JP2019534920A - 制振材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、実使用温度領域において特に優れた制振性を発揮するポリウレタン樹脂を簡易に形成しうる組成物を提供するためのものである。【解決手段】ポリオール含有成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含んでなる制振材用樹脂組成物であって、ポリオール含有成分（Ａ）はひまし油を含み、前記組成物を硬化させたとき、そのＴａｎδのピークトップが０．７以上であり、かつ該ピークトップ時の温度が−１０℃以上１００℃以下の範囲にある組成物。

Description

本発明は、制振材用樹脂組成物に関する。

近年、車両ボディの振動を防止し、それに伴う騒音を防止する目的で、車両ボディ床面に塗布する制振材が開発されている。この塗布型制振材は、一般に非常に高粘度品でありボディ床面以外に塗布することは難しい。また、塗布後塗装乾燥炉での焼き付け工程が必要となるため、製造の際に大きなエネルギーが必要になるという問題があった。

制振材としては、ゴム系の柔軟性のある材料や制振性ウレタン樹脂組成物等が一般的に用いられている。このような制振材として、例えば、特許文献１にはひまし油由来のポリオールを使用する制振材が記載されているが、その制振性能は十分ではない。また、特許文献２には、ひまし油由来のポリオールを含むウレタンフォーム材料が記載されている。
しかしながら、ひまし油由来のポリオールの配合量と、制振性の指標であるタンデルタ（Ｔａｎδ）との関連性や、実使用温度領域での制振性との関係については何ら報告されていない。また、特許文献３には制振特性に優れた制振材が開示されているが、その材料は塩素を含有する高分子材料や、有機錫系安定剤であることから、環境面への配慮の観点からの使用制限がある。このような技術状況下、実使用温度領域での制振性に優れ、使用時の利便性の高いポリウレタン樹脂材料が依然として求められている。

特開平１０−２５１５０７号公報 特表２０１２−５０６４６４号公報 特開２００２−２７５３７８号公報

本発明の目的は、再生可能材料である植物由来のひまし油を利用して、制振性能が高く、実使用温度領域において特に優れた性能を発揮する制振材用樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、以下が提供される。
（１）ポリオール含有成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含んでなる制振材用樹脂組成物であって、
上記ポリオール含有成分（Ａ）はひまし油（Ａ１）を含み、
上記組成物を硬化させたとき、そのＴａｎδのピークトップが０．７以上であり、かつ該ピークトップ時の温度が−１０℃以上１００℃以下の範囲にある、組成物。
（２）上記ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部中のひまし油（Ａ１）配合量が５０質量部以上である、（１）に記載の組成物。
（３）上記組成物を硬化させたとき、そのピークトップ時の温度が４０℃以上９５℃以下の範囲にある、（１）または（２）に記載の組成物。
（４）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの変性体からなる群から選択される少なくとも一つのものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのウレタン変性体もしくはカルボジイミド変性体である、（４）に記載の組成物。
（６）上記ポリオール含有成分（Ａ）が、ひまし油に由来しないポリオール（Ａ２）をさらに含み、該ポリオール（Ａ２）の平均官能基数が２〜４でありかつ平均水酸基価が４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）上記ポリオール（Ａ２）がポリエーテルポリオールである、（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）触媒（Ｃ）をさらに含んでなる、（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）上記触媒（Ｃ）が、アミン触媒および金属触媒から選択される少なくとも一つのものである、（８）に記載の組成物。
（１０）架橋剤（Ｄ）をさらに含んでなる、（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１）上記架橋剤（Ｄ）が、アミノ基および水酸基から選択される２つ以上の官能基を有する多官能性架橋剤である、（１０）に記載の組成物。
（１２）上記架橋剤（Ｄ）の配合量が、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１５重量部である、（１０）または（１１）に記載の組成物。
（１３）上記架橋剤（Ｄ）が、非アミン系架橋剤とアミン系架橋剤とを含み、非アミン系架橋剤／アミン系架橋剤（質量比）が５〜１５である、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の組成物。
（１４）塗装材として使用するための、（１）〜（１３）のいずれかに記載の組成物。
（１５）車両に使用するための、（１）〜（１４）のいずれかに記載の組成物。
（１６）（１）〜（１５）のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる、制振材。

