EP2247654A1 - Siloxanzusammensetzungen - Google Patents

Siloxanzusammensetzungen

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EP2247654A1
EP2247654A1 EP08872134A EP08872134A EP2247654A1 EP 2247654 A1 EP2247654 A1 EP 2247654A1 EP 08872134 A EP08872134 A EP 08872134A EP 08872134 A EP08872134 A EP 08872134A EP 2247654 A1 EP2247654 A1 EP 2247654A1
Authority
EP
European Patent Office
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siloxane
foams
foam
polyurethane
siloxanes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08872134A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethane foams from compositions containing polyols and isocyanates, wherein the preparation is optionally carried out in the presence of further additives and additives.
  • additives and additives typically must prior to the reaction between the polyol and the isocyanate is added to the system ⁇ additives and additives to ER to provide the desired foam properties range.
  • additives and additives include, for example, the class of siloxanes.
  • organomodified siloxanes are used as stabilizers. These siloxanes are often not added in pure form during foaming, but are blended with other non-silicon-containing components. This can serve to improve the meterability, since often only very small amounts of siloxane must be added to the mixture to be foamed.
  • the blending component can also improve the solubility of the siloxanes in the polyol mixture and thus additionally influence the foaming and the foam properties.
  • EP-0839852 describes the production of polyurethane foam using siloxanes in blends with vegetable oils consisting of different triglycerides.
  • the fatty acid esters are often raw materials that can also be used in food production, creating a competitive situation.
  • raw materials that are based on renewable resources, are good biodegradable and are not suitable for food production.
  • EP-0048984 describes blends of siloxanes with various water-soluble surfactants for use in polyester-polyurethane foam. These surfactants are often poorly biodegradable.
  • EP-0043110 blends of siloxanes with solvents such as e.g. Alkoxylates to glycerol, water, TMP, butanol or nonylphenol for use in highly elastic polyurethane foam described.
  • solvents such as e.g. Alkoxylates to glycerol, water, TMP, butanol or nonylphenol for use in highly elastic polyurethane foam described.
  • US-5236961 describes the preparation of polyurethane foams using alkylphenol ethoxylates as foam stabilizers derived from petrochemical sources.
  • EP-0734404 describes the production of PU foams using polyalkylene oxides, where the polyols Alkylene oxides are built up by using 10 to 90% butyl enoxide.
  • the most commonly used blending components include, for example, phthalic acid esters, nonylphenol ethoxylates or butanol alkoxylates.
  • the object of the present invention is therefore to find a process for the preparation of advantageous, alternative siloxane compositions, the siloxane compositions themselves, their use and polyurethane and / or polyisocyanurate and / or polyurea foams additized therewith.
  • Polyurethane and / or polyisocyanurate and / or polyurea foams in the context of this invention are understood to mean reaction products of polyols and isocyanates, the preparation optionally also being carried out in the presence of further additives and additives.
  • Another object of the present invention is the loading of a woman on top mixing component for siloxanes in the Po ⁇ lyurethan- and / or polyisocyanurate and / or polyurea foam production.
  • CNSL cashew nut shell oil
  • the invention thus addresses the improvement of the process for preparing polyurethane foams using alkylphenol-containing compositions, such as those found in CNSL-based products.
  • CNSL is the short name for Cashew Nut Shell Liquid, meaning cashew nut shell oil.
  • the compositions according to the invention contribute to an improvement in the foam properties.
  • raw materials are used to produce the siloxane composition, which consists of non-petrochemical products, ie a high proportion of renewable raw materials.
  • the present invention is the preparation of polyurethane foams from compositions containing polyols and isocyanates, wherein the preparation in the presence of a particular silicon-containing copolymer surfactant, for example a siloxane, is performed.
  • a particular silicon-containing copolymer surfactant for example a siloxane
  • the Sili ⁇ zium-containing surfactant is mixed with the CNSL-based Verbin ⁇ applications to not only improve the controllability of the SII oxane, but also the properties of the foam thus produced.
  • the advantage is that one obtains equivalent or better results in the foaming than when using e.g. Nonylphenol ethoxylates or other blending components.
  • CNSL-based products are well biodegradable, toxi ⁇ ecologically harmless and are derived from natural disadvantages growing raw materials. Furthermore, the CNSL-based products not for the production of food suitable and therefore not enter into "competition" for food ⁇ food production.
  • Cashew nut shell liquid thus Cashew nut shells oil. This is obtained by extraction of the outer shell of the cashew nut. Most of the extract is obtained by heating the shells. However, it can also be prepared by extraction methods in which solvents are used.
  • the extract may have variable compositions depending on its origin and method.
  • the main components are: Cardanol, Anacard acid, Cardol and Methylcardol.
  • the proportion of anacardic acid and cardanol can vary greatly, since the anacardic acid is decarboxylated by heating during the hot extraction and thus converted to cardanol.
  • cardanol is obtained from the CNSL as an alkylphenol component, which can then be further processed into a wide variety of products (alkoxylates, formaldehyde resins, etc.). Cardanol is obtained by distillation from CNSL.
  • the various CNSL based products can be used for the blends according to the invention, such as For example, the extract itself, the distillation products or even the distillation residues.
  • Cardanol production from CNSL is among others described in the patent applications DE-IO 2005 017126, DE-I 0 2005 017125.
  • CNSL e.g. Alkoxylates
  • resins which can be prepared by reactions with aldehydes, or oxidation products of CNSL, etc.
  • CNSL e.g. Alkoxylates
  • resins which can be prepared by reactions with aldehydes, or oxidation products of CNSL, etc.
  • These derivatives have hitherto been used only as a polyol component in polyurethanes.
  • the use as a blending component for siloxanes is not described.
  • US-7084103 describes ethoxylates of Cardanol and Cardol and their use as lubricants or dispersants.
  • GB-2262525 describes the preparation of ethoxylates ba ⁇ sierend in the technical cashew nut shell oil.
  • Cardanol derivatives (Anacardklare, Cardanol, Cardol) are named and described as the basis for the ethoxylation, and their use as emulsifiers in the alkyd resin system.
  • EP-1765901 describes polyols for the production of PU hard foam, which are produced on the basis of CNSL by epoxidation of the double bonds in the alkylene side chain and subsequent ring opening in order to increase the OH number of the polyol.
  • the use of the CNSL-based polyols as blending component for the siloxanes is not described ⁇ ben.
  • EP-1723187 describes the preparation of polyols based on distillation residues from cardanol production. These residues are reacted with alkylene oxides and the resulting polyols used for the preparation of PU binder mixtures.
  • IN 180735 describes polyols for the production of PU hard foam which are prepared on the basis of CNSL mixtures by reaction with reaction products of castor oil reaction products and polyhydroxy compounds, such as, for example, B. pentaerythritol.
  • DE-10106144 describes the use of cardanol-aldehyde resins as asphaltene dispersants in crude oil.
