CN105038137B

CN105038137B - 一种兼具结构强度和阻尼性能的复合材料及其制备方法与用途

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Publication number: CN105038137B
Application number: CN201510549256.2A
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 黄强; 梁梅
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105038137A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料，是由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂30份～50份、聚氨酯预聚物30份～50份、固化剂10份～22份；所述聚氨酯预聚物是由以下重量份数的原料制备而成：氧化石墨0.1份～1.0份、蓖麻油20份～38.6份、二异氰酸酯8.8份～16.7份。本发明的聚氨酯/环氧树脂复合材料，拉伸强度和拉伸模量高，玻璃化温度低，Tanδ的峰宽明显增加，是一种同时具有高模量、高强度和高阻尼性能的复合材料；而且，本发明聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，具有工序少、步骤简便、效率高、成本低、绿色环保等优点，非常适合产业上的应用。

Description

一种兼具结构强度和阻尼性能的复合材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种兼具结构强度和阻尼性能的复合材料及其制备方法与用途。

背景技术

众所周知，机械构件受到外界刺激后将产生振动和噪声，这些振动和噪声一方面会恶化工作环境，危害工作人员的身心健康，另一方面也会严重影响仪器、设备的精确性、稳定性，使灵敏度降低甚至失效、失灵，采用阻尼材料进行减振降噪是解决上述诸多问题的一种有效方法。

在实际应用中，阻尼材料需要同时满足以下两方面的要求：(1)良好的阻尼性能，要求tanδ值越大越好，阻尼温域范围越宽越好；(2)良好的力学性能，要求材料具有高的拉伸强度、拉伸模量等，以满足使用的要求。

高分子粘弹性材料作为一种新型的阻尼材料，虽然具有良好的阻尼性能，但其力学性能差，不能单独使用，而力学性能良好的材料其阻尼性能又往往很差，本领域技术人员通常难以获得一种同时具有上述两种优良性能的材料。如果是将具有良好阻尼性能的高分子粘弹性材料与具有良好力学性能的材料进行简单的复合，不仅会严重降低其材料的力学性能，也会使其材料的阻尼性能变差，因而是一种不可取的方法。

现有技术中，对阻尼材料性能的改进往往只是偏重阻尼性能或力学性能的一个方面，未见有对材料的阻尼性能和力学性能同时进行改进的相关报道。

因此，亟需开发一种同时具有力学性能高、阻尼性能好等优良性能的阻尼材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具结构强度和阻尼性能的聚氨酯/环氧树脂复合材料。

本发明提供的一种聚氨酯/环氧树脂复合材料，所述复合材料是由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂30份～50份、聚氨酯预聚物30份～50份、固化剂10份～22份；

所述聚氨酯预聚物是由以下重量份数的原料制备而成：氧化石墨0.1份～1.0份、蓖麻油20份～38.6份、二异氰酸酯8.8份～16.7份。

进一步的，所述复合材料是由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂40份、聚氨酯预聚物32份、固化剂17份；

所述聚氨酯预聚物是由以下重量份数的原料制备而成：氧化石墨0.3份～0.4份、蓖麻油23份～24份、二异氰酸酯8份～9份。

进一步的，所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂中的任意一种或两种以上。

进一步的，所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的任意一种或两种以上。

进一步的，所述的双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、环氧树脂E-54中的任意一种或两种以上。

进一步的，所述的固化剂选自4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二苯甲烷中的任意一种或两种以上。

进一步的，优选所述的氧化石墨按照以下方法制备得到：

ⅰ、取鳞片石墨，与浓硫酸/磷酸混匀，加入高锰酸钾，于50℃搅拌反应12小时后，冷却至室温，加入30％双氧水，得到反应液；

所述的鳞片石墨与浓硫酸/磷酸的重量体积比为3:400g/ml；所述的鳞片石墨与高锰酸钾的重量为1:6；所述的鳞片石墨与30％双氧水的重量体积比为1:1g/ml；所述的浓硫酸/磷酸中，浓硫酸与磷酸的体积比为9:1；