本発明によれば、実使用温度領域において優れた制振性を発揮するポリウレタン樹脂を形成することができる。また、本発明の組成物は、その粘度を比較的低く調整しうることから、対象の必要な部位に塗布することにより、簡易に制振性を付与することができる。
また、本発明の組成物は、硬化温度が比較的低く常温硬化も可能であることから、制振材の製造の際のエネルギーを大幅に抑制することができる。さらに、本発明の組成物は、自然界由来の再生可能材料であるひまし油を原料として用いることから、環境面からの制限が少なく、工業生産上有利である。

実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の成形品について、周波数１０Hzで−２０℃〜１５０℃の温度範囲で粘弾性を測定し、ピークトップの温度およびピークトップ時のタンデルタ（Ｔａｎδ）を測定した結果を示す。

発明の具体的説明

本発明の制振材用樹脂組成物は、ポリオール含有成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含んでなり、ポリオール含有成分（Ａ）はひまし油（Ａ１）を含み、ひまし油の配合量がポリオール含有成分（Ａ）１００重量部中５０質量部以上である。さらに、本発明の組成物は、硬化させたときのＴａｎδのピークトップが０．７以上であり、かつ該ピークトップ時の温度が−１０℃以上１００℃以下の範囲にあることを特徴としている。
本発明のような特性を有する組成物が、実使用温度領域において顕著な制振性を発揮することは意外な事実である。かかる制振性は、後述する実施例に記載の手法により、Ｔａｎδのピークトップを指標として決定することができる。
以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明する。

＜ポリオール含有成分（Ａ）＞
本発明の組成物の構成するポリオール含有成分（Ａ）は、上述の通り、ひまし油を少なくとも含んでなる。

本発明の組成物中におけるポリオール含有成分（Ａ）の配合量の上限は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、全組成物１００質量部に対して、好ましくは７０質量部であり、より好ましくは６０質量部であり、さらに好ましくは５５質量部である。また、本発明の組成物中におけるポリオール含有成分（Ａ）の配合量の下限は、全組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部であり、より好ましくは２０質量部であり、さらに好ましくは３０質量部であり、さらに好ましくは３５質量部である。また、本発明の組成物中におけるポリオール含有成分（Ａ）の配合量の範囲は、上述の上限および下限の組み合わせから適宜選択してよいが、全組成物１００質量部に対して、好ましくは１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５５質量部であり、さらに好ましくは３５〜５５質量部である。

＜ひまし油（Ａ１）＞
本発明のひまし油（Ａ１）は、非変性のひまし油であることが好ましい。ここで、非変性のひまし油とは、精製以外の処理工程を受けていないひまし油を指す。ひまし油は、１２−ヒドロキシオクタデカ−９−エノン酸（リシノール酸）を脂肪酸成分として含有するトリグリセリドを主成分としている。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ひまし油は、１２-ヒドロキシオクタデカ-9-エノン酸（リシノール酸）のトリグリセリド含有油脂である。

本発明のひまし油は、好ましくは平均官能基数２．０〜２.７かつ平均水酸基価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは平均官能基数２．２〜２.７かつ平均水酸基価が１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、平均官能基数とは、一分子当たりの官能基の数をいい、開始剤の官能基数で制御することができる。また、上記水酸基価とは、試料（固形分）１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。そして、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した後、下記の式により求められる。水酸基価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝［（（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋酸価
Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
ｆ：ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）

本発明のポリオール含有成分（Ａ）において、ひまし油の配合量は高レベルであることが好ましい。より具体的には、ひまし油（Ａ１）の配合量は、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部である。

＜ポリオール（Ａ２）＞
本発明のポリオール含有成分（Ａ）は、ひまし油に由来しないポリオール（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。

本発明のポリオール（Ａ２）の配合量は、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部未満であり、より好ましくは４０質量部未満であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部である。また、本発明の１つの態様によれば、ポリオール（Ａ２）の好適な配合量の範囲としては、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部である。

本発明のポリオール（Ａ２）の平均官能基数は、好ましくは２〜４、より好ましくは２．５〜３．５である。

また、本発明のポリオール（Ａ２）の平均水酸基価は、好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール（Ａ２）の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられるが、好ましくはポリエーテルポリオールである。

