JP6656796B2

JP6656796B2 - ポリイソシアヌレートフォーム原料としてのカシューナッツ殻液の使用

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Publication number: JP6656796B2
Application number: JP2014172418A
Authority: JP
Inventors: 新治西川; 信一郎佐渡
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: JP2016047867A

Description

本発明は、植物由来の再生可能資源材料を使用するポリイソシアヌレートフォームに関する。

ポリウレタン樹脂産業において、ポリウレタン樹脂の製造法と同様に、ポリイソシアヌレートフォームの製造法は、当業者によく知られている技術である。
ポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート化合物の三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を有する樹脂である。通常、イソシアヌレート化（三量化）触媒などの存在下で、ポリオールに対し、過剰（イソシアネートインデックスが１００以上）のイソシアネートを反応させることにより、イソシアヌレート環構造を有する樹脂を得ることができる。これらポリイソシアヌレートフォームは一般的なポリウレタン樹脂フォームよりも難燃性に優れるため、従来より耐熱性・難燃性材料として、また特定の圧縮率で衝撃破砕強度が一定のことから、自動車のボディ等に挿入する衝撃吸収フォーム等の衝撃吸収材として広く利用されている。

現在のポリウレタン樹脂およびポリイソシアヌレートフォームの製造に使用されるポリオールは、典型的に石油化学製品に由来している。
近年になり、地球環境問題の観点から、再生可能資源から得られる成分による石油由来ポリオールの置換を達成するための試みが当業者によってなされている。ヒマシ油、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、コーン油、ケシ油、ピーナッツ油および大豆油ならびにこれらの誘導体を含む植物油由来の脂肪酸トリグリセリドを使用して製造されるプラスチックおよび発泡体が開発されている。また、再生可能な環境に優しい資源への関心が高まるにつれて、カシューナッツ殻液（Cashew Nut Shell Liquid，ＣＮＳＬとも記載する）は、プラスチック製造のための潜在的成分として注目を集めている。
カシューナッツ殻液は非可食な植物由来であること、また比較的供給が安定しており、価格も汎用ポリオールと比べても低いという大きな利点がある。

これまでカシューナッツ殻液は、樹脂原料として以下のような用途に検討または使用されてきた。
例えば昭和２３年に発明され、現在も著名なカシュー塗料は、カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールを高分子量化したものである。
ポリウレタン原料に関するものであれば、
特公昭４８−０２９５３０号公報（特許文献１）に、カシューナッツ殻液またはカルダノールのアルデヒド縮合物またはアルデヒド共縮合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとを反応させて、ポリオール化合物を形成することを開示している。
特開２００８−１４４１７１号公報（特許文献２）では、カシューナッツ殻液の成分を元にしてアルコキシル化したポリエーテルポリオールを軟質ウレタン樹脂の原料とすることが示されている。

特公昭４８−０２９５３０号公報特開２００８−１４４１７１号公報

これらのようにポリウレタン原料に関しての使用は、何れもカシューナッツ殻液に何らかの変性を加えて使用されるものであった。
カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）は、カシューナッツツリーの実の殻に含まれる油状の液体である。カシューナッツ殻液は、その成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドールを主に含む。カシューナッツ殻液の調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用カシューナッツ殻液はカシューナッツ生産地にて加熱処理（脱炭酸）されることにより、アナカルド酸をカルダノールに変換して使用されている。

工業用カシューナッツ殻液は加熱法によるものであり、カルダノールとカルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）が主成分である。工業用カシューナッツ殻液の組成比率は、一般的に次のとおりである。
構造式、また構造式から算出したイソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）を合わせて示す。

カルダノール（水酸基価１８７，Ｆ１）７０〜９０重量％、特に７５〜８５重量％
カルドール（水酸基価３５５，Ｆ２）８〜２５重量％、特に１５〜２０重量％
メチルカルドール（水酸基価３４０，Ｆ２）０．２〜１０重量％、特に１〜５重量％
アナカルド酸（水酸基価１６４，Ｆ１）１重量％以下、特に０.２重量％以下
平均水酸基価：１８０〜２６０、特に約２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
モル平均官能基数：１．０８〜１．３５、特に約１．１８
平均分子量：２５０〜３５０、特に約３０３

