KR102147921B1 - 천연 오일을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체에서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 천연 오일을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법, 및 경질 폴리우레탄 발포체에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

천연 오일을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체에서의 그의 용도{PROCESS FOR PRODUCING POLYETHERESTER POLYOLS BASED ON NATURAL OILS AND USE THEREOF IN RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 출원은 천연 오일을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법, 및 경질 폴리우레탄 발포체에서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리에테르에스테르 폴리올은 폴리우레탄(PU) 플라스틱 제조의 중요한 원료이다. 펜탄 또는 시클로펜탄과 같은 무극성 추진제(propellant)에 대한 폴리올의 내약성은 폴리우레탄의 제조에 있어 중요한 요인이다.
그러나, 특히 경질 PU 발포체에 사용되는 폴리올, 즉, 비교적 높은 OH 가(OH number)를 갖는 폴리올, 예컨대 당류(수크로스)계 폴리올은 그들의 높은 극성 작용기 비율로 인해 통상적으로 다소 낮은 추진제 상용성(compatibility) 또는 펜탄 상용성을 갖는다. 당 또는 글리세롤과 같은 다작용성 개시제 이외에, 소수성 단위로서 트리글리세리드를 포함하는 폴리올은, 경질 PU 발포체용 폴리올에 대한 이 문제에 해결책을 제공할 수 있다. 유지와 같은 천연 원료도, 폴리올을 위한, 따라서 궁극적으로는 경질 PU 발포체를 위한 구성 요소로서 이용될 수 있다.
폴리에테르에스테르 폴리올의 제조는 원론적으로 공지되어 있으며, 특히 EP 1923417호에 기술되어 있다.
EP 1923417A1호에는, 예를 들어, 지방산 에스테르와의 소르비톨/글리세롤 및/또는 수크로스/글리세롤 혼합물을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 합성 및 용도가 기술되어 있다. 이 경우에, 그 발명에 따른 폴리올의 합성에는 5% ∼ 85%, 바람직하게는 20% ∼ 60%의 지방산 에스테르가 사용된다. 지방산 에스테르의 사용은 시클로펜탄과 같은 소수성 물질에 대한 이들 폴리올의 수용력을 증가시킨다. 상기 문헌에는 23%, 37% 및 52%의 대두유 함량에 대해 400 mg/KOH 미만의 히드록실가 및 4.1 미만의 작용가(functionality)를 갖는 폴리올이 개시되어 있다. 이들 폴리올은 시클로펜탄과 같은 소수성 물질에 대해 증가된 수용력을 보인다. 이 문헌의 실시예에 기술된 폴리에테르에스테르 폴리올의 OH 가는 약 50 mg KOH/g(특히, 실시예 I) 내지 460 mg KOH/g 미만(실시예 H)이다.
WO 2012/084760호에는 재생 가능한 원료, 특히 대두유를 베이스로 하고 염기성 촉매, 특히 KOH를 이용하여 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 폴리올은 알콕실화 단계 후에 황산으로 중화되며, 그로부터 형성된 염은 생성물 중에 잔류한다. DMC 촉매를 이용하는 산화알킬렌과의 차후 추가의 반응도 기술되어 있으며, 이렇게 제조된 폴리올의, 가요성 PU 발포체에서의 용도 또한 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예 부분에 기술된 폴리에테르에스테르 폴리올의 OH 가는 약 50 ∼ 60 mg KOH/g이다(실시예 1 ∼ 4 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 한, 경질 PU 발포체 적용을 위한 추진제-상용성 폴리올을 제공하는 것이었으며, 따라서 폴리올은 460 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 480 mg KOH/g 이상의 OH 가를 가져야 한다. 그럼에도 폴리올의 점도는 가공성의 보장을 위해서 적합한 범위에 있어야하며, 즉, 너무 높지 않아야 한다.
