RU2517702C2

RU2517702C2 - Способ получения полиэфир-сложноэфирных полиолов и их применение для изготовления жестких или вспененных полиуретановых материалов

Info

Publication number: RU2517702C2
Application number: RU2009138049/04A
Authority: RU
Inventors: Клаус ЛОРЕНЦ; Райнхард АЛЬБЕРС; Франк ОТТО
Original assignee: Байер Матириальсайенс Аг
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2014-05-27
Also published as: JP2010095721A; US20100099788A1; CN101899147B; SG161171A1; EP2177555A2; RU2009138049A; CN101899147A; MX2009010836A; SG195541A1; EP2177555B1; KR20100042606A; KR101688226B1; US8716515B2; JP5542406B2; DE102008051882A1; BRPI0905597A2; CA2682423A1; EP2177555A3

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфир-сложноэфирных полиолов, причем стартовые соединения с активными по Церевитинову атомами водорода (а) взаимодействуют с, по меньшей мере, одним алкиленоксидом (b) в присутствии, по меньшей мере, одного амина (с), выбранного из группы, состоящей из третичного амина, незамещенного имидазола и замещенного имидазола, в присутствии, по меньшей мере, одного сложного эфира жирной кислоты (d) и где более 99 %масс. стартовых соединений с активными по Церевитинову атомами водорода (а) встраиваются в полученный полиэфир-сложноэфирный полиол, при этом добавку компонента (d) осуществляют перед, во время или после дозирования компонента (b), а перед дозированием компонента (b) полиэфир-сложноэфирный полиол (е) в количестве от 3,0 до 20,0 %масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е) смешивают с компонентами (а), (с) и при необходимости (d). Также описаны полиэфир-сложноэфирный полиол, полученный указанным способом, его применение для получения вспененного полиуретанового материала и вспененный полиуретановый материал. Технический результат - создание способа получения полиэфир-сложноэфирных полиолов, при осуществлении которого обеспечивается полное встраивание сложных эфиров жирных кислот в образующиеся полиэфир-сложноэфирные полиолы, которые впоследствии улучшают вместимость композиций пенистых материалов для вспенивающих агентов на основе углеводородов, обеспечивая тем самым быстрое получение пластичных твердых пен. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 10 пр.

Description

Данное изобретение относится к области полиолов, в частности к способу получения полиэфир-сложноэфирных полиолов и к их применению для изготовления жестких или вспененных полиуретановых материалов.

Полиолы, основанные на возобновляемых исходных материалах, как, например, триглицериды жирных кислот, сахара, сорбитол, глицерол и димеры спиртов жирных кислот, используются уже в многочисленных способах как исходные компоненты для изготовления материалов, основанных на полиуретанах. Ожидается, что применение таких соединений в будущем будет возрастать, так как продукты из регенеративных источников имеют положительное влияние на экологический баланс, и одновременно будет снижаться в средней и долгосрочной перспективе доступность исходных материалов на нефтехимической основе.

Усиленному применению сахара, глицерола и сорбитола, а также олиго- и полисахаридов в качестве полиольных компонентов в полиуретановых композициях препятствует их низкая растворимость в других простых или сложных полиэфирполиолах, которые традиционно применяются в полиуретановой химии. Кроме того, данные вещества придают, даже если они используются в небольших количествах, полиольным компонентам очень высокое значение ОН-числа, так как содержат большое количество гидроксигрупп.

Триглицериды жирных кислот получают в больших количествах из регенеративных источников и поэтому они формируют после предписания в европейской заявке ЕР 1923417 А1 выгодный базис для полиуретановых исходных веществ. В композициях для изготовления твердых пен соединения такого класса выделяются высокой вместимостью вспенивающего агента на основе углеводородов.

Пентаэритрит, сахар или, соответственно, другие олиго- и полисахариды и спирты на основе сахаров, такие как манит или сорбит, имеют, как правило, точку плавления, которая лежит выше температуры реакции получения полиэфир-сложноэфирных полиолов или разлагаются перед достижением температуры плавления. Поскольку данные стартовые соединения используются по способу из европейской заявки ЕР 1923417 А1 вместе со сложными эфирами жирных кислот для алкоксилирования алкиленоксидов, складывается тяжелый старт реакции, так как стартовые соединения тяжело растворяются в реакционной смеси в начале фазы добавления алкиленоксида. Таким образом, повышается давление в реакторе и пределы давления реактора по технике безопасности могут быть легко превышены. Чтобы гарантировать безопасное протекание реакции, необходимо алкиленоксид очень медленно или с перерывами добавлять в реакционную смесь.

Задача данного изобретения - предоставить в распоряжение способ изготовления полиэфир-сложноэфирных полиолов, который обеспечит гладкое начало дозирования алкиленоксида и вместе с этим непрерывное добавление. В особенности эти способы должны подходить для получения полиэфир-сложноэфирных полиолов на основе стартовых соединений с точкой плавления выше обычной температуры реакции, т.е. с точкой плавления выше 100°С или соответственно для получения полиэфир-сложноэфирных полиолов на основе стартовых соединений, склонных к разложению при обычной температуре реакции.

Непрерывное добавление алкиленоксида должно при этом протекать так, чтобы пределы давления реактора по технике безопасности не превышались. Это регулируется естественно существующими в единичном случае аппаратными условиями, предпочтительно процесс в общем проводят в области давления между 1 мбар и 10 бар, особенно предпочтительной является область давления между 1 мбар и 4 бар.

Дальнейшая задача данного изобретения - решить вышеуказанную задачу и одновременно сохранить полезные свойства известных из уровня техники способов для совместного взаимодействия сложных эфиров жирных кислот и алкиленоксидов. В особенности должно обеспечиваться, чтобы сложные эфиры жирных кислот полностью встраивались в образующиеся полиэфир-сложноэфирные полиолы. Кроме того, полиэфир-сложноэфирные полиолы, полученные по способу согласно изобретению, должны подходить для изготовления композиций полиуретановых твердых пен, которые позволяли бы быстро получать пластичные твердые пены. Кроме того, полиэфир-сложноэфирные полиолы, полученные по способу согласно изобретению, должны улучшать вместимость композиций пенистых материалов для вспенивающих агентов на основе углеводородов.

Дальнейшая задача данного изобретения - предоставить в распоряжение способ изготовления полиэфир-сложноэфирных полиолов, чтобы стартовые соединения с активными по Церевитинову атомами водорода полностью встраивались в полиэфир-сложноэфирный полиол, в частности более 99 % масс. стартовых соединений должно встраиваться в полиэфир-сложноэфирный полиол.

Вышеназванные задачи решаются при помощи способов получения полиэфир-сложноэфирных полиолов, причем стартовые соединения с активными по Церевитинову атомами водорода (а) взаимодействуют по крайней мере с одним алкиленоксидом (b) в присутствии по крайней мере одного амина (с), выбранного из группы, состоящей из третичного амина, незамещенного имидазола и замещенного имидазола, в присутствии по крайней мере одного сложного эфира жирной кислоты (d), причем добавление (d) следует до, в течение или после дозирования (b), и перед дозированием компонента (b) полиэфир-сложноэфирный полиол (е) в количестве от 3,0 до 20,0 % масс. относительно всех компонентов (а), (b), (с), (d) и (е) смешивают с компонентами (а), (с) и при необходимости (d).

Поскольку добавление (d) следует после дозирования (b), то всегда также добавляется определенная массовая доля (d) до или во время дозирования (b). Добавление (d) может протекать в одну порцию и порционно, т.е. в виде 2, 3, 4 или более порций.

В случае компонента (е) речь идет предпочтительно о полиэфир-сложноэфирном полиоле, который может быть получен собственно по способу согласно изобретению или по способу из европейской заявки ЕР-А1 923417.

Способ согласно изобретению позволяет плавное и непрерывное добавление алкиленоксида, без необходимости прерывания дозирования алкиленоксида по причине превышения пределов давления реактора по технике безопасности.

Предпочтительно полиэфир-сложноэфирный полиол (е) используется в количестве от 3,0 до 20,0 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 5,0 до 15,0 % масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Предпочтительно количественное соотношение стартового компонента (а) к полиэфир-сложноэфирному полиолу (е) лежит в области между 1,0 и 5,0, особенно предпочтительно в области между 2,0 и 5,0.

