること、特にＦＣＫＷを使用することであり、他方でプロセス実施のコントロールに費用がかかることである。
【００１０】
欧州特許第０４２１２６４号明細書から、フォーム状の高吸水体の製造は公知であり、この場合、油相を乳化して含有する水性モノマー混合物を重合している。この油はこの場合、フォームの後の気孔のための間隔保持材として用いられ、重合の完了後にフォーム状の材料の乾燥の際に蒸発により除去される。
【００１１】
フォーム状の高吸水体の製造のために、さらに、炭酸塩、炭酸水素塩又は二酸化炭素を発泡剤として、カルボキシル基含有モノマー、架橋剤及び重合開始剤からなる混合物に添加し、その際、発泡剤の添加と同時に又はその直後にモノマーの重合を開始させる方法が公知である。この高吸水体は中和反応の際に形成された二酸化炭素により気泡構造を得ている、ドイツ国特許出願公開第３８３１２６１号明細書、米国特許第５１１８７１９号明細書、欧州特許出願公開第５３８９８３号明細書、米国特許第４８０８６３７号明細書及び米国特許第５７５０５８５号明細書参照。ＷＯ−Ａ−９５／０２００２及び欧州特許出願公開第６４４２０７号明細書から公知の方法によると、発泡しかつ粉砕された高吸水体は、この製造に引き続き、後に表面架橋するための１種以上の反応性化合物を添加され、１００〜３００℃の温度に加熱される。
【００１２】
発泡プロセス及び重合は十分に同時に進行させる方法は一連の欠点の原因となる。頻繁に、部分的に独立気泡構造の割合を著しく含む不均一な気泡構造を有するフォームが得られる。さらに、皮膜形成する傾向が強く、得られた材料は硬質で脆い。これらの問題は、前記した刊行物に記載されたように、このフォームが完全なフォーム成形体としてでなく粉砕された形で使用される結果になる。さらに、この場合、発泡した材料の独立気泡構造もしくは皮膜層が破壊される。
【００１３】
特開平０８−０７３５０７号公報では、フレキシブルな高吸水体フィルムが記載されており、このフィルムは部分的にアルカノールアミンで中和されているアクリレート水溶液を架橋剤の存在で重合させることにより製造される。衛生製品での使用するためのその吸水速度は極めてわずかであり、さらにこのフィルムは分配作用を示さず、取扱が極めて制限される著しい粘性を示す。
【００１４】
ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５１号明細書からは、
（Ｉ） 次の成分：
（ａ） 少なくとも５０モル％まで中和されている酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ） 場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ） 架橋剤、
（ｄ） 開始剤、
（ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、
（ｆ） 場合により少なくとも１種の溶解助剤及び
（ｇ） 場合により、増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、この発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を分散させることにより行い、
（ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ、場合によりこのポリマーの含水量を１〜６０重量％に調節することにより得られる吸水性のフォーム状の架橋ポリマーが公知である。
【００１５】
ＷＯ−Ａ−９７／１７３９７の対象は、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーであり、前記ポリマーは（Ｉ）（ａ）少なくとも５０モル％まで中和されている酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；（ｂ）場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー；（ｃ）架橋剤；（ｄ）開始剤；（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％；（ｆ）場合により少なくとも１種の溶解助剤及び（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、この発泡はラジカルに対して不活性なガスの微細な気泡を分散させることにより行い、；（ＩＩ）発泡した混合物を、フォーム状のヒドロゲルの形成下に重合させ、発泡したポリマーの含水量を１〜４５質量％に調節することにより得られる。こうして得られたフォーム状のポリマーは、体液の吸収のために使用する衛生製品において使用する。
公開されていないＷＯ−Ａ−９９／４４６４８からは、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーが公知であり、このポリマーは（Ｉ）（ａ）場合より中和されている酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、（ｂ）場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、（ｃ）架橋剤、（ｄ）開始剤、（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、（ｆ）場合により少なくとも１種の溶解助剤、（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、この発泡はラジカルに対して不活性なガスの微細な気泡を重合可能な水性混合物中へ分散させ留ことにより行い、及び（ＩＩ）発泡した混合物を、フォーム状のヒドロゲルの形成下に重合させ、その際、酸基を含有するモノマー（ａ）の少なくとも２０モル％を第３アルカノールアミンで中和するか及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後に少なくとも１種のアルカノールアミンを用いて少なくとも２０モル％まで中和することにより得られる。このフォーム状のポリマーは同様に、体液の吸収のために使用する衛生製品において及び傷を覆うための包帯材料において使用される。
モノマー混合物から高吸水性フォームを製造する場合の重大な問題は温度制御である。ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２及び米国特許第５７５０５８５号明細書に詳細に記載されているように、発泡プロセス及び重合プロセスの間の温度制御は重大な条件である。温度推移を厳格に制御した場合にのみ、所望の連続気泡のフォーム構造体の製造が保証される。ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５１号明細書の方法の場合でも、製造プロセスの間の温度制御は重要な意味がある、それというのも製造されたモノマーフォームの構造ひいてはポリマーフォームの構造に決定的に影響するためである。
【００１６】
厳格な温度制御は工業的規模で常に問題となり、フォームのような良好に断熱性の生成物が存在する場合及びプロセスにおいて同時に著しい熱量が放出される場合に実現には著しい費用がかかる。著しい熱量は一方で使用されたモノマーの莫大な重合熱により供給され、他方で、ドイツ国特許出願公開第１９６０７５５１号明細書の方法の場合に撹拌気泡製造の際に生じる高いエネルギー供給により提供される。
【００１７】
衛生工業において高吸水体を使用するための根本的な問題は、液体の分配の能力が不足することにある。この不足は、特に粉末状の高吸水体に観察されるが、前記したようなフォームも所望の特性水準を達成していない。この問題は近年になって特に関心が持たれている、それというのも衛生製品がより薄くなる傾向があるため今まで分配を担ってきたセルロース毛羽の割合が次第に低下しているためである。従って、良好な貯蔵作用及び迅速な吸収特性だけでなく特に優れた分配作用を有する高吸水性の材料の要求が生じる。
【００１８】
本発明の課題は、公知の比較可能なフォームと比べて明らかに改善された分配作用を有する高吸水性のフォームを提供することであった。
【００１９】
前記の課題は、本発明により、０．９質量％の食塩水に対する自由吸収速度（ＦＡＧ）が４．０〜１００ｇ／ｇ秒であり、（Ｉ） 次の成分：
（ａ） 酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又はアルカリ金属塩基、アンモニア又はアミンで中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ） 架橋剤、
（ｄ） 開始剤及び
（ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、
を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び
（ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させることにより得られる、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーにより解決される。
【００２０】
酸基を含有するモノマー（ａ）を第３アルカノールアミンで中和するか及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後に少なくとも１種のアルカノールアミンで中和させることにより得られ、その際、中和度はそれぞれ少なくとも２０モル％、有利に少なくとも４０モル％であるような吸水性のフォーム状の架橋ポリマーが有利である。
【００２１】
さらに、本発明の対象は、次の成分：
（ａ） 酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又はアルカリ金属塩基、アンモニア又はアミンで中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ） 架橋剤、
（ｄ） 開始剤及び
（ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、
からなる重合可能な混合物を、第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを用いて発泡させ、こうして得られたフォームを第２の工程で重合させ、その際第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物に溶かし、引き続きフォーム形成下に大気圧に放圧する、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法である。
