KR101688226B1 - 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방산 에스테르 및 제레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물로부터 출발하는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법, 및 고형 또는 발포형 폴리우레탄 물질의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리에테르 에스테르 폴리올, 지방산 에스테르, 제레베티노프-활성 수소 원자

Description

폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법 {Process for the Preparation of Polyether Ester Polyols}
<관련 출원>
본 출원은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된, 2008년 10월 16일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2008 051 882.4호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 지방산 에스테르 및 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물로부터 출발하는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법, 및 경질 또는 발포형 폴리우레탄 물질의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
예컨대 지방산 트리글리세리드, 당, 소르비톨, 글리세롤 및 지방산 알콜의 이합체와 같은 재생가능한 원료 기재 폴리올은 폴리우레탄 기재 물질의 제조를 위한 출발 물질로서 이미 다양한 방식으로 사용되고 있다. 재생가능한 공급원으로부터의 생성물은 생태학적 균형에 긍정적인 영향을 미치기 때문에, 상기 화합물의 사용은 앞으로 더 증가할 것이고 동시에 중- 내지 장기적으로 석유화학-기재 원료의 이용가능성은 감소할 것이다.
폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 다른 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 중 당, 글리세롤 및 소르비톨 및 또한 올리고- 또는 폴리-사카라이드의 난용성은 폴리우레탄 제형물에서 폴리올 성분으로서의 이들의 증가된 사용을 방해한다. 또한, 이들 성분은 많은 히드록실기를 함유하기 때문에 이들을 소량으로 사용하는 경우에도, 폴리올 성분에 매우 높은 OH가를 부여한다.
지방산 트리글리세리드는 재생가능한 공급원으로부터 대량으로 수득되므로 EP 1923417 A1의 교시에 따른 폴리우레탄 원료를 위한 유리한 근간을 형성한다. 경질 발포체의 제조를 위한 제형물에서, 화합물의 상기 부류는 탄화수소-기재 발포제 용해도의 높은 증가에 의해 구별된다.
펜타에리트리톨, 당 및 다른 올리고- 및 폴리-사카라이드 및 당 알콜, 예컨대 만니톨 또는 소르비톨은 일반적으로 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조를 위한 반응 온도보다 높은 융점을 가지거나 또는 융점에 도달하기 전에 분해된다. 상기 화합물을, 알킬렌 옥시드를 이용한 알콕시화를 위해 지방산 에스테르와 함께 EP 1923417 A1의 방법에 따라 사용하는 경우, 출발 화합물이 알킬렌 옥시드 첨가 단계의 초기에 반응 혼합물 중에서 약간만 용해되기 때문에 상기 반응이 시작되기 어렵다. 따라서 반응기 내의 압력이 상승하여 반응기의 안전-관련 압력 제한을 용이하게 초과할 수 있다. 반응이 안전하게 진행되도록 하기 위해, 알킬렌 옥시드를 반응 혼합물에 매우 서서히 또는 간헐적으로 계량 첨가해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 계량 첨가된 알킬렌 옥시드가 순조롭게 흡수되고 따라서 연속적으로 첨가될 수 있도록 하는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 상기 방법은 통상적 반응 온도보다 높은 융점을 가지는, 즉 100℃ 초과의 융점을 가지는 출발 화합물 기재 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조에 적합하거나, 또는 통상적 반응 온도에서 분해되기 쉬운 출발 화합물 기재 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조에 적합해야 한다.
안전-관련 압력 제한을 초과하지 않도록 하여 알킬렌 옥시드의 연속적인 계량 첨가를 수행해야 한다. 물론, 이들은 개별적인 경우에 일반적인 장치-관련 조건에 의해 통제되고; 바람직하게는, 상기 방법은 일반적으로 1 mbar 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행하고, 1 mbar 내지 4 bar 범위의 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 목적은 상기 언급한 목적을 달성하고 동시에 지방산 에스테르 및 알킬렌 옥시드와 출발 화합물의 통상적 반응에 대한 선행 기술로부터 공지된 방법의 유리한 특성을 유지하는 것이다. 특히, 지방산 에스테르가 형성된 폴리에테르 에스테르 폴리올에 완전히 혼입되는 것을 보장해야 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올은 신속히 이형가능한 경질 발포체가 수득될 수 있는 경질 폴리우레탄 발포 제형물의 제조에 적합해야 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올은 탄화수소-기재 발포제를 위한 발포 제형물의 흡수력을 개선시켜야 한다.
본 발명의 추가 목적은 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이고, 여기서 제레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물은 폴리에테르 에스테르 폴리올에 가능한 한 완전하게 혼입되고; 특히 99 중량％ 초과의 출발 화합물이 폴리에테르 에스테르 폴리올에 혼입되어야 한다.
본 발명의 일 실시양태는 제레비티노프-활성 수소 원자 (a)를 가지는 출발 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 (b)와 삼차 아민 및 임의로 치환된 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 (c)의 존재 및 1종 이상의 지방산 에스테르 (d)의 존재하에 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 (b)의 계량 첨가 전, 첨가 동안, 또는 첨가 후에 (d)를 첨가하고, 성분 (b)의 계량 첨가 전에 제2 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)를 성분 (a), (b), (c), (d), 및 (e)의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 20.0 중량％의 양으로 성분 (a), (c), 및 임의로는 (d)와 혼합하는 제1 폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (e)를 성분 (a), (b), (c), (d), 및 (e)의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 20.0 중량％의 양으로 사용하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (e)를 성분 (a), (b), (c), (d), 및 (e)의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 15.0 중량％의 양으로 사용하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a)가 60℃ 내지 400℃ 범위의 융점을 가지거나 또는 60℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 분해되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a)가 80℃ 내지 300℃ 범위의 융점을 가지거나 또는 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 분해되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a)가 95℃ 내지 280℃ 범위의 융점을 가지거나 또는 95℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 분해되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a)가 사카로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체, 포름알데히드 및 페놀, 멜라민, 또는 우레아의 메틸올기-함유 축합 생성물, 및 마니히(Mannich) 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (b)가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 및 스티렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (c)가 N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, 비치환된 이미다졸, 및 알킬-치환된 이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (d)가 면실유, 땅콩유, 코코넛유, 아마인유, 팜-커널유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 피마자유, 레스퀘렐라유, 평지씨유, 대두유, 자트로파유, 해바라기씨유, 청어유, 정어리유, 또는 수지의 형태로 사용되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (d)가 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 또는 아카리돈산 기재 지방산 에스테르의 형태로 사용되는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (b)의 계량 첨가 및 (d)의 첨가를 동시에 수행하거나, 또는 계량 첨가될 (b)의 총량을 기준으로 10 내지 70 중량％의 양으로 (b)의 계량 첨가를 먼저 수행하고 이어서 (d)를 첨가한 후에, 계량 첨가될 (b)의 총량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 양으로 (b)를 계량 첨가하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (e)가 150 내지 1150 ㎎ KOH 범위의 OH가를 가지는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (e)가 200 내지 1000 ㎎ KOH 범위의 OH가를 가지는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 제2 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)가 상기 제1 폴리에테르 에스테르 폴리올과 동일한 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (1) 청구항 1의 방법에 의해 수득된 1종 이상의 폴리에테르 에스테르 폴리올 및 임의로는 추가의 이소시아네이트-반응성 성분, (2) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트로부터, (3) 임의로는 1종 이상의 발포제의 존재하에, (4) 임의로는 1종 이상의 촉매의 존재하에, 또한 (5) 임의로는 추가 첨가제의 존재하에 제조된 고형 또는 발포형 폴리우레탄 물질이다.
본 발명에 따른 방법은 계량 첨가된 알킬렌 옥시드가 연속적으로 첨가될 수 있도록 보장한다. 특히 통상적 반응 온도보다 높은 융점을 가지는 출발 화합물 기재 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조에 적합하거나, 통상적 반응 온도에서 분해되기 쉬운 출발 화합물 기재 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 방법으로 수득한 폴리에테르 에스테르 폴리올은 탄화수소-기재 발포제를 위한 발포 제형물의 흡수력을 개선시킨다.