  • the color and odor of the CNSL-based products can be optimized and used in more demanding applications.
  • suitable perfumes may be used to tailor the olfactory properties.
  • siloxane copolymers or siloxanes the substances which are suitable according to the prior art can be used.
  • foam type rigid foams, hot-foams, viscoelastic foams, ester foams, HR foams, semi-rigid foams
  • a suitable siloxane must be used.
  • the proportion of siloxane copolymer in the blend can be from 0.1 to 98%, preferably from 0.3 to 95%, particularly preferably from 0.5 to 90%, in particular from 1 to 80% or from 5 to 70% and most preferably 10 to 60%, optionally depending on the intended use, in each case based on percent by weight of the total mixture.
  • the proportion of CNSL-based products is from 2 to 99.9%, preferably from 5 to 99.7%, particularly preferably from 10 to 99.5%, in particular from 20 to 99% or from 30 to 95% and very particularly preferably from 40 to 90%, optionally depending on the particular intended use, in each case based on percent by weight of the total mixture.
  • the composition may also optionally contain the blending components known from the prior art, for example polyethers, nonylphenol ethoxylates, nonionic surfactants, ionic surfactants and other substances or auxiliaries, in proportions of 0 to 95%, or . from 0.1 to 80%, based on weight percent Ge ⁇ the total mixture.
  • blending components known from the prior art, for example polyethers, nonylphenol ethoxylates, nonionic surfactants, ionic surfactants and other substances or auxiliaries, in proportions of 0 to 95%, or . from 0.1 to 80%, based on weight percent Ge ⁇ the total mixture.
  • the tasks of the siloxane may be quite different with regard to the flexible polyurethane foams, depending on which properties the foam formulation entails.
  • the basic requirement is the stabilization of the foam desired, ie the avoidance of collapse ⁇ phenomena .
  • the requirements for the siloxanes may then be toward cell regulation, cell opening or flow enhancement, an example of which may be molded foams for making car seats.
  • siloxane-containing formulations according to the invention are suitable for all types of foam which can be prepared by reacting polyols with polyisocyanates (rigid foams, hot-foams, viscoelastic foams, ester foams, HR foams, semi-rigid foams, etc.).
  • polyisocyanates rigid foams, hot-foams, viscoelastic foams, ester foams, HR foams, semi-rigid foams, etc.
  • the foams are produced by the known processes by reacting polyols and isocyanates with Essence of a blowing agent, which soft foams, semi-rigid foams or rigid foams may arise, depending on which polyols and isocyanates used. These may be polyurethane, polyisocyanurate or polyurea foams.
  • suitable polyols are ⁇ sets. This may be act to polyether or polyester polyols typically carry 2 to 6 OH groups per molecule and may also contain heteroatoms such as nitrogen, phosphorus or halogens, in addition to carbon, hydrogen and Sauer ⁇ material.
  • organic polyisocyanates are used which have a functionality greater than or equal to 2.
  • Corresponding compounds are known and commercially it ⁇ linguallich.
  • blowing agent is needed. All known blowing agents can be used. This may be as a chemical blowing agent water, which releases by re ⁇ action with the isocyanates carbon dioxide. However, it is also possible to use carbon dioxide directly as a physical blowing agent or other blowing agents which are vaporized by a suitable boiling point in the exothermic reaction. Examples of these are halogenated hydrocarbons or hydrocarbons such as pentane isomers. It is also possible to combine the two methods.
  • the urethane foam reaction is usually by suitable
  • Catalysts triggered or controlled For example, tertiary amines or metal-containing catalysts (containing, for example, tin, potassium, zinc) are used here.
  • the foams can be prepared by the known methods.
  • the silicon-containing surfactant mixture can be mixed directly for foaming with the polyols and isocyanates. However, it is also possible to prepare a premix of the surfactant, one or more blowing agents, the polyol and the catalysts.
  • blowing agents and polyisocyanates for Her ⁇ position of polyurethane foams which are customary in this field for the respective types of foam compounds as such can.
  • Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP-0839852, EP-1544235, DE-IO 2004 001 408, EP-0839852, WO-2005/118668, US-20070072951, DE-2533074, EP-1537159 EP-0533202, US-3933695, EP-0780414, DE-4239054, DE-4229402, EP-0867465.
  • the foam composition may contain further excipients which are required for the production and / or use of the foam and which are compatible with the composition.
  • Foam-trained professional are familiar and familiar. These are, for example, flame retardants, dyes, pigments ⁇ preparations, cell openers, biocides, antistatic additives etc ..
  • Siloxane 1 Polyethersiloxane as in EP 1544235 A1 in Example
  • Siloxane 2 Polydimethylsiloxane, as described in DE 2533074 Al Example 4 as mixture 1.
  • siloxane 3 is a polyether siloxane according to the following formula:
  • the preparation of such Si-C-linked polyethersiloxanes is described for example in US 4,147,847, EP 0493836 and US 4,855,379.
  • Siloxane 4 According to the methods described in DE 43 17 605, a 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptamethyltrisiloxane with an allyl alcohol started polyether having a PO content of 30% and EO content of 70% and an average molar mass of 900 g / mol with a suitable Pt catalyst to the corresponding polyether siloxane reacted:
  • CNSL CT Cashew Nut Shell Liquid from Imperial Oil Import
  • CNSL RS 1 Residue from CNSL distillation available from Imperial Oil Import
  • NC-700 + 5 EO Reaction product of Cardolite NC-700 with 5 moles of ethylene oxide per OH function
  • NC-700 + 5 PO Reaction product of Cardolite NC-700 with 5 mol of propylene oxide per OH function
  • Cardanol 1 Cardanol which was prepared by the process described in DE-102005017126.
  • Nonylphenol + 8EO Reaction product of nonylphenol with 8 moles of ethylene oxide per OH function, commercially available, for example, as Arkopal N 080 from Clariant L) Castor oil, commercially available, for example from Fa.
  • Blend according Tab.l 1.4 g (1, 5 parts) as a stabilizer
  • the foaming was carried out by hand mixing.
  • polyol, catalysts, water, the stabilizer formulation to be tested and propellant were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm. Weigh again to was the evaporated during the mixing process of propellant be ⁇ true and then adds.
  • the MDI was added, the reaction mixture stirred with the described stirrer for 5 s at 3000 rpm and immediately in a 45 ° C thermostated aluminum mold of 145 cm x 14 cm x 3.5 cm in size transferred, which was on ⁇ clothes at an angle of 10 ° (along the 145 cm measured side) and inclined with polyethylene film.
  • the foam formulation was introduced at the lower side, so that the expanding foam fills the mold in the sprue area and rises in the direction of the higher side.
  • the amount of Schaumformu ⁇ lation used was so dimensioned that it was below the amount necessary for the minimum filling of the mold.
  • the length of the foam molding obtained after curing can thus be used - normalized to the weight - as a measure of the volume yield .