【００２２】
この方法により、ＳＡＰからなる慣用のフォームと比較して、分配作用が改善されたほか、さらにより迅速な吸収特性を有しかつ皮膜形成する傾向がなく再現可能に均質な連続気泡構造を有する高吸水性のフォームを再現可能に製造できる。さらに、製造の間の温度制御の問題も十分に取り除かれる。モノマーのフォーム製造はほとんど反応熱なしに進行するため、温度制御は最初に設定される温度により簡単に保証することができる。著しい発熱性の重合は断熱性に実施することができ、それにより製品特性に著しい影響を与えることはない。この方法の更なる利点は、反応混合物が著しく高い固体含有量を有することができ（９０％まで）、それにより乾燥費用を著しく低減できることにある。
【００２３】
発泡した材料の場合により生じる粘着性は、付加的に微細粒の親水性粉末を粉付けすることにより解決できる。
【００２４】
本発明の場合、重合可能な水性混合物は、加工安定性でかつ任意に成形可能なフォームに加工される。重合可能な水性混合物は成分（ａ）として場合により中和されている酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーを含有する。このようなモノマーは例えばモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。
【００２５】
さらに、グループ（ａ）のモノマーとしてモノエチレン性不飽和スルホン酸が挙げられ、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−プロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。これらのモノマーは単独で又は相互に混合して高吸水性のフォームの製造の際に使用することができる。グループ（ａ）の有利に使用されるモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。
【００２６】
これらのモノマーは場合により中和されている。中和のために例えばアルカリ金属塩基又はアンモニアもしくはアミンが使用される。中和のために有利に苛性ソーダ液又は苛性カリ液が使用される。しかしながらこの中和は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩、炭酸水素塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。モノマーの酸基は例えば少なくとも１種の前記の塩基を用いて１５〜９０モル％中和される。
【００２７】
本発明による方法の１実施態様において、モノマー（ａ）を少なくとも２０モル％まで第３アルカノールアミンで中和する。酸基を含有するモノマー（ａ）の少なくとも４０モル％が第３アルカノールアミンで中和する実施態様が特に有利である。この場合、モノマー（ａ）は場合により付加的に上記の塩基、特にＮａＯＨ又はアンモニアで例えば１００％まで中和することができる。酸基を含有するモノマー（ａ）の第３アルカノールアミンによる中和度はこの方法バリエーションの場合２０〜９５モル％、有利に３０〜７０モル％である。有利に使用される第３アミンは、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。
【００２８】
重合可能な水性混合物は、場合によりグループ（ｂ）のモノマーを含有することができる。これはモノマー（ａ）及び（ｃ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマーであると解釈される。これには例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが属しており、これらは遊離塩基の形で、４級化された形で又は塩として重合の際に使用することができる。さらに、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが適している。塩基性エステルは有利に４級化された形で又は塩として使用される。さらに適したグループ（ｂ）の化合物は、例えば飽和Ｃ_１〜Ｃ_４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、少なくとも２個のＣ原子をアルキル基中に有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、例えば一価のＣ_１〜Ｃ_１８−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸からのエステル、マレイン酸の半エステル、マレイン酸モノメチルエステルである。グループ（ｂ）の他の適当なモノマーはスチレン、アルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００２９】
グループ（ｂ）のモノマーは相互に混合した形でモノマー（ａ）及び（ｃ）との重合の際に使用することもでき、例えば酢酸ビニルとエチルアクリレートからなる任意の割合の混合物を使用することができる。
【００３０】
グループ（ｃ）のモノマーは少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する。重合反応において通常架橋剤として使用することができるこのようなモノマーの例は、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれぞれ１０６〜８５００、有利に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、酸化エチレンと酸化プロピレンからなるブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２箇所もしくは３箇所アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニルエチレン尿素である。水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはジオール又はポリオール１モルに対して２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物から誘導される）、ジオール又はポリオール１モルに対して２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はグリセリン１モルに対して６〜２０モルのエチレンオキシドの付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用するのが有利である。
【００３１】
さらに、架橋剤として少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有しかつ少なくとも１つの他の官能基を有する化合物も挙げられる。この架橋剤の官能基は、主にモノマー（ａ）のカルボキシル基又はスルホン酸基の官能基と反応することができなければならない。適当な官能基は例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。
【００３２】
さらに、架橋剤として、グループ（ａ）の使用したモノマーのカルボキシル基及びスルホン酸基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が挙げられる。適当な官能基はすでに上記したもの、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基である。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ第４級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマー（これらは場合により塩化メチレンで４級化されている）である。
【００３３】
他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を構築することができる多価金属イオンである。このような架橋剤の例はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンである。これらの架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩として重合可能な水溶液に添加される。この種の特に有利な架橋剤はアルミン酸ナトリウムである。
【００３４】
他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を構築することができる多官能性塩基であり、例えばポリアミン又はその４級化された塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びポリエチレンイミン並びにポリビニルアミン（それぞれ４００００００までの分子量を有する）である。
【００３５】
本発明の有利な実施態様では、一方が水溶性で、他方が非水溶性の２種の異なる架橋剤が使用される。反応混合物の水相中に溶解する親水性架橋剤は、通常は生じるポリマーの比較的均質な架橋を生じさせ、これは高吸水体の製造の際に常用である。重合可能な水性混合物中に不溶性であるかもしくはその中に限定的にしか溶解しない疎水性架橋剤は、気相と重合可能な水相との間の界面層中に集中する。それにより後続する重合の際にフォームの表面が、高吸水体ヒドロゲルの内部よりも強く架橋される。それにより、フォームのコア−シェル−構造が高吸水体フォームの製造の際に直接得られる。高吸水体フォームのこのような強い表面架橋は先行技術の公知の方法の場合では、すでに形成されたフォーム状の高吸水体を後から表面的に架橋させることにより可能であるにすぎない。このような後架橋は通常の作業方法の場合に若干のプロセス工程が必要となるが、このようなプロセス工程は本発明による方法の場合では必要ない。
【００３６】
コア−シェル−構造を有する生成物は均質に架橋した試料と比べて、吸収速度、分配作用及びゲル安定性に関して明白に改善された特性を示す。コア−シェル−構造を有するフォーム、つまり表面全体が、上記ではコア層と称された下層よりも強く架橋しているフォームを製造するために、多価金属イオンを除き、異なるグループに分類することができる全ての上記の非水溶性架橋剤が適している。特に有利な疎水性架橋剤は、２〜２５個のＣ原子を有するアルカンジオール（分枝鎖、線状鎖、ＯＨ基は任意の位置に有する）、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール又は１，２−ドデカンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート又はジビニルエーテル、ジ−、トリ−又はポリプロピレングリコールジアクリレート又は−ジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及び上記したアルカンジオールのビスグリシジルエーテルである。