상기 언급한 목표는 제레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물 (a)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 (b)와 삼차 아민, 비치환된 이미다졸 및 치환된 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 (c)의 존재 및 1종 이상의 지방산 에스테르 (d)의 존재하에 반응시키고, 여기서 (d)의 첨가를 (b)의 계량 첨가 전, 첨가 동안 또는 첨가 후에 수행하고, 성분 (b)의 계량 첨가 전에 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)를 모든 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 기준으로 3.0 내지 20.0 중량％의 양으로 성분 (a), (c) 및 임의로는 (d)와 혼합시키는, 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법으로 달성된다.
(d)의 첨가를 (b)의 계량 첨가 후에 수행하는 경우, 항상 (d)의 중량에 의한 특정량을 또한 (b)의 계량 첨가 전 또는 첨가 동안에도 첨가한다.
성분 (d)는 한번에 또는 여러 번에 걸쳐, 즉 2, 3, 4 또는 그 이상의 횟수로 나누어 첨가할 수 있다.
성분 (e)는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법 그 자체에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올이거나 또는 EP-A 1 923 417에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올이다.
본 발명에 따른 방법은 반응기의 안전-관련 압력 제한을 초과하였기 때문에 계량된 알킬렌 옥시드 첨가를 중단할 필요 없이, 알킬렌 옥시드 (b)의 신속하고 연속적인 첨가를 가능하게 한다.
폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)는 바람직하게는 모든 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 기준으로 3.0 내지 20.0 중량％의 양으로, 특히 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량％의 양으로 사용한다.
출발 화합물 (a) 대 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)의 비는 바람직하게는 1.0 내지 5.0 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0 범위이다.
출발 화합물 (a)는 바람직하게는 60℃ 내지 400℃ 범위, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 300℃ 범위, 가장 특히 바람직하게는 95℃ 내지 280℃ 범위의 융점을 가지거나, 또는 이들 화합물은 상기 온도 범위내에서 분해된다.
성분 (a)는 바람직하게는 사카로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체, 포름알데히드 및 페놀 또는 멜라민 또는 우레아의 메틸올기-함유 축합 생성물, 뿐만 아니라 마니히 염기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한 수소화된 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 높은 관능도의 출발 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어 EP-A 1 525 244에 기재되어 있다. 성분 (a)는 또한 상기-언급한 화합물의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 성분 (a)로서 소르비톨 및 사카로스 또는 이들 화합물의 혼합물이 특히 바람직하다.
출발 화합물 (a)는 바람직하게는 2 내지 35 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 8 범위의 관능도를 가진다.
출발 화합물 (a)는 바람직하게는 모든 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 기준으로 5 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 양으로 사용한다.
물론, 또한 공동-출발 화합물로서 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 보다 더 용이하게 용융가능한 화합물 또는 액체 화합물을 사용할 수 있는데, 즉 이들 화합물이 성분 (a)에 부가하여 존재한다. 예로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리에탄올아민, 히드로퀴논, 피로카테콜 및 레소르시놀이 있다. 추가의 아미노기-함유 출발 화합물 또는 공동-출발 화합물의 예로는 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 톨루이딘의 이성질체, 뿐만 아니라 디아미노디페닐메탄을 생성하기 위한 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 형성된 고급핵(higher-nuclear) 생성물이 있다. 또한, 시클릭 카르복실산 무수물의 개환 생성물 및 폴리올도 출발 화합물 또는 공동-출발 화합물로서 사용할 수 있다. 예로는 한편으로는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물의 개환 생성물 및 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이 있다. 상기 출발 화합물 또는 공동-출발 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 임의의 혼합물로 사용할 수 있다.
N, O 또는 S에 결합된 수소는 제레비티노프에 의해 발견된 방법에 따라 메틸마그네슘 요오다이드와의 반응에 의해 메탄을 생성하는 경우에 제레비티노프-활성 수소 (종종 또한 "활성 수소"로만 언급되기도 함)로 언급된다. 제레비티노프-활성 수소를 가지는 화합물의 통상적 예로는 관능기로서 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기 또는 티올기를 함유하는 화합물이 있다.
성분 (b)는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 성분 (b)는 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물이다. 성분 (b)는 가장 특히 바람직하게는 프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드들 (b)는 개별적으로, 혼합물로 또는 순차적으로 상기 반응 혼합물에 공급할 수 있다. 알킬렌 옥시드가 순차적으로 계량 첨가되는 경우, 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올은 블록 구조를 가지는 폴리에테르 사슬을 함유한다. 에틸렌 옥시드 블록을 가지는 생성물은, 예를 들어 상기 시스템에 이소시아네이트에 대한 더 높은 반응성을 부여하는 일차 말단 기의 더 높은 농도를 특징으로 한다. 사용된 알킬렌 옥시드 (b)는 의도된 최종 생성물, 즉 생성될 폴리우레탄 물질의 목적하는 특성의 관점에서 선택된다.
알킬렌 옥시드 (b)는 바람직하게는 모든 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 기준으로 5 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 75 중량％의 양으로 사용한다.
성분 (c)에 대해 사용될 수 있는 아민의 포괄적 개요는 문헌 [M. Ionescu et al. in "Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, p. 151-218]에 기재되어 있다. 성분 (c)는 바람직하게는 N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, 비치환된 이미다졸 및 알킬-치환된 이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 성분 (c)는 특히 바람직하게는 비치환된 이미다졸이다. 성분 (c)는 모든 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 기준으로 200 ppm 내지 10,000 ppm의 농도, 특히 바람직하게는 200 ppm 내지 5000 ppm의 농도로 사용한다.
바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 카르복실레이트 또는 알칼리 토류 수산화물은 본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 삼차 아민, 비치환된 이미다졸 및 치환된 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 아민-기재 촉매만을 사용한다.
본 발명의 범주 내에서, 표현 "지방산 에스테르"는 지방산 글리세리드, 특히 지방산 트리글리세리드 및/또는 일- 및 다-관능성 알콜 기재 지방산 에스테르를 지칭한다. 상기 언급한 지방산 에스테르의 지방산 라디칼은 예를 들어 피마자유의 경우에서와 같이 또한 히드록실기를 가질 수 있다. 이와 유사하게 지방산 라디칼이 히드록실기의 도입에 의해 개질된 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 지방산 라디칼은, 예를 들어 이중 결합의 에폭시화 및 친핵체를 사용하는 옥시란 고리의 후속 개환에 의해 또는 히드로포르밀화 및 수소화의 연속 반응에 의해 수득할 수 있다. 이와 유사하게 산소는 히드록실기의 불포화된 지방산 에스테르로의 도입을 위해 종종 더 높은 온도에서 사용한다.
당업계에 공지된 임의의 트리글리세리드는 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 예에는 면실유, 땅콩유, 코코넛유, 아마인유, 팜-커널유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 자트로파유, 피마자유, 레스퀘렐라유, 평지씨유, 대두유, 해바라기씨유, 청어유, 정어리유 및 수지가 포함된다. 물론, 다른 일- 또는 다-관능성 알콜의 지방산 에스테르, 뿐만 아니라 글리세롤 분자 당 3개 보다 적은 지방산을 가지는 지방산 글리세리드는 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다. 지방산 (트리)글리세리드 및 다른 일- 및 다-관능성 알콜의 지방산 에스테르는 또한 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 (d)로서 지방산 트리글리세리드 또는 지방산 에스테르 중에 히드록실기가 없는 지방산 에스테르, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 또는 아카리돈산의 에스테르 또는 트리글리세리드 또는 이들의 혼 합물은 바람직하게는 목적하는 폴리에테르 에스테르 폴리올로 전환시킬 수 있다.
평지씨유, 대두유 또는 자트로파유는 특히 바람직하게 성분 (d)로서 사용한다.
성분 (d)는 본 발명에 따른 방법에서 모든 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 기준으로 바람직하게는 5 내지 80 중량％의 양으로, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％의 양으로 사용한다.
폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)는 바람직하게는 150 내지 1150 ㎎ KOH 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ㎎ KOH 범위의 OH가를 가진다.
