CN113840859A - 制备聚氧化烯多元醇混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及直接制备短链高官能聚氧化烯多元醇和长链低官能聚氧化烯多元醇的混合物的方法。该短链高官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到高官能H官能起始剂化合物上获得，而相应地，该长链低官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到低官能H官能起始剂化合物上获得。本发明的另一主题是由此产生的聚氧化烯多元醇及其用于制备聚氨酯的反应。

Description

制备聚氧化烯多元醇混合物的方法
本发明涉及直接制备短链高官能聚氧化烯多元醇和长链低官能聚氧化烯多元醇的混合物的方法。该短链高官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到高官能H官能起始剂化合物上获得，而相应地，该长链低官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到低官能H官能起始剂化合物上获得。本发明上下文中的高官能H官能起始剂化合物应理解为是指平均包含至少三个泽列维季诺夫活性氢原子(即例如通过羟基和/或胺官能度)的化合物。本发明上下文中的低官能H官能起始剂化合物应理解为是指平均包含最多3个泽列维季诺夫活性氢原子(即例如通过羟基和/或胺官能度)的化合物。
如果根据泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应生成甲烷，则与N、O或S键合的氢被称为泽列维季诺夫活性氢。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团作为官能团的化合物。
包含基于高官能起始剂化合物例如糖、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露醇或山梨糖醇)和季戊四醇制备的聚醚多元醇的多元醇制剂通常用于聚氨酯应用，特别是用于制备聚氨酯硬质泡沫材料，该聚氨酯硬质泡沫材料用于制冷设备、冷却容器、管道的隔热或也用于建筑物隔热。基于这种基于高官能起始剂化合物制备的聚氧化烯多元醇的多元醇制剂可以与多异氰酸酯加工成硬质泡沫材料，其中由此制备的隔热元件(例如冰箱壳体或隔热板)可以从泡沫模具中快速取出，而没有出现隔热元件的明显变形。此外，基于这种多元醇制剂获得的硬质泡沫材料应对所有类型的覆盖层具有足够的粘附，并且还能够溶解实现所需表观密度所需的量的物理发泡剂(链烷烃、环烷烃、含氟烃、部分氟化烯烃等)。当然，还希望这种制剂的各个组分具有足够低的粘度，这有利于例如在制备通常包含多个单独多元醇组分的制剂时对物质进行操作。
通常在这种硬质泡沫材料制剂中使用少量(基于所有异氰酸酯反应性制剂组分的量计例如2重量%至约30重量%)的长链多元醇，该长链多元醇的当量摩尔质量大于340 g/mol，优选大于370 g/mol，特别优选大于400 g/mol。它们促进制剂中的物理发泡剂的溶解性并改进对覆盖层，例如制冷设备内壳的塑料或其金属外壳的粘附。另一方面，对于获得良好的脱模性能而言重要的是，在制剂中含有足够量的高官能且短链的聚氧化烯多元醇。这些组分具有大于3.5，优选大于4，特别优选5或更大的平均官能度，并且它们的当量摩尔质量低于190 g/mol，优选低于160 g/mol。这些高官能且短链的组分通常通过使高官能起始剂化合物如山梨糖醇或这种高官能组分与反应性共起始剂如甘油或二醇的混合物与环氧烷反应来获得。特别地，共同使用糖(例如八官能蔗糖)作为起始剂使得能够获得非常高官能的聚醚多元醇，其赋予硬质泡沫材料制剂优异的脱模特性。在使用蔗糖时被证明不利的是，它只能在分解时熔化。因此，将其用作制备短链高官能聚醚多元醇的起始剂需要共同使用作为溶剂有效的反应性共起始剂，例如甘油或二醇，例如乙二醇或丙二醇。尤其是后者明显有助于降低所得的被混合起始的环氧烷加合物的粘度。然而，使用双官能共起始剂的主要缺点是与此相伴的多元醇混合官能度的损失，这使得无法赋予由此获得的硬质泡沫材料最佳的脱模性能。
因此，过去不乏用于使高官能起始剂化合物，如特别是蔗糖用于环氧烷加成的尝试，其中目的是获得具有尽可能高的混合官能度但尽可能低的粘度的聚氧化烯多元醇。
US 4,332,936建议使用溶剂来悬浮固体起始剂。DE 2241242出于相同目的使用芳烃。在两种情况下都证明不利的是，必须为溶剂提供昂贵的反应器体积，并且出于可持续性和产品卫生的原因，通常不希望使用有机溶剂。
以类似方式，在US 3153002中通过使用水作为环氧烷加成的溶剂来获得糖(蔗糖)和环氧烷(主要是EO)的加合物。该方法的缺点是，水本身充当起始剂并形成短链二醇。
DE 1 276 622 B1中使用起始剂化合物与环氧烷的极短链加合物作为悬浮介质/溶剂，以用于制备高熔点/高官能起始剂化合物的环氧烷加合物。缺少具有低OH值的聚氧化烯多元醇使得根据DE 1 276 622 B1的方法形成具有非常高粘度的产物。
DD 147469中在将环氧烷加成到蔗糖上时共同使用其它低分子量、但更易熔化的共起始剂如TMP或甘油。DD 219204中还使蔗糖在其它OH或NH官能共起始物存在下任选与淀粉或纤维素一起与环氧烷反应。根据描述，这种共起始剂也可以具有“非常不同”的摩尔质量，但未详细讨论这些共起始剂。DD 219204的实施例中仅使用低分子量共起始剂。
DD 216248中使用通过酸性催化的反应获得的醇缩合物，即通过酸性催化获得的基本低聚的聚醚来作为固体或非常高粘度的起始剂化合物的共起始剂/溶剂。通过这种缩合聚醚的摩尔质量，在一处说明(实施例3)它们更可能是短链的，并且这些共起始剂的最小OH值所示为320 mg KOH/g。
DE 4209358要实现的目的是抑制副反应，其可能在环氧烷加成反应中使用在室温下呈固体或具有高粘度的高官能起始剂化合物时发生并导致例如变色或难以后处理聚氧化烯多元醇(在KOH催化情况下高的残余钾含量)。该目的通过除了实际的起始剂之外使用少量(基于总批次计0.51-5%)的可烷氧基化的脂族胺来实现。虽然也可以共同使用其它液体的低分子量共起始剂，但没有说明它们的结构。
专利申请DE 10237910要求保护用于制备具有高OH值的非常高官能的聚醚的以下工艺模式：将水溶性起始剂组分(优选山梨糖醇)与催化剂(KOH)一起初始装载，然后加入另一固体起始剂(此处优选蔗糖)，并将整体在真空下温和脱水。因此获得两种起始剂组分彼此非常均匀的熔体溶液，该方法还避免了使蔗糖部分在反应器壁处经受高热负荷。脱水后，烷氧基化根据已知工艺方式进行。据说蔗糖与山梨糖醇一起开始混合在高官能的情况下导致相比于各个组分的混合而言更低的粘度。任选也可以使用其它共起始剂，但没有述及它们的链长/当量重量。以非常相似的方式，专利申请DE 102 37 914 A1也描述了这种起始剂熔体的制备，在此的目的是由葡萄糖浆和山梨糖醇获得低粘度聚氧化烯多元醇。在根据 DE102 37 910 A1的方法和根据 DE 102 37 914 A1的方法中，不存在具有低OH值的聚氧化烯多元醇都导致最终产物具有高粘度，因此这些聚氧化烯多元醇不能、但至少不能直接地进一步反应。
因此，现有技术没有提供能够直接获得一种或多种低官能长链聚氧化烯多元醇组分和短链较高官能聚氧化烯多元醇组分的均匀单相混合物的制备方法，其中所得聚氧化烯多元醇混合物具有技术上可操作的粘度，这使得能够直接进一步加工成后续产物，例如聚氨酯。这种混合物的直接制备应理解为是指两种聚氧化烯多元醇组分，即由一种或多种低官能长链聚氧化烯多元醇组成的第一结构单元和由一种或多种短链较高官能聚氧化烯多元醇组成的第二结构单元在所述一种或多种环氧烷加成到所述(一种或多种)短链高官能起始剂组分上的过程中的原位组合。这使得可以避免单独操作所述一种或多种高官能起始剂的高粘度短链环氧烷加合物。
因此，本发明的目的是提供制备一种或多种低官能长链聚氧化烯多元醇组分和至少两种短链较高官能聚氧化烯多元醇组分的单相均匀混合物的直接、简化的方法，该单相均匀混合物具有对于直接进一步加工成后续产物，例如聚氨酯而言技术上可操作的粘度。
该目的可以令人惊讶地通过制备包含至少 3 种聚氧化烯多元醇(a)、(b)和(c)的聚氧化烯多元醇混合物的方法来实现，其中聚氧化烯多元醇混合物的平均OH值为290-560mg KOH/g，且OH值根据DIN 53240的程序测定，其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值为至少360 mg KOH/g，并且聚氧化烯多元醇混合物通过使包含至少一种聚氧化烯多元醇(a)、至少一种H官能起始剂物质(b')和至少一种H官能起始剂物质(c')的混合物与OH反应性化合物任选在催化剂存在下的反应获得，其中该方法包括以下步骤
i) 提供包含聚氧化烯多元醇(a)、H官能起始剂物质(b')和H官能起始剂物质(c')的混合物(i)；
ii) 使混合物(i)与OH反应性化合物任选在催化剂存在下反应；
其中聚氧化烯多元醇(a)具有2至3的官能度F(a)和60至168 mg KOH/g的计算OH值，其中H官能起始剂物质(b')具有3至8的官能度F(b')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；其中H官能起始剂物质(c')具有3至8的官能度F(c')和至少60 g/mol的计算摩尔质量，其中H官能起始剂物质(b')不同于H官能起始剂物质(c')，其中H官能起始剂物质(b')和/或H官能起始剂物质(c')的熔化温度小于150℃，并且H官能起始剂物质(b')和(c')的混合物的计算数均官能度为至少4.5，并且其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为295至405 mg KOH/g。
在一个实施方案中，步骤(ii)中混合物(i)与OH反应性化合物的反应在催化剂存在下进行，其中所述催化剂为碱性催化剂、布朗斯台德酸性催化剂、路易斯酸性催化剂和/或双金属氰化物催化剂，优选碱性催化剂。
在本发明方法中，聚氧化烯多元醇(a)的2至3的官能度F(a)是羟基官能度(OH官能度)。
合适的聚氧化烯多元醇(a)具有2至3的平均起始剂官能度。合适的聚氧化烯多元醇(a)可例如通过将氧化烯加成到含羟基的起始剂化合物(a')，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇的各种异构体、己二醇的各种异构体或环状二醇，例如环己二醇的各种异构体上来获得。具有酚式羟基的化合物如双酚A或双酚F以及二羟基苯的异构体同样是合适的起始剂化合物(a')。三官能或混合官能的起始剂化合物是例如三羟甲基丙烷、甘油和蓖麻油。用于获得聚氧化烯多元醇(a)的合适起始剂化合物还是含胺基团的起始剂化合物，例如三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺，以及N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-烷基胺或本身在烷基中带有进一步的叔氨基的N-烷基胺，例如N,N-二甲基氨基丙胺。也可以例如通过使用双官能和三官能起始剂化合物(a')的混合物来建立2至3的平均起始剂官能度。当然，还可以通过将双官能起始剂化合物与官能度大于3的起始剂化合物混合来产生这种平均起始剂官能度。这种起始剂化合物是例如季戊四醇、山梨糖醇或乙二胺。
合适的起始剂物质(b')和(c')具有3至8的官能度。合适的例如是选自甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、三乙醇胺、单糖、寡糖和多糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、环状多元醇例如肌醇、多胺例如基于高官能多核苯胺/甲醛缩合产物(“聚合 MDA”)的化合物、甲苯二胺的异构体或异构体混合物(特别是2,4-TDA、2,6-TDA、2,3-TDA、3,4- TDA)和脂族胺如乙二胺的化合物。同样可使用这种起始剂化合物的短链环氧烷加合物，但较不优选。优选用作起始剂物质(b')和(c')的是蔗糖、山梨糖醇、甘油、TMP、甲苯二胺和/或乙二胺的异构体，非常特别优选蔗糖、山梨糖醇、甘油和TMP。特别优选的是起始剂物质(b')或(c')之一为蔗糖。
H官能起始剂物质(b')和(c')的混合物的计算数均官能度为至少4.5，优选至少5。起始剂物质(b')和(c')中的至少一种的熔点低于150℃。H官能起始剂物质(b')和(c')优选具有大于800 mg KOH/g的OH和/或NH值。
在适合进行环氧烷加成反应的反应器系统中将所述至少一种起始剂化合物(b')和至少一种起始剂化合物(c')悬浮、分散或溶解在所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)中。当然，一方面两种起始剂化合物与所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)之间的比率可以变化。在每种情况下选择的比率一方面取决于所需的产物混合物，另一方面当然必须确保起始剂化合物在所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)中的悬浮体、分散体或溶液的充分可搅拌性，以便i)发生起始剂化合物(b')和(c')与环氧烷的均匀反应，和以便ii)可以充分有效地输出所产生的反应热。优选进行该方法，以使得最终产物，即所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)、至少一种聚氧化烯多元醇(b)和至少一种聚氧化烯多元醇(c)的混合物中的所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)的比例为2重量％至30重量％。所述至少一种起始剂化合物(b')和至少一种起始剂化合物(c')的混合物的计算平均官能度为4.5至7.5，优选5.0至7.5。
向所述至少一种起始剂化合物(b')和至少一种起始剂化合物(c')在所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)中的悬浮体、分散体或溶液中加入催化剂。例如，可以添加双金属氰化物化合物(DMC化合物)作为催化剂。例如在US 5,470,813、US 6,696,383、EP-A 0 700949、EP-A 0 743 093、EP-A 0 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中描述的DMC催化剂在将环氧烷加成到具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物的反应中具有高活性，并且能够在非常低的催化剂浓度(100 ppm 或更低)下制备聚醚多元醇，从而在将聚醚多元醇加工成聚氨酯，例如聚氨酯泡沫材料之前不再需要从该聚醚多元醇中分离出DMC催化剂。由此显著地提高了聚醚多元醇工业生产的经济性。替代地，本发明方法也可以通过路易斯酸，例如三氟化硼醚合物来催化。然而，由于它们倾向于形成副产物，这种催化剂是不太重要的。
在本发明方法的一个实施方案中，碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或胺，优选胺。
优选地，在本发明方法中使用碱性催化剂，例如碱金属氢化物、碱金属羧酸盐(例如单官能羧酸的那些)、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐(例如单官能醇的那些)或胺。适用于本发明方法的胺的概述已由M. Ionescu等人在“Advances in Urethanes Science andTechnology”, 1998, 14, 第151-218页中给出。例如，可以使用N,N-二甲基苄胺、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、未取代的咪唑和/或烷基取代的咪唑衍生物。在本发明方法中特别优选使用的碱性催化剂是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯)或胺。碱金属氢氧化物可以作为固体或作为高浓度水溶液使用。非常特别优选地，在本发明方法中使用胺作为催化剂，其中又优选咪唑或烷基取代的咪唑衍生物(例如N-甲基咪唑)。