【００３７】
適当な親水性架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、２００〜４０００の分子量Ｍ_ｎを有するポリエチレングリコールジアクリレート又は−ジメタクリレート、ジビニル尿素、トリアリルアミン、ジオール又はポリオール１モルに対して２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のジアクリレート又はジメタクリレート、グリセリン１モルに対して２０モルのエチレンオキシドの付加生成物のトリアクリレート及びジオール又はポリオール１モルに対して２〜４００モルのエチレンオキシドの付加生成物のビニルエーテルである。
【００３８】
グループ（ａ）のモノマーは重合可能な水性混合物中で例えば１０〜９０、有利に２０〜８５質量％の量で含まれる。グループ（ｂ）のモノマーは場合により高吸水体フォームの変性のために使用され、５０質量％までの量、有利に２０質量％までの量で重合可能な水性混合物中に含まれることができる。架橋剤（ｃ）は反応混合物中に、例えば０．００１〜１２、有利に０．０１〜８質量％の量で存在する。
【００３９】
重合を開始するための開始剤として、通常高吸水体の製造の際に使用される、重合条件下でラジカルを生成することができる全ての開始剤を使用することができる。重合可能な水性混合物情に電子線を作用させることにより重合を開始させることも可能である。この重合は一般に上記の種類の開始剤を存在させずに、高エネルギー放射線の作用により光開始剤の存在で引き起こすこともできる。
【００４０】
重合開始剤として、重合条件下でラジカルの形に分解する全ての化合物を使用することができ、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用も有利である。たいていの場合、異なる重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素と過硫酸ナトリウム又は−カリウムからなる混合物を使用するのが有利である。過酸化水素と過硫酸ナトリウムとの混合物は、任意の割合で使用することができる。適当な有機ペルオキシドは例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチル−ペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル−ペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適当な重合開始剤は水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。前記の重合開始剤は通常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．１〜２．０質量％の量で使用される。
【００４１】
開始剤としてその他にレドックス触媒も挙げられる。レドックス触媒は酸化する成分として少なくとも１種の上記の過酸化化合物及び還元する成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属−ヒドロ亜硫酸塩、−亜硫酸塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ亜硫酸塩又は−硫化物、金属塩、例えば鉄−ＩＩ−イオン又は銀イオン、ナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元する成分としてアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するのが有利である。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元する成分３・１０^{- ６}〜１モル％及びレドックス触媒の酸化する成分０．００１〜５．０モル％を使用する。
【００４２】
重合を高エネルギー放射線を作用させて引き起こす場合、通常開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。これは例えばいわゆるα−分解剤（α−Spalter）、Ｈ−抽出系（H-abstrahierende System）又はアジドである。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン−誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン−誘導体、フルオレン−誘導体、アントラキノン−誘導体、チオキサントン−誘導体、クマリン−誘導体、ベンゾインエーテル又はその誘導体、アゾ化合物、例えば上記のラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジド−ナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。光開始剤を使用する場合、これは通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４３】
重合可能な水性混合物は成分（ｅ）として少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％を含有する。この界面活性剤はフォームの製造及び安定化のために重要である。アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤又は相互に相容性の界面活性剤混合物を使用できる。低分子量又は高分子量の界面活性剤も使用でき、その際異なるタイプ又は同じタイプの界面活性剤の組合せが有利である。非イオン性界面活性剤は例えばアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸への付加生成物である。界面活性剤としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、少なくとも１０個のＣ原子を有するアルコールへの付加生成物を使用するのが有利であり、その際、この付加生成物はアルコール１モル当たり３〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加されて含有している。この付加生成物はアルキレンオキシド単位をブロックの形で又はランダムに分布した形で含有する。非イオン性界面活性剤の例は獣脂アルコール１モルにエチレンオキシド７モルの付加生成物、獣脂アルコール１モルとエチレンオキシド９モルの反応生成物、獣脂アルコール１モルにエチレンオキシド８０モルの付加生成物である。さらに市販の非イオン性界面活性剤はオキソアルコール又はツィーグラーアルコールと、アルコール１モル当たり５〜１２モルのエチレンオキシド、特に７モルのエチレンオキシドとの反応生成物からなる。さらに市販の非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油のエトキシル化により得られる。ヒマシ油１モル当たり、例えば１２〜８０モルのエチレンオキシドを付加する。さらに市販の生成物は例えばエチレンオキシド１８モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物、エチレンオキシド１０モルのＣ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコール１モルへの付加生成物、又はエチレンオキシド７〜８モルのＣ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコール１モルへの付加生成物である。さらに適当な非イオン性界面活性剤はフェノールアルコキシレート、例えばエチレンオキシド９モルと反応されているｐ−ｔ−ブチルフェノール、又はＣ_１２〜Ｃ_１８−アルコール１モルとエチレンオキシド７．５モルとの反応生成物のメチルエーテルである。
【００４４】
上記の非イオン性界面活性剤は、例えば硫酸を用いたエステル化により相応する硫酸半エステルに変換することができる。この硫酸半エステルはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で、アニオン性界面活性剤として使用される。アニオン性界面活性剤として、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの脂肪アルコールへの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が適している。この種の生成物は市販されている。例えばエチレンオキシド１０６モルと反応させたＣ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩及びエチレンオキシド１０６モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩は市販のアニオン性界面活性剤である。他の適当なアニオン性界面活性剤は、Ｃ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ_１５−アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸及びアルキル置換されたナフタレンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸並びに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ_１５／Ｃ_１８−脂肪アルコールホスフェートである。重合可能な水性混合物は非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とからなる組合せ、又は非イオン性界面活性剤からなる組合せ又はアニオン性界面活性剤からなる組合せを含有することができる。カチオン性界面活性剤も適している。これについての例は、ジメチルスルフェートで４級化された、エチレンオキシド６．５モルとオレイルアミン１モルとの反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド及びジメチルスルフェートで４級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルであり、これは有利にカチオン界面活性剤として使用される。
