MX2012000328A - Metodo para producir polioles con base en recursos renovables. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir polioles, que comprende las siguientes etapas: a) reaccionar grasas naturales no saturadas, ácidos grasos naturales no saturados y/o ésteres de ácidos grasos con monóxido de dinitrógeno, y b) reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con hidrógeno utilizando un catalizador heterogéneo.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR POLIOLES CON BASE EN RECURSOS RENOVABLES Campo de la Invención La invención proporciona un método para producir polioles con base en aceites naturales, más particularmente para la preparación de poliuretanos .

Antecedentes de la Invención Los poliuretanos se utilizan en numerosos campos técnicos. Usualmente se preparan reaccionando poliisocianatos con compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato, en presencia de agentes de soplado y, opcionalmente, de catalizadores y auxiliares y/o adyuvantes convencionales.

Los últimos años han visto un incremento en la importancia de los componentes de inicio del poliuretano basados en materias primas renovables. Más particularmente en el caso de los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato, es posible que se empleen grasas y aceites naturales, que son usualmente químicamente modificados antes de ser utilizados en las aplicaciones de poliuretano, para introducir al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos con los grupos isocianato. Generalmente hablando, durante las modificaciones químicas, las grasas y/o aceites naturales son funcionalizados con hidroxilo, y opcionalmente modificados en una o más etapas adicionales. Ejemplos de solicitudes de derivados de aceite y/o derivados de grasa funcionalizados con hidroxilo en sistemas PU incluyen por ejemplo WO 2006/116456 y WO 2007/130524.

Los átomos de hidrógeno reactivos que se necesitan para el uso en la industria del poliuretano se tienen que introducir como se describe anteriormente por medio de métodos químicos en la mayoría de los aceites existentes de manera natural. Con este propósito, de conformidad con el estado del arte, existen métodos, sustancialmente, que utilizan los dobles enlaces que ocurren en los ésteres de ácidos grasos de muchos aceites. En primer lugar, las grasas se pueden oxidar a los epóxidos grasos o epóxidos de ácidos grasos correspondientes mediante la reacción con ácidos percarboxílicos en presencia de un catalizador. Por ejemplo, la subsiguiente abertura de anillo catalizado por bases o catalizado por ácidos de los anillos de oxirano en presencia de alcoholes, agua, ácidos carboxílicos, halógenos o haluros de hidrógeno conduce a la formación de derivados grasos o grasas funcionalizadas con hidroxilo, respectivamente, descritos en WO 2007/127379 y US 2008076901. La desventaja de este método es que la primera etapa de reacción (expoxidación) requiere el uso de materiales altamente resistentes a la corrosión, esta etapa de reacción se lleva a cabo industrialmente utilizando ácido perfórmico corrosivo o utilizando ácido peracético. Después de la producción, adicionalmente, el ácido percarboxilico diluido obtenido debe, para un proceso económico, concentrarse nuevamente mediante destilación y reciclarse, y esto necesita el uso de un aparato de destilación resistente a la corrosión, lo cual es por consiguiente más intensivo en el uso de energía y costoso.

Otra posibilidad para la funcionalización con hidroxi es someter el derivado de ácido graso o la grasa no saturada en la primera etapa de reacción, en presencia de un catalizador que comprende cobalto o que comprende rodio, primero a la hidroformilación con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) , y subsiguientemente a hidrogenación de las funcionalidades de aldehido introducidas con esta etapa de reacción a los grupos hidroxilo (cf. WO 2006/12344 Al o bien J. Mol. Cat. A, 2002, 184, 65 y J. Polym. Environm. 2002, 10, 49), utilizando un catalizador apropiado (por ejemplo, níquel Raney) . Con esta trayectoria de reacción, sin embargo, se debe tener en cuenta que la primera etapa de reacción, la hidroformilación, también requiere al menos el uso de un catalizador y un solvente, que para una preparación económica asimismo se deben recuperar nuevamente y procesar o regenerar .