碱性催化剂通常以基于最终产物的量(即基于要制备的包含至少3种聚氧化烯多元醇(a)、(b)和(c)的聚氧化烯混合物)计0.004重量％至0.8重量％，优选0.004重量％至0.2重量％的量使用。当使用基于碱金属氢氧化物的催化剂或当使用N-甲基二乙醇胺时应注意，在环氧烷加成反应过程中可形成少量的二羟基官能聚醚分子。当使用碱金属氢氧化物时，则在添加催化剂水溶液时引入的水和在泽列维季诺夫活性氢与碱金属氢氧化物反应时形成的水也可以在开始加入环氧烷之前通过(任选真空辅助的)蒸馏步骤来分离出去。如果所述至少一种起始剂化合物(b')或所述至少一种起始剂化合物(c')包括胺，则还可以延迟将催化剂加入反应混合物中，即仅在将一定量的环氧烷加入无催化剂的反应混合物之后才进行。
向所述至少一种起始剂化合物(b')、至少一种起始剂化合物(c')和至少一种聚氧化烯多元醇(a)的混合物中连续计量加入 OH反应性化合物，优选环氧烷，优选在惰性气体气氛下。所述环氧烷优选为选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯的至少一种。特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷可以单独地、混合地或相继地引入反应混合物中。如果相继地计量加入环氧烷，则制成的聚氧化烯多元醇混合物含有具有嵌段结构的聚醚链。例如，具有环氧乙烷端部嵌段的产物的特征在于伯端基的比例增加，其赋予聚氧化烯多元醇混合物提高的异氰酸酯反应性。考虑到聚氧化烯多元醇混合物的所需性能，选择在每种情况下使用的环氧烷并且决定其在聚醚链内的排列。非常特别优选地，仅使用环氧丙烷来制备聚氧化烯多元醇混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，聚氧化烯多元醇(a)在将所述至少一种起始剂化合物(b')和至少一种起始剂化合物(c')加入之前在随后也制备本发明的聚氧化烯多元醇混合物的同一反应器中直接原位制备。为此，例如上文提及的合适的起始剂化合物(a')在适合进行环氧烷加成反应的反应器系统中首先在不存在起始剂化合物(b')和(c')的情况下且至少在某些情况下在催化剂存在下与环氧烷反应，直到达到聚氧化烯多元醇(a)的所需摩尔质量。在该步骤后，然后加入所述至少一种起始剂化合物(b')和至少一种起始剂化合物(c')，并且任选在加入另外的催化剂的情况下继续进行环氧烷加成，直到获得所需的聚氧化烯多元醇混合物。
在石化资源稀缺和生态平衡中对化石原材料的不利评估的背景下，使用来自可再生来源的原材料在制备适用于聚氨酯工业的多元醇中也变得越来越重要。在制备聚氧化烯混合物的本发明方法中，可以在环氧烷加成之前或过程中将甘油三酯，例如大豆油、菜籽油、棕榈仁油、棕榈油、亚麻籽油、向日葵籽油、鲱鱼油、沙丁鱼油、雷斯克勒籽油和蓖麻油或根据EP 1923417的其它脂肪酸酯以基于最终产物的量计10-50重量％的量加入该方法中。如果在此使用不含羟基的甘油三酯或脂肪酸酯，则可以在保持相同OH值的情况下节省与甘油三酯或脂肪酸酯对应的环氧烷量。获得通过酯交换反应与环氧烷加成同时进行而将油完全并入其结构中的聚氧化烯聚酯多元醇混合物，以使得在最终产物中不再可检测到或仅以非常少的量可检测到该油。
将OH反应性化合物，特别是环氧烷以常规方式连续供入反应器中，以使得不超过所用反应器体系的安全技术方面的压力限制。特别是在计量加入含环氧乙烷的环氧烷混合物或纯环氧乙烷的情况下应注意，在起动和计量加入阶段的过程中在反应器中保持足够的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体或氮气来建立。可以以不同的方式将环氧烷供入到反应器中：可能方式是计量加入到气相中、或直接到液相中，例如通过浸入管或靠近反应器底部且位于良好充分混合的区域中的分配环。在计量加入到液相中的情况下，应将计量单元设计为自排空的，例如通过将计量孔安置在分配环的底面处。有利地，通过装置措施，例如通过安装止回阀来防止反应介质逆流到引导环氧烷的管线和计量单元中或环氧烷储器中。优选地，与OH反应性化合物的反应，优选烷氧基化在70℃至170℃的温度下，特别优选在100℃至150℃的温度下进行。在环氧烷计量加入阶段的过程中，温度可以在所述限值内变化：为了在使用敏感的起始剂化合物(例如蔗糖)的情况下在高环氧烷转化率和低副产物形成之间实现最佳匹配，可以首先在低反应温度下(例如在70℃至110℃下)进行烷氧基化，并且仅当起始剂转化率足够时(即一旦所用的起始剂化合物的至少50重量％已在至少一个泽列维季诺夫活性氢原子上与环氧烷反应)才过渡到更高的反应温度(例如110℃至130℃)。后反应可以任选在较高温度下进行(即在将温度升至100℃至170℃，优选100℃至150℃之后)。将放热的环氧烷加成反应的温度通过冷却保持在所需水平。根据关于放热反应的聚合反应器的设计的现有技术(例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, 第B4卷, 第167页以及其后, 第5版, 1992)，这种冷却通常通过反应器壁(例如夹套、半盘管)和通过内部的布置在反应器中和/或外部的布置在泵送循环中的进一步热交换表面(例如在冷却盘管、冷却烛、板束热交换器、管束热交换器或混合器热交换器中)来进行。它们应有利地被设计成使得即使在计量加入阶段开始时，即在低料位和/或存在可能非均相的反应器内容物时(例如在存在固体分散体或悬浮体的情况下)也可以有效冷却。
通常，应在所有反应阶段中通过常规搅拌单元的设计和使用来确保反应器内容物的良好充分混合，其中在此特别合适的是一阶或多阶布置的搅拌器或在料位上整面运行的搅拌器类型(参见例如Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 第1版(1990), 第188– 208页)。在此，在技术上特别重要的是平均在整个反应器内容物上输入的混合功率，其通常为0.2至5 W/l，其中在搅拌单元本身的区域中和任选在较低料位的情况下具有相应较高的局部功率输入。为了实现最佳搅拌效果，可以根据一般现有技术在反应器中布置流动挡板(例如扁平或管式流动挡板)和冷却盘管(或冷却烛)的组合，它们也可以在容器底部上延伸。混合单元的搅拌功率也可以在计量加入阶段过程中根据料位而变化，以在关键的反应阶段中确保特别高的能量输入。例如可能有利的是，特别剧烈地充分混合例如在使用蔗糖的情况下可在反应开始时存在的含固体的分散体。此外，特别是当使用固体H官能起始剂化合物时，应通过选择搅拌装置来保证确保固体在反应混合物中的充分分散。在此优选使用靠近底部的搅拌阶级以及特别适合于悬浮体的搅拌单元。此外，搅拌器几何形状应有助于减少反应产物的发泡。例如，在计量加入阶段和后反应阶段结束后，当此外在真空下在1至500毫巴的绝对压力下除去残余环氧烷时，可以观察到反应混合物的发泡。对于这种情况，已发现实现液体表面连续充分混合的搅拌单元是合适的。根据需要，搅拌轴具有基底支座和任选在容器内的进一步支撑支座。搅拌轴可以在此从顶部或底部驱动(具有轴的中心或偏心布置)。
替代地，还可以仅通过热交换器实施的泵送循环来实现必要的混合，或除了搅拌装置之外还使该泵送循环充当另一个混合组件，其中反应器内容物根据需要被泵送(通常每小时1至50次)。通过泵送，例如借助外部的热交换器，或在再循环到反应器中的情况下通过喷嘴或喷射器输入的比混合功率同样达到平均0.2至5 W/l的值，其中这基于反应阶段结束时在反应器和泵送循环中存在的液体体积计。
各种不同的反应器类型适用于进行本发明的方法。优选使用高度/直径比为1:1至10:1的圆柱形容器。例如，可考虑的反应器底部是例如球形底部、盘形底部、扁平底部或圆锥形底部。
在环氧烷计量加入结束后或在计量加入的环氧烷混合物的组成变化时，可以接着进行后反应阶段，其中通过监测压力而将未反应的环氧烷的浓度的降低进行定量。任选地可以在最后的后反应阶段结束后在真空下，例如在1至500 mbar的绝对压力下或通过汽提而使反应混合物完全脱除少量未反应的环氧烷。通过汽提，除去挥发性成分，例如(残余)环氧烷，其中将惰性气体和/或水蒸气引入液相中并同时施加真空(例如通过在5至500 mbar的绝对压力下通导惰性气体)。在真空下或通过汽提而除去挥发性成分，例如未反应的环氧烷通常在20至200℃，优选在50至160℃的温度下进行，并且优选在反应温度下通过搅拌。这种汽提操作也可以在所谓的汽提柱中进行，其中惰性气体或水蒸气流与产物流相反地通导。为此目的，优选使用具有填料或内部构件的汽提塔。也可以通过例如在缓冲容器中收集未汽提的材料并将其从中连续供入汽提塔中来连续地进行这种汽提操作。在后反应阶段中达到恒定压力后和任选在通过真空和/或汽提而除去挥发性成分后，可以从反应器中排出产物或将其供入进一步处理步骤，特别是后处理步骤。
获自步骤ii)的粗聚氧化烯多元醇混合物可任选地进行后处理步骤，以除去可能的催化剂痕量。在用胺或高活性DMC化合物催化的环氧烷加成反应的情况下，通常不需要这种进一步处理步骤。从获自步骤ii)的粗聚氧化烯多元醇混合物中任选除去催化剂可以以不同的方式进行：例如，碱性催化剂可以用稀无机酸如硫酸或磷酸中和。分离出中和时形成的盐，例如通过过滤。例外是EP-A 2028211和WO-A 2009106244中描述的聚醚多元醇制备方法。替代地，中和可以通过羟基羧酸(例如乳酸，如WO-A9820061和US-A 2004167316中描述)来实现。同样适合于中和的是羧酸，例如甲酸(参见US 4,521,548)。在用羧酸(例如羟基羧酸或甲酸)中和后形成的金属羧酸盐可澄清地溶于聚醚多元醇中，以使得在此可以无需分离出盐。中和也可以通过加入环状二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐来进行，其中同样获得可溶于本发明聚氧化烯多元醇混合物中的盐。也可以使用环状羧酸酐与多元醇的开环产物，即二羧酸半酯作为中和剂。最后还应注意，磷的不完全烷氧基化氧代酸同样适合作为中和酸。同样可以使用例如在DE-A 100 24 313中描述的酸性阳离子交换剂来除去催化剂。此外，催化剂还可以借助吸附剂，例如页硅酸盐(膨润土、绿坡缕石)、硅藻土或合成硅酸镁(如AMBOSOL®或BriteSorb®)来分离出催化剂。这种提纯方法描述在RO 118433、US 4,507,475、EP-A 0693513和EP-A 1751213中。相分离法原则上同样可能，但是反应混合物的高官能成分的水溶性通常对于有效进行相分离法而言太高。相分离法描述在例如WO-A 0114456、JP-A 6-157743、WO-A 9620972和US-A 3823145中。
推荐的是在排除氧气的情况下进行本发明聚氧化烯多元醇混合物的制备。甚至对于完成后处理、无盐且稳定化的本发明聚氧化烯多元醇混合物，推荐的是在排除氧气的情况下操作并储存。适用于此的惰性气体是例如稀有气体或氮气或二氧化碳，特别合适的是稀有气体或氮气。通过预防氧气进入可以基本上避免产物变色，在通常用于通过降低产物粘度来有助于操作成品产物的升高的温度下，这尤其如此。此外，在惰性气体气氛下，也产生明显更低的过氧化物基团，该过氧化物基团在裂解聚醚链的情况下有助于形成进一步的低分子量氧化降解产物，例如乙醛、甲醇、甲酸、甲酸酯、丙酮和甲醛。因此，可以在成品产物储存过程中使品质降低最小化，降低挥发性有机化合物的含量，并避免恶臭公害和对健康的损伤。
在步骤ii)中进行的混合物(i)与OH反应性化合物，特别是与所述一种或多种环氧烷的反应在实践中如此进行，即环氧烷优选与起始剂化合物(b')和(c')的泽列维季诺夫活性氢反应并且几乎不与聚氧化烯化合物(a)的羟基反应，见图1。不希望受到理论的束缚，推测这是归因于i) 相比于与聚氧化烯化合物(a)键合的羟基数而言，与起始剂化合物(b')和(c')键合的泽列维季诺夫活性氢原子数明显更高，和/或在计量加入所述一种或多种环氧烷开始时，所述至少一种起始剂化合物(b')、至少一种起始剂化合物(c')和催化剂的混合物不充分溶解于相对非极性的聚氧化烯化合物(a)中，因此起始剂化合物(b')、(c')和催化剂形成单独的反应体系，与所述一种或多种环氧烷的反应几乎仅在其中进行。
可以向本发明的聚氧化烯多元醇混合物中加入抗氧化剂(例如基于酚衍生物和/或基于胺)。当使用碱金属氢氧化物来催化环氧烷在所用起始剂化合物上的加成时，推荐的是仅在中和或分离出这些催化剂痕量之后才加入这种抗氧化剂，因为以此方式可以避免聚氧化烯多元醇混合物的变色。
通过本发明方法可获得的聚氧化烯多元醇混合物可用作制备实心或发泡聚氨酯材料的起始组分，并且较不优选地还用于获得聚氨酯弹性体。聚氨酯材料和聚氨酯弹性体还可含有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲结构单元。
为了制备这些材料，
1.将本发明的聚醚酯多元醇任选与另外的异氰酸酯反应性组分混合，并与
2.有机多异氰酸酯，
3.任选在发泡剂存在下，
4.在催化剂存在下
5.任选在其它添加剂，例如泡孔稳定剂的存在下
进行反应。
作为另外的异氰酸酯反应性组分，可以向本发明的聚氧化烯多元醇混合物中任选混入聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇和/或低分子量扩链剂和/或具有6至1870 mg KOH/g的OH值或NH值的交联剂。
适合于此的聚氧化烯多元醇可例如通过在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂存在下且在加入至少一种含有2至8个键合的泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂分子的情况下的环氧烷阴离子聚合、或通过在布朗斯台德酸或路易斯酸，例如三氟甲磺酸、高氯酸、五氯化锑、三氟化硼醚合物或三(五氟苯基)硼烷的存在下的环氧烷阳离子聚合来获得。当然，合适的催化剂还是如例如在US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、US-A 5 158 922、US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中所述的双金属氰化物络合物类型的那些。在前面段落中已经描述了合适的环氧烷和一起合适的起始剂化合物。可补充提到的是例如四氢呋喃作为路易斯酸性可聚合环状醚且水作为起始剂分子。聚氧化烯多元醇，优选聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇优选具有200至8000 Da的数均摩尔质量。合适的聚氧化烯多元醇还是聚合物改性的聚氧化烯多元醇，优选接枝聚氧化烯多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其通过丙烯腈、苯乙烯或例如90:10至10:90，优选70:30至30:70重量比的苯乙烯和丙烯腈的混合物的原位聚合而适宜地在上述聚氧化烯多元醇中制备；以及通常以1重量％至50重量％，优选2重量％至25重量％的量含有无机填料、聚脲、聚酰肼、包含键合的叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺作为分散相的聚氧化烯多元醇分散体。
合适的聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇制备。可考虑的二羧酸是例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸在此既可以单独使用、也可以彼此混合使用。代替游离二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸单酯和/或二酯、或二羧酸酐。优选使用例如20至35/40至60/20至36重量份的用量比的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是己二酸。二元和多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1,2-乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲烷丙烷、或至少两种上述多元醇的混合物，特别是乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷的混合物。也可以例如使用由内酯，例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如羟基己酸和羟基乙酸制成的聚酯多元醇。