【００４５】
重合可能な水性混合物の界面活性剤含有量は、０．５〜１０質量％である。たいていの場合、重合可能な水性混合物は１．５〜８質量％の界面活性剤含有量を有する。
【００４６】
重合可能な水性混合物は成分（ｆ）として場合により少なくとも１種の溶解助剤を含有することができる。これには水と混合可能な有機溶剤が使用され、例えばアルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、もしくはそれから誘導されたモノエーテル（モノエーテルは分子中に二重結合を含有しない）が使用される。適当なエーテルはメチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール及びグリセリンモノメチルエーテルである。
【００４７】
重合可能な水性混合物は少なくとも１種の溶解助剤０〜５０質量％を含有する。溶解助剤を使用する場合、重合可能な水性混合物中のその含有量は１〜２５質量％が有利である。
【００４８】
重合可能な水性混合物は場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び気泡核形成剤を含有することができる。増粘剤は例えば気泡構造の最適化のために及び気泡安定性の改善のために使用される。それにより気泡は重合の間にわずかに減少するだけにすぎない。増粘剤としてこのために、水性系の粘度を著しく高める公知の天然の及び合成のポリマーが挙げられる。これは水膨潤性又は水溶性の合成の及び天然のポリマーであることができる。
【００４９】
増粘剤として粉末状の高吸水体も適している。増粘剤についての概観は、例えばR.Y. Lochhead及びW.R. Fronの刊行物Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (1993年５月）及びM.T. Clarke, "Rheological Additives"、D. Laba (ed.) "Rheological Proterties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993に記載されている。
【００５０】
増粘剤として挙げられる水膨潤性又は水溶性の合成ポリマーは、例えば上記の（ａ）に記載された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの高分子量のポリマーである。このような増粘剤は、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸の高分子量のホモポリマー又はわずかに架橋したアクリル酸及び／又はメタクリル酸のコポリマー、及び少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、例えばブタンジオールジアクリレートである。さらに、アクリルアミド及びメタクリルアミドの高分子量のポリマー又はアクリル酸及びアクリルアミドとからなる分子量１００万以上のコポリマーが適している。このようなコポリマーは増粘剤として公知である。高分子量のポリエチレングリコール又はエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるコポリマー並びに高分子量の多糖類、デンプン、グアール種子粉末、イナゴマメ種子粉末又は天然物質の誘導体、例えばカルボキシメチル−セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロース混合物も公知の増粘剤である。増粘剤の他のグループは非水溶性生成物、例えば微細粒の二酸化ケイ素、熱分解ケイ酸、親水性又は疎水性に変性された形の沈降ケイ酸、ゼオライト、二酸化チタン、セルロース粉末又は高吸水体とは異なる微細粒の架橋したポリマーの粉末である。重合可能な水性混合物は増粘剤を３０質量％までの量で含有することができる。このような増粘剤を使用する場合、この増粘剤は０．１、有利に０．５〜２０質量％の量で重合可能な水性混合物中に含有する。
【００５１】
気泡構造を最適化するために、場合により分子中に少なくとも５個のＣ原子を有する炭化水をを水性反応混合物に添加することができる。適当な炭化水素は、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン及びドデカンである。挙げられた脂肪族炭化水素は、直鎖又は分枝鎖又は環状であることができ、発泡の間の水性混合物の温度を上回る沸点を有する。この脂肪族炭化水素はなお重合していない発泡した水性反応混合物の可使時間を高める。それによりなお重合していないフォームの取扱が容易になり、プロセス安全性も高まる。この炭化水素は重合可能な水性混合物に対して０〜１０質量％の量で使用される。これを使用する場合、有利に水性混合物中に存在する量は０．１〜５質量％である。
【００５２】
高吸水体の特性、例えば水の吸収速度及び吸収量を変更するために、水性反応混合物に１つの重合調節剤又は複数の重合調節剤の混合物を添加するのが有利である。適当な重合調節剤はギ酸、チオ化合物、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸又はアミン、例えばトリエチルアミン、モルホリン又はピペリジンである。重合調節剤の量は、使用したモノマーに対して１０質量％までである。重合調節剤を使用する場合、有利にモノマーに対して０．１〜５質量％で使用する。
【００５３】
（ｇ）に記載された場合により使用される成分は、本発明の製造の際に単独で又は混合した形で使用することができる。しかしながら、増粘剤、気泡安定剤、充填剤、気泡核形成剤及び重合調節剤の不在でも作業することができる。
【００５４】
吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの本発明による製造の際に、上記した重合可能な水性混合物を発泡させる。この目的で水性モノマー相に２〜４００ｂａｒ、有利に５〜４０ｂａｒの圧力下でラジカルに対して不活性のガスを導入し、その際、例えば重合可能な混合物１ｋｇあたり少なくとも１．０ｇの不活性ガスが溶解する。前記の圧力条件下で不活性ガスで飽和された重合可能な混合物を製造する作業法が特に有利である。本発明による方法のために適した不活性ガスは、例えば二酸化炭素、窒素及び一酸化二窒素である。例えば任意の割合での二酸化炭素と窒素とからなる混合物も使用できる。有利に使用されるガスは二酸化炭素である。ラジカルに対して不活性のガスとして二酸化炭素を使用する場合、例えば水性の重合可能なモノマー混合物１ｋｇの気泡のために、二酸化炭素少なくとも２．０ｇ、有利に８〜３０ｇが必要である。水性の重合可能な混合物中への不活性ガスの溶解は、有利に飽和した水性の重合可能な混合物の製造は、バッチ法で又は連続的に行うこともできる。引き続きガスで飽和されたモノマー相を常圧に放圧する。この際に微細の独立気泡のモノマーフォームが形成され、このフォームは長時間安定である。典型的な可使時間は１０分〜数時間の間にある。
【００５５】
放圧は１段階又は数段階の圧力変動で行うことができる。最も簡単な場合では加圧下にある反応混合物をノズルから流出させる。モノマーフォーム構造の最適化のために、特別な技術を使用するのが有利である。反応混合物の流出する流れ中へ付加的ガス流を混入する混合ノズルを使用することができ、この場合、ここで混合されるガスは飽和のために使用されたガスと同じであるか又は異なることができる。放圧の間のガスの混入は溶解したガスの放出のための核を作り出し、それによりモノマーフォーム構造に意図的に影響を及ぼすことができる。放圧の際に核を作り出す他の方法は、反応混合物を放圧の直前にキャビテーションされた撹拌機を有するユニットに通すことよりなる。さらに、生じた液体流を衝突体に当てて変向させるのが有利であり、この場合、衝突体に当たる際に気泡形成が行われる。この方法は、気泡が均質な気孔サイズ分布を有するという利点を有する。この代わりに液体噴流をフォーム中に直接導入する場合、液体噴流の渦流によりさらに気泡がフォーム中に導入され、それにより気孔サイズ分布が一般に拡大する。
【００５６】
まず全ての水溶性成分を水に溶かし、その後に初めて非水溶性材料を添加するのが有利である。使用された開始剤に応じて、開始剤を飽和プロセスの後に添加するのも有利である。気泡のコンシステンシーは広範囲に変動することができる。軽く流動可能なフォーム又は硬質の、切断可能ななお重合していないフォームを製造することもできる。同様に、気泡の平均サイズ、気泡サイズ分布及びその液体マトリックス中の配置を、界面活性剤、溶解助剤、増粘剤及び気泡安定剤、気泡核形成剤、温度、飽和圧力及び上記した核形成方法の選択により広範囲に変化させることができるため、簡単にマトリックス材料の密度又は壁厚が調節できる。重合可能な水性混合物の温度は、発泡工程の間に−２０〜１００、有利に−５〜４０℃の範囲内にある。
【００５７】
使用したガス及び飽和圧力の適当な選択により、簡単な方法で意図的に所定のフォーム密度を調節することができる。得られたモノマーフォームは長時間にわたり、例えば６時間まで安定であり、かつ簡単に取り扱うことができるため、所定の適用のために望ましい成形体を製造するために、次の重合のために適当な型中に導入することができる。発泡した重合可能な水性混合物を付形する場合に生じる廃棄フォームはさらにプロセスに返送することができる。発泡した重合可能な材料は、所望の強度で有利に付着防止被覆がなされた一時的な支持体材料上に載置することができる。例えばフォームを基材上にブレード塗布することができる。他の方法は、重合可能なフォーム状の水性混合物を付着防止被覆してある型に充填し、その中でフォームを重合させることよりなる。
【００５８】
発泡した重合可能な水性混合物は長い可使時間を有するため、この混合物は複合材料の製造のためにも適している。例えば、気泡形成により製造された重合可能なフォームを永久的な支持材料上に、例えばポリマーからなるシート（ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミドからなるシート）又は金属、フリース、毛羽、薄紙、織物、天然又は合成の繊維、又は他のフォーム上に塗布することもできる。複合材料の製造の際に、重合可能なフォームを所定の構造の形態で又は異なる層厚で支持体材料上に塗布するのも場合により有利である。しかしながら、重合可能なフォームを毛羽−層上に設置し、毛羽が重合後にフォームの組み込む成分であるように浸透させることもできる。第１の方法で得られた発泡した重合可能な水性混合物を大きなブロックの形に成型し、重合させることもできる。このブロックは重合後により小さな成形体に切断される。発泡した重合可能な水性混合物をシート基材上に塗布し、フォーム状の層をまず使用する基材としてシート、フリース、薄紙、織物、繊維又は場合により他の材料からなる他のフォームで覆い、再びフォームを塗布し、場合によりさらにシート、フリース、薄紙、織物、繊維又は他のフォームで覆うことによりサンドウィッチ構造を製造することができる。この複合材料は、次いで第２の工程で重合させられる。しかしながら他のフォーム層を有するサンドウィッチ構造を製造することもできる。