Предпочтительно стартовые компоненты (а) имеют точку плавления в области от 60°С до 400°С, особенно предпочтительно в области между 80°С и 300°С и в высшей степени предпочтительно в области между 95°С и 280°С или соответственно эти соединения разлагаются в этом температурном интервале.

Предпочтительно компонент (а) выбирают из группы, состоящей из сахарозы, пентаэритрита, сорбита, триметилолпропана, бисфенола F, бисфенола А, 1,3,5-тригидроксибензола, изомеров диаминтолуола, изомеров диамин-дифенилметана, содержащих метилолгруппы конденсатов из формальдегида и фенола, или меламина, или мочевины, а также оснований Манниха. Возможно использование высокофункциональных стартовых соединений на основе гидрированных продуктов гидролиза крахмала. Подобные описаны, например, в европейской заявке ЕР-А 1525 244. Компонент (а) может при этом использоваться в виде смеси вышеназванных соединений. Особенно предпочтительными в качестве компонента (а) являются сорбитол и сахароза или смесь этих соединений.

Предпочтительно стартовые соединения (а) имеют функциональность в области от 2 до 35, особенно предпочтительно в области от 2 до 8. Предпочтительно стартовые соединения (а) используются в количестве от 5 до 60 % масс., особенно предпочтительно от 10 до 50 % масс., в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Конечно также легкоплавкие, например, жидкие соединения, содержащие активные по Церевитинову атомы водорода могут применяться в качестве сопутствующего стартового компонента, т.е. данные соединения присутствуют как дополнение к компоненту (а). Примерами являются пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триэтаноламин, гидрохинон, пирокатехин и резорцин. Примерами дальнейших стартовых соединений или соответственно сопутствующих стартовых соединений, содержащих аминогруппы являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидинов, а также полиядерные продукты, получаемые при конденсации анилина с формальдегидом с образованием диаминодифенилметана. Кроме того, могут использоваться в качестве стартовых или соответственно сопутствующих стартовых соединений также продукты раскрытия цикла циклических ангидридов карбоновых кислот и полиолов. Примерами продуктов раскрытия цикла являются продукты из ангидрида фталевой кислоты, ангидрида янтарной кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, с одной стороны, и этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, гександиола, пентандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 1,12-додекандиола, глицерина, триметилолпропана, пента-эритрита или сорбита - с другой. Стартовые или соответственно сопутствующие стартовые соединения могут использоваться в любых смесях в способе согласно изобретению.

Атом водорода, связанный с N, О или S, обозначается как активный по Церевитинову атом водорода (иногда только как «активный водород»), если он по одному из открытых Церевитиновым способов при взаимодействии с метилмагний йодидом высвобождает метан. Типичным примером соединений с активным по Церевитинову атомом водорода являются соединения, которые содержат в качестве функциональной группы карбоксильную, гидроксильную, амино-, имино- или тиолгруппу.

Предпочтительно компонент (b) выбирают из группы, содержащей этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и стиролоксид. Особо предпочтительным в качестве компонента (b) является этиленоксид, пропиленоксид или смесь пропиленоксида и этиленоксида. Совершенно особо предпочтительным в качестве компонента (b) является пропиленоксид. Алкиленоксиды (b) могут быть введены в реакционную смесь отдельно, в смеси или один за другим. Если алкиленоксиды дозируются один за другим, то произведенный полиэфир-сложноэфирный полиол содержит полиэфирную цепочку с блочной структурой. Продукты с этиленоксидными блоками характеризуются, например, повышенной концентрацией первичных концевых групп, которые придают системе повышенную реакционную способность по отношению к изоцианатам. Применяемые алкиленоксиды (b) выбирают в расчете на желаемые свойства искомых конечных продуктов, т.е. производимых полиуретановых материалов.

Предпочтительно алкиленоксиды (b) используются в количестве от 5 до 85 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 15 до 75 % масс., в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Развернутый обзор применяемых в качестве компонента (с) аминов приводиться М.Ионеску и др. в „Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, стр.151-218. Предпочтительно компонент (с) выбирается из группы, содержащей N,N-диметилбензиламин, диметиламиноэтанол, диметиламинопропанол, N-метил-диэтаноламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диазабицикло[2,2,2]октан, 1,4-диметилпиперазин, N-метилморфолин, незамещенный имидазол и алкилзамещенные производные имидазола. Особенно предпочтительным в качестве компонента (с) является незамещенный имидазол. Компонент (с) используется в концентрации от 200 мд до 10.000 мд, особенно предпочтительно в концентрации от 200 мд до 5.000 мд в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Предпочтительно не использовать в способах согласно изобретению в качестве катализаторов гидроксиды щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов или гидроксиды щелочноземельных металлов. Предпочтительно использовать в способах согласно изобретению исключительно катализаторы на основе аминов, выбранных из группы, состоящей из третичных аминов, незамещенного имидазола и замещенного имидазола.

В смысле данного изобретения выражение «сложный эфир жирных кислот» обозначает глицерид жирных кислот, в частности триглицерид жирных кислот и/или сложный эфир жирных кислот на основе моно- и полифункциональных спиртов. Радикалы жирных кислот вышеназванного сложного эфира жирных кислот могут также нести, как, например, в случае касторового масла, гидроксигруппы. Также возможно применять сложные эфиры жирных кислот, радикалы жирных кислот которых модифицированы введением гидроксигрупп. Эти радикалы жирных кислот могут образовываться, например, посредством эпоксидирования двойных связей и последующего раскрытия этиленоксидного цикла при помощи нуклеофила или в результате реакционной последовательности из гидроформилирования и гидрирования. Для введения гидроксигрупп в сложный эфир ненасыщенных жирных кислот часто также применяют кислород при повышенной температуре.

Все известные из уровня техники триглицериды могут использоваться в способах согласно изобретению. Например, могут быть упомянуты хлопковое масло, арахисовое масло, кокосовое масло, льняное масло, пальмоядровое масло, оливковое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, масло ятрофы, касторовое масло, масло семян рода Лесгверелла, рапсовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, жидкий жир из сельди, жидкий жир из сардин и сало. Конечно, в способах согласно изобретению могут использоваться также сложные эфиры жирных кислот других моно- и полифункциональных спиртов, а также глицериды жирных кислот с менее чем тремя жирными кислотами на молекулу глицерина. (Три)глицериды жирных кислот и сложные эфиры жирных кислот других моно- и полифункциональных спиртов могут использоваться также в смеси.

Предпочтительно в желаемые полиэфир-сложноэфирные полиолы могут быть введены в качестве компонента (d) триглицериды жирных кислот или сложные эфиры жирных кислот без гидроксигрупп, как, например, сложные эфиры или глицериды лауриновой, миристиловой, пальмитиновой, стеариновой, пальмитолеиновой, масляной, эруковой, линолевой, линоленовой, элеостеариновой или арахидоновой кислот или их смеси. Особенно предпочтительно применяются в качестве компонента (d) рапсовое масло, соевое масло, или масло ятрофы.

Компонент (d) используется в способах согласно изобретению предпочтительно в количестве от 5 до 80 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 20 до 60 % масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

Предпочтительно полиэфир-сложноэфирный полиол (е) имеет ОН-число в области между 150 и 1150 мг КОН/г, особенно предпочтительно в области между 200 и 1000 мг КОН/г.

Предпочтительно полиэфир-сложноэфирный полиол-компонент (е) обладает такими же физическими свойствами, т.е. такой же вязкостью и ОН-числом, как и у полученного по способам согласно изобретению полиэфир-сложноэфирного полиола.

Также предпочтительно в случае полиэфир-сложноэфирного полиол-компонента (е) речь идет о собственно полученном по способам согласно изобретению полиэфир-сложноэфирном полиоле.

В полиэфир-сложноэфирном полиоле, что получен по способу согласно изобретению, может оставаться непрореагировавшим до 1,0 % масс. компонента (а) в расчете на изначально использованное количество компонента (а).

В предпочтительной форме исполнения дозирование компонента (b) и добавка компонента (d) происходят одновременно.

Далее в предпочтительной форме исполнения происходит сначала дозирование компонента (b) в количестве от 10 до 70 % масс. в расчете на общее количество дозируемого компонента (b) затем добавка компонента (d) и после этого дозирование оставшегося компонента (b) в количестве от 30 до 90 % масс. в расчете на общее количество дозируемого компонента (b).