为了制备聚酯多元醇，可以在不存在催化剂的情况下或在存在酯化催化剂的情况下适宜地在惰性气体，例如氮气、氦气或氩气的气氛中以及在150℃至300℃，优选180℃至230℃的熔体温度下、任选在减压下使有机、芳族或脂族多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇进行缩聚，直到达到所需的酸值和OH值。酸值有利地小于10，优选小于2.5。
在优选的制备方法中，酯化混合物在上述温度下在标准压力下和随后在低于500mbar，优选1至150 mbar的压力下进行缩聚，直到达到80至30，优选40至30的酸值。可考虑的酯化催化剂是例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，芳族或脂族羧酸的缩聚也可以在液相中在用于共沸蒸馏出冷凝水的稀释剂和/或夹带剂，例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行。
可以简单地由本领域技术人员确定用于获得所需OH值、官能度和粘度而选择的二羧酸(衍生物)和多元醇的比率以及选择的醇官能度。
合适的聚碳酸酯多元醇是例如通过二醇，例如1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、低聚-四亚甲基二醇和/或低聚-六亚甲基二醇与碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和α-ω-双氯甲酸酯或光气的反应可制备的本身已知类型的那些。同样合适的聚醚碳酸多元醇通过环状环氧化物和二氧化碳的共聚来获得；这种共聚优选在高压下进行，并通过双金属氰化物(DMC)化合物催化。
低分子量，优选三官能或四官能的交联剂或双官能的扩链剂可以混入到根据本发明使用的聚氧化烯多元醇混合物中，以用于修改PUR材料的机械性能，特别是硬度。合适的交联剂，例如三-或四元醇和具有3至4的官能度的低聚的聚氧化烯多元醇通常具有90至300Da的摩尔质量。合适的交联剂是例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。优选使用的扩链剂是具有2-12个碳原子的烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，特别是1,4-丁二醇和具有4至8个碳原子的二烷二醇，例如二乙二醇和二丙二醇。也合适的是通常具有不大于12个碳原子的链支化和/或不饱和的烷二醇，例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如双乙二醇对苯二甲酸酯或双-1,4-丁二醇对苯二甲酸酯，以及氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,3-(β-羟乙基)间苯二酚。还可以使用具有2至12个碳原子的烷醇胺例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇、N-烷基二烷醇胺例如N-甲基和N-乙基二乙醇胺、具有2至15个碳原子的(环)脂族二胺例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷，N-烷基-、N,N'-二烷基取代且芳族的二胺，其也可以在芳族基团上被烷基取代、在N-烷基中具有1至20，优选1至4个碳原子，例如N,N'-二乙基-、N,N'-二仲戊基-、N,N-二仲己基、N,N'-二仲癸基和N,N'-二环己基-对-或-间-苯二胺、N,N'-二甲基-、N,N'-二乙基-、N,N'-二异丙基-、N,N'-二仲丁基-、N,N'-二环己基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基联苯胺、亚甲基双(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、2,4-氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和2,4-和2,6-甲苯二胺。
也可用的是不同扩链剂与彼此和交联剂与彼此的混合物以及扩链剂和交联剂的混合物。
合适的有机多异氰酸酯是脂环族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯，例如由例如W. Siefken描述在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75至136页中，例如式Q(NCO)n的那些，其中n = 2-4，优选2且Q是具有2-18，优选6-10个碳原子的脂族烃基、具有4-15，优选5-10个碳原子的脂环族烃基、具有6-15，优选6-13个碳原子的芳族烃基或具有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。合适的是例如乙二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(DE-B 1 202 785、US-A 3,401,190)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、六氢-1,3-和-1,4-苯二异氰酸酯、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯(DE-A 196 27 907)、1,4-杜烯二异氰酸酯(DDI)、4,4'-二苯乙烯二异氰酸酯(DE A 196 28 145)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(DIBDI) (DE A 195 09 819)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)或萘1,5-二异氰酸酯(NDI)。
还根据本发明可考虑的例如是：三苯基甲烷4,4',4''- 三异氰酸酯、如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化获得并描述在例如GB-A 874 430和GB-A 848 671中的多苯基多亚甲基多异氰酸酯、根据US-A 3 454 606的间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯，如描述在US-A 3 277 138中的全氯化芳基多异氰酸酯、如描述在US-A 3 152 162和DE-A 25 04400、25 37 685和25 52 350中的含碳二亚胺基团的多异氰酸酯、根据US-A 3 492 301的降冰片烷二异氰酸酯、如描述在GB-A 994 890、BE-B 761 626和NL-A 7 102 524中的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、如描述在US-A 3 001 9731、DE-C 10 22 789、12 22 067和1027 394和DE-A 1 929 034和2 004 048中的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、如例如描述在BE-B 752 261或US-A 3 394 164和3 644 457中的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、根据DE-C 1 230 778的含酰化脲基团的多异氰酸酯、如描述在US-A 3 124 605、3 201 372和3 124 605和GB-B 889 050中的含缩二脲基团的多异氰酸酯、如描述在US-A 3 654 106中的通过调聚反应制备的多异氰酸酯、如在GB-B 965 474和1 072 956、US-A 3 567 763和DE-C 12 31 688中提到的含酯基团的多异氰酸酯、根据DE-C 1 072 385的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物、和根据US-A 3 455 883的含聚合脂肪酸的多异氰酸酯。
还可以使用在工业异氰酸酯制备时产生的含异氰酸酯基团的蒸馏残余物，其任选地溶解在一种或多种上述多异氰酸酯中。也可以使用上述多异氰酸酯的任意混合物。
优选地使用工业上易得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(”TDI”)、如通过苯胺-甲醛-缩合与随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗制MDI”)和包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。萘1,5-二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物也是非常合适的。
还可以使用含有异氰酸酯基团的预聚物，其可通过使部分量或全部量的根据本发明使用的聚醚酯多元醇和/或部分量或全部量的任选混入根据本发明使用的聚醚酯多元醇中的上述异氰酸酯反应性组分与至少一种选自TDI、MDI、DIBDI、NDI、DDI的芳族二或多异氰酸酯，优选4,4'-MDI和/或2,4-TDI和/或1,5-NDI来获得，以提供包含氨基甲酸酯基团，优选氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团的缩聚产物。这种缩聚产物具有0.05至40.0重量％的NCO含量。在一个优选使用的实施方案中，含有异氰酸酯基团的预聚物通过使仅较高分子量多羟基化合物，即根据本发明使用的聚氧化烯多元醇混合物和/或聚醚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯，优选4,4'-MDI和/或2,4-TDI和/或1,5-NDI反应来制备。
含有异氰酸酯基团的预聚物可以在催化剂存在下制备。然而，含有异氰酸酯基团的预聚物也可以在不存在催化剂的情况下制备，并将其加入到反应混合物中以制备PUR材料。
任选使用的发泡剂可以是与有机多异氰酸酯或与含有异氰酸酯基团的预聚物原位反应以形成二氧化碳和氨基的水，所述二氧化碳和氨基本身与进一步的异氰酸酯基团进行进一步反应以提供脲基团并在此充当扩链剂。如果将水加入到聚氨酯制剂中以调节所需的密度，则其通常以基于组分1、4和5的重量计0.001重量％至6.0重量％的量使用。
可代替水或优选与水组合用作发泡剂的物理发泡剂还是气体或易挥发性无机或有机物质，其在放热加聚反应的影响下蒸发并且有利地在标准压力下具有-40℃至120℃，优选10℃至90℃的沸点。可用的有机发泡剂是例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、卤素取代的烷烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、HFKW例如R 134a、R 245fa和R 365mfc、部分卤代的烯烃(所谓的HFO或HCFO)例如反式-1,3,3,3-四氟丙烯或反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，以及未取代的烷烃例如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷或二乙醚。这些发泡剂也可作为混合物使用。可考虑的无机发泡剂是例如空气、CO2或N2O。发泡效果也可以通过加入在高于室温的温度下分解并消去气体，例如氮气和/或二氧化碳的化合物，例如偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈，或盐例如碳酸氢铵、氨基甲酸铵或有机羧酸的铵盐，例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的单铵盐来实现。发泡剂的进一步的实例、关于发泡剂的使用和选择发泡剂的标准的细节描述在R.Vieweg, A. Höchtlen (编辑):“Kunststoff-Handbuch”, 第VII卷, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, 第108页, 第453页及其后和507-510以及D. Randall, S. Lee(编辑):“The Polyurethanes Book”, John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, 第127-136页, 第232-233页和第261页中。
可适宜地使用的固体发泡剂、低沸点液体或气体(可分别单独或以混合物形式使用，例如作为液体或气体混合物或作为气体/液体混合物)的量取决于所需的PUR材料密度和所用水量。可以通过实验容易地测定所需的量。通常0.5至35重量份，优选2至15重量份的固体量，1至30重量份，优选3至18重量份的液体量，和/或0.01至80重量份，优选10至35重量份的气体量提供令人满意的结果，在每种情况下基于构造组分1和2的重量计。用例如空气、二氧化碳、氮气和/或氦气的气体负载可以通过制剂组分1、4和5或通过多异氰酸酯2或通过一方面1、4、5和另一方面2来实现。
可用的组分4是本领域技术人员熟悉的胺催化剂，例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和更高级同系物(DE-OS 26 24 527和26 24 528)、1,4-二氮杂-双环-(2,2,2)-辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪(DE-A 26 36 787)、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、己二酸双(N,N-二乙基氨基乙基)酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、双(二甲基氨基丙基)脲、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒(DE-A 17 20 633)、双(二烷基氨基)烷基醚(US-A 3 330 782、DE-B 10 30558、DE-A 18 04 361和26 18 280)和根据DE-A 25 23 633和27 32 292的包含酰胺基团(优选甲酰胺基团)的叔胺)。可考虑的催化剂还包括本身已知的曼尼希碱，其由仲胺，例如二甲胺和醛，优选甲醛、或酮如丙酮、甲乙酮或环己酮和酚，例如苯酚或烷基取代的酚制成。作为催化剂的包含对于异氰酸酯基团而言活性氢原子的叔胺是例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、其与环氧烷如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物以及根据DE-A 27 32 292的仲-叔胺。也可用作催化剂的是如描述在US-A 3 620 984中的具有碳硅键的硅杂胺，例如2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷。还可考虑含氮的碱，例如氢氧化四烷基铵以及六氢三嗪。通过内酰胺和氮杂内酰胺也极大地加速NCO基团与泽列维季诺夫活性氢原子之间的反应，其中最初在内酰胺和包含酸性氢的化合物之间形成缔合物。
当为了聚氨酯反应的催化而使用胺作为催化剂时，当然应注意，根据本发明在胺催化下制备的聚氧化烯多元醇混合物已任选含有催化活性的胺。然而，本领域技术人员可以通过合适的实验系列容易地测定任选还要加入的胺催化剂的量。
用于这种目的的可用作催化剂的还是常规有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和牛磺酸锡(II)，较不优选地，无机酸或有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡。也可以使用含硫化合物，例如二正辛基硫醇锡(US-A 3 645 927)。
特别催化NCO基团三聚化的催化剂用于制备具有高比例的所谓的聚(异氰脲酸酯)结构的聚氨酯材料(“PIR泡沫材料”)。这些材料的制备通常使用具有相对于OH基团而言明显过量的NCO基团的制剂。PIR泡沫材料通常在180至450的指数下制成，其中该指数被定义为异氰酸酯基团与羟基的比率乘以因数100。有助于产生异氰脲酸酯结构的催化剂是金属盐，例如乙酸钾或乙酸钠、辛酸钠和氨基化合物，如1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪。