놀랍게도, 지방산 에스테르의 사용량의 함수로서, 시클로펜탄과 같은 소수성 추진제와의, 경질 발포체 적용을 위한 폴리에테르에스테르 폴리올(460 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 480 mg KOH/g 이상의 OH 가를 가짐)의 상용성의 종속성에 관한 연구 도중에, 당업자에 의해 예상될 수 있는 바와 같이, 놀랍게도 펜탄 상용성에 대한 트리글리세리드의 양의 1차 종속성이 존재하지 않았음을 발견하였다. 실제로, 본 발명자들은 소수성 물질에 대한 수용력이 최대치인, 트리글리세리드의 양의 규정된 농도, 즉 2% ∼ 23%를 발견하였다.
이하에서 설명한다.
따라서, 본 발명은 460 ∼ 580 mg KOH/g, 바람직하게는 480 ∼ 580 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 480 ∼ 570 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 480 ∼ 550 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올, 바람직하게는 균일한 폴리에테르에스테르 폴리올로서,
a1) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 63 중량%, 바람직하게는 21 ∼ 50 중량%의, 2.5 ∼ 8, 바람직하게는 4 ∼ 6.5, 바람직하게는 4 ∼ 6.0, 특히 바람직하게는 4.2 ∼ 5.5의 평균 작용가를 갖는, 2 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 화합물(들) 및/또는 2 이상의 NH 기를 갖는 화합물(들) 또는 이들의 혼합물,
a2) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 2 ∼ 23 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 22 중량%의, 유리 OH 기를 갖지 않는, 10 ∼ 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 포함하는 하나 이상의 지방산 트리글리세리드,
a3) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 25 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 33 ∼ 65 중량%의, 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌
의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 460 ∼ 580 mg KOH/g, 바람직하게는 480 ∼ 580 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 480 ∼ 570 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 480 ∼ 550 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올, 바람직하게는 균일한 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법으로서, 염기성 촉매를 이용하여
a1) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 63 중량%, 바람직하게는 21 ∼ 50 중량%의, 2.5 ∼ 8, 바람직하게는 4 ∼ 6.5, 바람직하게는 4 ∼ 6.0, 특히 바람직하게는 4.2 ∼ 5.5의 평균 작용가를 갖는, 2 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 화합물(들) 및/또는 2 이상의 NH 기를 갖는 화합물(들) 또는 이들의 혼합물과,
a2) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 2 ∼ 23 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 22 중량%의, 유리 OH 기를 갖지 않는, 10 ∼ 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 포함하는 하나 이상의 지방산 트리글리세리드, 및
a3) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 25 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 33 ∼ 65 중량%의, 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌
을 반응시키는, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, OH 가는 각각의 경우에 DIN 53240(DIN = "deutsche Industrienorm [독일 공업 규격]")에 따라 측정된다.
또한, 본 발명은 추가로 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올을, 임의로 1 이상의 추진제를 이용하여, 1 이상의 이소시아네이트와 반응시키는, 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 중 성분 a1)의 폴리올 또는 폴리아민은 당, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a1)은 글리세롤과 수크로스의 혼합물을, 바람직하게는 중량 백분율을 기준으로 9:1 ∼ 1:1 범위의 수크로스 대 글리세롤, 특히 바람직하게는 4:1 ∼ 1:1의 수크로스 대 글리세롤의 혼합비로 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a2)는 대두유, 유채씨유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 수지(tallow), 어유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 대두유, 유채씨유 및/또는 팜유를 포함하는 혼합물, 특히 바람직하게는 대두유이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a3)의 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 포함하는 혼합물, 특히 바람직하게는 산화프로필렌이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올은 2.5 ∼ 8, 바람직하게는 4 ∼ 6.5의 작용가를 갖는다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올은 DIN 53402에 따라 측정된 0.5 mg KOH/g 이하의 산가(acid number)를 갖는다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올은 아민 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 염기성 촉매는 KOH 및 아민계 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 아민계 화합물, 특히 바람직하게는 이미다졸이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 본 방법은 하나의 공정 단계, 즉, 1 단계로 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a1)의 폴리올 또는 폴리아민은 당, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a1)은 글리세롤과 수크로스의 혼합물을, 바람직하게는 중량 백분율을 기준으로 9:1 ∼ 1:1 범위의 수크로스 대 글리세롤, 특히 바람직하게는 4:1 ∼ 1:1의 수크로스 대 글리세롤의 혼합비로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a2)는 대두유, 유채씨유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 수지, 어유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 대두유, 유채씨유 및/또는 팜유를 포함하는 혼합물, 특히 바람직하게는 대두유이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a3)의 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 포함하는 혼합물, 특히 바람직하게는 산화프로필렌이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르에스테르 폴리올은 2.5 ∼ 8, 바람직하게는 4 ∼ 6.5의 작용가를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르에스테르 폴리올 0.5 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는다.