폴리에테르 에스테르 폴리올 성분 (e)는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 폴리에테르 에스테르 폴리올과 동일한 물리적 특성, 즉 동일한 점도 및 동일한 OH가를 가진다.
또한 바람직하게는, 폴리에테르 에스테르 폴리올 성분 (e)는 본 발명에 따른 방법 그 자체로 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올이다.
초기에 첨가된 성분 (a)의 총량을 기준으로 1.0 중량％ 이하의 성분 (a)는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올 중에 반응하지 않고 남아있을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (b)의 계량 첨가 및 성분 (d)의 첨가를 동시에 수행한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 계량 첨가될 성분 (b)의 총량을 기준으로 10 내지 70 중량％ 양의 성분 (b)의 계량 첨가를 먼저 수행하고, 이어서 성분 (d)의 첨가 후에 계량 첨가될 성분 (b)의 총량을 기준으로 30 내지 90 중량％ 양의 성분 (b)의 나머지의 계량 첨가를 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행한다:
성분 (a), (c) 및 (e)를 반응기에 도입하고 불활성 기체 분위기하에 80 내지 170℃ 범위의 온도, 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 알킬렌 옥시드 (b)와 반응시키고, 알킬렌 옥시드 (b)를 연속적으로 반응기에 계량 첨가한다. 이어서 성분 (d)의 첨가 및 알킬렌 옥시드 (b)의 추가의 계량 첨가를 불활성 기체 분위기하에 80 내지 170℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 물론, 알킬렌 옥시드 첨가 단계 동안 반응 온도를 상기 언급한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 높은 에폭시드 전환율 및 낮은 부산물 형성에 대한 최적 조건을 달성하기 위해, 에폭시드(들)을 공급하는 데에 있어서 비교적 낮은 분자량에서 고온을, 더 높은 분자량에서 더 낮은 온도를 적용할 수 있고, 후속 반응 단계를 더 높은 온도에서 다시 진행시킨다. 이와 유사하게 예를 들어 수크로스와 같은 반응성이 큰 출발 화합물을 낮은 반응 온도에서 초기에 알콕시화하고 출발 화합물의 충분한 전환도가 달성되었을 때 더 높은 온도로 변화시킬 수 있다. 발열적 알킬렌 옥시드 첨가 반응의 온도를 냉각에 의해 표적 수준으로 유지시킨다. 발열 반응으로 진행되는 중합을 위한 반응기의 디자인에 대한 당업계의 기술 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, pp 167 ff, 5th ed. 1992] 참조)에 따라, 상기 냉각은 일반적으로 반응기 벽 (예를 들어 이중 벽 재킷, 하프-파이프 코일 등) 뿐만 아니라 반응기 내부에 위치한 추가의 열 전달 표면을 통해 또는 재순환 루프에서 외부로부터, 예를 들어 냉각 코일, 냉각 번들, 플레이트-, 관 다발- 또는 혼합-열 교환기를 통해 제공된다. 이들은 효과적인 냉각이 계량 첨가(들)가 시작되면 바로 제공될 수 있도록 디자인되어야 한다.
일반적으로, 반응기 내용물의 양호한 혼합은 상업적으로 이용가능한 교반 장치의 디자인 및 적용에 의해 모든 반응 단계에 제공되어야 한다. 특히, 단일- 또는 다-단계 교반기 또는 전체 충전 높이에 걸쳐 강력한 작용을 가지는 교반기가 적합하다 (예를 들어 문헌 [Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), pp.188 - 208] 참조). 본원에서, 일반적으로 전체의 반응기 내용물을 기준으로 0.2 내지 5 W/l 범위의 평균 부피-비 혼합 동력 입력량은 교반 장치 부근에서의 그리고 적용될 경우 보다 낮은 액체 수준에서의 상응하게 높은 수준의 비 혼합 동력 입력량과 특히 관련이 있다. 당업계의 기술에 따라 최적의 교반 효과를 달성할 수 있기 위해, 상기 반응기에 배플 (예를 들어 평평하거나 관형인 배플) 및 반응기 저부를 가로질러 연장시킬 수도 있는 냉각 파이프 (또는 냉각 번들)의 조합물을 장착할 수 있다. 혼합 장치의 혼합 동력은 또한 반응의 중요한 단계 동안 특히 높은 혼합 동력 입력량을 제공하기 위해 반응기 내부의 액체 수준에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 출발 화합물로서 수크로스를 사용하는 경우에 반응이 시작될 때 존재할 수 있는 고체 성분을 함유하는 분산액을 특히 강력하게 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 적합한 교반 장치의 적절한 선택은 액체 반응 혼합물 중에 고체 출발 화합물의 충분한 분산 작용을 보장할 필요가 있다. 본원에서, 반 응기 저부에 근접한 거리에서 작용하는 혼합 요소 뿐만 아니라 액체-고체 현탁액에 매우 적합한 혼합 장치를 바람직하게는 적용한다. 또한, 교반기 형상은 예를 들어 계량 및 후 반응 단계 후에 잔류 알킬렌 옥시드의 제거 동안 반응 생성물의 발포 경향을 최소화하도록 도와야 한다. 상기 경우에 액체 표면의 연속적인 혼합을 제공하는 교반 장치가 적합하다고 보여졌다. 상황에 따라, 교반기 축은 저부 베어링 및 적용가능한 부가적인 사이드 지지 베어링으로 지지할 수 있다. 상기 축은 상부 또는 저부로부터 (축의 중심 또는 편심의 위치로) 작동할 수 있다.
별법으로서, 물론, 필요한 혼합은 열 교환기가 장착된 재순환 루프를 수단으로 또는 교반기에 더하여 추가적인 혼합 구성으로서 재순환 루프를 작동시킴으로써 달성할 수도 있고, 이로써 반응기 내용물이 필요에 따라 재순환한다 (시간 당 통상적으로 1 내지 50 회).
알킬렌 옥시드(들) (b)의 연속적인 계량 첨가는 안전-관련 압력 제한이 초과되지 않는 방식으로 모든 단계에서 수행한다. 물론, 이들은 개별의 경우에 일반적인 장치-관련 조건에 의해 통제되고, 상기 방법은 일반적으로 바람직하게는 1 mbar 내지 10 bar 범위의 압력에서 수행하고, 1 mbar 내지 4 bar 범위의 압력이 특히 바람직하다.
특히 에틸렌 옥시드 함유 알킬렌 옥시드 혼합물 또는 순수한 에틸렌 옥시드를 첨가하는 경우, 반응 단계의 출발 및 연속적인 첨가 단계 동안 반응기 내부에서 충분한 불활성 기체 부분 압력이 유지되는 것에 주목해야 한다. 적합한 불활성 기체는 예를 들어 희 가스 또는 질소이다. 알킬렌 옥시드(들)은 상이한 수단으로 반 응기에 첨가할 수 있다: 잘-혼합된 영역에서 예를 들어 반응기 저부에 근접하게 설치된 딥 튜브를 통해 또는 살포 고리를 통해 반응기 내부의 기체 상으로의 공급 또는 직접적으로 액체 상으로의 공급이 가능하다. 알킬렌 옥시드 배합물을 계량 첨가하는 경우 각각의 알킬렌 옥시드를 별도로 또는 예비-배합물로서 첨가할 수 있다. 알킬렌 옥시드를 예비-배합하는 것은 예를 들어 공동 첨가 라인 ("인라인-배합")에 배치된 혼합 유닛을 사용하여 달성할 수 있다. 예비-배합물로서 또는 개별적으로 알킬렌 옥시드(들)을 재순환 루프의 가압 측으로 계량 첨가하는 것 또한 유리하다는 것이 증명되었다. 반응 매질과의 양호한 혼합을 얻기 위해, 고 전단 혼합 유닛의 알킬렌 옥시드/반응 매질 스트림으로의 도입은 상기 경우에서 유리하다는 것이 증명되었다.