ⅱ、将反应液加入到冰水中，控制在室温，对反应液进行分离，得到固体，洗涤除去固体中的硫酸根，干燥，即得氧化石墨。

进一步的，所述的蓖麻油为除水后的蓖麻油。

进一步的，所述的二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上。

本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法。

本发明提供了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

a、按照上述的聚氨酯/环氧树脂复合材料的原料和配比，取环氧树脂、聚氨酯预聚物、固化剂；

b、将步骤a所取的环氧树脂与聚氨酯预聚物、固化剂，混合，于120℃～150℃进行固化，即得聚氨酯/环氧树脂复合材料。

进一步的，步骤a中，所述聚氨酯预聚物是按照以下步骤制备得到：

①、按照上述的聚氨酯/环氧树脂复合材料中聚氨酯预聚物的原料和配比，取氧化石墨、蓖麻油、二异氰酸酯；

②、将步骤①所取的氧化石墨加入到酮类溶剂中，超声处理，加入蓖麻油，在60℃～90℃下搅拌，除去丙酮后，加入二异氰酸酯，于60℃～80℃反应45min～120min，即得聚氨酯预聚物。

进一步的，步骤②中，超声处理的时间为1h～4h；搅拌速度为200r/min～400r/min；搅拌时间为2h～4h；反应的温度为65℃；反应的时间为45min。

进一步的，步骤b中，混合的温度为60℃～80℃。

进一步的，步骤b中，固化的时间为6h以上；优选的，固化的时间为6h～12h。

本发明还提供了上述的聚氨酯/环氧树脂复合材料作为阻尼材料的用途。

上述的聚氨酯/环氧树脂复合材料作为阻尼材料的用途。

所述的阻尼材料为结构阻尼一体化复合材料。

本发明的聚氨酯/环氧树脂复合材料，拉伸强度和拉伸模量高，玻璃化温度低，Tanδ的峰宽明显增加，是一种同时具有高模量、高强度和高阻尼性能的复合材料；而且，本发明聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，具有工序少、步骤简便、效率高、成本低、绿色环保等优点，非常适合产业上的应用。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为氧化石墨的红外光谱图。

图2为氧化石墨的XRD图。

图3为试验例1中对比试验1制备的EP材料、对比试验2制备的PU/EP复合材料、本发明聚氨酯/环氧树脂复合材料(GO/PU/EP composie)的拉伸强度和拉伸模量柱状图。

图4为试验例2中对比试验1制备的EP材料、对比试验2制备的PU/EP复合材料的Tanδ-温度图。

图5为试验例2中对比试验2制备的PU/EP复合材料、本发明实施例1制备的GO含量为0.5％的聚氨酯/环氧树脂复合材料、实施例2制备的GO含量为1.0％的聚氨酯/环氧树脂复合材料的Tanδ-温度图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

丙酮：分析纯，成都科龙化学试剂厂；

蓖麻油(CO)：分析纯，成都科龙化学试剂厂；

甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；

环氧树脂E-51(EP)：工业级，无锡树脂厂；

4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)：工业级，常山贝尔化学有限公司。

实施例1

将氧化石墨(0.36g)加入100ml的丙酮中，超声分散1h，此时氧化石墨能较好地分散在丙酮中，加入蓖麻油(23.2g)(由于蓖麻油中的水分会消耗部分异氰酸酯，优选使用除水后的蓖麻油)，在80℃下以300r/min的速度搅拌，使氧化石墨借助丙酮的作用充分分散在蓖麻油中，然后边搅拌边除去丙酮2h，当丙酮除尽后，氧化石墨良好地分散在蓖麻油中；在65℃，加入TDI(8.8g)，反应45min，得到聚氨酯预聚物，备用；

将EP(40g)与上述制备的聚氨酯预聚物(32g)在65℃下混合均匀后，加入固化剂MOCA(17g)搅拌均匀；将混合液倒入预热后的模具中，于120℃固化6h，即得本发明的聚氨酯/环氧树脂复合材料。