La EP1170274A1 describe un método para producir aceites de hidroxilo mediante la oxidación de aceites no saturados en presencia de oxigeno atmosférico. Las desventajas son que con este método los grados de funcionalización obtenidos no son altos, y que las reacciones deben tener lugar en altas temperaturas, conduciendo a la descomposición parcial de la estructura de la grasa. Una posibilidad adicional de introducir funcionalidades de hidroxilo en las grasas es escindir la grasa o el derivado graso en presencia de ozono, y posteriormente llevar a cabo la reducción para formar el derivado de grasa con funcionalidad de hidroxilo (cf. Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, 82, 653 y J. Am. Oil Chem. Soc. 2007, 84, 173) . Este procedimiento también debe tener lugar en un solvente, y se lleva a cabo usualmente en bajas temperaturas (-10 a 0°C), asimismo dando como resultado costos de producción comparativamente altos. Las características de seguridad de este procedimiento, además, requieren la provisión costosa de medidas de seguridad, tales como tecnología de medición y control o compartimentalización .

En Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604, se describe la cetonización de las grasas por medio de gas hilarante. Los grupos cetona se pueden convertir en grupos hidroxilo utilizando catalizadores homogéneos. Sin embargo, no hay referencia en absoluto para el procesamiento adicional de estos productos.

Una posibilidad para preparar polioles con base en materias primas renovables para los poliuretanos es reaccionar grasas existentes de manera natural, no saturadas, tales como por ejemplo aceite de soya, aceite de girasol, aceite de colza, etcétera, o los derivados grasos correspondientes tales como los ácidos grasos o sus monoésteres, mediante derivatización correspondiente, para entregar grasas y derivados de ácidos grasos funcionalizados con hidroxi, respectivamente. Estos materiales se pueden utilizar para la aplicación de PU correspondiente ya sea directamente o, alternativamente, después de una adición extra de óxidos alcalinos sobre las funcionalidades OH en la grasa o derivado graso funcionalizado con hidroxi. Ejemplos de la reacción de derivados grasos -con funcionalidad de hidroxi- con óxidos de alguileno y el uso de los productos de reacción en aplicaciones de poliuretano se pueden encontrar por ejemplo en WO 2007/143135 y EP1537159. La reacción de adición aquí tiene lugar en la mayoría de los casos por medio de catalizadores conocidos como los catalizadores de cianuro de metal doble.

DESCRICPION DE LA INVENCIÓN Fue un objeto de la presente invención proporcionar polioles basados en materias primas renovables, más particularmente basados en grasas naturales y derivados de ácidos grasos, para aplicaciones de poliuretano, que están disponibles económicamente y en donde una adaptación muy simple a los parámetros de reacción posibilita cubrir una muy amplia variedad de funcionalidades, haciendo a los productos, por consiguiente, disponibles para una amplia esfera de aplicación. Más particularmente debe ser posible producir los aceites y grasas mediante un método simple sin el uso de materias primas caras (catalizadores y solventes) . Al mismo tiempo, debe ser posible remover los catalizadores del producto de reacción en una manera simple.

Este objeto se ha logrado sometiendo grasas naturales no saturadas tales como aceite de soya, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de castor o los derivados de ácidos grasos correspondientes a oxidación para formar grasas y derivados de ácidos grasos cetonizados en una primera etapa en presencia de monóxido de dinitrógeno, también referido como gas hilarante, y, en una etapa de reacción adicional, sometiendo estos productos a reducción en presencia de hidrógeno y un catalizador heterogéneo, para entregar grasas con funcionalidad de hidroxilo.

La invención proporciona, consecuentemente, un método para producir polioles basados en materias primas renovables, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar grasas naturales no saturadas, ácidos grasos naturales no saturados y/o ésteres de ácidos grasos con monóxido de dinitrógeno, b) hacer reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con hidrógeno utilizando un catalizador heterogéneo.