성분 (b)의 계량 첨가를 완료한 후, 후-반응을 시키고, 이의 완료는 반응 용기에서 추가 압력 강하가 관찰되지 않으면 곧 도달된다. 필요한 경우, 잔류 알킬렌 옥시드(들)의 미량은 진공 단계, 불활성 기체 스트리핑 단계 또는 증기 스트리핑 단계에 의해 후에 제거될 수 있다.
일반적으로, 매우 다양한 반응기 유형이 본 발명의 방법에 적합하다. 통상적으로, 1:1 내지 10:1의 높이/직경 비를 가지는 원통형 용기가 사용된다. 상기 반응기 저부 형상은 예를 들어 구형, 원뿔형, 평탄형 또는 타원 형태일 수 있다.
페놀 유도체 및/또는 아민 기재 항산화제는 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 폴리에테르 에스테르 폴리올에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 에스테르 폴리올은 고형 또는 발포형 폴리우레탄 물질 뿐만 아니라 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용할 수 있다. 폴리우레탄 물질 및 엘라스토머는 또한 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 뷰렛 구조적 단위를 함유할 수 있다.
상기 물질의 제조를 위해,
1. 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올을 임의로는 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합하여
2. 유기 폴리이소시아네이트와
3. 임의로는 발포제의 존재하에
4. 촉매의 존재하에
5. 임의로는 다른 첨가제, 예컨대 셀 안정화제의 존재하에
반응시킨다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올 및/또는 6 내지 1870 ㎎ KOH/g의 OH가 또는 NH가를 가지는 저 분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제는 임의로는 추가의 이소시아네이트-반응성 성분으로서 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올과 혼합할 수 있다.
본 목적에 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 출발 분자에 결합된 2 내지 8개의 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 출발 분자의 첨가와 함께 촉매로서 알칼리 수산화물 또는 알칼리 알콜레이트의 존재하에 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스 산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 보 론 플루오라이드 에테레이트의 존재하에 알킬렌 옥시드의 양이온성 중합에 의해 수득할 수 있다. 물론, 적합한 촉매는 또한 예를 들어 US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, US-A 5 158 922, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 바와 같이 이중 금속 시아나이드 착물 유형의 촉매이다. 적합한 알킬렌 옥시드 뿐만 아니라 적합한 출발 화합물은 이전 단락에 이미 기재되어 있다. 또한 루이스-산 조건하에서 중합가능한 시클릭 에테르로서 테트라히드로푸란 및 출발 분자로서 물을 언급할 수 있다. 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 200 내지 8000 Da의 수-평균 몰 질량을 가진다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 폴리올, 특히 유리하게는 상기-언급한 폴리에테르 폴리올 중에서 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 동일계 중합하여 제조된 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 기재 폴리에테르 폴리올, 뿐만 아니라 분산 상으로서, 무기 충전제, 폴리우레아, 폴리히드라지드, 결합된 삼차 아미노 기 및/또는 멜라민을 함유하는 폴리우레탄을 통상적으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 25 중량％의 양으로 함유하는 폴리에테르 폴리올 분산액이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 유기 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 디카르복실 산으로서, 예를 들어: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 고려된다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 다른 것과의 혼합물로 사용할 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알콜의 디카르복실산 모노- 및/또는 디-에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 20 내지 35/40 내지 60/20 내지 36 중량부의 비로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 이가- 및 다가-알콜의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 언급한 다가 알콜의 2개 이상의 혼합물, 특히 에탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시카프로산 및 히드록시아세트산으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해, 방향족 또는 지방족 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜을 촉매 없이 또는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤의 분위기 에서, 및 또한 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 230℃에서 용융하에, 임의로는 감압하에, 목적하는 산가 및 OH가에 도달할 때까지 중축합시킬 수 있다. 산가는 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2.5 미만이다.
바람직한 제조 방법에 따라, 에스테르화 혼합물을 상기-언급한 온도에서 정상 압력하에서 중축합하고 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 1 내지 150 mbar의 압력하에서, 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로 중축합한다. 에스테르화 촉매로서, 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 고려된다. 그러나, 방향족 또는 지방족 카르복실산과 다가 알콜의 중축합은 또한 축합 물의 공비 증류를 위한 희석제 및/또는 비말동반제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액체 상에서 수행할 수 있다.
목적하는 OH가, 관능도 및 점도를 수득하기 위해 선택되는 디카르복실산 (유도체) 및 다가 알콜의 비, 및 선택되는 알콜 관능도는 당업자에 의해 단순한 방식으로 결정될 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 예를 들어 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 올리고-테트라메틸렌 글리콜 및/또는 올리고-헥사메틸렌 글리콜과 디아릴 카르보네이트 및/또는 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 뿐만 아니라 α-ω-비스클로로포르메이트 또는 포스겐의 반응으로 제조될 수 있는, 그 자체로 공지된 유형의 폴리카르보네이트 폴리올이다.
PUR 물질의 기계적 특성, 특히 경도를 개질하기 위해 저 분자량 이관능성 사슬 연장제 및/또는 저 분자량, 바람직하게는 삼- 또는 사-관능성 가교제를 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올에 첨가할 수 있다. 적합한 사슬 연장제, 예컨대 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 폴리올, 및 가교제, 예를 들어 3가 또는 4가 알콜 및 3 내지 4의 관능도를 가지는 올리고머 폴리알킬렌 폴리올은 통상적으로 800 미만, 바람직하게는 18 내지 400, 특히 60 내지 300 Da의 분자량을 가진다. 바람직하게는 사슬 연장제로서 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알칸디올, 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 특히 1,4-부탄디올, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 뿐만 아니라 폴리옥시알킬렌 글리콜을 사용한다. 또한 통상적으로 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 분지형-사슬 및/또는 불포화된 알칸디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올, 테레프탈산과 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 글리콜의 디에스테르, 예컨대 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 에스테르 또는 테레프탈산 비스-1,4-부틸렌 글리콜 에스테르, 및 히드로퀴논 또는 레소르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,3-(β-히드록시에틸)-레소르시놀이 적합하다. 또한 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-알킬디알칸올아민, 예를 들어 N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 2 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 (시클로)지방족 디아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-알킬 라디칼에서 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기로 방향족 라디칼이 또한 치환될 수 있는 N-알킬-, N,N'-디알킬-치환된 방향족 디아민, 예컨대 N,N'-디에틸-, N,N'-디-sec-펜틸-, N,N'-디-sec-헥실-, N,N'-디-sec-데실 및 N,N'-디시클로헥실-, p- 또는 m-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-, N,N'-디에틸-, N,N'-디이소프로필-, N,N'-디-sec-부틸, N,N'-디시클로헥실-4,4'-디아미노-디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸벤지딘, 메틸렌-비스(4-아미노-3-벤조산 메틸 에스테르), 2,4-클로로-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민을 사용할 수 있다. 적합한 가교제는 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다.
또한 상이한 사슬 연장제 및 가교제의 서로간의 혼합물, 뿐만 아니라 사슬 연장제 및 가교제의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 유기 폴리이소시아네이트는 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 바와 같은 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어 화학식 Q(NCO)n (상기 식에서, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2이고, Q는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 방향지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄)의 폴리이소시아네이트이다. 적합한 화합물은 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (DE-B 1 202 785, US-A 3 401 190), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (DE-A 196 27 907), 1,4-두렌 디이소시아네이트 (DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트 (DE-A 196 28 145), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 (DIBDI) (DE-A 195 09 819), 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 뿐만 아니라 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 또는 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI)이다.