[上記式中、Ｒは、二重結合を０、１、２または３個有する直鎖の炭素数１５のアルキル基(およびアルケニル基）の組み合わせ、特にＣ₁₅Ｈ₂₇である。]

カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールは、フェノール性水酸基を１つ有する、イソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）が１の化合物である。また副成分のカルドール、メチルカルドールは、フェノール性水酸基を２つ有する、イソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）が２の化合物である。これらのフェノール性水酸基がポリイソシアネートとウレタン化反応しポリウレタン樹脂を形成できる。

通常、有用な物性のポリウレタン樹脂を得るためには、イソシアネート反応性の活性水素を１分子中に２つ以上（官能基数２以上）持つことが必要とされる。官能基数２以上であれば、ポリイソシアネートと反応させた際にウレタン架橋が繋がり高分子量物が形成されるからである。官能基数が２未満の場合は高分子量化が途中で止まってしまうため、ポリウレタン樹脂として期待される有効な物性が発現しないことが多い。

カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールは、フェノール性水酸基を１つ有する、イソシアネート反応性の官能基数が１の化合物である。通常このような材料を原料に使用することは上記の理由で物性低下をまねくため敬遠される。さらにフェノール性水酸基はその活性が低いため、反応性においても不利である。これらの理由がこれまで工業用カシューナッツ殻液がそのままの状態でポリウレタン樹脂またはポリイソシアヌレート樹脂の原料としてほとんど検討されてこなかった原因と推察される。

今回、発明者らは検討をすすめ、工業用カシューナッツ殻液が以下に示す特定の条件で、ポリイソシアヌレートフォーム用原料として有効に使用できることを示す。

本発明者は、工業用カシューナッツ殻液が、変性しなくともそのままの化学組成で、ポリイソシアヌレートフォーム用原料として使用できることを見いだした。

本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を含むポリウレタン樹脂（特に、ポリイソシアヌレートフォームなどのポリイソシアヌレート樹脂）に関する。
本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分
を反応させて製造されており、成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる際のイソシアネートインデックスを１３０〜１０００とするポリイソシアヌレートフォームを提供する。

本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
からなるポリイソシアヌレート樹脂（特に、ポリイソシアヌレートフォーム）を提供し、
成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ），ｄ）からなり、
成分Ａ）−ａ）は、成分Ａ）１００重量部につき１０〜９５重量部の工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、
成分Ａ）−ｂ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分、
成分Ａ）−ｃ）は、成分Ａ）１００重量部につき０．１〜２０重量部の水、または発泡剤、
成分Ａ）−ｄ）は、場合により存在する添加剤
であり、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を混合反応させる際のイソシアネートインデックスを１３０〜１０００とする。

低価格で、供給が安定している非可食な植物由来の再生可能資源材料を、ポリイソシアヌレートフォーム用原料として高含有量で使用することができる。

実施例および参考例で得られた静的圧縮カーブを示すグラフである。

本発明のポリイソシアヌレートフォームの発泡方法は化学的発泡であっても、あるいは物理的発泡であってもよい。
成分Ａ）は、Ａ）−ａ）工業用カシューナッツ殻液、Ａ）−ｂ）イソシアネート反応性成分、Ａ）−ｃ）水または発泡剤、ならびにＡ）−ｄ）場合により存在する、添加剤を含むことが好ましい。

成分Ａ）−ａ）は前述した工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）である。工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき１０〜９５重量部、例えば２０〜８０重量部、特に２０〜７０重量部であってよい。

Ａ）−ｂ）ヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分は、１）比較的高分子量な化合物と、２）架橋剤と呼ばれる低分子量の化合物の２種類に分けられる。