Estos materiales se pueden emplear directamente como un componente del poliol a través de una variedad muy amplia de aplicaciones, como por ejemplo en la aplicación de PU correspondiente .

Las grasas naturales, no saturadas, preferiblemente se seleccionan del grupo que contiene aceite de castor, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de hueso de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellanas, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, aceite de palma, aceite de pescado, aceite de coco, aceite de resina, aceite de germen de maíz, aceite de linaza.

Los ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos preferidos son aquellos seleccionados del grupo que contiene ácido miristoleico, ácido palmitoleico , ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, y también ésteres de los mismos.

Como ésteres de ácidos grasos es posible utilizar no sólo alcoholes monohidricos o polihídricos completamente esterificados sino también parcialmente esterificados . Los alcoholes monohidricos o polihídricos contemplados incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilenglicol , propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sucrosa y mañosa.

Se da particular preferencia a las grasas natural, no saturadas, seleccionadas del grupo que contiene aceite de castor, aceite de soya, aceite de palma, aceite de girasol, y aceite de colza. Se hace uso más particularmente de aceite de soya, aceite de palma, aceite de girasol, y aceite de colza. Estos compuestos se utilizan sobre la escala industrial no menos también para la producción de biodiesel.

Además de los aceites indicados, también es posible utilizar aquellos aceites obtenidos a partir de plantas genéticamente modificadas, que tienen una diferente composición del ácido graso. Además de los aceites indicados, asimismo es posible, como se describe anteriormente, utilizar los ácidos grasos o los ásteres de ácidos grasos correspondientes .

Las etapas de reacción a) y b) se pueden llevar a cabo independientemente entre si y opcionalmente también separadamente en términos de tiempo y lugar. Es posible, sin embargo, llevar a cabo tres etapas del método inmediatamente una después de la otra. En este contexto, también es posible llevar a cabo el método completamente continuamente.

La etapa a) se lleva a cabo preferiblemente bajo presión superatmosférica, más particularmente en un rango de presión desde 10 hasta 300 bar, y en temperatura elevada, más particularmente en un rango de temperatura desde 200 hasta 350°C. Aqui es posible utilizar el aceite o la grasa a granel o en soluciones con solventes adecuados, tales como ciclohexano, acetona o metanol. La reacción puede tener lugar en un reactor agitado de cualquier diseño deseado o en un reactor de tubo; en principio, es posible la reacción en cualquier sistema de reactor deseado diferente. El gas hilarante utilizado se puede utilizar como la sustancia pura o como una mezcla con gases que son inertes bajo las condiciones de reacción, tales como nitrógeno, helio, argón o dióxido de carbono. La cantidad de los gases inertes en este caso es no más que 50% en volumen.

Para el procesamiento adicional de la mezcla de reacción después de la finalización de la reacción, la mezcla de reacción se enfria, el solvente se remueve si es necesario, por ejemplo por medio de destilación o extracción, y el producto se suministra a la etapa b) , con o sin tratamiento adicional .

El producto de reacción de la etapa a) se hidrogena en la etapa b) . Esto también tiene lugar de conformidad con los métodos convencionales y conocidos. Con este propósito, la fase orgánica preferiblemente purificada de la etapa a) se hace reaccionar con hidrógeno, preferiblemente en presencia de un solvente adecuado. Con este propósito la fase orgánica, bajo una presión de 50 a 300 bar, más particularmente en 90 a 150 bar, y en una temperatura de 50 a 250°C, más particularmente 50 a 120°C, se hace reaccionar en presencia de catalizadores de hidrogenación. Los catalizadores de hidrogenación son catalizadores heterogéneos. Se da preferencia a utilizar catalizadores que comprenden rutenio. Aparte del rutenio, los catalizadores también pueden comprender otros metales, por ejemplo metales de los grupos 6-11 tales como níquel, cobalto, cobre, molibdeno, paladio o platino .