  • HR foam highly elastic foam, cold foam
  • the foams were ⁇ represents Herge in the known manner, by mixing all components except for the isocyanate in a beaker, then adding the isocyanate, and stirring it rapidly at high stirrer speed. was then added, the reaction mixture in a cuboid shape with the dimen ⁇ solutions 40x40x10 cm, which was heated to a temperature of 40 0 C and allowed to cure the composition for 10 minutes. Subsequently, the pressing forces were measured. Here, the foams were compressed 10 times to 50% of their height.
  • the first measured value (AD 1 in Newton) is a measure of the open-cell viscosity of the foam.
  • compositions according to the invention are suitable for producing highly elastic PU foams and that the open-cell nature (and the hardness) of the foam can be influenced by suitable choice of the blending component according to the invention.
  • siloxane blends were tested in a typical polyurethane hot foam formulation:
  • the return ⁇ case refers to the sagging of the foam surface after blowing off the Polyurethanheissweichschaumes. The relapse is measured 3 min after the blow-off.
  • the density was measured according to DIN EN ISO 845 and DIN EN ISO 823. The number of cells was counted by means of a magnifying glass with scaling in three places and the values were averaged.
  • the compressive strength according to DIN EN ISO 3386-1 was measured and the SAG factor was calculated from the quotient of the compression hardness at 65% compression and 25% compression of the foam. Thus, the SAG factor is a measure of the elasticity of the foam.
  • Table 5 shows the results of the polyurethane hot soak foam test. They are the siloxane mixture used, the rise time (SZ) in seconds, the foam height (SH) in cm, the relapse (RF) in cm, the density (RG) in kg / m and the cell number (ZZ) in cells / cm and the SAG factor (SAG-F). Table 5:
  • siloxane formulations (compositions) according to the invention are suitable for producing hot-soft foam and, in addition, an improvement in the SAG factor (elasticity) can be achieved.
  • siloxane blends were evaluated in a typical polyester polyurethane foam formulation:
  • Raw materials Desmophen 2200 from Bayer, tolylene diisocyanate (TDI 80/20) from Bayer, N-methylmorpholine (NMM).
  • Foam formulation 100 parts Desmophen 2200 polyester polyol, 56.5 parts TDI 80, 5.1 parts water, 1.4 parts NMM, 1.0 part siloxane blend. Execution :
  • the air permeability is a measure of the proportion of open cells in the foam. For many applications, a possible open-cell foam is desired.
  • the open cells of the foams was determined by the air permeability ⁇ .
  • the air permeability is given in mm.
  • Back pressure Water column which builds up when a constant air flow of 480 l / h is passed through the foam. The higher the value, the more closed the foam and vice versa.
  • Table 6 shows the results of the foaming of mixtures according to the invention (Examples 32 and 33) and of a mixture not according to the invention
  • compositions according to the invention in the production of polyester-polyurethane flexible foams results in flawless foams and higher cell numbers can be achieved.

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Abstract

Siloxanzusammensetzungen enthaltend eine Abmischkomponente basierend auf Cashew Nussschalen Öl - CNSL.

Description

Siloxanzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus Zusammensetzungen die Polyole und Iso- cyanate enthalten, wobei die Herstellung gegebenenfalls auch in Gegenwart weiterer Additive und Zusatzstoffe durchgeführt wird.
Typischerweise müssen vor der Reaktion zwischen dem Polyol und dem Isocyanat dem System Additive und Zusatzstoffe zuge¬ setzt werden um die gewünschten Schaumeigenschaften zu er- reichen. Zu diesen Additiven und Zusatzstoffen gehört beispielsweise die Stoffklasse der Siloxane.
Bei der Herstellung von Schäumen auf Basis von Polyolen und Isocyanaten werden meist organomodifizierte Siloxane als Sta- bilisatoren verwendet. Diese Siloxane werden bei der Ver- schäumung oftmals nicht in reiner Form zugegeben, sondern mit weiteren nicht Silizium-haltigen Komponenten abgemischt. Dies kann dazu dienen die Dosierbarkeit zu verbessern, da oftmals nur sehr geringe Mengen an Siloxan zu der zu verschäumenden Mischung zugegeben werden müssen. Außerdem kann die Abmisch- komponente auch die Löslichkeit der Siloxane in der Polyol- mischung verbessern und damit zusätzlich Einfluss auf die Verschäumung und die Schaumeigenschaften nehmen.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Abmischkompo- nenten bekannt: EP-0839852 beschreibt die Herstellung von Polyurethanschaum unter Verwendung von Siloxanen in Abmischungen mit pflanzlichen Ölen bestehend aus unterschiedlichen Triglyceriden.
Bei den Fettsäureestern handelt es sich oft um Rohstoffe, die auch in der Nahrungsmittelproduktion Verwendung finden können, wodurch eine Konkurrenzsituation entsteht.
Daher ist es wünschenswert Rohstoffe zu verwenden, die auf erneuerbaren Rohstoffen basieren, gut bioabbaubar sind und nicht für die Nahrungsmittelproduktion geeignet sind.
In US-3629308 sind Butanol gestartete Polyether als Abmisch- komponente für Organosiloxane beschrieben.
In EP-0048984 sind Abmischungen von Siloxanen mit verschiedenen wasserlöslichen Tensiden zur Verwendung in Polyester-Polyurethanschaum beschrieben. Diese Tenside sind oftmals schlecht bioabbaubar.
In EP-0043110 sind Abmischungen von Siloxanen mit Lösungsmitteln wie z.B. Alkoxylate an Glycerin, Wasser, TMP, Butanol oder Nonylphenol zur Verwendung in hochelastischem Polyurethanschaum beschrieben.
In US-5236961 wird die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von Alkylphenol-Ethoxylaten als Schaumstabilisatoren beschrieben, wobei diese aus petrochemischen Quellen stammen.
In der EP-0734404 wird die Herstellung von PU-Schäume unter Verwendung von Polyalkylenoxiden beschreiben, wobei die PoIy- alkylenoxide aufgebaut werden indem man 10 bis 90 % Butyl- enoxid verwendet.
Zu den meistverwandten Abmischkomponenten gehören beispiels- weise Phthalsäureester, Nonylphenolethoxylate oder Buta- nolalkoxylate .
Viele der im Stand der Technik beschriebenen Abmischkomponenten zeichnen sich durch ungünstige Toxizität, schlechte Bio- abbaubarkeit oder Hydrolyseempfindlichkeit aus.
Daher bestand ein Bedarf Abmischkomponenten für die Additive und Zusatzstoffe bei der Polyurethanschaumherstellung zu finden, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen oder zumindest eine Alternative dazu darzustellen vermögen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zu finden zur Herstellung von vorteilhaften, alternativen Si- loxanzusammensetzungen, die Siloxanzusammensetzungen selbst, deren Verwendung sowie damit additivierte Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polyharnstoffschäume.