본 발명에 따라 예를 들어: 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 수득되고 예를 들어 GB-A 874 430 및 GB-A 848 671에 기재된 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, US-A 3 454 606에 따른 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, US-A 3 277 138에 기재된 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, US-A 3 152 162 및 DE-A 25 04 400, DE-A 25 37 685 및 DE-A 25 52 350에 기재된 카르보디이미드 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3 492 301에 따른 노르보르난 디이소시아네이트, GB-A 994 890, BE-B 761 626 및 NL-A 7 102 524에 기재된 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3 001 9731, DE-C 10 22 789, DE-C 12 22 067 및 DE-C 1 027 394 및 DE-A 1 929 034 및 DE-A 2 004 048에 기재된 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트, 예를 들어 BE-B 752 261 또는 US-A 3 394 164 및 US-A 3 644 457에 기재된 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트, DE-C 1 230 778에 따른 아실화 우레아 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3 124 605, US-A 3 201 372 및, US-A 3 124 605 및 또한 GB-B 889 050호에 기재된 뷰렛 기 함유 폴리이소시아네이트, US-A 3 654 106에 기재된 텔로머화 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트, GB-B 965 474 및 GB-B 1 072 956, US-A 3 567 763 및 DE-C 12 31 688에 언급된 에스테르 기 함유 폴리이소시아네이트, DE-C 1 072 385에 따른 상기-언급한 이소시아네이트와 아세탈과의 반응 생성물, 및 US-A 3 455 883에 따른 중합체성 지방산 함유 폴리이소시아네이트가 적합하다.
상업적인 이소시아네이트 제조에서 형성되는 이소시아네이트 기를 함유하고, 임의로는 하나 이상의 상기-언급한 폴리이소시아네이트 중에 용해되는 증류 잔류물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한 상기-언급한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
상업적으로 용이하게 수득가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 이성질체의 임의의 혼합물 ("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 수득되는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ("조 MDI"), 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 ("개질된 폴리이소시아네이트"), 특히 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트로부터 또는 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 및 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 매우 적합하다.
우레탄 기, 바람직하게는 우레탄 기 및 이소시아네이트 기를 함유하는 중부가 생성물을 수득하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올의 일부 또는 총량 및/또는 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올과 혼합되는 상기-기재한 이소시아네이트-반응성 성분의 일부 또는 총량과 TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI 군으로부터의 1종 이상의 방향족 디- 또는 폴리-이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및/또는 2,4-TDI 및/또는 1,5-NDI와의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트 기 함유 예비중합체도 또한 사용할 수 있다. 상기 중부가 생성물의 NCO 함량은 0.05 내지 40.0 중량％이다. 바람직하게 사용되는 일 실시양태에 따라, 이소시아네이트 기 함유 예비중합체는 폴리이소시아네이트, 바람 직하게는 4,4'-MDI, 2,4-TDI 및/또는 1,5-NDI와 단지 더 고분자량인 폴리히드록실 화합물, 즉 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올의 반응에 의해 제조된다.
이소시아네이트 기 함유 예비중합체는 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 기 함유 예비중합체를 촉매의 부재하에 제조하고 촉매를 PUR 물질의 제조를 위해 반응 혼합물에 첨가하는 것도 또한 가능하다.
임의로 사용되는 발포제로서 물을 사용할 수 있고, 이는 유기 폴리이소시아네이트와 또는 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 동일계 반응하여 이산화탄소 및 아미노 기를 형성하고, 이어서 추가의 이소시아네이트 기와 추가로 반응하여 우레아 기를 형성하며, 이로써 사슬 연장제로서 작용한다. 목적하는 밀도를 달성하기 위해, 물을 폴리우레탄 제형물에 첨가할 경우, 이는 통상적으로 성분 1, 4 및 5의 중량을 기준으로 0.001 내지 6.0 중량％의 양으로 사용된다.
물 대신에, 또는 바람직하게는 물과 조합하여, 발포제로서 기체, 또는 물리적 발포제로서 발열 중부가 반응의 영향하에서 증발되고 유리하게는 정상 압력하에서 -40 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위의 비등점을 가지는 용이하게 휘발되는 무기 또는 유기 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용될 수 있는 유기 발포제는, 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 할로겐-치환된 알칸, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디 플루오로메탄 및 HFC, 예컨대 R 134a, R 245fa 및 R 365mfc, 또한 비치환된 알칸, 예컨대 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 디에틸 에테르이다. 이들 발포제는 또한 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 무기 발포제는, 예를 들어 공기, CO2 또는 N2O이다. 발포 작용은 또한 기체, 예를 들어 질소 및/또는 이산화탄소의 방출과 함께 실온보다 높은 온도에서 분해되는 화합물, 예컨대 아조 화합물, 예를 들어 아조디카르본아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴, 또는 염, 예컨대 암모늄 비카르보네이트, 암모늄 카르바메이트 또는 유기 카르복실산의 암모늄 염, 예를 들어 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄 염의 첨가에 의해 달성할 수 있다. 발포제의 추가 예, 발포제의 사용 설명 및 발포제의 선택에 대한 기준은 문헌 [R. Vieweg, A. Hoechtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 108f, 453ff and 507-510] 및 [D. Randall, S. Lee (eds.): "The Polyurethanes Book", John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, p. 127 - 136, p 232 - 233 and p. 261]에 기재되어 있다.
각각 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 액체 또는 기체 혼합물의 형태로 또는 기체-액체 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 고체 발포제, 저-비등점 액체 또는 기체의 사용 양은 목적하는 PUR 물질 밀도 및 사용되는 물의 양에 의존한다. 요구되는 양은 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다. 각 경우 구조적 성분 1 및 2의 중량을 기준으로 0.5 내지 35 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 고체 양, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 18 중량부의 액체 양, 및/또 는 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부의 기체 양이 통상적으로 만족스러운 결과를 낳는다. 예를 들어 공기, 이산화탄소, 질소 및/또는 헬륨으로의 기체 적재는 제형물 성분 1, 4 및 5를 통해 또는 폴리이소시아네이트 2를 통해 또는 한편으로 성분 1, 4, 5를 통해 및 다른 한편으로 성분 2를 통해 일어날 수 있다.
성분 4로서 당업자에게 공지된 아민 촉매, 예를 들어 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸-모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌-트리아민 및 고급 동족체 (DE-OS 26 24 527 및 DE-OS 26 24 528), 1,4-디아자-바이시클로-(2,2,2)-옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)-피페라진 (DE-A 26 36 787), N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐-에틸-아민, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 바이시클릭 아미딘 (DE-A 17 20 633), 비스-(디알킬아미노)-알킬 에테르 (US-A 3 330 782, DE-B 10 30 558, DE-A 18 04 361 및 DE-A 26 18 280) 뿐만 아니라 DE-A 25 23 633 및 DE-A 27 32 292에 따른 아미드 기 (바람직하게는 포름아미드 기)를 가지는 삼차 아민을 사용할 수 있다. 촉매로서 또한 이차 아민, 예컨대 디메틸아민, 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논 및 페놀, 예컨대 페놀 또는 알킬-치환된 페놀로부터의 그 자체로 공지된 마니히 염기가 적합하다. 촉매로서, 이소시아 네이트 기에 대해 활성인 수소 원자를 함유하는 삼차 아민은 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-에틸-디에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, 이들의 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 반응 생성물, 및 또한 DE-A 27 32 292에 따른 이차-삼차 아민이다. 또한 촉매로서 US-A 3 620 984에 기재된 탄소-규소 결합을 가지는 실라아민, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸-아미노메틸-테트라메틸-디실록산을 사용할 수 있다. 질소 함유 염기, 예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 또한 헥사히드로트리아진이 또한 고려된다. 또한 NCO 기와 제레비티노프-활성 수소 원자 사이의 반응은 락탐 및 아자락탐에 의해 상당히 가속되고, 락탐과 산성 수소를 가지는 화합물 사이의 결합이 먼저 형성된다.
아민이 폴리우레탄 반응의 촉매 작용을 위한 촉매로서 사용되는 경우, 아민 촉매 작용하에서 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올은 이미 촉매적으로 활성인 아민을 함유할 수 있다는 것을 물론 기억해야 한다. 그러나, 당업자는 적합한 일련의 실험에 의해 또한 첨가되는 임의의 아민 촉매의 양을 용이하게 결정할 수 있다.
상기 목적을 위한 통상적인 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II) 염과 같은 유기주석 화합물, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 타우레이트, 및 미네랄 산 또는 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디클로라이드를 또한 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 디-n-옥틸주석 머캡타이드와 같은 황 함유 화합물 (US-A 3 645 927)을 또한 사용할 수 있다.