Los catalizadores preferiblemente se aplican sobre soportes. Los soportes que se pueden utilizar son los soportes convencionales, tales como óxido de aluminio o zeolitas. En una modalidad preferida de la invención, se utiliza carbón como el material de soporte.

Los catalizadores pueden ser humectables con agua. La hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente en un lecho fijo.

Después de la hidrogenación, se remueven los solventes orgánicos, el catalizador y, si es necesario, el agua. El producto se purifica donde se considere necesario.

Dependiendo de la naturaleza de la grasa o del derivado graso utilizado en la etapa a) de procedimiento, los polioles de la etapa b) de procedimiento tienen una funcionalidad promedio de 2 a 6, más particularmente de 2 a 4, y un número de hidroxilo en el rango entre 50 y 300 mg KOH/g. Las estructuras son adecuadas más particularmente para producir poliuretanos, más particularmente espumas de poliuretano flexibles, espumas de poliuretano rígidas, y recubrimientos de poliuretano. En la producción de espumas de poliuretano rígidas y recubrimientos de poliuretano, en principio, también es posible utilizar aquellos polioles que no han sido reaccionados en adición con óxidos de alquileno, en otras palabras, polioles basados en materias primas renovables y preparados mediante la implementación sólo de las etapas a) y b) del método. En el transcurso de la producción de espumas de poliuretano flexibles, compuestos de esta clase, a causa de sus bajas longitudes de cadena, dan como resultado una reticulación no deseada, y por consiguiente son menos adecuadas .

Los poliuretanos se producen reaccionando los alcoholes de poliéter, preparados mediante el método de la invención, con poliisocianatos .

Los poliuretanos de la invención se preparan mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato. En el caso de la producción de las espumas, la reacción tiene lugar en presencia de agentes de soplado.

Los compuestos de inicio utilizados se someten a las siguientes observaciones específicas: Los poliisocianatos contemplados incluyen los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, y, preferiblemente, aromáticos polifuncionales convencionales.

Ejemplos específicos incluyen lo siguiente: alquilen diisocianatos que tienen 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, tales como, por ejemplo, hexametilen 1,6-diisocianato; diisocianatos cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, ciclohexano-1 , 3- y -1, -diisocianato, y también cualquier mezcla deseada de estos isómeros, hexahidrotolilen 2,4- y 2 , 6-diisocianato, y también las mezclas isoméricas correspondientes, diciclohexilmetano 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diisocianato, y también las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianatos aralifáticos, tales como, por ejemplo, xililen 1, 4-diisocianato y mezclas isoméricas del xililen diisocianato, pero preferiblemente diisocianatos aromáticos y poliisocianatos , tales como, por ejemplo, tolilen 2,4- y 2 , 6-diisocianato (TDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, difenilmetano 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato (MDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de difenilmetano 4,4'- y 2 , 4 ' -diisocianatos , polifenil-polimetilen poliisocianatos, mezclas de difenilmetano 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -diisocianatos y polifenil-polimetilen poliisocianatos (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y tolilen diisocianatos. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos se pueden utilizar individualmente o en la forma de mezclas .

También frecuentemente se hace uso de lo que se denomina isocianatos polifuncionales modificados, estos productos que se obtienen mediante reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Ejemplos incluyen diisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o grupos uretano. Los ejemplos específicos contemplados incluyen poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromáticos, que contienen grupos uretano, que tienen contenidos de NCO del 33% al 15% en peso, preferiblemente de 31% a 21% en peso, con base en el peso total del poliisocianato .

Los polioles producidos mediante el método de la invención se pueden utilizar en combinación con otros compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato.

Como compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con el isocianato, que se pueden utilizar conjuntamente con los polioles producidos mediante el método de la invención, se emplean más particularmente los alcoholes de poliéter y/o los alcoholes de poliéster.

En el caso de la producción de espumas de poliuretano rígidas, es usual utilizar al menos un alcohol de poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 4 y un número de hidroxilo de mayor que 250 mg KOH/g.