В предпочтительной форме исполнения процесс согласно изобретению протекает, как описывается далее: компоненты (а), (с) и (е) загружают в реактор и подвергают взаимодействию с алкиленоксидом в атмосфере инертного газа и при температуре в области между 80 и 170°С, предпочтительно в области между 100 и 130°С, причем алкиленоксид дозируется в реактор непрерывно. Затем происходят добавка компонента (d) и дальнейшая дозировка алкиленоксида (b) в атмосфере инертного газа и при температуре в области между 80 и 170°С, предпочтительно в области между 100 и 130°С. Температура реакции во время фазы дозирования алкиленоксида обычно варьируется в пределах описанных границ. Чтобы достигнуть оптимального регулирования между высокой конверсией эпоксида и низким образованием побочных продуктов, могут алкиленоксид/алкиленоксиды (b) дозироваться, например, в области относительно низкой молярной массы при высокой температуре, в области высокой молярной массы при низкой температуре и последующие реакции могут проводиться опять при высокой температуре. Аналогичным образом возможно чувствительные стартовые соединения, как, например, сахароза, сначала при низкой температуре реакции алкоксилировать и только при достаточной стартовой конверсии перейти к более высокой температуре реакции. Температура экзотермической реакции добавления алкиленоксида поддерживается на желаемом уровне за счет охлаждения. В соответствии с уровнем техники для определения параметров реакторов полимеризации для экзотермических реакций (например, Ullmann's Еnсусlореdia of Industrial Chemistry, vol. B4, pp. 167ff, 5th ed/, 1992) протекает такое охлаждение в основном через стенки реактора (например, двойной кожух, полутрубный змеевик), а также посредством дальнейших внутренних в реакторе и/или внешних в прокачиваемом циркуляционный контуре расположенных теплообменных поверхностей, например в охлаждающем змеевике, охлаждающих пальцах, пластинчатых, трубчатых или смешанных теплообменниках. Их стоит рассчитать таким образом, что также в начале фазы дозирования, т.е. в случае малого уровня заполнения, эффективно можно было проводить охлаждение.

В общем во всех реакционных фазах необходимо позаботиться через определение параметров и введение стандартных органов вращения о хорошем перемешивании внутреннего содержимого реактора, причем в особенности подходят одно- или многоступенчатые встроенные мешалки или действующие через уровень заполнения перемешивающие устройства с большой поверхностью (см., например, Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188-208). Особенно технически важным является при этом средняя через все содержимое реактора зарегистрированная объемно удельная перемешивающая производительность, в общем, в области от 2 до 5 Вт/л с соответствующими высокими объемно удельными локальными записями производительности в области собственно органов вращения и, при необходимости, при низких уровнях заполнения. Чтобы достигнуть оптимального перемешивающего действия, можно встроить в реактор согласно уровню техники комбинацию из ограничителя потока (например, плоский или трубчатый ограничитель потока) и охлаждающего змеевика (или охлаждающих «пальцев»), которые также через днище корпуса могут пролегать. Производительность мешалки смесителя может во время фазы дозирования также в зависимости от уровня заполнения варьироваться, чтобы в критических реакционных фазах особенно высокий ввод энергии гарантировать. Например, может быть предпочтительным особенно интенсивно перемешивать дисперсии, содержащие твердые вещества, которые могут образовываться к началу реакции при применении сахарозы. Кроме того, при введении твердого стартера посредством выбора смесителя необходимо обеспечить достаточное диспергирование твердых веществ в реакционной смеси. Предпочтительно использовать здесь движущиеся по днищу перемешивающие ступени, а также особо для суспендирования подходящие перемешивающие органы. Далее геометрия мешалки должна способствовать уменьшению вспенивания продуктов реакции, как, например, после окончания фазы дозирования и фазы вторичной реакции при отделении оставшихся эпоксидов в вакууме. При этом показывают себя пригодными те органы перемешивания, которые обеспечивают непрерывное перемешивание поверхности жидкости. В зависимости от требования вал мешалки содержит подшипник на днище и, при необходимости, дальнейшие упорные подшипники в емкости. Привод вала мешалки может при этом сверху или снизу осуществляться (с центральным или эксцентричным расположением вала).

Альтернативно, конечно, возможно необходимое перемешивание достичь исключительно через введенный через теплообменник прокачиваемый циркуляционный контур или дополнительно к смесителям в качестве дальнейших перемешивающих компонентов эксплуатировать, причем содержимое реактора при необходимости (обычно 1-50 раз за час) перекачивается насосом.

Непрерывное дозирование алкиленоксида/алкиленоксидов (b) протекает в обоих стадиях так, что границы давления, установленные техникой безопасности, не превышаются. Это следует естественно из в единичном случае имеющихся аппаратурных условий, предпочтительно процесс проводиться в общем в области давления между 1 мбар и 10 бар, особо предпочтительно область давления составляет от 1 мбар до 4 бар. В особенности при дозировании этиленоксидсодержащих алкиленоксидных смесей или чистого этиленоксида необходимо обратить внимание на то, чтобы достаточное парциальное давление инертного газа в течение начальной фазы и фазы дозирования поддерживалось постоянным. Это можно регулировать посредством инертного газа или азота. Алкиленоксид/алкиленоксиды может/могут добавляться различными способами: возможно дозирование в газовой фазе или прямо в жидкой фазе, например через плунжер или находящееся в непосредственной близости от дна реактора в хорошо перемешиваемой зоне распределительное кольцо. Если дозируется смесь алкиленоксидов, то соответствующие алкиленоксиды могут подаваться в реактор отдельно или в виде смеси. Предварительное смешение алкиленоксидов может достигаться, например, посредством находящегося в общей линии дозирования смесителя („inline-blending"). Также оказалось пригодным дозирование алкиленоксида отдельно или в предварительно выполненной смеси при помощи напора насоса в прокачиваемый циркуляционный контур. Для хорошего перемешивания с реакционной средой является преимуществом интегрировать сильно завихряющий смеситель в поток алкиленоксида/реакционной среды. После окончания дозирования компонентов (b) начинается последующая реакция, чье окончание достигается в тот момент, когда дальнейшее падение давления в реакционном сосуде более не наблюдается. При необходимости содержащиеся остатки эпоксидов могут быть удалены впоследствие также посредством стадий отгонки: вакуумной, паровой или в присутствии инертного газа.

В общем, для проведения способа согласно изобретению подходят различные типы реакторов. В основном используются резервуары цилиндрической формы, которые обладают соотношением высота/диаметр от 1:1 до 10:1. В качестве днищ реактора принимаются в расчет, например, круглые, торосферические, плоские или конические днища.

К полученным согласно изобретению полиэфир-сложноэфирным полиолам могут добавляться антиоксиданты на основе производных фенола и/или на основе аминов.

Полученные по способу согласно изобретению полиэфир-сложноэфирные полиолы могут применяться в качестве исходных компонентов для изготовления плотных или вспененных полиуретановых материалов, а также полиуретановых эластомеров. Полиуретановые материалы и эластомеры могут также содержать изоцианурат-, аллофанат- и биуретовые структурные единицы.

Для изготовления этих материалов

1) полиэфир-сложноэфирные полиолы согласно изобретению смешивают при необходимости с дальнейшими реакционно-способными относительно изоцианатов компонентами и вводят в реакцию с

2) органическими полиизоцианатами,

3) при необходимости в присутствии вспенивающего агента,

4) в присутствии катализаторов,

5) при необходимости в присутствии других добавок, как, например, стабилизатора ячеистости.

К полиэфир-сложноэфирным полиолам согласно изобретению могут примешиваться при необходимости в качестве дальнейших реакционно-способных относительно изоцианатов компонентов простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфиркарбонатполиолы, сложные полиэфиркарбонатполиолы, полиэфирсложноэфирные карбонатполиолы, и/или низкомолекулярные агенты удлинения цепи, и/или агенты сшивания с ОН- или NH- числом от 6 до 1870 мг КОН/г.