基于具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计，催化剂或催化剂组合通常以约0.001重量％至10重量％，特别是0.01重量％至4重量％的量来使用。
在不存在水分和物理或化学作用发泡剂的情况下，也可以制备紧凑PUR材料。
添加剂5可任选地共同用于制备紧凑或发泡PUR材料。例如可提到表面活性添加剂，例如乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料、分散助剂和颜料。可考虑的乳化剂例如是蓖麻油磺酸酯的钠盐或脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐或二乙醇胺硬脂酸盐。磺酸，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸或脂肪酸，例如蓖麻油酸或聚合脂肪酸的碱金属盐或铵盐也可共同用作表面活性添加剂。可考虑的泡沫稳定剂尤其是聚醚硅氧烷。这些化合物的结构通常使得环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与聚二甲基硅氧烷基团连接。这种泡沫稳定剂可以是异氰酸酯反应性的，或由于末端OH基团的醚化而对异氰酸酯不具有反应性。它们例如描述在US-A 2 834 748、2917 480和3 629 308中。这种泡沫稳定剂的通用结构报道在G. Oertel (编辑):“Kunststoff-Handbuch”, 第VII卷, Carl-Hanser Verlag, München, Wien 1993, 第113- 115页中。特别令人感兴趣的是根据DE-A 25 58 523的通过脲基甲酸酯而多重支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇和石蜡油，以及泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷也是合适的。还适用于改进乳化作用、填料、泡孔结构的分散和/或其稳定化的是具有聚氧化烯基团和氟代烷基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。基于100重量份的组分1计，表面活性物质通常以0.01至5重量份的量使用。还可以加入反应抑制剂，例如酸性反应的物质，例如盐酸或有机酸和酰卤，以及颜料或染料和本身已知的阻燃剂，例如磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三甲苯酯或磷酸铵和多磷酸铵、以及抵抗老化和风化影响的稳定剂、增塑剂和起杀真菌和杀细菌作用的物质。根据本发明可任选共同使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及起杀真菌和杀细菌作用的物质以及关于这些添加剂的使用和作用模式的细节描述在R. Vieweg, A. Höchtlen (编辑): Kunststoff-Handbuch, 第VII卷,Carl-Hanser Verlag, München 1966, 第103-113页中。
为了制备PUR或PIR材料，多异氰酸酯2.中的异氰酸酯基团与组分1、3、4和5中的异氰酸酯反应性氢的用量比可以强烈变化。0.7:1至5:1的比率是常见的。
可以通过文献中描述的方法，例如一步法或预聚物法借助本领域技术人员原则上已知的混合装置来制备PUR或PIR材料。特别有利地通过本发明方法可制备的高官能聚氧化烯多元醇混合物可以与多异氰酸酯和任选使用的物理发泡剂在通过使用常见高压或低压加工机器的情况下被特别地加工成例如用于制冷设备或建筑物隔热的硬质聚氨酯隔热泡沫材料。本发明的聚氧化烯多元醇混合物在此可以作为单独组分或作为先前制成的制剂的成分供入到机械混合单元中。它们的低粘度在此被证明对于本发明聚氧化烯多元醇混合物的机械加工而言特别有利。
在第一实施方案中，本发明涉及制备包含至少3种聚氧化烯多元醇(a)、(b)和(c)的聚氧化烯多元醇混合物的方法，
其中聚氧化烯多元醇混合物的平均OH值为290-560 mg KOH/g，且OH值根据DIN53240的程序测定；
其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值为至少360 mg KOH/g，并且聚氧化烯多元醇混合物通过使包含至少一种聚氧化烯多元醇(a)、至少一种H官能起始剂物质(b')和至少一种H官能起始剂物质(c')的混合物与OH反应性化合物任选在催化剂存在下的反应获得，
其中该方法包括以下步骤
i) 提供包含聚氧化烯多元醇(a)、H官能起始剂物质(b')和H官能起始剂物质(c')的混合物(i)；
ii) 使混合物(i)与OH反应性化合物任选在催化剂存在下反应；
其中聚氧化烯多元醇(a)具有2至3的官能度F(a)和60至168 mg KOH/g的计算OH值；
其中H官能起始剂物质(b')具有3至8的官能度F(b')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；
其中H官能起始剂物质(c')具有3至8的官能度F(c')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；
其中H官能起始剂物质(b')不同于H官能起始剂物质(c')；
其中H官能起始剂物质(b')和/或H官能起始剂物质(c')的熔化温度小于150℃，并且H官能起始剂物质(b')和(c')的混合物的计算数均官能度为至少4.5，
并且其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为295至405 mg KOH/g。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中在步骤(ii)中混合物(i)与OH反应性化合物的反应在催化剂存在下进行。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中催化剂为碱性催化剂、布朗斯台德酸性催化剂、路易斯酸性催化剂和/或双金属氰化物催化剂，优选碱性催化剂。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第三实施方案的方法，其中催化剂为碱性催化剂，且该碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或胺。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第四实施方案的方法，其中碱性催化剂为胺。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中任一项的方法，其中基于聚氧化烯多元醇混合物的质量计，所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)的质量比例为2重量％至30重量％，优选5重量％至30重量％。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中任一项的方法，其中起始剂物质(b')具有3至8的官能度并且起始剂物质(c')具有6至8的官能度。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案中任一项的方法，其中起始剂物质(b')或(c')中至少一种的熔点高于150℃，且起始剂物质(b')或(c')之一的熔点低于150℃，其中熔点根据 ASTM E324 (11/2016)测定。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案中任一项的方法，其中基于H官能起始剂物质(b')和H官能起始剂物质(c')的总质量计，H官能起始剂物质(b')的质量比例为15重量％至40重量％。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一项的方法，其中所述OH反应性化合物是环氧烷和/或脂肪酸酯，优选环氧烷。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第十实施方案的方法，其中OH反应性化合物为环氧烷。
在第十二实施例中，本发明涉及根据第十一实施方案的方法，其中环氧烷是环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十二实施方案中任一项可获得的聚氧化烯多元醇混合物。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十三实施方案的聚氧化烯多元醇混合物，其根据DIN 53018的程序使用旋转粘度计测定的25℃下的粘度为5000-60000 mPas。
在第十五实施方案中，本发明涉及通过使根据第十三或第十四实施方案的聚氧化烯多元醇混合物与多异氰酸酯反应来制备聚氨酯的方法。
实施例
缩写：
OHZ = OH值(羟值)。
方法：
OH值根据DIN 53240的程序测定。所有计算OH值涉及无盐的环氧烷加合物。
粘度根据DIN 53018的程序通过旋转粘度计(Physica MCR 51, 制造商：AntonPaar)测定。
摩尔质量分布通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。使用来自Agilent 公司的Agilent1100系列仪器。对于分子量分布Mw/Mn示出了多分散性(PD)，其中Mw是重均摩尔质量且Mn是数均摩尔质量。进一步的说明：
- 柱组合：1个前置柱PSS, 5 μl, 8x50 mm; 2个PSS SVD, 5 μl, 100 A°, 8x300mm; 2个PSS SVD, 5 μl, 1000 A°, 8x300 mm，PSS是柱的制造商(Polymer StandardService, Mainz)
- 评估软件：来自PSS公司的WIN GPC
- 溶剂：THF (Merck LiChrosolv)
- 流速：1 ml/min
- 检测器类型：RI检测器(折射率), Shodex RI 74
- 所用的校准标准：来自PSS公司的基于聚苯乙烯的校准标准。
实验结果汇总在表1中。
实施例1，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载375 g具有112 mg KOH的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和168.8 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液。加入5.046 g的KOH水溶液(44.89重量％)和219.8 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，封闭高压釜，在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将温度升至110℃并将压力降至约80 mbar。约15分钟后，在真空泵继续运行的同时开始通过位于液面下的分配环引入50ml氮气/分钟。该氮气引入(“汽提”)保持3小时的时间段。然后将搅拌器转数升至800转/分钟，并在110℃下开始将总共787.2 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间。环氧丙烷计量加入阶段持续9.5小时，计量速率从25 g/h依次增加到115 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续4.8小时的后反应阶段后，高压釜的内容物冷却至80℃，加入5.154 g的85重量%乳酸水溶液。加入0.760 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟，然后在80℃和70 mbar下脱水3小时的时间段。最终将产物在油泵真空(5mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有350 mg KOH/g的OH值和10200 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为338 mg KOH/g。
实施例2，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载41.8 g的二丙二醇和1.684 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。然后将压力降至100 mbar，并在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)将高压釜的内容物加热至150℃。达到该温度后，在3.33小时的时间段内以恒定的计量速率将332.2 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续2.5小时的后反应阶段后，冷却至室温。所得二醇(聚氧化烯多元醇(a))具有112.6mgKOH/g的计算OH值。然后在氮气下向反应器中装载169.1 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液、3.339 g的KOH水溶液(44.89重量％)和219.6 g的蔗糖(起始剂物质(c'))。将高压釜封闭，在搅拌(100转/分钟)下将温度升至110℃，并将压力降至约80 mbar。约15分钟后，在真空泵继续运行的同时开始通过位于液面下的分配环引入50 ml氮气/分钟。该氮气引入(“汽提”)保持3小时的时间段。然后将搅拌器转数升至800转/分钟，并在110℃下开始将总共787.2 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间。环氧丙烷计量加入阶段持续9.5小时，计量速率从25 g/h依次增加到115 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续3.68小时的后反应阶段后，高压釜的内容物冷却至80℃，加入5.133 g的85重量%乳酸水溶液。加入0.755 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟，然后在80℃和70 mbar下脱水3小时的时间段。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有342 mg KOH/g的OH值和10300 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为338 mg KOH/g。
实施例3，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载40.2 g的二丙二醇和0.823 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.63 bar(绝对)的起始压力下，在7.65小时的时间段内将329.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续8小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有100mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在110℃下在15 mbar的压力下脱挥发0.51小时，随后冷却至50℃。随后在氮气下向反应器中装载169.8 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液、223.1 g的蔗糖(起始剂物质c')和4.199g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约30 mbar。3小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共788.5 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.6小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续3.1小时的后反应阶段后，在1.3小时的时间段内在真空(40 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入10.8 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.753 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有368 mg KOH/g的OH值和19250 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为353 mg KOH/g。