また、本発明におけるポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を有する１種類またはそれ以上の出発化合物と、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、またはこれら混合物）とを既知の方法により反応させることによって得られるものが好ましい。上記アルキレンオキシドとしては、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、より好ましくはプロピレンオキシドである。また、反応性水素原子を有する好適な出発化合物としては、好ましくは多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１,２−および１,３−プロピレングリコール、１,３−および１,４−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、（１,４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられるが、より好ましくは、グリセリンである。特に好ましくは、本発明のポリエーテルポリオールは、グリセリンとプロピレンオキシドを構成単位として含むプロポキシル化トリオールである。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明の組成物の構成するポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されているものが用いられる。このようなポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基等含有変性物）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩあるいはクルードＴＤＩともいう。）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩあるいはクルードＭＤＩともいう。）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、ポリイソシアネート（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体を含むことが好ましい。また、上記ジフェニルメタンジイソシアネートは、好ましくは２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体としては、例えば、尿素化、ビューレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、イソシアヌレート化、及び／又はウレタン化等で得ることができる変性体を例示することができるが、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン変性体またはカルボジイミド変性体であり、より好ましくはカルボジイミド変性体（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート）である。

本発明のポリイソシアネート（Ｂ）の配合量は、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは７０質量部〜１９０質量部であり、さらに好ましくは８０質量部〜１８０質量部である。

＜触媒（Ｃ）＞
本発明の組成物は、ポリエーテル（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）に加えて、さらに触媒（Ｃ）が配合していることが好ましい。かかる触媒（Ｃ）を組成物中に配合することは、組成物を塗布した所望の場所でそのまま効率的に制振性ポリウレタン樹脂を生成させる上で有利である。

本発明の触媒（Ｃ）の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、本発明のポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１２〜４．５質量部であり、より好ましくは０．１２〜３．５質量部であり、さらに好ましくは０．２〜３．５質量部である。

本発明の触媒は、好ましくはアミン触媒、金属触媒、またはそれらの混合物である。
アミン触媒としては、アミノ基を含み、上記触媒活性を示す任意の１種類以上の化合物を挙げることができる。かかるアミン触媒は、本質的に線状または分岐或いは環式の非芳香族または芳香族であってよい。また、アミン触媒は、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであってもよいが、好ましくは第３級アミンとされる。より具体的には、アミン触媒としては、脂肪族アミン、環状アミン、エーテルジアミン、水酸基含有アミン等が挙げられる。

脂肪族アミンの好適な例としては、１価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等］、２価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラエチルメチレンジアミン等］、並びに３〜８価またはそれ以上の脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等］が挙げられる。

環状アミンとしては、１価環状アミン［Ｎ− メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等］、および２価以上の環状アミン［トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエトキシピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシ）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール（DABCO（商標）2040）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７］等が挙げられるが、１，２−ジメチルイミダゾールが好ましい。

エーテルジアミンとしては、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等が挙げられる。

水酸基含有アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールのＥＯ付加物、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２− ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）−フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−エチルピペラジン等が挙げられる。

アミン触媒の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、本発明のポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。

また、本発明の金属触媒に用いられる有用な金属としては、ウレタン化およびウレア化反応を促進する観点から、錫、アンチモン、鉛、ビスマス、コバルト、鉄等が挙げられるが、錫がより好ましい。また、金属触媒は、本発明の触媒活性を示す限り、無機金属触媒または有機金属触媒でのいずれであってもよいが、有機金属触媒であることが好ましい。
有機金属触媒の好適な例としては、アルキル置換有機錫触媒（オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジメルカプチド等）、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセチルアセトン鉄等が挙げられるが、より好ましくはジメチル錫ジメルカプチドとされる。

金属触媒の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、本発明のポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量部である。

本発明の触媒（Ｃ）において、金属触媒およびアミン触媒の両者を合わせて使用する場合、金属触媒のアミン触媒に対する配合比（質量換算）は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、アミン触媒／金属触媒として、例えば、１〜１０とすることができ、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜７．５であり、さらに好ましくは３．５〜７．５である。

＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、制振性ポリウレタン樹脂への良好な物性付与の観点から、架橋剤（Ｄ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｄ）の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、本発明のポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部であり、好ましくは０〜１５質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。

本発明の架橋剤（Ｄ）は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、好ましくはアミノ基および水酸基から選択される２つ以上の官能基を有する多官能性架橋剤であり、より好ましくはアミノ基を有さない非アミン系架橋剤、アミノ基を有するアミン系架橋剤またはそれらの組合せである。

非アミン系架橋剤としては、アミノ基を有さない多価アルコールが挙げられ、好ましくは分子量が６２〜３００の多価アルコール（低分子ポリオール）であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加物、またはそれらの組合せ等が挙げられるが、好ましくはエチレングリコールである。