Unter Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polyharnstoffschäumen im Rahmen dieser Erfindung werden Re- aktionsprodukte aus Polyolen und Isocyanaten verstanden, wobei die Herstellung gegebenenfalls auch in Gegenwart weiterer Additive und Zusatzstoffe durchgeführt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be- reitstellung einer Abmischkomponente für Siloxane bei der Po¬ lyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polyharnstoff- schaumherstellung. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden konnte, durch Verwendung von auf Cashew Nuss Schalen Öl (CNSL) basierenden Produkten zur Abmischung der Siloxan- komponenten.
Die Erfindung befasst sich somit mit der Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von Alkylphenol enthaltenden Zusammensetzungen, wie sie zum Beispiel in CNSL basierenden Produkten vorkommen. CNSL ist die Kurzbezeichnung für Cashew Nut Shell Liquid also Cashew Nuss Schalen Öl. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen tragen zu einer Verbesserung der Schaumeigenschaften bei. Gleichzeitig werden Rohstoffe zur Herstellung der Siloxanzusammensetzung verwandt, die aus nicht petro- chemischen Produkten, dass heißt zu einem hohen Anteil aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polyurethanschäumen aus Zusammensetzungen die Polyole und Isocyanate enthalten, wobei die Herstellung in Anwesenheit eines bestimmten Silizium-haltigen Copolymer Surfactants, beispielsweise einem Siloxan, durchgeführt wird. Das Sili¬ zium-haltige Surfactant wird mit den CNSL-basierenden Verbin¬ dungen abgemischt um nicht nur die Dosierbarkeit des SiI- oxans, sondern auch die Eigenschaften des so hergestellten Schaums zu verbessern.
Vorteil ist, dass man gleichwertige bzw. bessere Ergebnisse bei der Verschäumung erhält als bei der Verwendung von z.B. Nonylphenol-Ethoxylaten oder anderen Abmischkomponenten.
Außerdem sind CNSL-basierende Produkte gut bioabbaubar, toxi¬ kologisch unbedenklich und stammen aus natürlichen nach- wachsenden Rohstoffen. Des Weiteren sind die CNSL-basierenden Produkte nicht für die Herstellung von Nahrungsmitteln geeignet und treten damit nicht in „Konkurrenz" zur Nahrungs¬ mittelproduktion .
Unter CNSL versteht man sogenanntes Cashew Nut Shell Liquid also Cashew Nuss Schalen Öl. Dies erhält man durch Extraktion der äußeren Schale der Cashew Nuss. Meist wird der Extrakt durch Erhitzen der Schalen gewonnen. Es kann aber auch durch Extraktionsverfahren hergestellt werden, bei denen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Extrakt kann je nach Herkunft und Verfahren veränderliche Zusammensetzungen haben. Die Hauptkomponenten sind: Cardanol, Anacard-Säure, Cardol und Methylcardol . Der Anteil and Anacard-Säure und Cardanol kann besonders stark schwanken, da die Anacardsäure durch Erhitzen bei der Heiss-Extraktion decarboxyliert und somit zu Cardanol umgewandelt wird.
Meist wird aus dem CNSL das Cardanol als Alkylphenol-Kompo- nente gewonnen, die dann zu verschiedensten Produkten weiter verarbeitet werden kann (Alkoxylate, Formaldehyd-Harze etc.) . Cardanol wird durch Destillation aus CNSL gewonnen.
Beim Erhitzen der CNSL kommt es zu Polymerisationsprozessen ausgehend von den Alkenyl-Seitenketten der enthaltenen Phenole. Daher fällt bei der destillativen Herstellung von Cardanol auch ein Destillationsrückstand an, der aus diesen höhermolekularen Spezies besteht.
Es können für die erfindungsgemäßen Abmischungen die verschiedenen CNSL basierenden Produkte verwendet werden wie z.B. der Extrakt selbst, die Destillationsprodukte oder aber auch die Destillationsrückstände.
Die Cardanol-Herstellung aus CNSL ist u.a. beschrieben in den Patentanmeldungen DE-IO 2005 017126, DE-I 0 2005 017125.
Erfindungsgemäß können ebenfalls auch Produkte mitverwendet werden, die aus CNSL hergestellt werden, wie z.B. Alkoxylate, Harze die durch Umsetzungen mit Aldehyden hergestellt werden können, oder Oxidationsprodukte der CNSL etc. Diese Derivate wurden bisher lediglich als Polyolkomponente in Polyurethanen verwendet. Die Verwendung als Abmischkomponente für Siloxane ist nicht beschrieben.
So werden in der US-20050022445 Alkoxylate von CNSL beschrie¬ ben, die als Emulgatoren für Wasser/Treibstoffmischungen dienen.
US-7084103 beschreibt Ethoxylate von Cardanol und Cardol und deren Verwendung als Schmiermittel oder Dispergiermittel.
US-2531502 beschreibt die Herstellung von CNSL basierenden Oxalkylaten, wobei das CNSL erst mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch behandelt wird, wodurch ein „geblasenes" CNSL ent- steht, welches anschließend oxalkyliert wird.
GB-2262525 beschreibt die Herstellung von Ethoxylaten ba¬ sierend auf technischem Cashew Nussschalen Öl.
In der DE-2754091 werden Cardanol-Derivate (Anacardsäure, Cardanol, Cardol) als Basis für die Ethoxylierung genannt und beschrieben, sowie deren Verwendung als Emulgatoren in dem Alkydharz-System. In EP-1765901 werden Polyole für die Herstellung von PU-Hart- schaum beschrieben, die auf Basis von CNSL hergestellt werden durch Epoxidierung der Doppelbindungen in der Alkylenseiten- kette und anschließende Ringöffnung um die OH-Zahl des Po- lyols zu erhöhen. Die Verwendung der CNSL-basierenden Polyole als Abmischkomponente für die Siloxane wird nicht beschrie¬ ben.
EP-1723187 beschreibt die Herstellung von Polyolen basierend auf Destillationsrückständen aus der Cardanolherstellung. Diese Rückstände werden mit Alkylenoxiden umgesetzt und die erhaltenen Polyole zur Herstellung von PU-Bindemittelge- mischen verwendet.
Es werden keine PU-Schäume bzw. Abmischungen mit Siloxanen erwähnt .
In IN 180735 werden Polyole für die Herstellung von PU-Hart- schaum beschrieben, die auf Basis von CNSL-Mi schungen herge- stellt werden durch Umsetzung mit Reaktionsprodukten von Castoröl-Reaktionsprodukte und Polyhydroxy-Verbindungen wie z. B. Pentaerythrit .
DE-10106144 beschreibt die Verwendung von Cardanol-Aldehyd- harzen als Asphalten-Dispergatoren in Rohöl.