实施例4，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载53.4 g的二丙二醇和1.649 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.67 bar(绝对)的起始压力下，在6.32小时的时间段内将315.5 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续5小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有140 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在130℃下在40 mbar的压力下脱挥发1.3小时的时间段，随后冷却至室温。随后在氮气下向反应器中装载164.6 g的70％山梨糖醇水溶液(起始剂物质(b'))，216.5 g的蔗糖(起始剂物质c'))和3.354 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约30 mbar。3.1小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共798.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.62小时，计量速率从24 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续5.1小时的后反应阶段后，在0.62小时的时间段内在真空(58 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入4.821 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.753 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有377 mg KOH/g的OH值和12100 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为300mg KOH/g。
实施例5，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载41.0 g的二丙二醇和1.900 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.66 bar(绝对)的起始压力下，在6.50小时的时间段内将329.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续4.5小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有114.4 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在130℃下在26 mbar的压力下脱挥发0.5小时的时间段，随后冷却至40℃。随后在氮气下向反应器中装载185.3 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液、243.5 g的蔗糖(起始剂物质c')和3.129 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约21 mbar。3.25小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共756.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.3小时，计量速率从24 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续5.2小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(43 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.201 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.750 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有404 mg KOH/g的OH值和28700 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为380mg KOH/g。
实施例6，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载186.3 g具有112 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和195.0 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液。加入4.983 g的KOH水溶液(44.89重量%)和253.5 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约30 mbar。3.5小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共927.9 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.7小时，计量速率从25 g/h依次增加到115g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续2.8小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(57 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入4.579 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.780 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有415 mg KOH/g的OH值和37900 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为332 mg KOH/g。
实施例7，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载44.4 g的二丙二醇和1.735 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力而将氧气除去，并随后将超压释放至标准压力。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.76 bar(绝对)的起始压力下，在6.50小时的时间段内将323.9 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续3.9小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有120.8 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在130℃下在38 mbar的压力下脱挥发0.5小时的时间段，随后冷却至40℃。随后在氮气下向反应器中装载80 g的甘油(起始剂物质(b'))、315.1 g的蔗糖(起始剂物质c')和3.390 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约30 mbar。3.25小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共736.1 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.1小时，计量速率从24 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续5.0小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(28 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入4.952 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.750 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有405 mg KOH/g的OH值和12950 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为374 mg KOH/g。
实施例8，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载44.3 g的二丙二醇和1.755 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.74 bar(绝对)的起始压力下，在6.30小时的时间段内将323.8 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续5.0小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有120.9 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在130℃下在39 mbar的压力下脱挥发1.2小时的时间段，随后冷却至40℃。随后在氮气下向反应器中装载100 g的甘油(起始剂物质(b'))、286.6 g的蔗糖(起始剂物质c')和3.349 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约30 mbar。3.6小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共743.5 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.1小时，计量速率从24 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续4.8小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(18 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入4.994 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.758 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有413 mg KOH/g的OH值和8915 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为374 mg KOH/g。
实施例9，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载184.6 g具有112 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和93.5 g的甘油(起始剂物质(b'))。加入5.03 g的KOH水溶液(44.89重量%)和366.8 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约50 mbar。3.5小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共855.6 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.0小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续3.3小时的后反应阶段后，在0.75小时的时间段内在真空(67 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.270 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.761 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有443 mg KOH/g的OH值和25850 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为383 mg KOH/g。
实施例10，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载185.0 g具有112 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和96.7 g的甘油(起始剂物质(b'))。加入5.046 g的KOH水溶液(44.89重量%)和379.5 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约20 mbar。3.0小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共839.8 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.0小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续3.6小时的后反应阶段后，在1.1小时的时间段内在真空(23 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.163g的85重量％乳酸水溶液。加入0.763 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有457 mg KOH/g的OH值和31900 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为400 mg KOH/g。