특정 방법에서 NCO 기의 삼량체화를 촉매 작용시키는 촉매는 고 함량의 소위 폴리(이소시아누레이트) 구조를 가지는 폴리우레탄 물질 ("PIR 발포체")의 제조를 위해 사용된다. 상기 물질의 제조를 위해, OH 기와 비교하여 현저한 과량의 NCO 기를 함유하는 제형물을 통상적으로 사용한다. PIR 발포체는 통상적으로 180 내지 450의 특성 지수로 제조되고, 특성 지수는 히드록실 기에 대한 이소시아네이트 기의 비에 인자 100을 곱한 것으로 정의된다. 이소시아누레이트 구조를 특징짓는 데에 기여하는 촉매는 금속 염, 예를 들어, 칼륨 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트, 나트륨 옥토에이트 및 아미노 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진이다.
촉매 또는 촉매 조합은 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가지는 화합물의 총량을 기준으로 대략 0.001 내지 10 중량％, 특히 0.01 내지 4 중량％의 양으로 사용한다.
수분 및 물리적 또는 화학적 작용을 가지는 발포제의 부재하에서, 압축된 PUR 물질, 예를 들어 PUR 엘라스토머 또는 PUR 주조 엘라스토머를 또한 제조할 수 있다.
첨가제 5는 임의로는 압축 또는 발포형 PUR 물질의 제조에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 표면-활성 첨가제, 예컨대 유화제, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 방염제, 기핵제, 산화 방지제, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료, 분산 보조제 및 안료를 언급할 수 있다. 적합한 유화제는, 예를 들어 피마자유 술포네이트의 나트륨 염 또는 디에틸아민 올레이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트와 같은 아민과 지방산의 염이다. 또한 표면-활성 첨가제로서 술폰산, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산, 또는 리시놀레산과 같은 지방산, 또는 중합체성 지방산의 알칼리 또는 암모늄 염을 사용할 수 있다. 적합한 발포체 안정화제는 특히 폴리에테르 실록산이다. 이들 화합물의 구조는 일반적으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합된 것이다. 상기 발포체 안정화제는 이소시아네이트에 대해 반응성이거나 말단 OH 기의 에테르화에 의해 이소시아네이트에 대해 비반응성일 수 있다. 이들은 예를 들어 US-A 2 834 748, US-A 2 917 480 및 US-A 3 629 308에 기재되어 있다. 상기 발포체 안정화제의 일반적인 구조는 문헌 [G.Oertel (ed.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1992, p. 113 - 115]에 나타나 있다. DE-A 25 58 523에 따른, 알로파네이트 기를 통해 여러 번 분지된 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 특히 관심을 끈다. 또한 다른 유기폴리실록산, 에톡시화된 알킬페놀, 에톡시화된 지방 알콜 및 파라핀유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 적합하다. 또한 유화 작용, 충전제의 분산, 셀 구조를 개선하기 위해 및/또는 이들의 안정화를 위해 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 측기로서 가지는 올리고머 폴리아크릴레이트가 적합하다. 표면-활성 물질은 통상적으로 성분 1의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 반응 억제제, 예를 들어 산-반응성 물질, 예컨대 염산, 또는 유기산 및 산 할라이 드, 뿐만 아니라 안료 또는 염료 및 그 자체로 공지된 방염제, 예를 들어 트리스-(클로로에틸) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트, 또한 노화 및 기후의 영향에 대한 안정화제, 가소제 및 살진균 및 살세균 작용을 가지는 물질을 또한 첨가할 수 있다. 임의로 본 발명에 따라 사용되는 표면-활성 첨가제 및 발포체 안정화제, 뿐만 아니라 셀 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 방염 물질, 가소제, 염료 및 충전제, 뿐만 아니라 살진균 및 살세균 활성을 가지는 물질의 추가 예 및 이들 첨가제의 용도 및 작용 방식의 상세한 설명은 문헌 [R. Vieweg, A. Hoechtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 103-113]에 기재되어 있다.
PUR 물질의 제조를 위해, 폴리이소시아네이트 2 중 이소시아네이트 기 대 성분 1, 3, 4 및 5 중 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소의 비는 크게 다양할 수 있다. 0.7:1 내지 5:1의 비율이 통상적이다.
PUR 물질은 문헌에 기재된 방법에 의해, 예를 들어 원-숏(one-shot) 또는 예비중합체 방법으로 당업자에게 원칙적으로 공지된 혼합 장치의 도움으로 제조할 수 있다. 특히 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 고-관능도 폴리에테르 에스테르 폴리올은 통상적인 고압 또는 저압 공정 장치를 사용하여, 폴리이소시아네이트 및 임의로 사용될 물리적 발포제와 함께 특히 예를 들어 냉각 장치 또는 건물의 절연에 사용되는 경질 폴리우레탄 절연 발포체로 공정 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올은 개별적 성분으로서 또는 미리 제조된 제형물의 구성성분으로서 혼합 응집체에 공급할 수 있다.
상기 기재한 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 참조로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특정한 구체적 실시양태가 보여지고 기재되어 있지만, 당업자에게 부분들의 다양한 변형 및 재배열이 기본적인 본 발명의 개념의 취지 및 범주에서 벗어나지 않고 일어날 수 있고 이와 같은 것은 본원에서 보여지고 기재된 특정 구현예에 제한되지 않는다는 것이 자명할 것이다.
실시예
사용된 원료:
대두유:
뮌헨에 소재하는 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)로부터 입수한 (정제된, 즉 레시틴을 제거하고, 중화하고, 탈색하고 증기-스트립핑한) 대두유.
이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1076:
옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트.
중합체성 알콕실레이트의 제조:
1190.2 g의 글리세롤 및 58.8 g의 KOH 수용액 (45 중량% KOH 함유)을 60℃에서 함께 10 L 오토클레이브에 넣었다. 10 mbar 미만의 압력에 도달할 때까지 교반하면서 (450 rpm), 진공에서 108℃에서 탈수를 수행하였다. 이어서 4141.1 g의 프로필렌 옥시드를 110℃에서 계량 첨가하여 총 압력이 3 bar를 초과하지 않게 하였다. 110℃에서 80분의 후-반응 시간 후, 반응 혼합물을 110℃에서와 마찬가지로, 진공에서 30분 동안 완전히 가열하였다. 반응기의 내용물을 80℃로 냉각시키고, 550.8 g의 KOH 수용액 (45 중량% KOH 함유)을 첨가하였다. 10 mbar 미만의 압력에 도달할 때까지 110℃에서 진공에서 탈수를 수행하였다. 알칼리성 중합체의 알칼리가는 49.6 mg KOH/g이었고 알콕실레이트 함량은 12.6 당량%였다. 알콕실레이트 함량은 중합체성 알콕실레이트 내 모든 제레비티노프-활성 수소 원자 중 탈양성자화에 의해 KOH에 의해 제거된 제레비티노프-활성 수소 원자의 비율인 것으로 이해되어야 한다.
실시예 A (비교예)
795 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 1046 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 2127.3 g의 대두유 및 9 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 2271 g의 프로필렌 옥시드를 5.65시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.58시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 386 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 23,800 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 5.1％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 B (비교예)
796 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 1048.7 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 2129.2 g의 대두유 및 8.95 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 1135.3 g의 프로필렌 옥시드 및 1135.5 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 5.4시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 3.13시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 400 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 14,560 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 5.2％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 C (비교예)
795.8 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 1046.2 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 2133.9 g의 대두유 및 9.1 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 2271 g의 프로필렌 옥시드를 13.42시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 3.18시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 2.977 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 407 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 28,620 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 1.8％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 D (비교예)
796.5 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 1049.2 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 2135.6 g의 대두유 및 9.1 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 1137.8 g의 프로필렌 옥시드를 9.95시간에 걸쳐 계량 첨가하고; 추가 1135.5 g의 프로필렌 옥시드를 3.35시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 교반기 속도는 450 rpm이었다. 1.88시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.005 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 383.5 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 19,260 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 5.1％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 E (비교예)
798.1 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 523.8 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 2135.9 g의 대두유 및 9 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 880 g의 프로필렌 옥시드를 5.32시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.05시간의 후-반응 시간 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 523.5 g의 사카로스를 첨가하였다. 공기를 질소로 다시 3번 교환한 후, 상기 혼합물을 다시 110℃로 가열하고 450 rpm의 교반기 속도에서 1391 g의 프로필렌 옥시드를 8.38시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.67시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.024 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 374 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 18,090 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 7.02％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 F (비교예)
719.8 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 946.7 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 9.0 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 1135.5 g의 프로필렌 옥시드를 총 8.13시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 계량 첨가 상의 초기에 프로필렌 옥시드의 불량한 흡수로 인해, 계량된 프로필렌 옥시드 첨가는 2번 중단되어야만 한다. 1.38시간의 후-반 응 시간 후에, 생성물을 50℃로 냉각시키고 2176.2 g의 대두유를 첨가하였다. 반응기를 폐쇄한 후, 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 다시 110℃로 가열한 후, 450 rpm에서 교반하면서 1135.5 g의 프로필렌 옥시드를 6.67시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 3.82시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.006 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 383.3 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 19,360 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 0.02％는 반응하지 않고 남아 있었다. 상기 반응의 초기 상의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 도 1에 나타내었다.