Los alcoholes de poliéster utilizados conjuntamente con los polioles producidos mediante el método de la invención se preparan generalmente mediante condensación de alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles, que tienen 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxilico, ácido maleico, ácido fumárico, y, preferiblemente, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y los ácidos naftalendicarboxilicos isoméricos .

Los alcoholes de poliéter utilizados conjuntamente con los polioles producidos mediante el método de la invención generalmente tienen una funcionalidad de entre 2 y 8, más particularmente 4 a 8.

Se hace uso más particularmente como compuestos polihidroxilo de polioles de poliéter, que se preparan mediante métodos conocidos, como por ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos de metales alcalinos.

Los óxidos de alquileno utilizados son preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1, 2-propileno . Los óxidos de alquileno se pueden utilizar individualmente, o alternativamente sucesivamente o como mezclas.

Ejemplos de las moléculas iniciadoras contempladas incluyen lo siguiente: agua, ácidos dicarboxilicos orgánicos, tales como por ejemplo ácido succinico, ácido adipico, ácido ftálico, y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, opcionalmente sustituidas con N-mono-, N,N- y N, N' -dialquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, tales como por ejemplo opcionalmente etilendiamina sustituida con mono- y dialquilo, dietilentriamina, trietilentetramina, 1, 3-propilendiamina, 1,3- y/o 1, -butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, anilina, fenilendiaminas , 2,3-, 2,4-, 3,4-y 2, 6-tolilendiaraina, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano .

Más moléculas iniciadoras contempladas incluyen lo siguiente: alcanolaminas, tales como por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina , dialcanolaminas , tales como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas tales como por ejemplo trietanolamina, y amoniaco .

Se hace uso adicionalmente de alcoholes polihidricos, más particularmente alcoholes dihidricos y/o trihidricos, tales como etanodiol, propano-1,2- y -1,3-diol, dietilenglicol , dipropilenglicol , butano-1, -diol, hexano-1 , 6-diol, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, y sucrosa, fenoles polihidricos, tales como por ejemplo , 4 ' -dihidroxidifenilmetano y 2,2-bis (4-hidroxifenil)propano, resoles, tales como, por ejemplo, productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehido, y condensados de Mannich de fenoles, formaldehido y dialcanolaminas, y también melamina.

Los polieterpolioles poseen una funcionalidad de preferiblemente 3 a 8 y más particularmente 3 y 6, y números de hidroxilo de preferiblemente 120 mg KOH/g a 770 mg KOH/g y más particularmente 240 mg KOH/g a 570 mg KOH/g.

Los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato también incluyen los extendedores de cadena opcionalmente coutilizados y reticuladores . Para modificar las propiedades mecánicas, sin embargo, la adición de extendedores de cadena difuncionales , agentes de reticulación con una funcionalidad de tres o más, u, opcionalmente, mezclas de los mismos, puede resultar ventajosa. Los extendedores de cadena y/o los agentes de reticulación utilizados son preferiblemente alcanolaminas y más particularmente dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares de menos que 400, preferiblemente 60 a 300.

Donde los extendedores de cadena, agentes de reticulación o mezclas de los mismos se emplean en producir los poliuretanos , se emplean útilmente en una cantidad desde 0% hasta 20% en peso, preferiblemente 2% a 5% en peso, con base en el peso de los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato.

Como el agente de soplado es posible, por ejemplo, utilizar agua, que en la reacción con los grupos isocianato elimina el dióxido de carbono. En lugar de, pero preferiblemente en combinación con, el agua también es posible utilizar lo que se denomina agentes de soplado físicos. Éstos son compuestos que son inertes hacia los componentes de los ingredientes y son usualmente líquidos a temperatura ambiente, pero que vaporizan bajo las condiciones de la reacción del uretano. El punto de ebullición de estos compuestos es preferiblemente debajo de 110°C, más particularmente debajo de 80 °C. Los agentes de soplado físicos también incluyen gases inertes, que se introducen en los componentes de los ingredientes o se disuelven ahí, por ejemplo dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles.