Для этого подходящие простые полиэфирполиолы могут быть получены, например, при помощи анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии гидроксидов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов и при добавлении по меньшей мере одной стартовой молекулы с 2-8 активными по Церевитинову атомами водорода или при катионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы или бортрифторидэфират. Подходящие катализаторы, конечно, также могут быть подобны типу двойного металлоцианидного комплекса, как они, например, описаны в заявках US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Подходящие алкиленоксиды, а также некоторые стартовые соединения, были уже описаны в ранее представленных разделах. Дополнительно можно упомянуть тетрагидрофуран, в качестве полимеризуемого кислотами Льюиса циклического эфира, и воду, в качестве стартовой молекулы. Простые полиэфирполиолы, преимущественно полиоксипропилен-полиоксиэтилен-полиолы, имеют преимущественно среднюю молярную массу от 200 до 8000 дальтон. В качестве простого полиэфирполиола подходит, кроме того, полимермодифицированный полиэфирполиол, преимущественно привитой полиэфирполиол, в особенности таковые на основе стирола и/или акрилонитрила, которые посредством полимеризации in situ акрилонитрила, стирола или преимущественно смесей стирола и акрилонитрила, например в массовом соотношении от 90:10 до 10:90, преимущественно от 70:30 до 30:70, соответственно образуются в ранее названных простых полиэфирполиолах, а также дисперсии простых полиэфирполиолов, которые в качестве дисперсной фазы содержат обычно в количестве от 1 до 50 % масс., преимущественно от 2 до 25 % масс., неорганические наполнители, полимочевины, полигидразиды, полимочевины, содержащие связующие трет-аминогруппы и/или меламин

Подходящие сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода. В качестве дикарбоновых кислот принимаются во внимание, например: янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, и терефталевая кислота. Дикарбоновые кислоты при этом могут применяться как единично, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот могут использоваться также соответствующие производные дикарбоновых кислот, как, например, моно и диэфиры дикарбоновой кислоты со спиртами, имеющими 1-4 атома углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Преимущественно применяются смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в количественном соотношении, например, от 20 до 35 / от 40 до 60 / от 20 до 36 массовых частей и в особенности адипиновой кислоты. Примерами двух- и многоатомных спиртов являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Преимущественно применяются 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан или смеси из по меньшей мере двух названных многоатомных спиртов, в особенности из этандиола, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола, глицерина и/или триметилолпропана. Могут применяться, кроме того, сложные полиэфирполиолы из лактонов, например ε-капролактона или гидроксикарбоновых кислот, например гидроксикапроновой и гидроксиуксусной кислоты.

Для получения сложных полиэфирполиолов могут быть поликонденсированны органические, ароматические или алифатические поликарбоновые кислоты и/или производные поликарбоновых кислот и многоатомные спирты без или в присутствии катализаторов этерификации, соответственно в атмосфере инертного газа, такого как, например, азот, гелий или аргон, и также в расплаве при температуре от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 230°С, при необходимости при пониженном давлении, до желаемых значений кислотного и ОН-числа. Кислотное число составляет преимущественно менее чем 10, предпочтительно менее чем 2,5.

Согласно предпочтительному способу получения этерификационная смесь поликонденсируется при вышеуказанной температуре до кислотного числа, равного от 80 до 30, преимущественно от 40 до 30, при нормальном давлении, а в дальнейшем при давлении ниже чем 500 мбар, предпочтительно от 1 до 150 мбар. В качестве катализаторов этерификации принимаются во внимание, например, железные, кадмиевые, кобальтовые, свинцовые, цинковые, сурьмяные, магниевые, титановые и оловянные катализаторы в форме чистых металлов, их оксидов или солей. Поликонденсация ароматических карбоновых кислот с многоатомными спиртами может быть проведена также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющего агента, как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропной дистилляции конденсационной воды.

Выбираемое соотношение дикарбоновой кислоты (производного) и многоатомного спирта и выбираемая спиртовая функциональность для получения желаемого ОН-числа, функциональности и вязкости может быть определена специалистом простым способом.

Подходящие поликарбонатполиолы являются таковыми известного сам по себе вида, которые могут быть получены, например, посредством взаимодействия диолов, как 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, олиго-тетраметиленгликоль и/или олиго-гексаметиленгликоль, с диарилкарбонатами и/или диалкилкарбонатами, например дифенилкарбонат, диметилкарбонат, а также α-ω-бисхлороформиат или фосген.

Низкомолекулярные бифункциональные агенты удлинения цепи и/или предпочтительно три- и тетрафункциональные агенты сшивания могут быть примешаны к используемым согласно изобретению полиэфирсложноэфирным полиолам для модифицирования механических характеристик, в особенности твердости PUR-материалов. Подходящие агенты удлинения цепи, как алкандиолы, диалкилендиолы и полиалкиленполиолы и сшивающие агенты, например 3- или 4-атомные спирты, имеющие молекулярную массу <800, предпочтительно от 18 до 400 и в особенности от 60 до 300 дальтон. В качестве агента удлинения цепи предпочтительно применяются алкандиолы с 2-12 атомами углерода, например этандиол, 1,3-пропандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и в особенности 1,4-бутандиол и диалкиленгликоли с 4-8 атомами углерода, например диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, а также полиоксиалкенгликоли. Подходящими являются разветвленные и/или ненасыщенные алкандиолы обычно с не более чем 12 атомами углерода, как, например, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутен-1,4-диол и 2-бутин-1,4-диол, сложный диэфир терефталевой кислоты с гликолями с 2-4 атомами углерода, как, например, сложный диэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля или сложный диэфир терефталевой кислоты и 1,4-бутиленгликоля и простой гидроксиалкиленэфир гидрохинонов или резорцинов, например 1,4-ди-(β-гидроксиэтил)-гидрохинон или 1,3-(β-гидроксиэтил)-резорцин. Также могут применяться алканоламины с 2-12 атомами углерода, как этаноламин, 2-аминопропанол и 3-амино-2,2-диметилпропанол, N-алкилдиалканоламины, например N-метил- и N-этил-диэтаноламин, (цикло)алифатические диамины с 2-15 атомами углерода, как 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и 1,6-гексаметилендиамин, изофорондиамин, 1,4-циклогексаметилендиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан, N-алкил-, N,N'-диалкилзамещенные и ароматические диамины, которые также на ароматическом остатке могут быть замещены алкильной группой, с 1-20, предпочтительно 1-4 атомами углерода в N-алкильном остатке, как N,N'-диэтил, N,N'-ди-втор-пентил, N,N'-ди-втор-гексил-, N,N'-ди-втор-децил- и N,N'-дициклогексил-, п- или м-фенилендиамин, N,N'-диметил, N,N'-диэтил, N,N'-диизопропил, N,N'-ди-втор-бутил, N,N'-дициклогексил-4,4'-диамино-дифенилметан, N,N'-ди-втор-бутилбензидин, метилен-бис(4-амино-3-бензойной кислоты метиловый эфир), 2,4-хлор-4,4'-диамино-дифенилметан, 2,4- и 2,6-толуилендиамин. Подходящими агентами сшивания являются, например, глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит.

Применимы также смеси различных агентов удлинения цепи и агентов сшивания друг с другом, а также смеси из агентов удлинения цепи и агентов сшивания.

Подходящими органическими полиизоцианатами являются циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, как они, например, описаны В.Зифкен в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, на страницах 75-136, например, таковые формулы Q(NCO)_n, в которой n=2-4, предпочтительно 2, и Q означает алифатический углеводородный остаток с 2-18, предпочтительно 6-10 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-15, предпочтительно 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-15, предпочтительно 6-13 атомами углерода, или аралифатический углеводородный остаток с 8-15, предпочтительно 8-13 атомами углерода. Подходящими являются, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (DE-B 1202785, US-A 3401190), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенил-метандиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат (DE-A 19627907), 1,4-дуролдиизоцианат (DDI), 4,4'-стильбендиизоцианат (DE-A 19628145), 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат (DIBDI) (DE-A 19509819) 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI) или нафтилен-1,5-диизоцианат (NDI).