非アミン系架橋剤の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、本発明のポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部であり、好ましくは０〜１４質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１４質量部であり、さらに好ましくは５〜１４質量部である。

アミン系架橋剤としては、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、２価アミン（２，４−および２，６−ジアミノトルエン（８０／２０質量部の混合物を含む）、４，４'−および４，４'−ジアミノジフェニルメタン、アニリンホルムアルデヒド縮合によって得られるポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタン）、それらのＥＯまたはＰＯの付加物、またはそれらの組合せ等が挙げられるが、好ましくはアルカノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミンである。

また、本発明の架橋剤の好ましい組合せとしては、エチレングリコールとアルカノールアミンの組合せであり、より好ましくはエチレングリコールとモノエタノールアミンの組合せである。

アミン系架橋剤の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、本発明のポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０〜４質量部であり、好ましくは０〜３質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量部であり、さらに好ましくは1〜２質量部である。

本発明の架橋剤（Ｄ）において、非アミン系架橋剤およびアミン系架橋剤の両者を合わせて使用する場合、非アミン系架橋剤のアミン系架橋剤に対する配合比（質量換算）は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、非アミン系架橋剤／アミン系架橋剤として、例えば、１〜２０とすることができ、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは５〜１５である。

＜他の成分（Ｅ）＞
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他、用途、適用場所等を勘案して、所望により他の成分（Ｅ）として、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、導電付与剤、補強材、充填剤等をはじめとする当該技術分野において公知の添加剤をさらに添加してもよい。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機充填剤等が挙げられる。

他の成分（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下、例えば０．１〜５０質量部とすることができる。

＜製造方法＞
本発明の制振性ポリウレタン樹脂形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を公知手法により混合することにより簡易に製造することができる。上記（Ａ）〜（Ｅ）の混合順序は特に限定されないが、制振性ポリウレタン樹脂の効率的な製造の観点から、上記ポリオール含有成分（Ａ）、触媒（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を混合してポリオール混合物（以下、「ポリオール混合物（Ｘ）」ともいう）を得、ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合することが好ましい。追加（Ｅ）の混合順序は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、ポリオール混合物（Ｘ）（（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）の混合物）、ポリイソシアネート（Ｂ）または（Ａ）〜（Ｄ）の混合物に添加することができる。

本発明の組成物を製造において、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール混合物（Ｘ）（（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）の混合物）とのイソシアネートインデックス［（ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量とポリオール混合物中の活性水素の当量との比）×１００］は、好ましくは７０〜１３０であり、より好ましくは９０〜１１０である。

また、本発明によれば、上記組成物を硬化反応させることにより、優れた制振性を有するポリウレタン樹脂とすることができる。

本発明の組成物の硬化は、通常用いられている反応射出成形機（ＲＩＭ；Reaction Injection Molding）等を用いて、当該組成物をモールド（成形型）に注入することにより実施することができる。この際、本発明の組成物は、ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを成形型中で混合してもよく、両者を混合して１つの組成物としてから成形型に注入してもよい。反応射出成形機としては、例えば、キャノン社Ａシステム高圧反応射出成形機を使用することができる。

上記反応射出成形機においてモールドに注入する際の本発明の組成物、ポリオール混合物（Ｘ）またはポリイソシアネート（Ｂ）の温度は、制振性ポリウレタン樹脂の製造を妨げない限り特に限定されないが、好ましくは２０〜４０℃である。
また、上記反応射出成形を実施する際のモールドの温度は、好ましくは５０〜８０℃である。

本発明の組成物は、迅速な硬化の観点から、反応射出成形機を利用して、加熱硬化させてよいが、常温に静置して硬化させることもでき、本発明にはかかる態様も包含される。

本発明の組成物の製造および硬化では、発泡剤は原則として使用しない。かかる発泡剤としては、水、ハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素等が挙げられる。ただし、反応射出成形で高密度成形品を得るための一般技術としてガスを原料に混合してもよく、本発明にはかかる態様も包含される。かかるガスを用いた高密度成形品の製造手法としては、原料に窒素、空気または炭酸ガスを溶解または分散させ、注入した反応混合液を速やかに発泡させ、原料注入後に残った空間を充填させて注入原料の機械的なバラつきを吸収する技術や、成形品が硬化中に収縮して成形不良の発生を防ぐ機能を持たせる目的でガスを使用する技術が含まれる。