【００５９】
本発明による高吸水性のフォームの製造方法の第２段階において、発泡した重合可能な水性混合物の重合が行われる。この重合は使用した開始剤に応じて、温度上昇によるか、光作用によるか、電子線の照射によるか又は温度上昇と光作用により行うことができる。発泡した重合可能な水性混合物の温度を高めるために、工業的に通常の全ての方法を適用することができる、例えばフォームを加熱可能なプレートと接触させるか、赤外線を重合可能なフォーム状に作用させるか又はマイクロ波を用いて加熱することができる。約１ミリメートルまでの層厚を有する本発明によるフォーム層は、例えば片側の加熱によるか又は特に片側の照射により製造される。より厚い層のフォームを製造する場合、例えば数センチメートルの厚さを有するフォームを製造する場合には、重合可能な発泡した材料の加熱をマイクロ波を用いて行うことが有利である、それというのもこの方法は比較的均質な加熱を達成することができるためである。この場合例えばこの重合は２０〜１８０℃の温度で、有利に２０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。
【００６０】
中程度の層厚、つまり約１ミリメートル〜約２センチメートルの範囲内の厚さ、例えば約２ミリメートル〜約１センチメートルの範囲内の厚さを有する層厚のフォーム層は、有利に次の方法で製造される：重合を片側だけ開始させる代わりに、本発明による発泡した材料の層を両面熱処理及び／又は両面光照射することにより両面で開始させる。フォーム層の両面処理は、本発明の場合に同時に又は任意の時間的順序で同時でなくで又は時間的にずらして行うことができる。例えばフォーム層の両面の部分面を熱処理を同時に又は時間的にずらして部分面あたり１回で又は数回で実施することができる。同様のことが、光を用いて照射する場合でも行われる。しかしながら各部分層を熱を用いて並びに光を用いて処理することも可能であり、その際、熱及び光は同時又は任意の順序で、１回又は数回でフォーム層の同じ部分面に作用させることができる。しかしながら、通常熱及び／又は光をフォーム層の部分面当たり１回で適用するのが最も有利である。
【００６１】
熱処理を有利に接触加熱により行い、そのために使用される支持体材料は通常光透過性であるため、両面の重合開始が最も有利に部分面の接触加熱により、例えば反対側の部分面を同時に照射することにより実施される。この方法バリエーション並びに両面接触加熱は特に複合材料の製造のために適している。
【００６２】
この熱処理は両面重合開始の際に通常約５０〜約２００℃、有利に約８０〜約１６０℃の範囲で行う。この場合、一般的な接触時間はフォーム層の部分面あたり約０．５〜約２５分、有利に約２〜約１５分である。照射のために、有利にＵＶ／ＶＩＳ−領域からなる光線、つまり、紫外又は可視領域スペクトルからなる光線、つまり例えば約２００ｎｍより高く〜約７５０ｎｍの範囲、例えば約２５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の波長を有する光線が用いられる。照射時間は、同様に、フォーム層の部分面あたり約０．１〜約２５分、有利に０．５〜１０分の範囲内にある。
【００６３】
フォーム層の同一の部分面又は反対側の部分面を熱処理及び照射と組合せる場合、熱処理及び照射のそれぞれの時間は同じ又は異なることができる。フォーム層の組成及び厚さ、使用した重合開始剤の種類及び量、光線の強度及び波長並びに接触加熱装置の温度及び他の基準に依存して、熱処理と照射とは異なる時間にわたり実施するのが有利であることがある。選択された時間は、例えば時間的に連続して行うこともできる。例えば、第１の部分面の３分間の加熱の後に続けて反対側の第２の部分面の２分間の照射を行うこともできる。それに引き続き、場合により第１及び／又は第２の部分面を２分間の熱処理を行うことができる。この処理サイクルは場合により選択された時間を維持するか又は変更しながら１回又は数回繰り返すことができる。選択された時間は重複していてもよい。例えばこの場合、照射を熱処理時間の一部にわたり維持することができる。例えばフォーム層の第１の部分面を例えば２分間加熱し、引き続きさらに４分間加熱し、それに同時に反対側の面を４分間照射することもできる。同様に、両面の部分面をまず、例えば３分間同時に加熱するかもしくは照射し、引き続き、他方の面の照射を完了させた後で一方の面を例えば２分間熱処理する。この処理リズムも、選択された時間を維持又は変更しながら、１回又は数回繰り返すことができる。
【００６４】
発泡した重合可能な材料に光の作用により重合を開始させる場合、発光スペクトルが使用した光開始剤に適合している場合には、通常の全ての照明系を適用することができる。照射により重合を開始させる場合、有利に熱的開始剤と光開始剤とを組み合わせるか、又は／及び熱的開始剤として作用することもできる光開始剤、例えばアゾ開始剤を使用するのが有利である。フォームは重合の間に高い重合熱により著しく加熱されるため、この方法では特に、重合反応の急速で効果的な進行が達成される。光作用による開始の場合、重合温度は０〜１５０℃、有利に１０〜１００℃の範囲内にある。
【００６５】
重合の間に、フォームの厚さはわずかに変化するだけである。しかしながら当初独立気泡の構造は連続化され、隣接する気泡間の膜は破壊され、個々の孔の間に窓部（通路）が形成される。このプロセスにより、重合の最終生成物として、十分に、有利に完全に連続気泡のフォームが得られる。この重合反応並びにこの連続化メカニズムは、開始温度、開始技術又は熱の搬出により影響される。重合温度は重合可能な水性混合物の沸騰を回避するように制御するのが有利である。重合が進行すると共に、フォームはゲル形成が増加する結果として硬化する。
【００６６】
重合の後に存在するフォームは５％〜８０％の含水量を有する。原則として、アルカノールアミンを使用することにより、乾燥した状態でもフレキシブルなフォームが得られる。しかしながらこのフォームは吸湿性であり空気から湿分を吸収してしまうため、フォーム中に０．１〜２０、有利に１〜１５質量％の範囲内で残留湿分を残しておくことができる。さらに、フォームの組成及び意図した使用分野に応じて、この範囲から外れた湿分含有量をフォーム中に調節することも有利である。
【００６７】
このフォームは通常の技術を用いて、例えば厚いガス流を用いた加熱、真空の適用、赤外線照射又はマイクロ波による加熱によって乾燥することができる。マイクロ波は同様に大きい体積の成形体の乾燥の際にも有利である。乾燥の際に１８０℃より低い温度、有利に１２０℃より低い温度が有利である。有利に、所定の湿度を有するガス流（水蒸気の使用まで）を用いて乾燥するため、この方法でフォームは所定の湿度まで乾燥されるだけである。
【００６８】
今まで公知のフォーム状の高吸水体と比較して、本発明のフォームは、衛生製品の吸収核全体にくまなく水性液体が分散するように改善された性能を有する点で著しい利点を有する。方法技術的には本発明によるフォームの製造は、フォーム製造の際の重要な方法パラメータとしての温度制御が著しく簡単であり、従ってプロセス安全性及び再現性が高められるという利点を有する。
【００６９】
本発明による方法によると、有利に少なくとも８０％が連続気泡である十分に連続気泡の高吸水フォームが得られる。こうして製造可能な吸水性のフォーム状の架橋ポリマーは０．９質量％の食塩水に対して自由吸収速度（freie Aufnahmegeschwindigkeit；ＦＡＧ）４．０〜１００ｇ／ｇ秒を有する。この速度は０．２〜１２０秒の４ｃｍの高さでの垂直吸上時間（Vertikal Wicking Time；ＶＷＴ＝発泡材料中で０．９質量％の食塩水が垂直方向に広がるための時間）を提供する。
【００７０】
上記したように、本発明による高吸水フォームにおいて不均一な架橋密度が製造の間にすでに生じることがある。特に上記した成分のモノマーとして
（ａ） アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−プロパンスルホン酸又はこれらの混合物、及び
（ｃ） 少なくとも１種の水溶性の架橋剤及び少なくとも１種の非水溶性の架橋剤からなる混合物、
を使用する場合が特に有利である。
【００７１】
しかしながら、フォームの架橋度を後で変更することが望ましい。この目的を達成するために、例えば重合の間に適当なモノマーを添加することによりゲル中へ潜在的な架橋箇所を組み込むことができ、この箇所はフォーム製造の条件下では架橋反応を引き起こさないが、後から適用することができる特別な条件下でゲル構造中のさらなる架橋点を形成することができる。このようなモノマーの例として、ヒドロキシル基含有化合物の組み込みを用いることができ、この化合物はより高い温度で、つまり１５０℃を上回る温度でフォーム構造中でカルボキシル基と反応することができる。潜在的な架橋箇所を有する適当な化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンのモノアクリル酸エステル、少なくとも２つのエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート、少なくとも２つのプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート、多価アルコールのモノメタクリレート、例えばヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はグリセリンモノメタクリレートである。
【００７２】