실시예 G
717.5 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 941.7 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 604.6 g의 실시예 C로부터의 생성물, 1917.2 g의 대두유 및 8.12 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 2043.9 g의 프로필렌 옥시드를 13.37시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.88시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.014 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 375 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 21,100 mPas이었 다. 사용된 사카로스 양의 0.8％는 반응하지 않고 남아 있었다.
상기 반응의 초기 상의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 도 2에 나타내었다.
실시예 H
717.5 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 941.7 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 605.6 g의 실시예 C로부터의 생성물 및 8.18 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 1022.0 g의 프로필렌 옥시드를 6.77시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 1.1시간의 후-반응 시간 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 1920.1 g의 대두유를 첨가하였다. 반응기를 폐쇄한 후, 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 다시 110℃로 가열한 후, 450 rpm에서 교반하면서 1021.9 g의 프로필렌 옥시드를 6.72시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.7시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.03 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 384 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 20,600 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 0.02％는 반응하지 않고 남아 있었다.
상기 반응의 초기 상의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 도 3 및 4에 나타내었다.
실시예 I
718.8 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 941.9 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 604.7 g의 실시예 H로부터의 생성물 및 8.13 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 1010.0 g의 프로필렌 옥시드를 6.6시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 1.25시간의 후-반응 시간 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 1913.9 g의 대두유를 첨가하였다. 반응기를 폐쇄한 후, 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 다시 110℃로 가열한 후, 450 rpm에서 교반하면서 1010.0 g의 프로필렌 옥시드를 7.05시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 3시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.01 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 399 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 20,300 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 0.05％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 K
759.2 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 941.8 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 300.4 g의 실시예 I로부터의 생성물 및 9.02 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 1069.2 g의 프로필렌 옥시드를 6.8시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.47시간의 후-반응 시간 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 2028.4 g의 대두유를 첨가하였다. 반응기를 폐쇄한 후, 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 다시 110℃로 가열한 후, 450 rpm에서 교반하면서 1069.2 g의 프로필렌 옥시드를 6.82시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.4시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 2.995 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 388.6 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 19,550 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 0.18％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 L
758.7 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 996.7 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 301.2 g의 실시예 K로부터의 생성물 및 9.01 g의 이미다졸을 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 1073.5 g의 프로필렌 옥시드를 6.53시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 1.33시간의 후- 반응 시간 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 2031.4 g의 대두유를 첨가하였다. 반응기를 폐쇄한 후, 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 다시 110℃로 가열한 후, 450 rpm에서 교반하면서 1073.5 g의 프로필렌 옥시드를 6.55시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 3.32시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하고; 80℃로 냉각시킨 후, 3.022 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 388.0 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 20,800 mPas이었다. 사용된 사카로스 양의 0.08％는 반응하지 않고 남아 있었다.
실시예 M (비교예)
692.5 g의 물 중 소르비톨 70 중량％ 용액 및 909.6 g의 사카로스를 10-리터 오토클레이브에 넣었다. 2시간에 걸쳐 10 mbar의 압력이 유지될 때까지 압력을 서서히 낮추는 동안 110℃에서 교반하면서 물을 증류 제거하였다. 50℃로 냉각한 후, 600.3 g의 실시예 H로부터의 생성물 및 181.3 g의 중합체성 알콕실레이트를 첨가하였다. 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 온도를 110℃로 올리고 450 rpm에서 교반하면서 987.3 g의 프로필렌 옥시드를 4.08시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 2.1시간의 후-반응 시간 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고 1865.2 g의 대두유를 첨가하였다. 반응기를 폐쇄한 후, 5 bar의 질소 압력을 적용함으로써 공기를 질소로 교환하고 이어서 정상 압력으로 감소시키는 것을 3번 하였다. 다시 110℃로 가열한 후, 450 rpm에서 교반하면서 987.3 g의 프로필렌 옥시드를 4.08시간에 걸쳐 계량 첨가하였다. 6.3시간의 후-반응 시간 후에, 생성물을 0.5시간 동안 110℃에서 진공 하에 철저하게 가열하였다. 80℃로 냉각시킨 후, 반응하지 않은 사카로스의 비율을 결정하기 위해 296 g의 조 생성물을 제거하였다. 19.94 g의 물 중 락트산의 85 중량％ 용액을 오토클레이트에 남아있는 양에 첨가하고, 교반을 30분 동안 80℃에서 수행하였다. 이어서 2.996 g의 이르가녹스(등록상표) 1076을 첨가하고 교반을 80℃에서 유사하게 수행하였다. 생성물의 OH가는 380.5 ㎎ KOH/g이었고 25℃에서의 점도는 14,500 mPas이었다. 사용된 당 양의 4.55％는 반응하지 않고 남아 있었다.
상기 시험 결과를 표 1에 요약하였다:
실시예 촉매* 계량된 프로필렌 옥시드 첨가의 프로파일 반응하지 않은 사카로스
[사용된 사카로스의 %]
A (비교예) IM 순조로움 5.1
B (비교예) IM 순조로움 5.2
C (비교예) IM 순조로움 1.8
D (비교예) IM 순조로움 5.1
E (비교예) IM 순조로움 7.0
F (비교예) IM 첨가가 중단되어야 함 0.02
G (본 발명) IM 순조로움 0.8
H (본 발명) IM 순조로움 0.02
I (본 발명) IM 순조로움 0.05
K (본 발명) IM 순조로움 0.18
L (본 발명) IM 순조로움 0.08
M (비교예) KOH 순조로움 4.6
* IM = 이미다졸
OH가의 결정은 DIN 53240의 명세에 따라 수행하였다. 점도는 회전 점도계 (피지카 (Physica) MCR 51, 제조사: 안톤 파르 (Anton Paar))를 사용하여 측정하였다. 반응하지 않은 출발 화합물 (사카로스)의 함량의 결정은 대표 샘플 (450 rpm에서 교반하면서 제거됨)을 톨루엔 중에 용해시키고, 흡입 필터 상에 여과시키고, 필터 케이크를 아세톤으로 세척하고, 필터 케이크를 80℃에서 건조시키고 칭량함으로써 수행하였다.
발포 실시예
사용된 원료:
통상적인 폴리올 A:
프로필렌 옥시드 기재 폴리에테르 폴리올; 출발 화합물: 사카로스, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜; OH가: 450 ㎎ KOH/g; 수-평균 관능도: 4.7
통상적인 폴리올 B:
프로필렌 옥시드 기재 폴리에테르 폴리올; 출발 화합물: o-톨루엔디아민, OH가: 400 ㎎ KOH/g
통상적인 폴리올 C:
프로필렌 옥시드 기재 폴리에테르 폴리올; 출발 화합물: 에틸렌 디아민, OH가: 470 ㎎ KOH/g
통상적인 폴리올 D:
프로필렌 옥시드 기재 폴리에테르 폴리올; 출발 화합물: 프로필렌 글리콜, OH가: 112 ㎎ KOH/g
촉매 1:
펜타메틸디프로필렌디아민
촉매 2:
N,N-디메틸시클로헥실아민
테고스탭 (Tegostab) B 8465 (등록상표):
폴리에테르 폴리실록산 기재 발포체 안정화제; 데구사 골드슈미츠 아게 (Degussa Goldschmidt AG), (독일 45127 에센)
폴리올 성분의 제조:
폴리올 및 첨가제를 표 2에 나타낸 양 (중량부)에 따라 혼합하였다.