Кроме того, принимаются во внимание, например: трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, как они при помощи анилин-формальдегидной конденсации и последующего фосгенирования получены и описаны, например, в британских заявках GB-A 874430 и GB-A 848671, м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты согласно патенту US-A 3454606, перхлорированные арилполиизоцианаты, как они описаны в патенте US-A 3277138, карбодиимидгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в патенте US-A 3152162, а также в немецких заявках DE-A 2504400, 2537685 и 2552350, норборнандиизоцианаты согласно патенту US-A 3492301, аллофанатгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в заявках GB-A 994890, ВЕ-В 761626 и NL-A 7102524, изоциануратгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в заявках US-A 30019731, DE-C 1022789, 1222067 и 1027394, а также в DE-A 1929034 и 2004048, уретан-группы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны, например, в заявках ВЕ-В 752261 или в US-A 3394164 и 3644457, ацилированные карбамидные группы, содержащие полиизоцианаты согласно заявке DE-C 1230778, биуретгруппы, содержащие полиизоцианаты, как они описаны в патентах US-A 3124605, 3201372 и 3124605, а также заявке GB-В 889050, посредством реакции теломеризации полученные полиизоцианаты, как они описаны в патенте US-A 3654106, сложноэфирные группы, содержащие полиизоцианаты, как они упомянуты в заявках GB-B 965474 и 1072956, в патенте US-А 3567763 и в заявке DE-С 1231688, продукты взаимодействия вышеназванных изоцианатов с ацеталями согласно заявке DE-C 1072385 и полимеры сложных эфиров жирных кислот, содержащие полиизоцианаты согласно патенту US-A 3455883.

Также возможно использовать образующиеся при техническом получении изоцианатов кубовые остатки, содержащие изоцианатные группы, при необходимости, растворенные в одном или нескольких ранее названных полиизоцианатах. Кроме того, возможно применять любые смеси ранее названных полиизоцианатов.

Предпочтительно используются технически легкодоступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров ("TDI"), полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, как они при помощи анилин-формальдегидной конденсации и последующего фосгенирования получены ("сырой-MDI") и содержащие карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные, карбамидные и биуретные группы полиизоцианаты ("модифицированные полиизоцианаты"), в особенности такие модифицированные полиизоцианаты, полученные из 2,4- и/или 2,6- толуилендиизоцианата или 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата. Хорошо подходящими являются также нафтилен-1,5-диизоцианат и смесь названных полиизоцианатов.

Могут применяться преполимеры, содержащие изоцианатные группы, которые получаются в результате взаимодействия части или всего количества используемого(ых) согласно изобретению полиэфир-сложноэфирного(ых) полиола(ов), при необходимости примешанных к вышеописанным реакционно-способным относительно изоцианатов компонентам с по меньшей мере одним ароматическим ди- или полицианатом из группы TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI, предпочтительно с 4,4'-MDI и/или 2,4-TDI и/или 1,5-NDI с образованием содержащих уретановые группы, предпочтительно уретановые и изоцианатные группы, продуктов полиприсоединения. Такие продукты полиприсоединения имеют содержание NCO-групп от 0,05 до 40,0 % масс. Согласно предпочтительно применяемой форме исполнения преполимеры, содержащие изоцианатные группы, получают в результате взаимодействия исключительно высокомолекулярных полигидроксисоединений, стало быть применяемые согласно изобретению полиэфир-сложноэфирные полиолы и/или простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы с полиизоцианатами, предпочтительно c 4,4'-MDI, 2,4-TDI и/или 1,5-NDI.

Преполимеры, содержащие изоцианатные группы, могут быть получены в присутствии катализаторов. Тем не менее, также возможно изготовить преполимеры, содержащие изоцианатные группы, в отсутствии катализаторов и добавить их в реакционную смесь для приготовления PUR-материалов.

В качестве применяемых при необходимости вспенивающих агентов может использоваться вода, которая реагирует in situ с органическими полиизоцианатами или с преполимерами, содержащими изоцианатные группы, с образованием углекислого газа и аминогрупп, которые со своей стороны дальше реагируют с другими изоцианатными группами с образованием карбамидных групп и при этом действуют в качестве агентов удлинения цепи. Чтобы установить желаемую плотность, к полиуретановым композициям добавляют воду, применяемую обычно в количестве от 0,001 до 6,0 % масс. в расчете на массу компонентов 1, 4 и 5.

В качестве вспенивающих агентов вместо воды или предпочтительно в комбинации с водой могут использоваться в виде физических вспенивающих агентов также газы или легколетучие неорганические или органические субстанции, которые под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения испаряются и преимущественно имеют точку кипения при нормальном давлении в области от -40 до 120°С, предпочтительно от 10 до 90°С. В качестве органических вспенивающих агентов могут применяться, например, ацетон, этилацетат, метилацетат, галогензамещенные акланы, как метиленхлорид, хлороформ, этилиденхлорид, винилиденхлорид, монофтортрихлорметан, хлордифторметан, дихлордифторметан, гидрофторуглеводороды (HFKWs), как R 134a, R 245fa и R 365mfc, кроме того незамещенные алканы, как бутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, гексан, гептан или диэтиловый эфир. Эти вспенивающие агенты могут также применяться в виде смесей. В качестве неорганических вспенивающих агентов принимают во внимание, например, воздух, СО₂ или N₂O. Вспенивающее действие может также достигаться посредством добавления соединений, которые при превышении комнатной температуры разрушаются с выделением газов, например азота и/или углекислого газа, как азосоединения, например азодикарбонамид или нитрил азоизомасляной кислоты, или соли, как бикарбонат аммония, карбамат аммония или аммониевые соли органических кислот, например, моно аммониевая соль малоновой, борной, муравьиной или уксусной кислоты. Дальнейшие примеры вспенивающих агентов, подробности о применении вспенивающих агентов и критерии их выбора описаны в R.Vieweg, A.Höchtlen (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, стр.108f, 453ff и 507-510, а также в D.Randall, S.Lee (Hrsg.): „The Polyurethanes Book", John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, стр.127-136, стр.232-233 и стр.261.

Целесообразное используемое количество твердых вспенивающих агентов, низкокипящих жидкостей и газов, которые каждый раз могут использоваться отдельно или в форме смесей, например жидких или газовых смесей или в виде газожидкостных смесей, зависит от искомой плотности PUR-материалов и используемого количества воды. Необходимые количества могут быть легко установлены экспериментально. Удовлетворительные результаты показывают обычно количества твердых веществ от 0,5 до 35 частей мас., предпочтительно от 2 до 15 частей мас., количества жидкости от 1 до 30 частей мас., предпочтительно от 3 до 18 частей мас. и/или количества газов от 0,01 до 80 частей мас., предпочтительно от 10 до 35 частей мас. в каждом случае в расчете на массу структурных компонентов 1 и 2. Заправка газом, например воздухом, диоксидом углерода, азотом и/или гелием может происходить либо через компоненты композиций 1, 4 и 5 либо через полиизоцианаты 2 или через 1, 4, 5 с одной стороны и 2 с другой.

В качестве компонентов 4 могут использоваться известные специалисту аминные катализаторы, например третичные амины, триэтиламин, трибутиламин, N-метил-морфолин, N-этил-морфолин, N,N,N',N'-тетраметил-этилендиамин, пентаметил-диэтилен-триамин и более высокие гомологи (DE-OS 2624527 и 2624528), 1,4-диаза-бицикло-(2, 2, 2)-октан, N-метил-N'-диметиламиноэтил-пиперазин, бис-(диметиламиноалкил)-пиперазин (DE-А 2636787), N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диэтилбензиламин, бис-(N,N-диэтиламиноэтил)адипат, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N-диметил-β-фенил-этиламин, бис-(диметиламинопропил)-мочевина, 1,2-диметилимидазол, 2-метилимидазол, моноциклические и бициклические амидины (DE-А 1720633), бис-(диалкиламино)-алкиловый эфир (US-A 3330782, DE-B 1030558, DE-A 1804361 и 2618280), а также третичные амины, содержащие амидные группы (предпочтительно формамидные группы) согласно DE-A 2523633 и 2732292. В качестве катализаторов подходят также известные сами по себе основания Манниха из вторичных аминов, как диметиламин, и альдегидов, предпочтительно формальдегида, или кетона, как ацетон, метил этилкетон, или циклогексанон и фенолов, как фенол или алкилзамещенных фенолов. Третичными аминами, содержащими активные по отношению к изоцинатным группам атомы водорода, в качестве катализаторов являются, например, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил-диэтаноламин, N-этил-диэтаноламин, N,N-диметил-этаноламин, их продукты взаимодействия с алкиленоксидами, как пропиленоксид и/или этиленоксид, а также вторичные-третичные амины согласно DE-A 2732292.