＜硬化組成物／用途＞
本発明の組成物は、硬化させてポリウレタン樹脂化することにより、優れた制振材とすることができる。したがって、本発明の別の態様によれば、本発明の組成物を硬化させてなる、制振材が提供される。

本発明の硬化した組成物は、適用対象物に対する十分な制振性の付与の観点から、Ｔａｎδのピークトップの下限は０．７であり、好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８２であり、さらに好ましくは０．８５である。また、Ｔａｎδのピークトップの好適な範囲は、例えば、０．７〜１．５、好ましくは０．８〜１．２に調節することができる。

また、本発明の硬化した組成物は、取り扱いの利便性の観点からは、ピークトップ時の温度が実使用温度領域にあることが好ましい。かかるピークトップ時の温度の範囲は−１０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは、４０℃〜９５℃である。

また、本発明の硬化した組成物は、各の配合量、反応温度等を調整して、用途に応じた物性を有するように調節することができる。
例えば、本発明の硬化した組成物の密度（他の成分（Ｅ）を除く樹脂のみの密度として）は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９準拠）に従い測定する場合、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³〜１．３ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³〜１．２ｇ／ｃｍ³である。

また、本発明の硬化した組成物の硬度は、アスカー硬度（Ａ）に換算すると、好ましくは９０〜１１０であり、より好ましくは９５〜１００である。また、上記硬度は、アスカー硬度（Ｄ）に換算すると、好ましくは５０〜８０であり、より好ましくは５５〜７５である。なお、アスカー硬度（Ａ／Ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠のタイプＡ／Ｄデュロメータを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠する方法に従い測定することができる。

本発明の組成物は、硬化前は粘性を有しかつ比較的低温で硬化しうる性質を有することから、所望の適用対象に組成物を塗布し、硬化させることにより容易に制振性の付与することができる。したがって、本発明の別の態様によれば、本発明の組成物を含んでなる、塗装材が提供される。また、さらに別の態様によれば、塗装材としての、上記組成物の使用が提供される。

本発明の組成物は、公知の種々の方法を用いて塗布することが可能である。例えば、塗布方法の具体例としては、汎用のエアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、ロールコーティング、カーテンフローコーティング、浸漬塗装などである。
２液型高圧または低圧スプレー装置を使用する方法も挙げられる。２液型高圧スプレー装置として、米国ガスマー社製Ｈ−２０００型（ノズルは２液衝突混合型）や、ユニプレ社製ユニプレグ４１−２Ｄ型（ノズルはスタティックミキサー型）が挙げられる。また、撹拌混合機の先端に魚尾型のアタッチメントを取り付ける場合には、組成物を点ではなく線状で塗布することができる。

また、本発明の組成物は、上述の通り、その取り扱いが容易であることから、制振性の付与を必要とする様々な場所、製品に適用することができる。好適な例としては、車両の床面、側面（バンパー、フェシャ、サイドモール、クォーターパネル、ドアパネル、等の自動車外装部品）または天井面が挙げられる。また、上記適用対象の他、家具、電化製品のハウジング、あるいは一般に熱硬化性ポリウレタン樹脂が使用されているベルト類、ロール類、シート類等への応用が可能である。

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なおこの実施例は本発明の内容を何等制限するものではない。なお、特段の記載のない限り、本発明の単位および測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ）の規定に従う。また、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。

実施例１
ポリオール含有成分（Ａ）として、ひまし油（ポリオール（Ａ１））（工業用一号ヒマシ油、豊国製油製；平均官能基数約２．７、平均水酸基価約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系ポリオール）を用意した。
次に、ポリオール含有成分（Ａ）１００部に対して、架橋剤としてエチレングリコール６．６７部とモノエタノールアミン１．１１部、アミン触媒としてＤａｂｃｏ ２０４０（Air Products製；１，２−ジメチルイミダゾール）０．２２部、錫触媒としてＵＬ−２２（モメンティブ製;ジメチル錫ジメルカプチド）０．０６部を加え、均一に混合してポリオール混合物（Ｘ）を得た。

次に、ポリイソシアネート（Ｂ）（住化コベストロウレタン社製；液状カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ％＝２９％））を用意した。

次に、ポリオール混合物（Ｘ）と（Ｂ）とをキャノン社高圧発泡機を用いて、イソシネートインデックスを１０５として混合し、モールドに注入して、実施例１のポリウレタン樹脂の成形品（シート状、厚さ：約２ｍｍ）を得た。成型条件は表１に示される通りであった。この際、樹脂組成物中に含まれるひまし油の含有率は５３重量％であった。