US-6262148 beschreibt Phenalkylamin Härter für Epoxydharze die aus einem Mannich Basen Reaktionsprodukt bestehen, wel¬ che, basierend auf CNSL-Chemie durch Umsetzung mit einem ali- cyclischen oder aromatischen Polyamin mit 5-7 Kohlenstoffatomen entstehen. Bei den CNSL handelt es sich normalerweise um dunkel gefärbte stark riechende Substanzen.
Unter Verwendung von dem Fachmann bekannten und üblichen Me- thoden wie Destillation, Extraktion oder Absorption lassen sich Farbe und Geruch der CNSL-basierenden Produkte optimieren und so auch in anspruchsvolleren Anwendungen zum Einsatz bringen. Gegebenenfalls können auch geeignete Duftstoffe zur Anpassung der olfaktorischen Eigenschaften verwendet werden .
So befassen sich beispielsweise die bereits oben genannten Schriften DE-IO 2005 017126 und DE-10 2005 017125 mit der Herstellung von farbstabilen Cardanol enthaltenden Zusammen- Setzungen, die zur Herstellung von Phenalkaminen dienen, die wiederum als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden. Es werden hierbei Destillation- und Absorbtionsverfahren kombiniert.
Als Siloxan-Copolymere oder Siloxane können die nach dem Stand der Technik geeigneten Substanzen verwendet werden. So muss je nach Schaum-Typ (Hartschäume, Heissweichschäume, viskoelastische Schäume, Esterschäume, HR-Schäume, halbharte Schäume) ein passendes Siloxan eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsge¬ mäßen Abmischungen in allen diesen Schaum-Typen einsetzbar sind.
Der Anteil an Siloxan-Copolymer in der Abmischung kann von 0,1 bis 98 %, bevorzugt von 0,3 bis 95 %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 90 %, insbesondere von 1 bis 80 % oder von 5 bis 70 % und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 %, gegebenenfalls abhängig vom jeweiligen Verwendungszweck sein, jeweils bezogen auf Gewichtsprozent der Gesamtmischung.
Entsprechend ist der Anteil an CNSL-basierenden Produkte von 2 bis 99,9 %, bevorzugt 5 bis 99,7 % besonders bevorzugt 10 bis 99,5 %, insbesondere von 20 bis 99 % oder von 30 bis 95 % und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 90 %, gegebenenfalls abhängig vom jeweiligem Verwendungszweck sein, jeweils bezogen auf Gewichtsprozent der Gesamtmischung.
Als weitere Komponente können in der Zusammensetzung optional auch die nach dem Stand der Technik bekannten Abmischkom- ponenten enthalten sein, wie beispielsweise Polyether, Nonylphenolethoxylate, nichtionische Teniside, ionische Ten- side und andere Substanzen oder Hilfsstoffe, in Anteilen von 0 bis 95 %, bzw. von 0,1 bis 80 %, jeweils bezogen auf Ge¬ wichtsprozent der Gesamtmischung.
In dieser Anmeldung sollen Prozentangaben als auf das Gewicht bezogen verstanden werden, es sei denn es ist gesondert bezeichnet.
Unterschiedliche Schaumtypen verlangen nach unterschiedlichen Siloxan-Copolymeren und Abmischung davon.
Bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen werden Additive eingesetzt, welche für eine feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstruktur sorgen und damit die Gebrauchseigenschaften - besonders das thermische Isolationsvermögen - des Hartschaumstoffes in we¬ sentlichem Maße positiv beeinflussen. Weitere bei der Herstellung von Hartschaumstoffen wichtige Kriterien sind die Fließfähigkeit und Volumenausbeute des Schaums bei gegebener Formulierung und Treibmittelmenge. Bei der Herstellung von Sprühschäumen oder Anwendungen im Automobilbereich werden oft auch Hartschäume mit offenzelliger Struktur benötigt. Hier muss der Stabilisator dann auch zeilöffnende Wirkung haben, die bei Hartschäumen im Isolationsbereich unerwünscht ist. Alle diese Parameter lassen sich durch Wahl eines optimierten Stabilisators positiv beeinflussen.
Bei den Polyurethanweichschäumen können die Aufgaben des Si- loxans je nach Formulierung recht unterschiedlich sein, je nach dem welche Eigenschaften die Schaumformulierung mit sich bringt. Die grundsätzliche Anforderung ist die Stabilisierung des Schaumes gewünscht, d.h. die Vermeidung von Kollaps¬ erscheinungen. Bei „eigenstabilen" Formulierungen können die Anforderungen and die Siloxane dann in Richtung Zellregulierung, Zellöffnung oder Fließverbesserung gehen. Ein Beispiel hier für können Formschäume zur Herstellung von Autositzen sein.
Überraschend und vollkommen unerwartet wurde nun gefunden, dass für alle verschiedenartigen Siloxane und auch die daraus resultierenden Schaumtypen die erfindungsgemäßen Abmischkom- ponenten basierend auf Cashew Nussschalen Öl verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen, Siloxane enthaltenden, Formulierungen eignen sich für alle Schaum-Typen, die durch Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten hergestellt werden können (Hartschäume, Heissweichschäume, viskoelastische Schäume, Ester- schäume, HR-Schäume, halbharte Schäume etc.) .
Die Herstellung der Schäume erfolgt nach den bekannten Verfahren durch Umsetzung von Polyolen und Isocyanaten unter An- Wesenheit eines Treibmittels, wobei Weichschäume, halbharte Schäume oder Hartschäume entstehen können, je nach dem welche Polyole und Isocyanate man verwendet. Es kann sich hierbei um Polyurethan-, Polyisocyanurat- oder Polyharnstoffschäume han- dein.
Zur Herstellung der Schäume werden geeignete Polyole einge¬ setzt. Es kann sich hierbei um Polyether- oder Polyesterpolyole handeln, die typischerweise 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül tragen und neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer¬ stoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Phosphor oder Halogene enthalten können.
Des Weiteren werden geeignete organische Polyisocyanate ver- wendet, die eine Funktionalität von größer gleich 2 haben. Entsprechende Verbindungen sind bekannt und kommerziell er¬ hältlich.
Zur Herstellung eines Schaums wird ein Treibmittel benötigt. Es können alle bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Dies kann als chemische Treibmittel Wasser sein, welches durch Re¬ aktion mit den Isocyanaten Kohlendioxid freisetzt. Es kann aber auch direkt Kohlendioxid als physikalisches Treibmittel verwendet werden oder andere Treibmittel, die durch einen ge- eigneten Siedepunkt bei der exothermen Reaktion verdampft werden. Beispiele hierfür sind Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe wie z.B. Pentan-Isomere. Es sind auch Kom¬ binationen der beiden Methoden möglich.
Die Urethan-Schaumreaktion wird üblicherweise durch geeignete
Katalysatoren ausgelöst bzw. gesteuert. Es werden hier beispielsweise tertiäre Amine oder Metall-haltige Katalysatoren (enthaltend beispielsweise Zinn, Kalium, Zink) eingesetzt. Die Schäume können nach den bekannten Methoden hergestellt werden .