Ａ）−ｂ）−１）の比較的高分子量な化合物とは、当業界で汎用に用いられるポリウレタン樹脂製造用のベースポリオールである。
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオールなどがあげられるが、これらに限定されない。また、ＣＮＳＬ由来ではない他の再生可能資源ベースのポリオールも使用することができる。
これらポリオールは、平均分子量約５００〜１００００、約２０〜８００のＯＨ価、および約２〜８の平均官能基数を有することが好ましい。平均官能基数は、３〜８（例えば３〜５、特に３）であることが好ましいが、２であってもよい。
成分Ａ）−ｂ）−１）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部、好ましくは２０〜７０重量部、特に４０〜７０重量部であってよい。

Ａ）−ｂ）−２）の架橋剤と呼ばれる低分子量の化合物とは、分子量約３０〜４９９の、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも２個の基を含む化合物が挙げられる。利用可能な化合物の例としては、多価アルコール類、アミン類およびこれらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

架橋剤として、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のアルコール類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が用いられる。
さらに例えば、エチレンジアミン、ジアミノトルエン[2,4−及び2,6−ジアミノトルエン（８０／２０重量部の混合物含む）]、2,4'−および4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタンなどで、これらにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールなども用いられる。

成分Ａ）−ｂ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、特に４０〜７０重量部であってよい。
本発明において、架橋剤を使用してもよいが、架橋剤を使用しないことが好ましい。

成分Ａ）−ｃ）は発泡剤としての水、または他の発泡剤である。
水以外の発泡剤としては、当該分野で公知に用いられる種々の発泡剤が使用できる。例示すれば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフロロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ノルマルペンタン、シクロペンタン、アミン炭酸塩、蟻酸、液状炭酸ガスなどである。
成分Ａ）−ｃ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。

成分Ａ）−ｄ）は各種の添加剤である。この分野で公知の重合反応触媒、界面活性剤、気泡調節剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤又は制カビもしくは制菌効果をもつ物質などが使用できる。
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、触媒（イソシアヌレート化触媒）として、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用できる。
成分Ａ）−ｄ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。

ポリオール成分Ａ）の平均官能基数は、２．０〜８．０、例えば２．０〜６．０、特に２．５〜４．０であることが好ましい。

成分Ｂ）のポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩあるいはクルードＴＤＩともいう。）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩともいう。）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

成分Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスが１３０〜１０００になるような量であることが好ましい。
本発明においてイソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を１００倍した数値である。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合に、そのイソシアネートインデックスは１００となる。本発明においてイソシアネートインデックスは、１３０〜１０００であることが重要であり、より好ましくは１５０〜３００である。
イソシアネートインデックスが上記範囲であることにより、好ましい物性を有する樹脂を得ることができ、本発明の目的を達成できる。

成分Ｃ）は、場合により含有してもよい無機充填材及び／又は強化材である。成分Ｃ）は、当該技術分野で公知の材料であり、例えば硫酸バリウム、多孔質珪藻土、ホワイチング、雲母、特にガラス繊維、ＬＣ繊維、ガラスフレーク、ガラス球、アラミド繊維又は炭素繊維である。これらの成分は成分Ａ）であるポリオール成分に加えるのが好ましく、連続強化剤の場合には金型にも挿入してもよい。嵩密度を低下させるために、例えば軽石や他の低密度の合成又は天然無機材料等の材料も利用してもよい。
成分Ｃ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。

ポリオール成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）を反応させることによって、ポリイソシアヌレートフォームなどのポリウレタン樹脂（特に、ポリウレタン成形品）を得る。反応は２０〜６０℃の温度で行うことが好ましい。反応は、成形型の中で行うことが好ましい。成形後にポリウレタン成形品を型から取り出す。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。
特に指定しない限り、温度は摂氏であり、百分率は重量％である。
実施例では以下の成分を使用した。

工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）
外観：暗褐色液体
比重：０．９６
粘度：５５０ｍＰａ・ｓ/３０℃
水分：０．０５％
ヨウ素価：２５０（ウィイス法）
水酸基価：２２０（mgKOH/g）