В качестве катализаторов могут использоваться еще силамины с углерод-кремневыми связями, как они описаны в патенте US-A 3620984, например 2,2,4-триметил-2-силаморфолин и 1,3-диэтил-аминометил-тетраметил-дисилоксан. Далее принимают во внимание также азотосодержащие основания, как тетраалкиламмония гидрохлорид, кроме того, гексагидротриазины. Реакция между NCO-группами и активными по Церевитинову атомами водорода сильно ускоряется за счет присутствия лактамов и азолактамов, причем вначале образуется ассоциат между лактамом и соединением с кислотным водородом.

Если для катализа полиуретановой реакции используются амины в качестве катализаторов, то конечно наблюдается, что полученные при аминном катализе полиэфир-сложноэфирные полиолы согласно изобретению при необходимости уже содержат каталитически активные амины. Посредством подходящей последовательности экспериментов специалист, тем не менее, легко может установить количества еще дополнительно необходимых аминных катализаторов.

Далее могут использоваться в качестве катализаторов для этих целей обычные органические соединения металлов, предпочтительно органические соединения олова, как соли олова(II) органических карбоновых кислот, например ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексоат олова(II), таурат олова(II), и соли диалкилолова(IV) и минеральных кислот или органических карбоновых кислот, например дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, диоктилоловодиацетат и дибутилоловодихлорид.

Наряду с этим могут находить применение серосодержащие соединения, как ди-н-октил-олово-меркаптид (US-A 3645927).

Катализаторы, которые катализируют особенным образом тримеризацию NCO-групп, используют для получения полиуретановых материалов с высокой долей так называемых поли(изоцианурат)-структур (PIR-пенопласты). Обычно подходят для применения такие рецептуры материалов со значительным избытком NCO-групп по отношению к ОН-группам. PIR-пенопласты обычно получают с числовыми показателями от 180 до 450, причем числовой показатель определяют как умноженное на коэффициент 100 отношение изоцианатных групп к гидроксигруппам. Катализаторами, способствующими появлению изоцинуратных структур, являются соли металлов, как например ацетаты калия или натрия, октоат натрия и аминосоединения, как 1,3,5-трис(3-диметиламинопропил)гексагидротриазин.

Катализаторы или катализаторные комбинации используют как правило в количестве между примерно 0,001 и 10 % масс., в особенности от 0,01 до 4 % масс. в расчете на общее количество соединений с по меньшей мере двумя реакционно-способными по отношению к изоцианатам атомами водорода.

В отсутствие влаги и физически или химически действующих вспенивающих агентов можно получать плотные PUR-материалы, например PUR-эластомеры или литые PUR-эластомеры.

При получении плотных или вспененных PUR-материалов могут совместно применяться при необходимости добавки 5. Можно назвать, например, поверхностно-активные вещества, как эмульгаторы, стабилизаторы пены, регулятор ячеистости, антипирен, средства для образования центров кристаллизации, ингибиторы окисления, стабилизаторы, смазывающие вещества, красящие вещества, диспергирующие агенты и пигменты. В качестве эмульгаторов принимают в расчет, например, натриевые соли сульфонатов рицинового масла или соли жирных кислот с аминами, как диэтиламин олеиновой кислоты или диэтаноламин стеариновой кислоты. Также в качестве поверхностно-активных добавок могут применяться щелочные и аммониевые соли сульфоновых кислот, как, например, додецилбензолсульфоновая кислота, или динафтилметандисульфоновая кислота, или жирные кислоты, как рицинолевая кислота, или полимерные жирные кислоты. В качестве стабилизаторов пены принимаются в расчет помимо остальных полиэфирсилоксаны. Эти соединения в основном устроены так, что сополимеризаты из этиленоксида и пропиленоксида соединены с полиметилсилоксановым остатком. Такого рода стабилизаторы пены могут быть реакционно-способными по отношению к изоцианатам или посредством этерификации концевых ОН-групп не реакционно-способными по отношению к изоцианатам. Они описаны, например, в патентах US-A 2834748, 2917480 и 3629308. Общая структура таких стабилизаторов пены демонстрируется в G.Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1993, стр.113-115. Особенный интерес представляют многократно через аллофатные группы разветвленные полисилоксанполиоксиалкен-сополимеры согласно немецкой заявке DE-A 2558523. Подходящими являются также другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные спирты жирного ряда и парафины, и регулятор ячеистости, как парафины, спирты жирного ряда и ди-метилполисилоксаны. Для улучшения эмульгирующего действия, диспергирования наполнителей, ячеистости структур и/или для их стабилизации подходят, кроме того, олигомеры полиакрилатов с полиоксиалкеновыми и фторалкановыми остатками в качестве концевых групп. Поверхностно-активные субстанции применяют обычно в количестве от 0,01 до 5 частей мас. в расчете на 100 частей мас. компонента 1. Могут быть добавлены также ингибиторы реакции, например кислотные вещества, как соляная кислота, или органические кислоты и галогениды кислот, а также пигменты или красящие вещества и известные сами по себе антипирены, например трис-(хлорэтил)фосфат, трикрезилфосфат или фосфат и полифосфат аммония, кроме того стабилизаторы против старения и воздействия непогоды, пластификатор и субстанции с фунгицидной и бактерицидной активностью. Дальнейшие примеры при необходимости совместно применяемых согласно изобретению поверхностно-активных добавок и стабилизаторов пены, а также регуляторов ячеистости, ингибиторов реакции, стабилизаторов, огнезащитных субстанций, пластификаторов, красящих веществ и наполнителей, а также субстанции с фунгицидной и бактерицидной активностью, а также детали применения и действия этих добавок описаны в R.Vieweg, A.Höchtlen (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, стр.103-113.

Для получения PUR-материалов может сильно варьировать количественное соотношение изоцианатных групп в полиизоцианатах 2 к реакционно-способным по отношению к изоцианатам атомам водорода компонентов 1, 3, 4 и 5. Обычно эти соотношения составляют от 0,7:1 до 5:1.

PUR-материалы можно приготовить согласно описанным в литературе способам, например разовый или преполимерный способ, при помощи в принципе известных специалисту перемешивающих устройств. Производимые по способу согласно изобретению высокофункциональные полиэфир-сложноэфирные полиолы могут быть переработаны с полиизоцианатами и при необходимости применяемыми физическими вспенивающими агентами, при использовании обычных перерабатывающих машин высокого или низкого давления, в особенности в жесткие полиуретановые изолирующие пенопласты, которые, например, находят применение при изоляции охлаждающих приборов или зданий. Полиэфир-сложноэфирные полиолы согласно изобретению при этом можно добавлять при помощи механизированных смесителей либо в отдельном виде либо в заранее приготовленных композициях.

Примеры получения полиэфир-сложноэфирных полиолов согласно изобретению

Использованные исходные материалы

Соевое масло

Соевое масло (рафинированное, т.е. избавленное от лецитина, нейтрализованное, обесцвеченное и дистиллированное с паром), полученное от Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Мюнхен.

Irganox^®1076:

Октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат

Получение полимерных алкоксилатов:

1190,2 г глицерина и 58,8 г водного раствора КОН (содержащего 45 % масс. КОН) совместно добавляли при 60°С в 10 л автоклав. При перемешивании (450 U/мин) обезвоживали в вакууме при 108°С до достижения давления менее 10 мбар. Затем при 110°С 4141,1 г пропиленоксида дозировали так, что общее давление не превышало 3 бар. После 80 мин реакции при 110°С реакционную смесь прогревали при тех же 110°С 30 минут в вакууме. Содержимое реактора охлаждали до 80°С и добавляли 550,8 г водного раствора КОН (содержащего 45 % масс. КОН). При 110°С обезвоживали в вакууме до достижения давления менее 10 мбар. Щелочной полимеризат имел гидроксильное число, равное 49,6 мг КОН/г, и содержание алкоксилата - 12,6% экв. Под содержанием алкоксилата понимают нейтрализованную посредством депротонирования гидроксидом калия часть активных по Церевинтинову атомов водорода ко всем активным по Церевинтинову атомам водорода в полимерном алкоксилате.