Los compuestos líquidos a temperatura ambiente generalmente se seleccionan del grupo que contiene alcanos y/o cicloalcanos que tienen al menos 4 átomos de carbono, dialquil éteres, ésteres, cetonas, acetilos, fluoroalcanos que tienen 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsilanos que tienen 1 a 3 átomos de carbono en la cadena del alquilo, más particularmente tetrametilsilano .

Ejemplos incluyen propano, n-butano, isobutano, y ciclobutano, n-pentano, isopentano, y ciclopentano, ciclohexano, dimetil éter, metil etil éter, metil butil éter, metil formato, acetona y también fluoroalcanos que se pueden reducir en componentes más simples en la troposfera y por consiguiente no son dañinos para la capa de ozono, tales como trifluorometano, difluorometano, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano, 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano, 1,1,1, 2-tetrafluoroetano, difluoroetano, y heptafluoropropano . Los agentes de soplado físicos indicados se pueden utilizar solos o en cualquier combinación deseada entre sí.

Los catalizadores utilizados son más particularmente compuestos que abruptamente aceleran la reacción de los grupos isocianato con los grupos que son reactivos con los grupos isocianato. Se hace uso más particularmente de compuestos organometálicos, preferiblemente compuestos de organoestaño, tales como sales de estaño (II) de ácidos orgánicos.

Como los catalizadores, es adicionalmente posible utilizar aminas fuertemente básicas. Ejemplos de las mismas son aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, triazinas, y alcanolaminas . Dependiendo del requerimiento, los catalizadores se pueden utilizar solos o en cualquier mezcla deseada entre sí.

Los auxiliares y/o adyuvantes empleados son las sustancias que son conocidas per se para este propósito, por ejemplo sustancias activas en la superficie, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, rellenadores , pigmentos, tintes, retardadores de llama, inhibidores de hidrólisis, agentes antiestática, y agentes con actividad fungistática y bacteriostática .

Más información detallada sobre los materiales iniciadores, agentes de soplado, catalizadores, y auxiliares y/o adyuvantes utilizados para implementar el método de la invención se encuentran en, por ejemplo, Kunst stoffhandbuch, volumen 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, Ia edición, 1966, 2a edición, 1983, y 3a edición, 1993.

La ventaja del método de la invención sobre la epoxidación/abertura de anillo e hidroformilación/hidrogenación es que el procedimiento de cetonización no requiere solvente alguno o catalizador alguno. Consecuentemente, es posible el acceso comparativamente económico a grasas y derivados de ácidos grasos funcionalizados con hidroxilo. Además, existe la ventaja de que, a través de una adaptación simple de las condiciones de reacción tales como la presión, temperatura, y tiempo de residencia, las funcionalidades se pueden ajustar en una manera muy simple y que se tienen como objetivo, proporcionando por consiguiente acceso a materiales que ofrecen posibilidades muy amplias para aplicación, que van incluso más allá de las aplicaciones de poliuretano.

Con relación a la epoxidación y la ozonólisis, este método ofrece la ventaja de generar grasas oligo-hidroxi que, mientras que tienen un grado libremente ajustable de hidroxilización, ya no contienen doble enlace alguno y por consiguiente ya no están sujetas al proceso de envejecimiento convencional de las grasas (oxidación de los DBs, "volverse rancio") . En el caso de la epoxidación y la ozonólisis, esto se logra sólo en el caso de la conversión completa, esto, sin embargo, dicta el grado de funcionalizacion .

En comparación a la hidroformilación, la oxidación con gas hilarante permite la producción de material que tiene reactividad complementaria, debido a que en este caso son grupos hidroxilo, exclusivamente secundarios, los que se producen, mientras que la hidroformilación produce grupos OH primarios .