実施例２
実施例１の処方のポリオール（Ａ１）の５０％をポリエーテルポリオール（ポリオールＡ２）（住化コベストロウレタン社製；官能価約３および約４４５〜４９５のＯＨ価を有する、グリセリンおよびプロピレンオキシドを構成単位として含むプロポキシル化トリオール）に置き換え、金属触媒量を０．０３重量部に変更する以外、実施例１と同様にして実施例２を得た。

実施例３
実施例１の処方のエチレングリコール量を１３．３３重量部に置き換える以外、実施例１と同様にして実施例３を得た。

比較例１
実施例１の処方のポリオールＡ２の全量をポリエーテルポリオール（ポリオール（Ａ２））（住化コベストロウレタン社製；官能価約３および約４４５〜４９５のＯＨ価を有する、グリセリンおよびプロピレンオキシドを構成単位として含むプロポキシル化トリオール）に置き換え、モノエタノールアミン量を０部、エチレングリコール量を７．７８部に変更する以外、実施例２と同様にして比較例１を得た。

物性測定試験
実施例１、実施例２、実施例３および比較例１について、以下の方法により初期物性を測定した。

密度：ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９準拠）に従い測定した。
アスカー硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠のタイプＡ／Ｄデュロメータを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠する方法に従い測定を行った。

制振性
（株）UBM製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、周波数１０Hzで−２０℃〜１５０℃の温度範囲で毎分５℃の昇温速度で粘弾性を測定し、ピークトップの温度およびピークトップ時のタンデルタ（Ｔａｎδ）を測定した。

その結果、表１および図１に示される通り、実施例１〜３では、Ｔａｎδについて０．７以上のピークトップとなる温度は−１０℃〜１００℃の範囲内であり、実使用温度領域において特に優れた制振性が確認された。
一方で、比較例１では、Tanδについて０．７以上のピークトップとなる温度は１２４℃であり、１００℃を大きく越えていた。

表１および図１の結果より、ひまし油の比率を増やすと、Ｔａｎδの値を下げることなく、ピークトップ温度を１００℃以下にすることができることが確認された。すなわち、ひまし油の比率を増やした実施例１〜３は、実用温度域で高い制振性能を有する制振材であることが確認された。

本発明によれば、実用温度域で優れた制振性能を発揮する制振材用樹脂組成物を提供することができる。本発明の組成物は、取り扱いの利便性も備えることから、車両をはじめとした制振性付与を必要とする広範な適用対象に対して有利に利用することができる。

Claims (16)

1. ポリオール含有成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含んでなる、制振材用樹脂組成物であって、
   前記ポリオール含有成分（Ａ）は、ひまし油（Ａ１）を含み、
   前記組成物を硬化させたとき、そのＴａｎδのピークトップが、０．７以上であり、かつ該ピークトップ時の温度が、−１０℃以上１００℃以下の範囲にある、組成物。
2. 前記ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部中のひまし油（Ａ１）配合量が、５０質量部以上である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物を硬化させたとき、そのピークトップ時の温度が、４０℃以上９５℃以下の範囲にある、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの変性体からなる群から選択される少なくとも一つのものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのウレタン変性体もしくはカルボジイミド変性体である、請求項１〜４のいずれ一項に記載の組成物。
6. 前記ポリオール含有成分（Ａ）が、ひまし油に由来しないポリオール（Ａ２）をさらに含んでなり、該ポリオール（Ａ２）の平均官能基数が２〜４であり、かつ該ポリオール（Ａ２）の平均水酸基価が４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記ポリオール（Ａ２）がポリエーテルポリオールである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記触媒（Ｃ）をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記触媒（Ｃ）が、アミン触媒および金属触媒から選択される少なくとも一つのものである、請求項８に記載の組成物。
10. 架橋剤（Ｄ）をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記架橋剤（Ｄ）が、アミノ基および水酸基から選択される２つ以上の官能基を有する多官能性架橋剤である、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記架橋剤（Ｄ）の配合量が、ポリオール含有成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１５重量部である、請求項１０または１１に記載の組成物。
13. 前記架橋剤（Ｄ）が、非アミン系架橋剤とアミン系架橋剤とを含んでなり、非アミン系架橋剤／アミン系架橋剤（質量比）が５〜１５である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 塗布材として使用するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 車両に使用するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる、制振材。

Images