Пример А (сравнение)

795 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 1046 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 2127,3 г соевого масла и 9 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 2271 г пропиленоксида в течение 5,65 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,58 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 386 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 23800 мПа·с; 5,1% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример В (сравнение)

796 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 1048,7 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 2129,2 г соевого масла и 8,95 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили смесь из 1135,3 г пропилен оксида и 1135,5 g этиленоксида в течение 5,4 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 3,13 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 400 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 14560 мПа·с; 5,2% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример С (сравнение)

795,8 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 1046,2 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 2133,9 г соевого масла и 9,1 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 2271 г пропиленоксида в течение 13,42 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 3,18 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 2,977 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 407 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 28620 мПа·с; 1,8% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример D (сравнение)

796,5 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 1049,2 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 2135,6 г соевого масла и 9,1 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 1137,8 г пропиленоксида в течение 9,95 часов, и дальнейшие 1135,5 г пропиленоксида в течение 3,35 часов. Скорость перемешивания составляла 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 1,88 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,005 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 383,5 мг КОН/ г, а вязкость при 25°С - 19260 мПа·с; 5,1% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример Е (сравнение)

798,1 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 523,8 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 2135,9 г соевого масла и 9 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 880 г пропиленоксида в течение 5,32 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,05 часов смесь охладили до 50°С и добавили 523,5 г сахарозы. После новой трехкратной замены воздуха на азот опять нагрели до 110°С и внесли 1391 г пропиленоксида в течение 8,38 часов при скорости перемешивания 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,67 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,024 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 374 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 18090 мПа·с; 7,02% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример F (сравнение)

719,8 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 946,7 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 9,1 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 1135,5 г пропиленоксида в течение 8,13 часов и при перемешивании с 450 U/мин. По причине плохого вступления в реакцию пропиленоксида в начале фазы дозирования приходилось дважды прерывать подачу пропиленоксида. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 1,38 часов смесь охладили до 50°С, и добавили 2176,2 г соевого масла. После герметизации реактора воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. После нового нагрева до 110°С вносили 1135,5 г пропиленоксида в течение 6,67 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 3,82 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,006 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 383,3 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 19360 мПа·с; 0,02% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим. Параметры дозирования, давления и температуры начальной фазы реакции дополнительно приведены на фигуре 1.

Пример G

717,5 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 941,79 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 604,6 г продукта из примера С, 1917,2 г соевого масла и 8,12 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 2043,9 г пропиленоксида в течение 13,37 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,88 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,014 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 375 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 21100 мПа·с; 0,8% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Параметры дозирования, давления и температуры начальной фазы реакции дополнительно приведены на фигуре 2.

Пример Н

717,5 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 941,7 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 605,6 г продукта из примера С и 8,18 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 1022,0 г пропиленоксида в течение 6,77 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 1,1 часа смесь охладили до 50°С и добавили 1920,1 г соевого масла. После герметизации реактора воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. После нового нагрева до 110°С вносили 1021,9 г пропиленоксида в течение 6,72 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,7 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,03 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 384 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 20600 мПа·с; 0,02% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Параметры дозирования, давления и температуры начальных фаз реакции обоих блоков дозирования пропиленоксида дополнительно приведены на фигурах 3а и 3b.

Пример 1

759,2 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 941,9 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 604,7 г продукта из примера Н и 8,13 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 1010,0 г пропиленоксида в течение 6,6 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 1,25 часа смесь охладили до 50°С и добавили 1913,9 г соевого масла. После герметизации реактора воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. После нового нагрева до 110°С вносили 1010,0 г пропиленоксида в течение 7,05 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 3 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,01 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 399 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 20300 мПа·с; 0,05% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример К

718,8 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 941,8 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 300,4 г продукта из примера I и 9,02 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 1069,2 г пропиленоксида в течение 6,8 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,47 часа смесь охладили до 50°С и добавили 2028,4 г соевого масла. После герметизации реактора воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. После нового нагрева до 110°С вносили 1069,2 г пропиленоксида в течение 6,82 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 3 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 2,995 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 388,6 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 19550 мПа·с; 0,18% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример L

758,7 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 941,8 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 301,2 г продукта из примера К и 9,01 г имидазола. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 1073,5г пропиленоксида в течение 6,53 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 1,33 часа смесь охладили до 50°С и добавили 2031,4 г соевого масла. После герметизации реактора воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. После нового нагрева до 110°С вносили 1073,5 г пропиленоксида в течение 6,55 часов и перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 3,32 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С добавили 3,022 г Irganox® 1076. ОН-число продукта составило 388,0 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 20800 мПа·с; 0,08% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

Пример М (сравнение)

692,5 г 70%-ного по массе раствора сорбита в воде и 909,6 г сахарозы добавляли в 10 л автоклав. Воду при 110°С, медленном снижении давления и перемешивании отконденсировали, поддерживая давление в 10 мбар в течение 2 часов. После охлаждения до 50°С добавили 600,3 г продукта из примера Н и 181,3 г полимерного алкоксилата. Воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. Температуру повышали до 110°С и вносили 987,3 г пропиленоксида в течение 4,08 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 2,1 часов смесь охладили до 50°С и добавили 1865,2 г соевого масла. После герметизации реактора воздух был заменен азотом посредством трехкратного нагнетания азота до 5 бар и последующего сброса до нормального давления. После нового нагрева до 110°С вносили 987,3 г пропиленоксида в течение 4,08 часов и при перемешивании с 450 U/мин. После последующего перемешивания реакционной смеси в течение 6,3 часов продукт прогревали полчаса в вакууме при 110°С, после охлаждения до 80°С отобрали 296 г необработанного продукта для определения доли непрореагировавшей сахарозы. К оставшемуся в реакторе количеству добавили 19,94 г 85%-ного по массе раствора молочной кислоты в воде и перемешивали при 80°С 30 минут. Затем добавили 2,996 г Irganox® 1076 и также перемешивали при 80°С. ОН-число продукта составило 380,5 мг КОН/г, а вязкость при 25°С - 14500 мПа·с; 4,55% использованного количества сахарозы осталось непрореагировавшим.

В таблице 1 приведены результаты экспериментов.

Таблица 1
Пример	Катализатор*	Способ дозирования пропиленоксида	Непрореагировавшая сахароза[% от использованной сахарозы]
А(Сравнение)	IM	равномерно	5,1
В(Сравнение)	IM	равномерно	5,2
С(Сравнение)	IM	равномерно	1,8
D(Сравнение)	IM	равномерно	5,1
Е(Сравнение)	IM	равномерно	7,0
F(Сравнение)	IM	необходимы прерывания дозирования	0,02
G (по изобретению)	IM	равномерно	0,8
Н (по изобретению)	IM	равномерно	0,02
I (по изобретению)	IM	равномерно	0,05
К (по изобретению)	IM	равномерно	0,18
L (по изобретению)	IM	равномерно	0,08
М (Сравнение)	КОН	равномерно	4,6
* IM=имидазол

Определение гидроксильного числа проводили согласно предписанию DIN 53240. Вязкость устанавливали при помощи ротационного вискозиметра (Physica MCR 51, Производитель: Anton Paar). Определение содержания непрореагировавшего стартера (сахарозы) выполняли посредством растворения репрезентативной пробы (отобранной при перемешивании с 450 U/мин) в толуоле, высушивания осадка на фильтре при 80°С и взвешивания.

Примеры образования пенопластов

Использованные исходные материалы:

Стандартный полиол А:

Простой полиэфирполиол на основе пропиленоксида; стартер: сахароза, этилен гликоль, пропиленгликоль; ОН-число: 450 мг КОН/г; среднечисловая функциональность: 4,7

Стандартный полиол В:

Простой полиэфирполиол на основе пропиленоксида; стартер: о-толуолдиамин, ОН-число: 400 мг КОН/g

Стандартный полиол С:

Простой полиэфирполиол на основе пропиленоксида; стартер: этилендиамин, ОН-число: 470 мг КОН/г

Стандартный полиол D:

Простой полиэфирполиол на основе пропиленоксида; стартер: пропиленгликоль, ОН-число: 112 мг КОН/г

Катализатор 1:

Пентаметилдипропилендиамин

Катализатор 2:

N,N-диметилциклогексиламин

Tegostab В 8465®:

Стабилизатор пены на основе простых полиэсрирполисилоксанов; Degussa Goldschmidt AG, 45127 Ессен

Получение полиольных компонентов.