도 1은 사용된 대두유의 비율의 함수로서 얻은, 폴리올의 펜탄 상용성(예시 실험의 결과)을 설명한다.
< 실시예 >
본 발명을 예시하기 위해 몇몇 실시예들을 이하에 제시한다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것이며, 어떤 경우에도 특허청구범위를 제한하지 않을 것이다.
펜탄 용해도는, 측정할 성분에 펜탄을 단계적으로 첨가함으로써 측정한다. 펜탄은, 정확히 100 g의 조사할 성분에, 예상되는 펜탄 용해도에 따라 첨가하고 혼합하였다. 혼합물이 혼탁하거나 2상(biphasic)이 아닐 경우, 추가의 펜탄을 첨가하고 혼합해야 했다. 혼합물이 2상일 경우, 과량의 펜탄이 증발하고 잔류 용액이 투명할 때까지 실온에서 유리 용기를 개방시켜 두었으며, 그 다음 펜탄의 용해량을 재칭량하였다. 혼합물이 혼탁할 경우, 유리 용기를 밀봉하고 두 상이 형성될 때까지 실온에서 정치시켰다. 그 후, 증발 및 재칭량을 실시하였다.
점도는 DIN 53018에 따라 25℃에서 측정하였다. OH 가는 DIN 53240에 따라 측정하였다.
실시예 1: 글리세롤, 수크로스 및 대두유를 이용하는 폴리에테르에스테르의 제조
30.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 49.1　g의 수크로스 및 12.0 g의 대두유를 25℃에서 반응기에 넣었다. 이어서 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 탱크를 130℃로 가열하고, 148.4　g의 산화프로필렌을 첨가하였다. 7 시간의 반응 시간 후, 그 탱크를 고진공 하에 100℃에서 40 분간 감압한 후, 25℃로 냉각시켰다. 208.8　g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기의 특성을 가졌다:
OH 가: 522.4　mg KOH/g
점도(25℃): 11,957 mPas
시클로펜탄 상용성: 14%
실시예 2: 글리세롤, 수크로스 및 대두유를 이용하는 폴리에테르에스테르의 제조
30.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 49.1　g의 수크로스 및 24.0 g의 대두유를 25℃에서 반응기에 넣었다. 이어서 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 탱크를 130℃로 가열하고, 136.4　g의 산화프로필렌을 첨가하였다. 5 시간의 반응 시간 후, 그 탱크를 고진공 하에 100℃에서 40 분간 감압한 후, 25℃로 냉각시켰다. 211.4　g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기의 특성을 가졌다:
OH 가: 512.6　mg KOH/g
점도(25℃): 10,465　mPas
시클로펜탄 상용성: 25%
실시예 3: 글리세롤, 수크로스 및 대두유를 이용하는 폴리에테르에스테르의 제조
30.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 49.1　g의 수크로스 및 36.0 g의 대두유를 25℃에서 반응기에 넣었다. 이어서 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 탱크를 130℃로 가열하고, 124.4　g의 산화프로필렌을 첨가하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 그 탱크를 고진공 하에 100℃에서 40 분간 감압한 후, 25℃로 냉각시켰다. 205.6　g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기의 특성을 가졌다:
OH 가: 526.9　mg KOH/g
점도(25℃): 11,294　mPas
시클로펜탄 상용성: 35%
실시예 4: 글리세롤, 수크로스 및 대두유를 이용하는 폴리에테르에스테르의 제조
30.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 49.1　g의 수크로스 및 60.0 g의 대두유를 25℃에서 반응기에 넣었다. 이어서 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 탱크를 130℃로 가열하고, 100.4　g의 산화프로필렌을 첨가하였다. 8 시간의 반응 시간 후, 그 탱크를 고진공 하에 100℃에서 40 분간 감압한 후, 25℃로 냉각시켰다. 220.3　g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기의 특성을 가졌다:
OH 가: 512.8　mg KOH/g
점도(25℃): 9639　mPas
시클로펜탄 상용성: 32%
실시예 5: 글리세롤, 수크로스 및 대두유를 이용하는 폴리에테르에스테르의 제조
30.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 49.1　g의 수크로스 및 84.0 g의 대두유를 25℃에서 반응기에 넣었다. 이어서 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 탱크를 130℃로 가열하고, 76.4　g의 산화프로필렌을 첨가하였다. 7 시간의 반응 시간 후, 그 탱크를 고진공 하에 100℃에서 40 분간 감압한 후, 25℃로 냉각시켰다. 225.6　g의 생성물을 수득하였다.
수득한 폴리에테르에스테르는 하기의 특성을 가졌다:
OH 가: 505.5　mg KOH/g
점도(25℃): 9243　mPas
시클로펜탄 상용성: 16%

Claims (19)

  1. DIN 53240에 따라 측정된 480 ∼ 580 mg KOH/g의 OH 가(OH number)를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올로서,