Dies kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, freige- stiegen oder in einer Form vollzogen werden. Das Silizium- haltige Surfactantgemisch kann direkt zur Verschäumung mit den Polyolen und Isocyanaten vermischt werden. Es kann aber auch eine Vormischung aus dem Surfactant, einem oder mehreren Treibmittel, dem Polyol und den Katalysatoren hergestellt werden .
Als Polyole, Treibmittel und Polyisocyanate für die Her¬ stellung der Polyurethanschäume können die auf diesem Gebiet für die jeweiligen Schaumtypen üblichen Verbindungen wie sie z. B. EP-1712578, EP-1161474, WO-00/58383, EP-1678232, und der WO-2005/085310, WO-2006/094227, WO-2004/096882, US-2002/0103091, WO-2006/116456, EP-1678232, US-2007/0072951, WO-2007/111828, US-20070238800, WO-9612759 genannt sind, ver¬ wendet werden.
Geeignete Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP-0839852, EP-1544235, DE-IO 2004 001 408, EP-0839852, WO-2005/118668, US-20070072951, DE-2533074, EP-1537159 EP-0533202, US-3933695, EP-0780414, DE-4239054, DE-4229402, EP-0867465.
Es sind alle nach dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel geeignet. Beispiele solcher Substanzen sind in DE-19927548 beschrieben oder werden dort zitiert.
Ebenso können in der Schaumzusammensetzung weitere Hilfs- stoffe enthalten sein, die für die Herstellung und/oder Verwendung des Schaums benötigt werden und dem mit der Ver- schäumung befassten Fachmann geläufig und vertraut sind. Dies sind beispielsweise Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigment¬ zubereitungen, Zellöffner, Biozide, Antistatik-Additive etc..
Die für die Herstellung der Polyurethanschäume verwendbaren Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Katalysatoren, Stabili¬ satoren, Flammschutzmittel, Treibmittel sind ebenfalls die aus dem Stand der Technik bekannten Komponenten.
Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendeten Rohstoffe und anwendbaren Verfahren findet sich in G. Oertel (Hrsg.) : "Kunststoffhandbuch", Band VII, C. Hanser Verlag, München, 1983, in Houben-Weyl : "Methoden der orga-inischen Chemie", Band E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3) , Seite 1561 bis 1757, und in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Abmischkomponenten und deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungs- formen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindun- gen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Experimenteller Teil:
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Folgende Siloxane wurden verwendet:
Siloxan 1: Polyethersiloxan wie in EP 1544235 Al in Beispiel
14 beschrieben
Siloxan 2: Polydimethylsiloxan, wie in DE 2533074 Al Beispiel 4 als Gemisch 1 beschrieben.
Siloxan 3: Polyethersiloxan wie in EP 1544235 Al beschrieben mit x=70, y=4, und zwei Polyethern mit 37 val% Polyether 1
(a=36 , b=38 und R" = Methyl) und 63 val% Polyether 2 (a=12
, b=0 und R"= Methyl) Somit handelt es sich beim Siloxan 3 um ein Polyethersiloxan gemäß der nachstehenden Formel:
worin, y = 4, x = 70, PE: Polyether bzw. hier eine Mischung aus zwei Polyethern: 37,5 val% eines methylierten Polyethers mit Mn = 3800 g/mol, hergestellt aus 58 Gew.-% Propylenoxid und 42 Gew.-% Ethylenoxid und 62,5 val% eines methylierten Polyethers mit Mn = 600 g/mol, hergestellt aus 100 Gew.-% Ethylenoxid. Die Herstellung solcher Si-C-verknüpften Polyethersiloxane ist beispielsweise in US 4,147,847, EP 0493836 und US 4,855,379 beschrieben.
Siloxan 4: Nach der in DE 43 17 605 beschriebenen Methoden wurde ein 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-Heptamethyltrisiloxan mit einem Allylalkohol gestarteten Polyether mit einem PO-Gehalt von 30 % und EO-Gehalt von 70 % und einer mittleren Molmasse von 900 g/mol mit einem geeigneten Pt-Katalysator zum ent- sprechenden Polyethersiloxan umgesetzt:
Hiermit wird der Offenbarungsgehalt der DE-4317605, EP-1544325 und der DE-2533074 vollumfänglich Bestandteil dieser Beschreibung.
Es wurden folgende Abmischkomponenten auf Basis von CNSL verwendet :
A) CNSL CT: Cashew Nut Shell Liquid von Imperial Öl Import B) CNSL RS 1: Rückstand aus der CNSL-Destillation erhältlich bei Imperial Öl Import
C) RS 1 + 5 EO = Umsetzungsprodukt von CNSL RS 1 mit 5 mol Ethylenoxid pro OH-Funktion
D) CNSL: Cashew Nut Shell Liquid von Fa. Resibras E) Cardolite NC-700: Cardanol von Fa. Cardolite
F) NC-700 + 5 EO: Umsetzungsprodukt von Cardolite NC-700 mit 5 mol Ethylenoxid pro OH-Funktion
G) NC-700 + 5 PO: Umsetzungsprodukt von Cardolite NC-700 mit 5 mol Propylenoxid pro OH-Funktion H) Cardanol 1: Cardanol welches nach dem in DE-102005017126 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
J) Cardanol 2: welches nach dem in DE-102005017125 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Als typische Vertreter der nicht erfindungsgemäßen Ab- mischkomponenten wurden in den Vergleichsbeispielen die folgenden Substanzen verwendet:
K) Nonylphenol + 8EO: Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit 8 mol Ethylenoxid pro OH-Funktion, kommerziell erhältlich beispielweise als Arkopal N 080 von Clariant L) Rizinusöl, kommerziell erhältlich beispielweise von Fa.
Alberding + Boley, Krefeld) M) PEG 400 Dioleat, kommerziell erhältlich beispielweise als
MARLOWET 4702 von Sasol
N) Diisononylphthalat, kommerziell erhältlich beispielweise als Jayflex DINP von Exxon.