Полиолы и добавки смешали согласно указанным в таблице 2 количествам (массовые доли).

Таблица 2
Пример →	1	2	3
Компонент ↓	(Сравнение)		(Сравнение)
Стандартный полиол А	50	-	-
Сложноэфир-сополимерный полиэфир из примера Н	-	50	-
Сложноэфир-сополимерный полиэфир из примера F по ЕР 1923417 А1	-	-	50
Стандартный полиол В	30	30	30
Стандартный полиол С	10	10	10
Стандартный полиол D	10	10	10
Вода	2,2	2,2	2,2
Tegostab В 8465®	1,5	1,5	1,5
Катализатор 1	0,5	0,5	0,5
Катализатор 2	0,85	0,85	0,85

В каждом случае 100 массовых частей гомогенной полиольной смеси перемешали при 20°С со смесью вспенивающих агентов из циклопентана и изопентана (соотношение циклопентан/изопентан = 7:3). В таблице 3 приведены максимальные массовые соотношения вспенивающих агентов к полиольной смеси, при которых еще не наблюдается помутнение. При растворимости вспенивающих агентов более чем 22 массовые части вспенивающих агентов в 100 частях полиольной композиции отказываются от подробных исследований.

Таблица 3
Содержание фаз в смеси из полиола и вспенивающих агентов:
Смесь вспенивающих агентов с полиольной смесью согласно примеру →	1 (Сравнение)	2	3 (Сравнение)
Соотношение «вспенивающие агенты/полиол» при котором вспенивающие агенты еще растворимы =	16/100	>22/100	>22/100

Результаты во второй таблице показывают, что при применении полиолов, полученных не по предложенному изобретению или согласно европейской заявке на патент ЕР 1923417 А1, в качестве компонентов композиции, наблюдались заметно сниженные растворимости вспенивающих агентов. Уже при добавлении небольшого количества сложноэфир-сополимерного полиэфира согласно изобретению или полученного согласно европейской заявке на патент ЕР 1923417 А1 сложноэфир-сополимерного полиэфира позволяет добиваться существенного улучшения растворимостей вспенивающих агентов.

Примеры вспенивания

100 массовых частей полиола, смешанные с 14 массовыми частями вспенивающих агентов (циклопентан / изопентан в соотношении 7:3) согласно указанным в таблице 4 количествам, перемешивали 6-8 секунд с Desmodur® 44 V 20 L (Bayer MaterialScience AG; полимерный MDI с содержанием изоцианатов 31,5 % масс.) при 4200 U/мин. Параметр, определенный как (мольное кол-во изоцианатных групп / мольное кол-во групп реак-ционноспособных по отношению к изоцианатам)×100, составил во всех случаях 113. Формы с габаритными размерами 22 см × 22 см × 10 см или 22 см × 22 см × 6 см заполнили реакционной смесью с кажущейся плотностью, приведенной в таблице 4. Кажущиеся плотности выбирали на 10% выше, чем отдельно определенные минимально заполняющие кажущиеся плотности. Полученные в формах 10 см толщины изделия из пенопласта извлекли из форм спустя 4 мин пребывания в формах, их последующее разбухание определяли спустя 30 мин после извлечения из форм. Из полученных в формах 6 см толщины изделий из пенопласта получали пробные изделия с габаритными размерами 20 см × 20 см × 3 см для определения коэффициента теплопроводности. Коэффициенты теплопроводности устанавливали через 2 ч после получения пенопластов при температуре 23°С.

Таблица 4
Рецептуры и результаты вспенивания:
Смесь вспенивающих агентов с полиольной смесью из примера →	1(Сравнение)	2	3(Сравнение)
Desmodur® 44 V 20 L [мас.ч.]	139	131	133
Заполняющая кажущаяся плотность [кг/м³]	35,5	35,5	35,4
Разбухание [мм]	1,6	1,6	3,3
Коэффициент теплопроводности [mW/mK]	22,3	22,2	22,2

Примеры из таблицы 4 показывают, что низкое разбухание формованного изделия остается гарантированным даже при коротком пребывании в форме и достигаются низкие коэффициенты теплопроводности, если используются полиольные композиции, которые содержат большое количество полиэфир-сложноэфирных полиолов согласно изобретению.

Claims

1. Способ получения полиэфир-сложноэфирных полиолов, причем стартовые соединения с активными по Церевитинову атомами водорода (а) взаимодействуют с, по меньшей мере, одним алкиленоксидом (b) в присутствии, по меньшей мере, одного амина (с), выбранного из группы, состоящей из третичного амина, незамещенного имидазола и замещенного имидазола, в присутствии, по меньшей мере, одного сложного эфира жирной кислоты (d) и где более 99 %масс. стартовых соединений с активными по Церевитинову атомами водорода (а) встраиваются в полученный полиэфир-сложноэфирный полиол, отличающийся тем, что добавку компонента (d) осуществляют перед, во время или после дозирования компонента (b), а перед дозированием компонента (b) полиэфир-сложноэфирный полиол (е) в количестве от 3,0 до 20,0 %масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е) смешивают с компонентами (а), (с) и при необходимости (d).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфир-сложноэфирный полиол (е) применяют в количестве от 5,0 до 15,0% масс. в расчете на все компоненты (а), (b), (с), (d) и (е).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стартовые компоненты (а) имеют точку плавления в области от 60°С до 400°С, предпочтительно в области между 80°С и 300°С, особенно предпочтительно в области между 95°С и 280°С, или, соответственно, эти соединения разлагаются в этом температурном интервале.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (а) выбирают из группы, состоящей из сахарозы, пентаэритрита, сорбита, триметилолпропана, бисфенола F, бисфенола А, 1,3,5-тригидроксибензола, изомеров диаминтолуола, изомеров диаминдифенилметана, содержащих метилолгруппы конденсатов из формальдегида и фенола или меламина, или мочевины, а также оснований Манниха.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (b) выбирают из группы, содержащей этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и стиролоксид.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (с) выбирается из группы, содержащей N,N-диметилбензиламин, диметиламиноэтанол, диметиламинопропанол, N-метил-диэтаноламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диазабицикло[2,2,2]октан, 1,4-диметилпиперазин, N-метилморфолин, незамещенный имидазол и алкилзамещенные производные имидазола.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (d) применяется в форме хлопкового масла, арахисового масла, кокосового масла, льняного масла, пальмоядрового масла, оливкового масла, кукурузного масла, пальмового масла, масла ятрофы, касторового масла, масла семян рода Лесгверелла, рапсового масла, соевого масла, подсолнечного масла, жидкого жира из сельди, жидкого жира из сардин или сала.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (d) применяют в виде сложного эфира жирных кислот на основе лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, пальмитолеиновой, масляной, эруковой, линолевой, линоленовой, элеостеариновой или арахидоновой кислот.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что дозирование компонента (b) и добавка компонента (d) происходят одновременно или сначала происходит дозирование компонента (b) в количестве от 10 до 70% масс. в расчете на общее количество дозируемого компонента (b), затем добавка компонента (d) и после этого дозирование компонента (b) в количестве от 30 до 90% масс. в расчете на общее количество дозируемого компонента (b).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфир-сложноэфирный полиол (е) имеет ОН-число в области между 150 и 1150 мг КОН/г, особенно предпочтительно в области между 200 и 1000 мг КОН/г.

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что полиэфир-сложноэфирный полиол (е) является идентичным полученному по способу согласно изобретению реакционному продукту.

12. Полиэфир-сложноэфирный полиол, полученный по одному из пп.1-11.

13. Полиэфир-сложноэфирный полиол по п.12, отличающийся тем, что он содержит до 1,0% масс. непрореагировавшего компонента (а) в расчете на использованное количество компонента (а).

14. Применение полиэфир-сложноэфирного полиола, полученного согласно способу по одному из пп.1-11 для получения вспененного полиуретанового материала.

15. Вспененный полиуретановый материал, полученный из 1) по меньшей мере, полиэфир-сложноэфирного полиола, полученного по одному из пп.1-11, и при необходимости других реакционно-способных относительно изоцианатов компонентов, 2) по меньшей мере, одного органического полиизоцианата, 3) в присутствии, по меньшей мере, одного вспенивающего агента, 4) при необходимости в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора и 5) при необходимости в присутствии других добавок.