实施例11，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载53.5 g的二丙二醇和1.700 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.61 bar(绝对)的起始压力下，在6.30小时的时间段内将315.5 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续4.5小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有141 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在130℃下在27 mbar的压力下脱挥发0.5小时的时间段，随后冷却至约40℃。随后在氮气气氛下向反应器中装载182.0 g的70%山梨糖醇水溶液(起始剂物质(b'))、239.0 g的蔗糖(起始剂物质c')和3.340 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约15 mbar。5.25小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共764.3 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续7.2小时，将计量速率从24 g/h依次增加至120 g/h的最终值，并且温度在整个环氧丙烷计量加入阶段期间为120℃。持续3.9小时的后反应阶段后，在0.67小时的时间段内在120℃下在真空(53 mbar)下将高压釜的内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.188 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.762 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有409 mg KOH/g的OH值和21750 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为345 mg KOH/g。
实施例12，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载188.0 g具有112 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和94.8 g的甘油(起始剂物质(b'))。加入2.25 g的N-甲基咪唑和373.6 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至115℃。在115℃下，开始将总共871.1 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.0小时，并以恒定计量速率将环氧丙烷供入高压釜。持续2.0小时的后反应阶段后，在2.0小时的时间段内在真空(25 mbar)下在115℃下将高压釜的内容物脱挥发2.0小时的时间段。冷却至80℃后，加入0.773 g的IRGANOX® 1076，在80℃下再搅拌30分钟。获得具有441 mg KOH/g的OH值和28300 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为383 mgKOH/g。
实施例13，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载185.8 g具有116.5 mg KOH/g的OH值的由甘油起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和192.2 g的70%山梨糖醇水溶液(起始剂物质(b'))。加入5.00 g的KOH水溶液(44.89重量%)和252.5 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约33 mbar。3.3小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共927.9 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.7小时，计量速率从25 g/h依次增加到120g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续3.7小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(27 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.143 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.787 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在真空(25 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有402 mg KOH/g的OH值和37900 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为324 mgKOH/g。
实施例14，本发明：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载100.3 g具有112 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和98.0 g的甘油(起始剂物质(b'))。加入2.27 g的N-甲基咪唑和385.7 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至115℃。在115℃下，开始将总共916.6 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.0小时，并以恒定计量速率将环氧丙烷供入高压釜。持续3.0小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(20 mbar)下在115℃下将高压釜的内容物脱挥发1.0小时的时间段。冷却至80℃后，加入0.751 g的IRGANOX® 1076，在80℃下再搅拌30分钟。获得具有460 mg KOH/g的OH值和39850 mPas的粘度(25℃)的均匀澄清最终产物。H官能起始剂物质(b')和(c')的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为377 mgKOH/g。
实施例15，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载29.524 g的碱性预聚物，其由6.721 g的丙二醇和21.222 g的环氧丙烷在2.248 g的100％KOH催化下制成。加入26.71 g丙二醇后，高压釜和压力降至85 mbar。在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)将其内容物加热至110℃，并且在达到该温度后，在1.02小时的时间段内将177.4 g的环氧丙烷计量加入反应器的顶部空间中。在持续6.0小时的后反应阶段后，将所得中间体，即具有213 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))冷却至室温，并在氮气下向反应器中装载477.2 g的蔗糖(起始剂物质(c'))。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜内容物加热至110℃的反应温度并将压力降至81 mbar后，开始将环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。有意地计量加入总共789.3g的环氧丙烷。在5小时内供入265 g的环氧丙烷且压力增至4.8 bar后，由于环氧化物吸收非常慢，终止实验。
实施例16，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载379.5 g具有112 mg KOH的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))、150.1 g的蒸馏水(起始剂物质(b'))和379.6 g的蔗糖(起始剂物质(c')。加入4.011 g的KOH水溶液(44.89重量％)后，将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至110℃。然后在110℃下开始将总共441.0 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续6.7小时，计量速率从25 g/h依次增加到104 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。在持续2.1小时的后反应阶段后，将高压釜的内容物冷却至80℃，并将其内容物排出到四颈烧瓶搅拌装置中。随后在80℃下使用水射流泵脱水3小时的时间段，其中将119 g的馏出物收集在馏出物储器中。然后在80℃下加入4.091g的85重量％乳酸水溶液。加入0.533 g的IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟，然后在80℃下在水射流真空下脱水3小时的时间段。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得双相最终产物，其未进一步分析。
实施例17，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载379.5 g具有112 mg KOH的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))、150.0 g的蒸馏水(起始剂物质(b'))和379.6 g的蔗糖(起始剂物质(c')。加入4.605 g的KOH水溶液(44.89重量％)后，将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至110℃。然后在110℃下开始将总共616.5 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续8.03小时，计量速率从25 g/h依次增加到118 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。在持续3.0小时的后反应阶段后，将高压釜的内容物冷却至80℃，并将其内容物排出到四颈烧瓶搅拌装置中。随后在80℃下使用水射流泵脱水3小时的时间段，其中将112 g的馏出物收集在馏出物储器中。然后在80℃下加入4.693g的85重量％乳酸水溶液。加入0.59 g的IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟，然后在80℃下在水射流真空下脱水3小时的时间段。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得双相最终产物，其未进一步分析。
实施例18，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载41.1 g的丙二醇和0.949 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。然后将压力降至56 mbar，并在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)将高压釜的内容物加热至150℃。达到该温度后，在4.38小时的时间段内以恒定的计量速率将338.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。在持续9.2小时的后反应阶段后，将所得中间体，即具有170 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))冷却至室温，并在氮气下向反应器中装载150.0 g的蒸馏水(起始剂物质(b'))、3.776 g的KOH水溶液(44.89重量％)和379.6 g的蔗糖(起始剂物质(c'))。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将大气氧气除去。在搅拌下(800转/分钟)加热至110℃，达到该温度后，开始将总共615.5 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续8.05小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。在持续3.0小时的后反应阶段后，将高压釜的内容物冷却至80℃，并将其内容物排出到四颈烧瓶搅拌装置中。随后在80℃下使用水射流泵脱水3小时的时间段，其中将110 g的馏出物收集在馏出物储器中。然后在80℃下加入5.025 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.695 g的IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟，然后在80℃下在水射流真空下脱水3小时的时间段。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得双相最终产物，其未进一步分析。
实施例19，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载35.8 g的丙二醇和1.682 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。然后将压力降至100 mbar，并在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)将高压釜的内容物加热至150℃。达到该温度后，在3.4小时的时间段内以恒定的计量速率将338.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续13小时的后反应阶段后，将所得中间体，即具有160 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))最初在1.25小时的时间段内抽真空至80 mbar，并随后冷却至 80℃。在氮气下向反应器中装载169.2 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液、3.324 g的KOH水溶液(44.89重量％)和219.6 g的蔗糖(起始剂物质 (c'))。将高压釜封闭，在搅拌下(800转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约80 mbar。约15分钟后，在真空泵继续运行的同时开始通过位于液面下的分配环引入50 mL氮气/分钟。该氮气引入(“汽提”)保持3小时的时间段。然后在110℃下开始将总共787.2 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.5小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续4.0小时的后处理阶段后，高压釜的内容物冷却至80℃，加入5.133 g的85重量%乳酸水溶液。加入0.763 g的IRGANOX® 1076后，在80℃下再搅拌30分钟。将高压釜的内容物排出到四颈烧瓶搅拌装置中，并在那里在80℃下使用水射流泵脱水8小时的时间段。最终将产物在110℃下在油泵真空(5 mbar)下脱挥发3小时的时间段。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为290 mg KOH/g。获得双相最终产物，其未进一步分析。
实施例20，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载40.1 g的二丙二醇和0.835 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.54 bar(绝对)的起始压力下，在6.57小时的时间段内将329.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续8.5小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有100 mg KOH/g的计算OH值的二醇(聚氧化烯多元醇(a))在110℃下在20 mbar的压力下脱挥发0.51小时的时间段，随后冷却至50℃。随后在氮气下向反应器中装载216.6 g的70%山梨糖醇(起始剂物质(b'))水溶液、285.0 g的蔗糖(起始剂物质c')和4.153 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约19 mbar。3小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共693.9 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续8.7小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续6.5小时的后反应阶段后，在35分钟的时间段内在真空(40 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入4.776 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.742 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得多相的混浊最终产品，其在室温下几乎完全凝固。OH值和粘度未测定。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为478 mg KOH/g。