La invención se ilustra utilizando los ejemplos debajo. Ejemplo 1; Oxidación del aceite de soya con gas hilarante Una autoclave de acero con una capacidad de 1.2 L se cargó con 260 g de aceite de soya, y posteriormente se selló y se puso en condiciones inertes con nitrógeno. Se inyectaron 50 bar de gas hilarante, el agitador se estableció a 700 rpm y se encendió, y la mezcla de reacción se calentó subsiguientemente a 220°C. Después de un tiempo de corrida de 22 horas, el enfriamiento tuvo lugar a temperatura ambiente, el agitador se apagó, y la autoclave se despresurizó lentamente a presión ambiental. Después de la remoción del solvente, se analizó la descarga del liquido amarillento.

Datos analíticos: número de bromo 36 g bromo/100 g, número de carbonilo 173 mg KOH/g, número de éster 196 mg KOH/g, número de ácido 1.8 mg KOH/g. Análisis elemental: C = 73.6%, H = 10.8%, O = 15.1%.

Ejemplo 2: Oxidación del aceite de soya con gas hilarante Una autoclave de acero con una capacidad de 1.2 L se cargó con 172 g de aceite de soya y 172 g de ciclohexano, y posteriormente se selló y se puso en condiciones inertes con nitrógeno. Se inyectaron 20 bar de gas hilarante, el agitador se estableció a 700 rpm y se encendió, y la mezcla de reacción se calentó subsiguientemente a 220 °C. Después de un tiempo de corrida de 36 horas, el enfriamiento tuvo lugar a temperatura ambiente, el agitador se apagó, y la autoclave se despresurizó lentamente a presión ambiental. Después de la remoción del solvente, se analizó la descarga del liquido amarillento.

Datos analíticos: número de bromo 57 g bromo/100 g, número de carbonilo 64 mg KOH/g, número de éster 196 mg KOH/g, número de ácido 1.8 mg KOH/g. Análisis elemental: C = 75.6%, H = 11.5%, O = 13.4%.

Ejemplo 3: Oxidación del aceite de soya con gas hilarante en un reactor de tubo.

En un reactor de tubo (volumen interno 210 mL, tiempo de residencia aproximadamente 50 minutos) a 290°C y 100 bar, 130 g/h de una mezcla de 50% en peso de aceite de soya y 50% en peso de ciclohexano se hicieron reaccionar con 45 g/h de gas hilarante. La descarga de reacción se dejó reposar en un recipiente, la fracción de líquido de la descarga de reacción se enfrió, y el ciclohexano se removió mediante destilación.

Se analizó la descarga del liquido amarillento.

Datos analíticos: número de bromo 54 g bromo/100 g, número de carbonilo 81 mg KOH/g, número de éster 199 mg KOH/g, número de ácido 2.6 mg KOH/g. Análisis elemental: C = 75.0%, H = 11.1%, O = 13.7%.

El aceite de soya utilizado en todos los ejemplos fue un producto comercial de Aldrich que tiene un número de bromo de 80 g bromo/100 g, un número de carbonilo de 1 mg KOH/100 g, un número de saponificación de 192 mg KOH/g, y un número de ácido de < 0.1 mg KOH/g. El análisis elemental mostró C = 77.6%, H = 11.7%, O = 11.0%.

Ejemplo 4: Hidrogenación del aceite de soya oxidado del Ejemplo 2 Una autoclave de acero de 300 mL se carga con una solución de 20 g de aceite de soya oxidado del Ejemplo 2 (número de carbonilo 64 mg KOH/100 g, número OH < 5 mg KOH/1 g, número de bromo 57 g bromo/100 g) en 100 mL de tetrahidrofurano, conjuntamente con 2 g de un catalizador de rutenio al 5%, humectable con agua sobre un soporte de carbón. El calentamiento tuvo lugar a 120°C, y se inyectaron 120 bar de hidrógeno. Con estos parámetros, la agitación se llevó a cabo durante 12 horas. La mezcla de reacción posteriormente se enfrió y se dejó reposar. La descarga se filtró y el solvente se removió mediante destilación. El análisis del residuo sólido (similar a la mantequilla) dio un número OH de 64, un número de carbonilo < 5, y un número de bromo de < 5.