Folgende Abmischungen von Siloxanen wurden hergestellt: Tabelle 1: Anwendungsbeispiele Polyurethan-Hartschaumstoffe :
Für die anwendungstechnischen Ausprüfung der erfindungsgemäßen Siloxan-Abmischungen wurde folgende Schaumformulierung verwendet :
Tabelle 2:
Komponente Einsatzmenge
Polyetherpolyol* 95 g (100 Teile)
DMCHA** 1,4 g (1, 5 Teile)
Wasser 2,5 g (2, 6 Teile)
Cyclo-Pentan 12,4 g (i: 3, 1 Teile)
Abmischung gemäß Tab.l 1,4 g (1, 5 Teile) als Stabilisator
MDI*** 188,6 g 38 ,5 Teile)
* Daltolac R 471 der Firma Huntsman
** DMCHA = Dirnethylcyclohexylamin
*** polymeres MDI, 200 mPa*s, 31,5 % NCO, Funktionalität
2,7
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, die zu prüfenden Stabilisator-Formulierung und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge be¬ stimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine auf 45°C ther- mostatisierte Aluminiumform von 145 cm x 14 cm x 3,5 cm Größe überführt, welche im Winkel von 10° (entlang der 145 cm messenden Seite) geneigt und mit Polyethylenfolie ausge¬ kleidet war. Die Schaumformulierung wurde dabei an der tiefer liegenden Seite eingetragen, so dass der expandierende Schaum die Form im Eingussbereich ausfüllt und in Richtung der höher liegenden Seite aufsteigt. Die Einsatzmenge an Schaumformu¬ lierung war dabei so bemessen, dass sie unterhalb der zur Mindestbefüllung der Form notwendigen Menge lag. Die Länge des nach Aushärtung erhaltenen Schaumstoff-Formteils kann so- mit - normiert auf das Gewicht - als Maß für die Volumenaus¬ beute herangezogen werden.
Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt und analysiert. Oberfläche und Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einen ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert. Die Porenstruktur (mittlere Zahl der Zellen pro 1 cm) wurde auf einer Schnittfläche optisch durch
Vergleich mit Vergleichsschäumen beurteilt. Die Fließlänge
(als Maß für die Volumenausbeute) wurde durch Ausmessen des Schaumstoff-Formteils bestimmt und zum besseren Vergleich gemäß folgender Formel auf ein Standardgewicht von 260 g und Normdruck umgerechnet :
Reduzierte Fließlänge = Schaumlänge *260g *Luftdruck / (Schaumgewicht *1013 mbar )
Alle verwendeten Siloxanabmischungen und die zugehörigen Verschäumungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 :
Die Ergebnisse belegen, dass mit den erfindungsgemäßen Ab- mischungen der getesteten Siloxane Hartschaumstoffe herge¬ stellt werden können, die hinsichtlich Zellfeinheit gleich gute Ergebnisse - Zellfeinheit verbleibt unverändert -, hin¬ sichtlich Oberflächenqualität und hinsichtlich Fließfähigkeit bzw. Volumenausbeute - signifikant erhöhte Werte - sogar bes¬ sere Ergebnisse als mit konventionellen Abmischkomponenten (Stand der Technik) erzielen.
Beispiele für HR-Schaum (hochelastischer Schaum, Kaltschaum)
Herstellung von Formschaum:
Es wurde folgende Formulierung verwendet:
100 Teile Polyol mit einer von OH-Zahl 35 mg KOH/g und einer Molmasse von 5.000 g/mol, 0,5 Teile der Siloxanabmischung, 3 Teile Wasser, 2 Teile Triethanolamin, 0,6 Teile TEGOAMIN® 33 (von Evonik Goldschmidt GmbH) und 0,2 Teile Diethanolamin und eine Mischung aus 18,5 Teilen polymeres MDI (44V20 von Bayer) und 27,7 Teilen TDI (Toluylendiisocyanat, T80) .
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise herge¬ stellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in eine quaderförmige Form mit den Abmes¬ sungen 40x40x10 cm, die auf eine Temperatur von 400C erwärmt war und ließ die Masse für 10 Minuten aushärten. Anschließend wurden die Aufdrückkräfte gemessen. Hierbei wurden die Schäume 10 mal auf 50 % ihrer Höhe komprimiert. Hierbei ist der 1. Messwert (AD 1 in Newton) ein Maß für die Offenzellig- keit des Schaums. Anschließend wurde (manuell) vollständig aufgedrückt um beim 11. Messwert (AD 11 in Newton) die Härte des aufgedrückten Schaums bestimmen zu können. Danach wurden die Schäume aufgeschnitten um Haut und Randzone zu beurteilen und die Zellenzahl (ZZ) zu bestimmen.
In der folgenden Tabelle 4 sind die Beispiele 26 bis 29 und Vergleichsbeispiel 12 zusammengefasst . Es sind die Beur¬ teilungen und das jeweils verwendete Siloxangemisch aufge¬ führt . Tabelle 4 :
Ergebnisse zu den Beispielen für hochelastischen Schaum
AD = Aufdrückkraft in Newton
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Siloxanformulierungen (Zusammensetzungen) zur Herstellung von hochelastischen PU-Schäumen geeignet sind und durch geeignete Wahl der erfindungsgemäßen Abmischkomponente die Offenzellig- keit (und die Härte) des Schaums beeinflusst werden kann.
Verschäumungen im Heissweichschaum:
Die Siloxanabmischungen wurden in einer typischen PoIy- urethanheissweichschaumformulierung untersucht :
Rezeptur für die Herstellung der Polyurethanheißweichschäume: 100 Gew. -Teile Polyol (Desmophen® PU20WB01 der Firma Bayer, OH-Zahl 56), 5,0 Gew. -Teile Wasser (chemisches Treibmittel), 1,0 Gew. -Teile Abmischung des Polyethersiloxans, 0,15 Gew.- Teile Aminkatalysator (Triethylendiamin) 0,23 Gew. -Teile Zinnkatalysator (Zinn-2-ethylhexanoat) , 5,0 Gew. -Teile Methylenchlorid (zusätzliches physikalisches Treibmittel) , 63, 04 Gew. -Teile Isocyanat (Toluylendiisocyanat, TDI- 80) (Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatver- brauchenden reaktiven Gruppen = 1,15)
Durchführung :
Polyol, Wasser, Katalysatoren und Stabilisator wurden in einem Pappbecher vorgelegt und mit einer Rührscheibe durch¬ mischt (45 s mit 1.000 U/min) . Anschließend wurde das Me¬ thylenchlorid zugegeben und erneut 10 s mit 1.000 U/min ver- mischt. Anschließend wurde das Isocyanat (TDI-80) zugegeben und noch einmal mit 2.500 U/min für 7 s gerührt. Das Gemisch wurde dann in eine nach oben hin offene Form der Größe 30 cm x 30 cm x 30 cm gefüllt. Während des AufSchäumens wurde dann die Steighöhe mittels einer Ultraschallhöhenmessung gemessen. Die Steigzeit bezeichnet diejenige Zeit, die verstreicht, bis der Schaum seine maximale Steighöhe erreicht hat. Der Rück¬ fall bezeichnet das Absacken der Schaumoberfläche nach dem Abblasen des Polyurethanheissweichschaumes . Dabei wird der Rückfall 3 min nach dem Abblasen gemessen. Das Raumgewicht wurde gemäß DIN EN ISO 845 und DIN EN ISO 823 gemessen. Die Zellzahl wurde mittels einer Lupe mit Skalierung an drei Stellen ausgezählt und die Werte gemittelt. Es wurde die Stauchhärte nach DIN EN ISO 3386-1 gemessen und der SAG-Fak- tor errechnet aus dem Quotienten der Stauchhärte bei 65 % Stauchung und 25 % Stauchung des Schaums. Somit ist der SAG- Faktor ein Maß für die Elastizität des Schaums.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Polyurethanheissweich- schaum-Testverschäumung. Es sind die verwendete Siloxanab- mischung, die Steigzeit (SZ) in Sekunden, die Schaumhöhe (SH) in cm, der Rückfall (RF) in cm, das Raumgewicht (RG) in kg/m und die Zellenzahl (ZZ) in Zellen/cm und der SAG-Faktor (SAG- F) angegeben. Tabelle 5 :
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Siloxan- Formulierungen (Zusammensetzungen) zur Herstellung von Heiss- weichschaum geeignet sind und zusätzlich eine Verbesserung des SAG-Faktors (Elastizität) erreicht werden kann.