ポリオール１：グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、Ｆ3（官能基数３）、平均分子量約5000
架橋剤１：トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、平均分子量約４００
発泡剤１：水
触媒１：カオーライザーNo.3（花王社製）
触媒２：DABCO K-15 （エアプロダクツ社製）
整泡剤１：SZ1627(東レ・ダウコーニング社製)
ポリイソシアネート１：ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製スミジュール４４Ｖ２０ＮＣＯ％＝３１．５）

実施例１〜４および参考例１
表１の配合に従い各成分を調合してハンド発泡により成形し、ポリイソシアヌレートフォーム成形品を製造した。
この物性を評価し、その結果を表１に示した。

表中の反応混合液の反応性指標は、以下の通りである。
・クリームタイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後から液が上昇を始めるまでの時間（秒）
・タックフリータイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後から、立ち上がってくるフォーム表面を指先で触れたとき、混合物が指先に付着しなくなるまでに要するまでの時間（秒）
・ライズタイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後からフォームの立ち上がりが終了するまでの時間（秒）

物性評価は、それぞれ以下の方法により評価を行った。
・密度（ＪＩＳＫ７２２２：１９９９準拠）、
・圧縮強度（ＪＩＳＫ７２２０：２００６準拠）
またこれに基づき、変位量−静的圧縮(kN)の関係をグラフ化し、図１に示した。

評価方法は、基準となる配合と比べて、外観が類似し、衝撃吸収量が相当するものを○、外観が著しく異なったり、衝撃吸収量が明らかに少ないものを× と判定した。

実施例１〜４は参考例１と遜色のない外観と物性値、特に優れた衝撃吸収特性を示し、ＣＮＳＬはイソシアヌレートフォームシステムのポリオール成分として使用可能であることが分かった。

本発明によれば、工業用カシューナッツ殻液をポリイソシアヌレートフォームの製造におけるポリオール成分として使用できる。

Claims

Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
を、イソシアヌレート化触媒の存在下で混合反応させて得られるポリイソシアヌレートフォームであり、
成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ）およびｄ）からなり、
ａ）は、成分Ａ）１００重量部につき１０〜９５重量部の工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、
ｂ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分（ただし、a)を除く）、
ｃ）は、成分Ａ）１００重量部につき０．１〜２０重量部の水、または発泡剤、
ｄ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部の、界面活性剤、気泡調節剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤、並びに、制カビもしくは制菌効果を持つ物質からなる群より選択される１種以上の添加剤であり、
ａ）とｂ）との合計に対しａ）は２５〜１００重量％でありかつｂ）は０〜７５重量％であり、
工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）は、加熱法で調製されたカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）であり、
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を混合反応させる際のイソシアネートインデックスを１５０〜１０００とするポリイソシアヌレートフォーム。
ポリイソシアネート成分Ｂ）がポリメリックＭＤＩである、請求項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム。
前記ａ）工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）が、主成分として、カルダノール、カルドール、およびメチルカルドールを含む、請求項１または２に記載のポリイソシアヌレートフォーム。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分、
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材、および
イソシアヌレート化触媒、
を含んでなり、成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ）およびｄ）からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォームを製造するためのポリイソシアヌレートフォーム用原料であって、
ａ）は、成分Ａ）１００重量部につき１０〜９５重量部の工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、
ｂ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜８５重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分（ただし、a)を除く）、
ｃ）は、成分Ａ）１００重量部につき０．１〜２０重量部の水、または発泡剤、
ｄ）は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部の、界面活性剤、気泡調節剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤、並びに、制カビもしくは制菌効果を持つ物質からなる群より選択される１種以上の添加剤であり、
a）とｂ）との合計に対しａ）は２５〜１００重量％でありかつｂ）は０〜７５重量％であり、
工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）は、加熱法で調製されたカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）であり、
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を混合反応させる際のイソシアネートインデックスを１５０〜１０００とする、ポリイソシアヌレートフォーム用原料。
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、および
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
を、イソシアヌレート化触媒の存在下で混合反応させる工程を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォームの製造方法。