实施例21，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载40.9 g的二丙二醇和0.836 g的KOH水溶液(44.89重量%)。将高压釜封闭，并在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。将高压釜的内容物在搅拌下(横梁式搅拌器，800转/分钟)加热至130℃。达到该温度后且在1.54 bar(绝对)的起始压力下，在8.0小时的时间段内将329.4 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。持续9.0小时的后反应阶段后，所得中间体，即具有102 mg KOH/g的计算OH值的二醇(起始剂物质a')在110℃下在22 mbar的压力下脱挥发1.7小时的时间段，随后冷却至50℃。随后在氮气下向反应器中装载201.5 g的70%山梨糖醇(起始剂物质b')水溶液、265.1 g的蔗糖(起始剂物质c')和4.170 g的KOH水溶液(44.89重量％)。将高压釜封闭，在搅拌下(100转/分钟)将温度升至110℃，并将压力降至约30 mbar。3小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共724.0 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.3小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续5.5小时的后反应阶段后，在25分钟的时间段内在真空(50 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.102 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.755 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得多相的混浊最终产品，其在室温下几乎完全凝固。OH值和粘度未测定。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为436 mg KOH/g。
实施例22，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载186.0 g具有56 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和192.7 g的70%山梨糖醇水溶液(起始剂物质(b'))。加入5.020 g的KOH水溶液(44.89重量%)和253.5 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约30 mbar。3.7小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共927.9 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.5小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续5.1小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(58 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.463 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.760 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得混浊最终产品。由于不均匀性，OH值测定不可能可靠地执行。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为386 mg KOH/g。
实施例23，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载185.3 g具有56 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和168.2 g的70%山梨糖醇水溶液(起始剂物质(b'))。加入5.011 g的KOH水溶液(44.89重量%)和221.2 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约40 mbar。3.5小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共975.8 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续10.9小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续4.9小时的后反应阶段后，在3.0小时的时间段内在真空(58 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.160 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.785 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得混浊最终产品，其OH值和粘度未测定。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为344 mg KOH/g。
实施例24，对比：
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载184.8 g具有112 mg KOH/g的OH值的由丙二醇起始的环氧丙烷加合物(聚氧化烯多元醇(a))和102.2 g的甘油(起始剂物质(b'))。加入5.026 g的KOH水溶液(44.89重量%)和401.8 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约20 mbar。3.0小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共811.8 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续9.6小时，计量速率从25 g/h依次增加到120 g/h的最终值，并且在环氧丙烷计量加入期间将温度升至120℃。持续4.0小时的后反应阶段后，在1.0小时的时间段内在真空(28 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.188g的85重量％乳酸水溶液。加入0.769 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在真空(20 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有482 mg KOH/g的OH值和3605 mPas的粘度(50℃)的在室温下几乎呈固体的混浊最终产物。H官能起始剂物质b'和c'的环氧烷加合物的平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为430 mgKOH/g。
实施例25，对比(根据DE 102 37 910 A1和DE 102 37 914 A1)
在氮气气氛下向2 L实验室高压釜中装载166.9 g的70％山梨糖醇水溶液(起始剂物质(b'))。加入5.032 g的KOH水溶液(44.89重量%)和350.5 g的蔗糖(起始剂物质(c'))后，将高压釜封闭。在室温下通过对高压釜施以氮气5次直至3 bar的绝对压力并随后将超压释放至标准压力而将氧气除去。在搅拌下(横梁式搅拌器，100转/分钟)将高压釜内容物加热至110℃，并将压力降至约40 mbar。3.5小时的脱水时间后，将真空管线封闭，并将搅拌器转数升至800转/分钟。在110℃下开始将总共1033.0 g的环氧丙烷计量加入到反应器的顶部空间中。环氧丙烷计量加入阶段持续11.7小时；由于一开始环氧丙烷吸收差，计量加入必须完全停止3次，仅接近结束时才可进行最大150 g/h的连续计量加入。在环氧丙烷计量加入阶段期间，反应温度升至120℃。持续3.5小时的后反应阶段后，在40分钟的时间段内在真空(59 mbar)下在120℃下将高压釜内容物脱挥发。冷却至80℃后，加入5.133 g的85重量％乳酸水溶液。加入0.645 g IRGANOX® 1076后，最初在80℃下再搅拌30分钟。最终将产物在油泵真空(5 mbar)下在110℃下脱挥发3小时的时间段。获得具有440 mg KOH/g的测量OH值和107000 mPas的25℃下的粘度的澄清均匀最终产物。
Figure 42294DEST_PATH_IMAGE001
Figure 677543DEST_PATH_IMAGE002
Figure 660543DEST_PATH_IMAGE003

Claims (15)

1.制备包含至少 3 种聚氧化烯多元醇(a)、(b)和(c)的聚氧化烯多元醇混合物的方法，
其中聚氧化烯多元醇混合物的平均OH值为290-560 mg KOH/g，且OH值根据DIN 53240的程序测定；
其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值为至少360 mg KOH/g，并且聚氧化烯多元醇混合物通过使包含至少一种聚氧化烯多元醇(a)、至少一种H官能起始剂物质(b')和至少一种H官能起始剂物质(c')的混合物与OH反应性化合物任选在催化剂存在下的反应获得，
其中该方法包括以下步骤
i) 提供包含聚氧化烯多元醇(a)、H官能起始剂物质(b')和H官能起始剂物质(c')的混合物(i)；
ii) 使混合物(i)与OH反应性化合物任选在催化剂存在下反应；
其中聚氧化烯多元醇(a)具有2至3的官能度F(a)和60至168 mg KOH/g的计算OH值；
其中H官能起始剂物质(b')具有3至8的官能度F(b')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；
其中H官能起始剂物质(c')具有3至8的官能度F(c')和至少60 g/mol的计算摩尔质量；
其中H官能起始剂物质(b')不同于H官能起始剂物质(c')；
其中根据ASTM E324 (11/2016)测定的H官能起始剂物质(b')和/或H官能起始剂物质(c')的熔化温度小于150℃，并且H官能起始剂物质(b')和(c')的混合物的计算数均官能度为至少4.5，
并且其中聚氧化烯多元醇(b)和(c)的计算平均OH值与聚氧化烯多元醇(a)的OH值之间的差值为295至405 mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中混合物(i)与OH反应性化合物的反应在催化剂存在下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂为碱性催化剂、布朗斯台德酸性催化剂、路易斯酸性催化剂和/或双金属氰化物催化剂，优选碱性催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中催化剂为碱性催化剂，且该碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中碱性催化剂为胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于聚氧化烯多元醇混合物的质量计，所述至少一种聚氧化烯多元醇(a)的质量比例为2重量％至30重量％，优选5重量％至30重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中起始剂物质(b')具有3至8的官能度并且起始剂物质(c')具有6至8的官能度。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中起始剂物质(b')或(c')之一的熔点高于150℃，且起始剂物质(b')或(c')之一的熔点低于150℃，其中熔点根据 ASTM E324(11/2016)测定。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于H官能起始剂物质(b')和H官能起始剂物质(c')的总质量计，H官能起始剂物质(b')的质量比例为15重量％至40重量％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述OH反应性化合物是环氧烷和/或脂肪酸酯，优选环氧烷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中OH反应性化合物为环氧烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中环氧烷是环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷。
13.可根据权利要求1至12中任一项获得的聚氧化烯多元醇混合物。
14.根据权利要求13所述的聚氧化烯多元醇混合物，其根据DIN 53018的程序使用旋转粘度计测定的25℃下的粘度为5000-60000 mPas。
15.通过使根据权利要求13或14所述的聚氧化烯多元醇混合物与多异氰酸酯反应来制备聚氨酯的方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941769A (en) * 1972-08-22 1976-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of saccharose-hydroxy alkyl ethers
DE10237910A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen
CN1518572A (zh) * 2001-06-21 2004-08-04 生产多元醇共混物的方法
EP1512707A2 (de) * 2003-08-07 2005-03-09 Basf Aktiengesellschaft Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe
CN101899147A (zh) * 2008-10-16 2010-12-01 拜尔材料科学股份公司 聚醚酯多元醇的制备方法

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277138A (en) 1966-10-04 Method for the chlorination of aromatic isocyanates
BE536296A (zh) 1954-03-22
IT535373A (zh) 1954-06-10
DE1030558B (de) 1956-07-21 1958-05-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
DE1022789B (de) 1956-09-29 1958-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten
DE1027394B (de) 1956-10-22 1958-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
BE562425A (zh) 1956-11-16
DE1072385C2 (de) 1958-06-20 1960-07-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harzartigen, gegebenenfalls noch löslichen, beim Erwärmen Isocyanatgruppen freisetzenden Polyadditionsprodukten
BE581667A (zh) 1958-08-15
GB889050A (en) 1959-06-12 1962-02-07 Ici Ltd Process for the manufacture of polyurethanes
US3152162A (en) 1959-07-29 1964-10-06 Bayer Ag Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof
BE593754A (zh) 1959-08-12
US3019731A (en) 1960-02-19 1962-02-06 Advanced Oil Tools Inc Jet perforator for well casings
US3190927A (en) 1960-04-13 1965-06-22 Wyandotte Chemicals Corp Process for oxyalkylating solid polyols
NL272185A (zh) 1960-12-05
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
US3455883A (en) 1963-01-09 1969-07-15 Gen Mills Inc Polyisocyanates and derivatives
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3330782A (en) 1963-11-12 1967-07-11 Union Carbide Corp Beta-(n, n-dimethylamino)alkyl ethers as catalysts for isocyanate reactions
US3454606A (en) 1963-11-14 1969-07-08 Union Carbide Corp Isocyanatophenylsulfonyl isocyanates
US3124605A (en) 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
DE1202785B (de) 1964-07-21 1965-10-14 Scholven Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexan
DE1222067B (de) 1964-11-07 1966-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten
DE1231688B (de) 1965-04-17 1967-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen
DE1230778B (de) 1965-05-24 1966-12-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
US3492301A (en) 1965-11-01 1970-01-27 Armstrong Cork Co 2,4,6-trisubstituted sulfonylhydrazido-s-triazines
US3567763A (en) 1966-01-06 1971-03-02 Rohm & Haas Ester polyisocyanates
US3629308A (en) 1966-07-25 1971-12-21 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
DE1720633A1 (de) 1967-03-15 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
DE1694162A1 (de) 1967-06-27 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
DE1720747C3 (de) 1967-11-09 1980-06-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Iso cyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten
US3513491A (en) 1968-03-13 1970-05-26 Donald W Gordon Athlete's landing pit with foam-block cushion units
GB1204100A (en) 1968-05-15 1970-09-03 Bayer Ag Process for the production of foam plastics which contain urethane groups
US3823145A (en) 1968-07-26 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Removal of impurities from polyols
DE1804361A1 (de) 1968-10-22 1970-05-14 Bayer Ag Aminoaether als Aktivatoren zur Herstellung von Polyurethanen
DE1929034B2 (de) 1969-06-07 1972-04-20 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Verfahren zur herstellung von flammfesten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
AT304874B (de) 1969-06-20 1973-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, gegebenenfalls zellförmigen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE2002064C2 (de) 1970-01-17 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2504400A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
DE2523633C2 (de) 1975-05-28 1982-12-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens
DE2537685C2 (de) 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
DE2552350A1 (de) 1975-11-21 1977-05-26 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
DE2558523A1 (de) 1975-12-24 1977-07-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung neuer polysiloxan-polyoxyalkylen-copolymerer
DE2618280A1 (de) 1976-04-27 1977-11-17 Bayer Ag Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE2624527A1 (de) 1976-06-01 1977-12-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE2636787A1 (de) 1976-08-16 1978-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE2624528C2 (de) 1976-06-01 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
US4332936A (en) 1978-10-16 1982-06-01 Mobay Chemical Corporation Method of making polyether polyols from solid hydroxyl containing initiators
DD147469A3 (de) 1979-08-24 1981-04-08 Siegbert Loeschau Verfahren zur herstellung eines homogenen,fluessigen vorpolymerisats
DE3229216A1 (de) 1982-08-05 1984-02-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von rohen polyether-polyolen
US4521548A (en) 1983-04-12 1985-06-04 The Dow Chemical Company Preparation of polyether polyols
DD216248A1 (de) 1983-06-27 1984-12-05 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
DD219204A1 (de) 1983-11-03 1985-02-27 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
DE4209358C2 (de) 1992-03-23 2003-06-26 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JP3263450B2 (ja) 1992-11-27 2002-03-04 三井化学株式会社 粗ポリオキシプロピレンポリオールの精製方法
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2143389C (en) 1994-03-17 1999-05-18 Tohoru Nagashima Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same
EP0693513B1 (en) 1994-07-18 2001-01-10 Asahi Glass Company Ltd. Process for purifying a polyether
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
WO1996020972A2 (en) 1995-01-05 1996-07-11 Bayer Corporation A PROCESS FOR THE REMOVAL OF A pH-BASIC MATERIAL FROM A POLYETHER POLYOL
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
DE19627907A1 (de) 1996-07-11 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatprepolymere
DE19628145A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5786405A (en) 1996-11-01 1998-07-28 Bayer Corporation Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6376625B1 (en) 1999-08-25 2002-04-23 The Dow Chemical Company Process for purifying polyethers
RO118433B1 (ro) 2000-03-03 2003-05-30 Sc Oltchim Sa Procedeu de obtinere a polieterilor polioli, pe baza de zaharoza, pentru spume poliuretanice rigide
DE10024313A1 (de) 2000-05-17 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Alkalimetallionen aus Alkoxylaten
DE10237914A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen auf Basis von Oligo- und/oder Polysacchariden
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US6869543B2 (en) 2003-02-21 2005-03-22 Bayer Polymers Llc Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
US6962967B2 (en) 2004-03-31 2005-11-08 Basf Corporation Method of purifying polyether polyols of non-volatile impurities
US9284401B2 (en) 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
DE102007038436A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008011683A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
CN109071795B (zh) * 2016-05-13 2021-08-31 科思创德国股份有限公司 制备聚氧化烯多元醇的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941769A (en) * 1972-08-22 1976-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of saccharose-hydroxy alkyl ethers
CN1518572A (zh) * 2001-06-21 2004-08-04 生产多元醇共混物的方法
DE10237910A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen
EP1512707A2 (de) * 2003-08-07 2005-03-09 Basf Aktiengesellschaft Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe
CN101899147A (zh) * 2008-10-16 2010-12-01 拜尔材料科学股份公司 聚醚酯多元醇的制备方法

Also Published As

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