Verschäumungen im Esterschaum:
Die Siloxan-Abmischungen wurden in einer typischen Polyesterpolyurethanschaumformulierung untersucht :
Rohstoffe: Desmophen 2200 von Bayer, Toluylendiisocyanat (TDI 80/20) von Bayer, N-Methylmorpholin (NMM) .
Schaumformulierung: 100 Teile Polyesterpolyol Desmophen 2200, 56,5 Teile TDI 80, 5,1 Teile Wasser, 1,4 Teile NMM, 1,0 Teile Abmischung des Siloxans. Durchführung :
Polyol, Wasser, Katalysatoren und Stabilisator wurden in einem Pappbecher vorgelegt und mit einer Rührscheibe für 60 s bei 1.000 U/min durchmischt Anschließend wurde das Isocyanat
(TDI-80) zugegeben und noch einmal mit 2.500 U/min für 6 s gerührt. Das Gemisch wurde dann in eine nach oben hin offene
Form der Größe 30 cm x 30 cm x 30 cm gefüllt. Man bestimmte die Steighöhe und den Rückfall. Als Rückfall wurde die Ab- nähme der Steighöhe 1 Minute nach Erreichen der maximalen
Steighöhe bezeichnet.
Nach Aushärten der Schäume wurden die Zellenzahl und die Luftdurchlässigkeit bestimmt. Die Luftdurchlässigkeit ist ein Maß für den Anteil an offenen Zellen im Schaum. Für viele Anwendungen wird ein möglichst offenzelliger Schaum gewünscht. Die Offenzelligkeit der Schäume wurde über die Luftdurch¬ lässigkeit bestimmt. Die Luftdurchlässigkeit ist angegeben in mm Staudruck Wassersäule, welcher sich aufbaut, wenn ein kon- stanter Luftstrom von 480 l/h durch den Schaum geleitet wird. Je höher der angegebene Wert, desto geschlossenzelliger ist der Schaum und umgekehrt.
In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Ver- schäumungen von erfindungsgemäßen Abmischungen (Beispiele 32 und 33) und von einer nicht erfindungsgemäßen Abmischung
(Vergleichsbeispiel 13) zusammengefasst . Es werden die Si- loxanabmischung, die Schaumhöhe (SH in cm) , der Rückfall (RF in cm) , die Luftdurchlässigkeit (LD in mm) und die Zellenzahl (ZZ in cm"1) der erhaltenen Schäume dargestellt. Tabelle 6: Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Polyesterpoly- urethanschaum
Siloxanab-
SH/cm RF/cm LD/mm ZZ/cm"1 Bemerkungen mischung aus
Bsp 32 Bsp. 16 29, 4 0, 7 23 13, 7 fehlerfrei
Bsp 33 Bsp. 17 29, 2 0, 5 17 13, 2 fehlerfrei
Vgl. 13 Vgl. 7 28, 9 0, 6 15 11, 7 gröber
Wie an Hand der in der Tabelle 6 dokumentierten Ergebnisse leicht zu erkennen ist, werden bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Herstellung von Polyesterpolyurethan-Weichschäumen fehlerfreie Schäume erhalten und es können höhere Zellenzahlen erreicht werden.

Claims

Patentansprüche :
1. Siloxanzusammensetzungen enthaltend eine Abmischkomponente basierend auf Cashew Nussschalen Öl - CNSL.
2. Verwendung von Abmischkomponenten gemäß Anspruch 1 enthaltend Alkylphenol enthaltende Zusammensetzungen isoliert aus Cashew Nussschalen Ölen, zusammen mit Siloxanen bei der Herstellung von mit der Abmischkomponente additivierten Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polyharn- stoffschäumen .
3. Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polyharn- stoffschäume hergestellt unter Verwendung von Abmischkom- ponenten gemäß Anspruch 1 oder 2.
4. Zusammensetzung enthaltend ein Siloxan oder Siloxan-Co- polymer und eine Abmischkomponente basierend auf Cashew Nussschalen Öl, wobei das Massenverhältnis zwischen der Ab- mischkomponente und dem Siloxan zwischen 0,1 bis 98 Ge¬ wichtsprozent liegt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4 wobei das Massenverhältnis zwischen der Abmischkomponente und dem Siloxan oder Si- loxan-Copolymer zwischen 0,3 bis 95 Gewichtsprozent liegt.
6. Siloxanzusammensetzungen enthaltend eine Abmischkomponente basierend auf Cashew Nussschalen Öl - CNSL und gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Hilfs- oder Zusatzstoffe.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat- und/oder Polyharnstoffschäumen hergestellt unter Verwendung von Siloxanen oder Siloxan-Copolymeren und Abmischkomponenten gemäß Anspruch 1 oder 2.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder PoIy- isocyanurat- und/oder Polyharnstoffschäumen hergestellt unter Verwendung von Siloxanen oder Siloxan-Copolymeren und Abmischkomponenten, die frei von Nonylphenol-Alkoxylaten oder erdöl-basierten Abmischkomponenten sind.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder PoIy- isocyanurat- und/oder Polyharnstoffschäumen hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Siloxane oder Siloxan-Copolymere und den Alkoxylaten, Umsetzungs¬ produkten mit Aldehyden oder Oxidationsprodukten von Cashew Nussschalen Öl als Abmischkomponente.
10. Verfahren nach Anspruch 7, durchgeführt unter Verwendung weiterer Hilfs- oder Zusatzstoffe.
11. Verfahren nach Anspruch 10, durchgeführt unter Verwendung von Zusatzstoffen, Flammschutzmitteln, Farbstoffen, Pigmentzubereitungen, Bioziden und/oder Antistatik-Additiven.
12. Heissweichschäume hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 7 bis 11.
13. Viskoelastische Schäume hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 7 bis 11.
14. Esterschäume hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 7 bis 11.
15. Hartschäume hergestellt nach einem Verfahren gemäß der An¬ sprüche 7 bis 11.
16. High Resilience-Schäume hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 7 bis 11.
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