均質な後架橋の他の方法として、架橋試薬、つまり適当な条件下で、例えば少なくとも７０℃の温度に加熱する場合に、フォーム状のヒドロゲルの酸基と反応することができる少なくとも２つの反応性基を有する化合物を後から添加することが考えられる。この場合、不均一な架橋密度の変性を達成するために架橋剤の浸透深さを制御することもできる。適当な架橋剤は、ポリマーマトリックスのカルボキシル基と共有結合又はイオン結合を形成する。適当な架橋剤は、同じ又は異なる種類の少なくとも２個の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、第４級アンモニウム基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジノ基、エステル基又はアミド基を有する化合物である。有利な後架橋剤はポリアルコール、例えばグリセリン、ブチレングリコール、プロピレングリコールの他に、ビスエポキシド又は官能化シランである。このような架橋剤を用いて、反応は例えば１０〜１７０℃、有利に２０〜１６０℃の温度で行うことができる。架橋剤を発泡した材料上に塗布することは、例えばスプレー、浸漬又は気相堆積によって行うことができる。
【００７３】
本発明により、最終製品よりもわずかな中和度、一般に０〜６０％、有利に１５〜４０％を有するフォームを意図的に製造し、かつ少なくとも１種のアルカノールアミンを高吸水性ポリマーの酸基の中和のために後から塗布する、例えば溶剤又は溶剤中に溶解した溶液の形のアルカノールアミンをスプレーすることにより塗布することができる。アルカノールアミンのための溶剤として、例えば次のものが使用できる：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアセトン。水が有利である。後中和は、重合の後でかつ乾燥の前に行うのが有利である。しかしながら、少なくとも１種のアルカノールアミンをプロセス進行において後の時点でフォーム状のヒドロゲル上に塗布することも可能である。
【００７４】
第２もしくは第１アルカノールアミンの適用のためにはこの方法が必然的である。第３アルカノールアミンは上記したようにモノマー（ａ）の中和のために使用することができ、さらに、同様に第１、第２及び第４級アルカノールアミンはフォーム状のヒドロゲルの中和のために重合の後に使用することができる。たいていの場合には、酸基を含有するモノマー（ａ）をまず部分的に（例えば２０〜５０モル％まで）第３アルカノールアミンで中和し、次いで重合させ、引き続きフォーム状のヒドロゲルの残留する遊離酸基をアルカノールアミン有利に第１アルカノールアミン、例えばエタノールアミンで中和し、その際、ヒドロゲル中の酸基の全中和度が５５〜９５、有利に６５〜８５モル％である作業法が有利であることが判明した。
【００７５】
使用されるアルカノールアミンは、第１、第２、第３又は第４級であることができ、かつ１価、多価又は多官能性塩基であることができる。このアルカノールアミンはそのアミノ基及びヒドロキシル基の他にさらに他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基及び尿素基を有することができる。例えば低分子量の化合物、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノジグリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルアミノトリグリコール、ジエチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、水酸化コリン、炭酸コリン、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又はオリゴマー又はポリマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール又は他のエポキシドと反応したアミノ基含有ポリマー又は縮合物、例えばポリエチレンイミン又はポリビニルアミン、少なくとも二官能性の、低分子量のアルカノールアミンと、アルカノールアミンのヒドロキシル基又はアミノ基と反応することができる少なくとも２官能性試薬、例えばカルボン酸、エステル、エポキシド、イソシアネートとからなる反応生成物を使用することができる。
【００７６】
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが挙げられる。
【００７７】
得られたアルカノールアミン含有のフォームは粘着性である。この粘着性は微細粒の粉末で粉付けすることにより完全に除去できる。一般に、親水性である限り、微細な粉末の形の全ての有機材料又は無機材料、例えば微細粒の二酸化ケイ素（アエロジル；Aerosil^（Ｒ））、ケイ酸塩、タルク、グアール種子粉末、タラ種子粉末（Tarakernmehl）、イナゴマメ種子粉末、全ての種類のデンプン、架橋した又は架橋していないポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール、マレイン酸のコポリマー、二酸化チタン、ゼオライト、セルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが適している。非水溶性の材料、特にタルク及びアエロジルが有利である。粉付けは重合の後に行うのが有利である。その消費量は、例えばフォームの重量に対して０．０１〜１０％、有利に０．１〜５％である。
【００７８】
本発明による高吸水フォームは例えば１０^{- ３}〜０．９、有利に０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。
【００７９】
モノマーフォーム密度の測定：
モノマーフォーム１００ｍｌを正確にメスシリンダ中に充填し、このフォーム体積の重量を測定した。測定された重量（ｇ）を１００で割ることにより密度ｇ／ｃｍ^３が得られる。
【００８０】
ポリマーフォーム密度の測定：
高吸水フォームの密度を重量分析により測定する。３及び５ｍｍの規定された厚さを有する均質なフォーム層から、例えば鋭利なナイフで一辺の長さ５ｃｍの正方形を切り取った。この試料を秤量し、得られた重量をこのサイズから得られた体積で割る。
【００８１】
吸収容量の測定：
高吸水体１グラムあたりの水についてのフォーム状の高吸水体の吸収容量を、３ｍｍの厚さを有しそれぞれ１ｇの重量のフォーム片で測定する。この場合、吸収容量の試験はいわゆるティーバッグ試験によって行う。この場合、液体として０．９％の食塩水を使用する。フォーム状の材料１ｇをティーバッグに詰め、次いで密封する。この場合、ティーバッグが完全に膨潤するために十分な空間を提供することに注意しなければならない。このティーバッグをその後所定の時間、例えば３０分間液体中に浸し、例えば１０分間の水切り時間の後に秤量する。ブラインド値の測定のために、フォーム状の高吸水体なしのティーバッグを溶液中に浸し、上記の条件下でこのティーバッグの重量を測定した。吸収容量は次の式（１）から得られる：
【００８２】
【数１】

【００８３】
式中、
Ｇ_ＴＳは高吸水フォームを有するティーバッグの重量
Ｇ_Ｔはブラインド試験のティーバッグの重量
Ｇ_Ｓは秤量した高吸水フォームの重量。
【００８４】
吸収速度の測定：
自由吸収速度（以後ＦＡＧとする）を、均質な３ｍｍの厚さのフォーム層から１ｇの重量を有する長方形の試料を鋭利なナイフを用いて切り取った。この試料にペトリ皿中で０．９％の食塩水２０ｇを注いだ。ストップウォッチを用いて、フォーム試料が０．９％の食塩水を完全に吸収するのに必要な時間を測定した。この吸収速度（ＦＡＧ）ｇ／ｇ・秒は次の式（２）から得られる：
ＦＡＧ＝２０ｇ／［１ｇ・測定された時間（秒）］ （２）
液滴吸収速度（以後ＴＡＧとする）：
ＴＡＧの測定のために、フォーム層の表面に０．９％の食塩１滴をたらし、液滴がフォーム層内へ完全に吸収されるまでの時間を測定した。同じ工程をフォーム層の第２の面に対して繰り返し、両方の値を上／下で表した。
【００８５】
垂直吸上時間（以後ＶＷＴとする）：
ペトリシャーレ（直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍ）中に０．９％の食塩水を０．５ｃｍの高さにまで充たす。引き続きガラス管（直径１ｃｍ、高さ１５ｃｍ）をシャーレの底部よりわずかに上方に配置する。方形の底面（５×５ｃｍ）を有する６ｃｍの長さのフォームストランドは２．４ｃｍ及び６ｃｍにマークを備えており、このフォームストランドをガラス管内で液体中に立てる。同時に時間測定を開始する。それぞれのマークに達するまでに必要な時間を秒単位で測定した。
【００８６】
上記した吸水性のフォーム状の架橋ポリマーは、文献に記載されたフォーム状の高吸水体を使用する全ての目的のために使用することができる。このポリマーは体液を吸収するために使用する衛生製品及び傷を覆うための包帯材料において使用される。このポリマーは、例えばおむつ、生理帯及び失禁用製品中の吸水性成分として適している。このポリマーは複合材料の形で使用することができる。フォーム状の高吸水体はさらに、封止材料、土壌改良材、土壌代用物及び包装材料として使用することができる。フォーム状の高吸水体を含有する製品の特別な実施態様は、例えばＷＯ−Ａ−９４／２２５０２に詳細に記載されている。
【００８７】
上記したフォームはその特性に基づいて体液の貯蔵の際の衛生製品において多様な機能を充たす：
− 獲得
− 分配及び／又は
− 貯蔵。
【００８８】
個々の機能は完全に果たされるか又は他の成分によって補助される、例えば貯蔵は高吸水体顆粒の添加により高められ、獲得及び分配は他の成分、例えば高嵩高−不織布、ポリプロピレン−フリース、ポリエステル−フリース又は化学変性セルロースにより最適化することができる。
【００８９】
実施例中のパーセント表示は、文脈から明らかでない限り質量％を意味する。
【００９０】
例１
ガラスビーカー中で、磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した。
【００９１】
アクリル酸 ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 １３５．５１ｇ（０．５４モル）
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ２８．００ｇ
線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ２１．３３ｇ
水 ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷しながらトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃を上回らないように添加した。得られた溶液を耐圧容器中に移し、そこで２５分間１２ｂａｒの圧力で二酸化炭素で飽和した。加圧下で２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、強い二酸化炭素流と均質に混合した。引き続き、さらに５分間二酸化炭素を反応混合物中に導入した。飽和した反応混合物を、１２ｂａｒの圧力で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、その際、微細な良好に流動性のフォームが形成された。