실시예→
성분↓ 		1
(비교예)		 2 3
(비교예)
통상적인 폴리올 A 50 - -
실시예 H로부터의 폴리에테르 에스테르 - 50 -
EP 1923417 A1의 실시예 F로부터의 폴리에테르 에스테르 - - 50
통상적인 폴리올 B 30 30 30
통상적인 폴리올 C 10 10 10
통상적인 폴리올 D 10 10 10
물 2.2 2.2 2.2
테고스탭 B 8465(등록상표) 1.5 1.5 1.5
촉매 1 0.5 0.5 0.5
촉매 2 0.85 0.85 0.85
각 경우에 표 2로부터의 균일한 폴리올 혼합물 100 중량부를 시클로펜탄 및 이소펜탄의 발포제 혼합물 (시클로펜탄/이소펜탄 비 7:3)과 함께 20℃에서 교반하였다. 표 3은 흐림이 막 관찰되지 않는 지점에서의 발포제 대 폴리올 혼합물의 최대 중량 비를 제공한다. 발포제 용해도가 100부의 폴리올 제형물 중 발포제의 22 중량부 초과인 경우, 더 상세한 조사는 수행하지 않았다.
폴리올 및 발포제의 혼합물의 상 거동:
실시예에 따른 폴리온 혼합물이 있는 발포제 혼합물→ 1
(비교예)		 2 3
(비교예)
발포제가 여전히 가용성인 발포제/폴리올 비율 = 16 / 100 > 22 / 100 > 22 / 100
표 2의 결과는 현저하게 감소된 발포제 용해도는 본 발명에 따라 또는 EP 1923417 A1에 따라 제조되지 않은 폴리올을 제형물 성분으로서 사용하는 경우에 관찰된다는 것을 보여준다. 발포제 용해도에 있어서의 상당한 개선은 본 발명에 따른 또는 EP 1923417 A1에 따른 폴리에테르 에스테르를 단지 소량으로 첨가함으로써 달성될 수 있다.
발포 실시예
14 중량부의 발포제 (7:3 비의 시클로펜탄/이소펜탄)와 혼합된 100 중량부의 폴리올을 4200 rpm에서 6 내지 8초 동안 표 4에 나타낸 양에 따른 데스모두르(Desmodur, 등록상표) 44 V 20 L (바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG); 이소시아네이트 함량 31.5 중량％를 가지는 중합체성 MDI)와 함께 교반하였다. (이소시아네이트 기의 몰/이소시아네이트-반응성 기의 몰) x 100으로 정의한 지수는 모든 경우에서 113이었다. 치수 22 ㎝ x 22 ㎝ x 10 ㎝ 또는 22 ㎝ x 22 ㎝ x 6 ㎝의 몰드는 표 4에 나타낸 벌크 밀도로 반응 혼합물로 채웠다. 벌크 밀도는 별도로 결정된 최소 충전 벌크 밀도보다 10％ 더 높게 선택하였다. 10 ㎝의 두께를 가지는 몰드에서 제조된 발포체를 4분의 몰드에서의 체류 시간 후에 몰드로부터 제거하였고, 몰드로부터 제거 30분 후 이들의 후-팽윤도를 결정하였다. 열 전도도를 측정하기 위해 6 ㎝의 두께를 가지는 몰드에서 제조된 발포체로부터 치수 20 ㎝ x 20 ㎝ x 3 ㎝의 시험 편을 수득하였다. 열 전도도는 23℃의 발포제 온도에서 발포체의 제조 2시간 후에 측정하였다.
제형물 및 발포 결과:
실시예로부터의 폴리올 혼합물이 있는 발포제 혼합물→ 1
(비교예)		 2 3
(비교예)
데스모두르(등록상표) 44 V 20 L [중량부] 139 131 133
충전 벌크 밀도 [㎏/㎥] 35.5 35.5 35.4
후-팽윤도 [㎜] 1.6 1.6 3.3
열 전도도 [㎽/mK] 22.3 22.2 22.2
표 4의 실시예는 몰드에서의 체류 시간이 짧더라도 성형체의 낮은 후-팽윤도가 보장되고, 낮은 열 전도도는 많은 양의 본 발명에 따른 폴리에테르 에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 제형물을 사용하는 경우에 달성된다는 것을 보여준다.
도 1은 실시예 F의 반응의 초기 상의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다. 도 2는 실시예 G의 반응의 초기 상의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다. 도 3은 실시예 H의 반응의 초기 상 1의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다. 도 4는 실시예 H의 반응의 초기 상 2의 계량, 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 가지는 출발 화합물 (a)를 1종 이상의 알킬렌 옥시드 (b)와 삼차 아민 및 비치환된 또는 치환된 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 (c)의 존재 및 1종 이상의 지방산 에스테르 (d)의 존재하에 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 (b)의 계량 첨가 전, 첨가 동안, 또는 첨가 후에 (d)를 첨가하고, 성분 (b)의 계량 첨가 전에 제2 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)를 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 20.0 중량％의 양으로 성분 (a) 및 (c)와 혼합시키는, 제1 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b)의 계량 첨가 전에 제2 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)를 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 20.0 중량％의 양으로 성분 (a), (c) 및 (d)와 혼합시키는, 제1 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e)를 성분 (a), (b), (c), (d), 및 (e)의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 15.0 중량％의 양으로 사용하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)가 60℃ 내지 400℃ 범위의 융점을 가지거나 또는 60℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 분해되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)가 80℃ 내지 300℃ 범위의 융점을 가지거나 또는 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 분해되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)가 95℃ 내지 280℃ 범위의 융점을 가지거나 또는 95℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 분해되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)가 사카로스, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 디아미노톨루엔의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체, 포름알데히드 및 페놀, 멜라민, 또는 우레아의 메틸올기-함유 축합 생성물, 및 마니히(Mannich) 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, (b)가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 및 스티렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c)가 N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, 비치환된 이미다졸, 및 알킬-치환된 이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)가 면실유, 땅콩유, 코코넛유, 아마인유, 팜-커널유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 피마자유, 레스퀘렐라유, 평지씨유, 대두유, 자트로파유, 해바라기씨유, 청어유, 정어리유, 또는 수지의 형태로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d)가 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산 또는 아카리돈산 기재 지방산 에스테르의 형태로 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)의 계량 첨가 및 (d)의 첨가를 동시에 수행하거나, 또는 계량 첨가될 (b)의 총량을 기준으로 10 내지 70 중량％의 양으로 (b)의 계량 첨가를 먼저 수행하고 이어서 (d)를 첨가한 후에, 계량 첨가될 (b)의 총량을 기준으로 30 내지 90 중량％의 양으로 (b)를 계량 첨가하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e)가 150 내지 1150 ㎎ KOH 범위의 OH가를 가지는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e)가 200 내지 1000 ㎎ KOH 범위의 OH가를 가지는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 폴리에테르 에스테르 폴리올 (e)가 상기 제1 폴리에테르 에스테르 폴리올과 동일한 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 에스테르 폴리올.
  17. 제16항에 있어서, 초기에 첨가된 성분 (a)의 양을 기준으로 1.0 중량％ 이하의 성분 (a)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 폴리올.
  18. (1) 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득된 1종 이상의 폴리에테르 에스테르 폴리올, 및 (2) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된 고형 또는 발포형 폴리우레탄 물질.
  19. 1종 이상의 발포제, 1종 이상의 촉매, 추가 첨가제 또는 이들의 조합의 존재 또는 부재하에, (1) 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득된 1종 이상의 폴리에테르 에스테르 폴리올 및 추가의 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (2) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된 고형 또는 발포형 폴리우레탄 물질.
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