    a1) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 63 중량%의, 2.5 ∼ 8의 평균 작용가(average functionality)를 갖는, 2 이상의 OH 기를 갖는 화합물 및 2 이상의 NH 기를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    a2) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 10 ∼ 22 중량%의, 유리 OH 기를 갖지 않는, 10 ∼ 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 포함하는 하나 이상의 지방산 트리글리세리드,
    a3) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 25 ∼ 70 중량%의, 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a1)의 폴리올 또는 폴리아민은 당, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 성분 a1)은 글리세롤과 수크로스의 혼합물을 포함하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 a2)는 대두유, 유채씨유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 수지(tallow), 어유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a3)의 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 폴리올은 2.5 ∼ 8의 작용가를 갖는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 폴리올은 DIN 53402에 따라 측정된 0.5 mg KOH/g 이하의 산가(acid number)를 갖는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르에스테르는 아민 촉매를 이용하여 제조된 것인 폴리에테르에스테르 폴리올.
  9. DIN 53240에 따라 측정된 480 ∼ 580 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법으로서, 염기성 촉매를 이용하여
    a1) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 63 중량%의, 2.5 ∼ 8의 평균 작용가를 갖는, 2 이상의 OH 기를 갖는 화합물 및 2 이상의 NH 기를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물과,
    a2) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 10 ∼ 22 중량%의, 유리 OH 기를 갖지 않는, 10 ∼ 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 포함하는 하나 이상의 지방산 트리글리세리드, 및
    a3) 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 25 ∼ 70 중량%의, 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌
    을 반응시키는, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염기성 촉매는 KOH 및 아민계 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 방법은 하나의 공정 단계로 실시하는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 a1)의 폴리올 또는 폴리아민은 당, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 a1)은 글리세롤과 수크로스의 혼합물을 포함하는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 a2)는 대두유, 유채씨유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 수지, 어유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 a3)의 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리에테르에스테르 폴리올은 2.5 ∼ 8의 작용가를 갖는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  17. 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리에테르에스테르 폴리올은 DIN 53402에 따라 측정된 0.5 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 것인, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  18. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올, 또는 제9항 또는 제10항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올을, 1 이상의 이소시아네이트와 반응시키는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 1 이상의 추진제(propellant)가 이용되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
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