【００９２】
得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【００９３】
得られたフォーム層を真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、フォームの一部に引き続き水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。
【００９４】
反応混合物の固体含有量：８１．０４％
中和度：６０モル％
モノマーフォーム密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３
ポリマーフォーム密度：０．１９ｇ／ｃｍ^３
フォーム構造 均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。
【００９５】
例２
ガラスビーカー中で、磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した。
【００９６】
アクリル酸 ３０３．２４ｇ（４．２１モル）
水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 １１７．９０ｇ（０．４７モル）
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ２４．３６ｇ
線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８０モルの付加生成物 ５．５７ｇ
水 ０．１５ｇ
この溶液に氷冷しながらトリエタノールアミン３４８．７９ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃を上回らないように添加した。得られた溶液を耐圧容器中に移し、そこで２５分間１２ｂａｒの圧力で二酸化炭素で飽和した。加圧下で２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１３．９２ｇを添加し、強い二酸化炭素流と均質に混合した。引き続き、さらに５分間二酸化炭素を反応混合物中に導入した。飽和した反応混合物を、１２ｂａｒの圧力で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、その際、微細な良好に流動性のフォームが形成された。
【００９７】
得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【００９８】
得られたフォーム層の両面をタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、フォームの一部に引き続き水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。
【００９９】
反応混合物の固体含有量：８８．６７％
中和度：６０モル％
モノマーフォーム密度：０．１９ｇ／ｃｍ^３
ポリマーフォーム密度：０．１７ｇ／ｃｍ^３
フォーム構造 均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。
【０１００】
例３
ガラスビーカー中で、磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した。
【０１０１】
アクリル酸 ２７８．８４ｇ（３．８７モル）
水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 １０８．４１ｇ（０．４３モル）
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ２２．４０ｇ
線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 １７．０７ｇ
ジエタノールアミン及びヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸との塩の２５％水溶液 ５．１２ｇ
水 ５２．５６ｇ
この溶液に氷冷しながらトリエタノールアミン３２０．７２ｇ（２．１５モル）を、内部温度が１６℃を上回らないように添加した。得られた均質な混合物を耐圧容器中に移し、そこで２５分間１０ｂａｒの圧力で二酸化炭素で飽和した。加圧下で２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２１．３３ｇを添加し、強い二酸化炭素流と均質に混合した。引き続き、さらに５分間二酸化炭素を反応混合物中に導入した。飽和した反応混合物を、１２ｂａｒの圧力で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、その際、微細な良好に流動性のフォームが形成された。
【０１０２】
得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１０３】
得られたフォーム層の両面をタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、フォームの一部に引き続き水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。
【０１０４】
反応混合物の固体含有量：８１．０％
中和度：６０モル％
モノマーフォーム密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３
ポリマーフォーム密度：０．１８ｇ／ｃｍ^３
フォーム構造 均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。
【０１０５】
比較例１
ネジ蓋で密封したガラス中で磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した：
アクリル酸 ３７．６４ｇ（０．５２モル）
水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 ３９５．０８ｇ（１．５７モル）
グアール種子粉末 ９．２５ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １．８５ｇ
線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８．５８ｇ
水 ６．８５ｇ
得られた均質な混合物を、冷却ジャケットを備えた密封した２Ｌフラスコ中に充たし、下から二酸化炭素を導入した。IKA社の撹拌機RW28 Wと変速機を介して接続されたBOKU社の２つの泡立て機をフラスコ中で使用した。二酸化炭素流を、反応混合物を通して１００Ｌ／ｈの速度で通過するように調節した。撹拌モータをまず２００ｒｐｍの回転数に設定し、２０分間二酸化炭素を混合物を通して導入し、溶解した酸素を除去した。この時間の間、内部温度を冷却ジャケット及びサーモスタットを用いて１６℃に調節した。引き続き、ペンタン４．６３ｇ及び水中３％の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０．９７ｇを添加し、７３５ｒｐｍの撹拌機回転数に調節した。この混合物をこの回転数で３．５分間撹拌した。撹拌期間の終了後に、微細粒の、良好に流動性の撹拌フォームが得られた。
【０１０６】
得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１０７】
得られたフォーム層を真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を吹き付けることにより２５％の湿分に調節した。
【０１０８】
反応混合物の固体含有量：３８．４％
中和度：７５モル％
モノマーフォーム密度：０．３１ｇ／ｃｍ^３
ポリマーフォーム密度：０．３２ｇ／ｃｍ^３
フォーム構造：均質、完全に連続気泡、被膜形成なし
手触り：湿った、ほとんど粘着性でない。
【０１０９】
比較例２
ネジ蓋で密封したガラス中で磁気撹拌機を用いて次の成分を混合した：
アクリル酸 １２７．９３ｇ（１．６７モル）
水中３７．３％のナトリウムアクリレート溶液 ９３．４３ｇ（０．４２モル）
グアール種子粉末 １２．６０ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ６．２９ｇ
線状の飽和Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルあたりエチレンオキシド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８．７８ｇ
水 ６３．０２ｇ
得られた均質な混合物を、冷却ジャケット及び滴下漏斗を備えた密封した２Ｌフラスコ中に充たし、下から二酸化炭素を導入した。IKA社の撹拌機RW28 Wと変速機を介して接続されたBOKU社の２つの泡立て機をフラスコ中で使用した。二酸化炭素流を、反応混合物を通して１００Ｌ／ｈの速度で通過するように調節した。撹拌モータをまず２００ｒｐｍの回転数に設定し、２０分間二酸化炭素を混合物を通して導入し、溶解した酸素を除去した。この時間の間、トリエタノールアミン１５２．４２ｇを冷却しながら、１６℃の最終温度が達成されるように滴加した。
【０１１０】
引き続き、ペンタン４．６３ｇ及び水中３％の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０．９９ｇを添加し、７３５ｒｐｍの撹拌機回転数に高めた。この混合物をこの回転数で３．５分間撹拌した。撹拌期間の終了後に、微細粒の、良好に流動性の撹拌フォームが得られた。
【０１１１】
得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁部を備えたＤＩＮ−Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、第２のガラス板で覆った。フォーム試料を両面から同時に２つのＵＶ／ＶＩＳ−放射装置（Hoehnle社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１１２】
得られたフォーム層の両面をタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥器中で７０℃で完全に乾燥させた。特性の測定のために、フォームの一部に引き続き水を吹き付け、１０％の湿分に調節した。