Ejemplo 5: Hidrogenación del aceite de soya oxidado del Ejemplo 3 Una autoclave de acero de 300 mL se cargó con una solución de 20 g de aceite de soya oxidado (número de carbonilo = 81, número de bromo = 54) en 100 mL de tetrahidrofurano, conjuntamente con 20 g de un catalizador (0.5%) de rutenio soportado en AI2O3, humectable con agua. El calentamiento tuvo lugar a 120°C, y se inyectaron 100 bar de hidrógeno. Con estos parámetros, la agitación se llevó a cabo durante 12 horas. La mezcla de reacción posteriormente se enfrió y se dejó reposar. La descarga de reacción se filtró y después el solvente se removió mediante destilación. El análisis del residuo sólido (similar a la mantequilla) dio un número OH de 80, un número de carbonilo < 5, y un número de bromo de < 5.

El poliol del Ejemplo 5 se empleó exitosamente en una fórmula de recubrimiento de poliuretano. En ese caso se encontró que el recubrimiento es notable para una repelencia de agua muy alta.

Ejemplo 6: Hidrogenación del aceite de soya oxidado del Ejemplo 1 Una autoclave de acero de 300 mL se cargó con una solución de 20 g de aceite de soya oxidado del Ejemplo 1 (número de carbonilo = 173, número OH < 5, número de bromo = 36) en 100 mL de tetrahidrofurano, conjuntamente con 2 g de un catalizador de rutenio al 5%, humectable con agua sobre un soporte de carbón. El calentamiento tuvo lugar a 120°C, y se inyectaron 120 bar de hidrógeno. Con estos parámetros, la agitación se llevó a cabo durante 12 horas. La mezcla de reacción posteriormente se enfrió y se dejó reposar. La descarga se filtró y después el solvente se removió mediante destilación. El análisis del residuo sólido (similar a la mantequilla) dio un número OH de 170, un número de carbonilo < 5, y un número de bromo de < 5.

El poliol del Ejemplo 6 se empleó en una fórmula de espuma de poliuretano rígida. En ese caso se encontró que el sistema fue notable para compatibilidad sobresaliente con el agente de soplado de pentano utilizado.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir polioles, caracterizado en que comprende las etapas de a) reaccionar grasas naturales no saturadas, ácidos grasos naturales no saturados y/o ésteres de ácidos grasos con monóxido de dinitrógeno, b) reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con hidrógeno utilizando un catalizador heterogéneo.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que las grasas naturales no saturadas y los derivados de grasas se seleccionan del grupo que contiene aceite de castor, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de hueso de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellanas, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, aceite de palma, aceite de pescado, aceite de coco, aceite de resina, aceite de germen de maíz, aceite de linaza.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que los ácidos grasos y los ésteres de ácidos grasos se seleccionan del grupo que contiene ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, y también ésteres de los mismos.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que las grasas naturales no saturadas se seleccionan del grupo que contiene aceite de soya, aceite de palma, aceite de girasol, aceite de colza y aceite de castor.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que en la etapa a) el monóxido de dinitrógeno se utiliza en una mezcla con gases inertes.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la etapa b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende rutenio.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el catalizador se aplica sobre un soporte .

8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el carbón se utiliza como soporte.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el catalizador se utiliza como un lecho fijo.

10. Los polioles producidos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

11. El uso de los polioles de acuerdo con la reivindicación 10 para preparar poliuretanos.

12. Un método para preparar poliuretanos reaccionando poliisocianatos con compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato, caracterizado en que los polioles de acuerdo con la reivindicación 10 se utilizan como compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con los grupos isocianato .