【０１１３】
反応混合物の固体含有量：６３．６％
中和度：７０モル％
モノマーフォーム密度：０．２６ｇ／ｃｍ^３
ポリマーフォーム密度：０．２６ｇ／ｃｍ^３
フォーム構造：均質、完全に連続気泡、被膜形成なし。
【０１１４】
比較例３（ＪＰ−Ａ−０８０７３５０７の例１に相当）
撹拌機及び窒素導入管を備えた密封されたフラスコ中で、次の成分から混合物を製造した：
アクリル酸 １８０．００ｇ（２．５０モル）
トリエタノールアミン １８６．５０ｇ（１．２５モル）
水 ８６．１８ｇ
ヒドロキシエチルセルロース ４．６０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ４．００ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５％水溶液 ３．３３ｇ
水中のアスコルビン酸の０．５％溶液 ２．５０ｇ
得られた混合物をゴム封止材で１ｍｍの間隔を保持した２枚のテフロンプレート間に充填し、循環空気乾燥器中で８０℃で完全に重合させた。
【０１１５】
０．９ｍｍの層厚を有する得られたゲル層は、９０％の固体含有量を有し、著しく粘着性であった。
【０１１６】
比較例４（ＷＯ−Ａ−９５／０２００２の例９に相当）
水中４０．０％のカリウムアクリレート溶液 ６４１．５６ｇ（２．３３モル）
水 ２３５．００ｇ
アクリル酸 ７２．０６ｇ（１．００モル）
トリアリルアミン ０．９９ｇ
ポリビニルアルコール ３．２９ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド ０．８２ｇ 前記の成分から、反応混合物をガラスビーカ中に製造し、ドライアイスの添加によりＣＯ_２で飽和した。達成された最終温度は４℃であった。この混合物を冷却した磁器製のシャーレ中で１ｃｍの層厚で充たし、重合のために上方からＵＶ戦を照射した（Hoehnle社のＵＶ１０００）。
【０１１７】
得られたフォーム層を真空乾燥器中で８５℃で完全に乾燥し、引き続き水を吹き付けることにより２５％の湿分含有量に調節した。
【０１１８】
反応混合物の固体含有量： ３５．００％
中和度： ７０．００モル％
モノマーフォーム密度： 測定不能
ポリマーフォーム密度： ０．６０ｇ／ｃｍ^３
フォーム構造： 均質、完全に独立気泡、両面とも著しく被膜形成。
【０１１９】
比較例５（ＷＯ−Ａ−９５／０２００２の例９に相当）
比較例４からのフォームを破砕し、真空中で８５℃で乾燥し、粉砕し、９０〜８５０μｍの粒度を有するフラクションを分離した。この粉末に、粉末に対して、１，３−ジオキソラン−２−オン０．５％、水２．０％及びエタノール２．０％の混合物を吹き付け、２００℃で３０分間加熱した。これらのＳＡＰの特性を表中に示した。
【０１２０】
比較例６（ＵＳ−Ａ−５，７５０，５８５の例２に相当）
水 ６．００ｇ
アクリル酸 １．９８ｇ（１．００モル）
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド ０．０２ｇ
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの１０％水溶液 ０．５０ｇ
記載された成分から溶液を製造し、直径３０ｍｍの試験管中に充たし、引き続き過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．５ｍｌを添加し、振盪により混合した。この溶液を水浴に浸すことにより６０℃に加熱し、引き続き水浴から取り出した。次いで水中のＮａＨＣＯ_３の７０％の懸濁液１ｍｌを滴加し、その際、試験管を振盪した。得られたフォームを試験管から取り出し、完全に乾燥し、引き続き水を吹き付けることにより２５％の湿分含有量に調節した。
【０１２１】
前記の例及び比較例中に記載したポリマーの他の適用技術的特性を次の表中にまとめた。この表は、本発明による生成物が明らかに改善された吸収挙動及び分配作用を有することを示している。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
ａ） 吸収値を６０分の膨潤時間の後に測定
ｂ） 吸収値を１８時間の膨潤時間の後に測定
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
ａ） 粉末に関しては測定不能
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
ａ） 粉末に関しては測定不能

Claims (11)

1. ０．９質量％の食塩水に対する自由吸収速度（ＦＡＧ）が４．０〜１００ｇ／ｇ秒であり、かつ（Ｉ） 次の成分：
   （ａ） 酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又はアルカリ金属塩基、アンモニア又はアミンで中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ） 架橋剤、
   （ｄ） 開始剤、及び
   （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％
   を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び
   （ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させることにより得られる、吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
2. （Ｉ） 次の成分：
   （ａ） アルカリ金属塩基、アンモニア又はアミンで１５〜９０モル％中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｂ） 他のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ） 架橋剤、
   （ｄ） 開始剤、
   （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、
   （ｆ） 少なくとも１種の溶解助剤及び
   （ｇ） 増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤
   を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、その際、発泡のためにラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力下で重合可能な水性混合物中に溶かし、引き続き前記混合物を大気圧に放圧し、及び
   （ＩＩ） 発泡した混合物をフォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させ、フォーム状のポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することにより得られる、請求項１記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
3. 酸基を含有するモノマー（ａ）を、第３アルカノールアミンで中和し及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後に少なくとも１種のアルカノールアミンで中和することにより得られ、その際、中和度がそれぞれ少なくとも２０モル％である、請求項１又は２記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
4. 中和度が少なくとも４０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
5. ４ｃｍの高さまでの垂直吸上時間（ＶＷＴ＝発泡材料中で０．９質量％の食塩水が垂直方向に広がる時間）が０．２〜１２０秒である、請求項１から４までのいずれか１項記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリマー。
6. 次の成分：
   （ａ） 酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又はアルカリ金属塩基、アンモニア又はアミンで中和された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ） 架橋剤、
   （ｄ） 開始剤、及び
   （ｅ） 少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％
   からなる重合可能な混合物を、第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを用いて発泡させ、こうして得られたフォームを第２の工程で、フォーム状のヒドロゲルを形成させながら重合させる吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法において、第１の工程でラジカルに対して不活性のガスを２〜４００ｂａｒの圧力で重合可能な水性混合物中に溶かし、引き続きこの混合物をフォーム形成させながら大気圧に放圧するを特徴とする、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法。
7. 重合可能な水性混合物を５〜４０ｂａｒの圧力で、二酸化炭素又は窒素で飽和させる、請求項６記載の方法。
8. 酸基を含有するモノマー（ａ）少なくとも２０モル％を第３アルカノールアミンで中和し及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後で少なくとも２０モル％まで少なくとも１種のアルカノールアミンで中和する、請求項６又は７記載の方法。
9. 酸基を含有するモノマー（ａ）少なくとも４０モル％を第３アルカノールアミンで中和し及び／又はフォーム状のヒドロゲルの遊離酸基を重合の後で少なくとも４０モル％まで少なくとも１種のアルカノールアミンで中和する、請求項６又は７記載の方法。
10. アルカノールアミンとしてトリエタノールアミン、エタノールアミン及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンを使用する、請求項６又は７記載の方法。
11. 体液の吸収のために使用する衛生製品及び傷を覆うための包帯材料において、並びに封止材料、土壌改良材、土壌代用物及び包装材料としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの使用。