对比试验1：制备EP材料

EP(40g)在65℃下与MOCA(17g)搅拌均匀；将混合液倒入预热后的模具中，于120℃固化6h，即得EP材料。

对比试验2：制备PU/EP复合材料

将蓖麻油(23.2g)、TDI(8.8g)在65℃反应45min，得到聚氨酯预聚物，备用；

将EP(40g)与聚氨酯预聚物(32g)在65℃下混合均匀后，加入固化剂MOCA(17g)搅拌均匀；将混合液倒入预热后的模具中，于120℃固化6h，即得PU/EP复合材料。

本发明中，氧化石墨可以采用市售产品，也可以采用以下制备方法获得。

本发明实施例中，氧化石墨(GO)是采用如下制备方法获得：

(1)将浓硫酸(98％)/磷酸(分析纯，≥85％)(按体积比9：1，360ml/40ml)的配比加入三口烧瓶中，再在烧瓶中加入3g的鳞片石墨(320目)，开始搅拌，使其混合均匀，然后缓慢加入高锰酸钾(18g)，控制反应温度在35～40℃，直至完全加入高锰酸钾；

(2)将反应温度升到50℃，连续搅拌12小时，停止反应，将溶液温度冷却至室温；

(3)将3ml的30％双氧水加入溶液中；

(4)将溶液边搅拌边缓慢加入到冰浴的去离子水中，控制好反应温度(室温)，不能过热；

(5)将溶液进行离心得到反应产物，并用配制的30％的稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；将产物放入50℃的烘箱中充分干燥，得到的产物即为氧化石墨。

对制备的氧化石墨分别进行FTIR(红外光谱)和XRD测试，结果见图1和图2。

由图1氧化石墨的红外光谱图可知，在3412cm^-1处出现了一个较大吸收峰，归属于-OH的伸缩振动，这是由于氧化石墨带有大量的-OH，同时也吸收了一定量的水分子；在1725cm^-1和1625cm^-1附近出现的峰分别归于氧化石墨表面羧基中的C＝O伸缩振动峰和氧化石墨吸收的水分子的弯曲振动峰；在1385cm^-1处出现一个较小的吸收峰，这属于氧化石墨中C-OH产生的伸缩振动；而1047cm^-1附近的峰则归属于C-O-C的伸缩振动；而606cm^-1的峰归属于氧化石墨样品中吸附的少量CO₂引起的面内外弯曲振动。从以上分析可以看出，通过我们的制备工艺，鳞片石墨被成功氧化，氧化后石墨表面和边缘至少存在-OH、-COOH、-C＝O、-CH(O)CH-四种主要的官能团。

由图2氧化石墨的XRD图可知，鳞片石墨的原始层间距只有0.34nm，经过氧化之后，其层间距增加至0.98nm，这与红外光谱的结果相对应。鳞片石墨经过氧化之后带有许多含氧基团，由于这些基团的存在，所以其层间距被进一步撑开。

上述测试结果表明，本发明成功制备得到了氧化石墨。

实施例2

将氧化石墨(0.72g)加入100ml的丙酮中，超声分散1h，此时氧化石墨能较好地分散在丙酮中，加入蓖麻油(23.2g)，在80℃下以300r/min的速度搅拌，使氧化石墨借助丙酮的作用充分分散在蓖麻油中，然后边搅拌边除去丙酮2h，当丙酮除尽后，氧化石墨良好地分散在蓖麻油中；在65℃，加入TDI(8.8g)，反应45min，得到聚氨酯预聚物，备用；

为了说明本发明的有益效果，本发明提供以下试验例：

试验例1、力学性能测试

拉伸性能测试：采用Instron万能材料拉伸试验机，根据GB/T 1040.2-2006标准测试试样的拉伸性能，测试速度为10mm/min。

采用上述拉伸性能测试方法，对本发明实施例1制备的GO含量为0.5％的聚氨酯/环氧树脂复合材料、对比试验1制备的EP材料、对比试验2制备的PU/EP复合材料分别进行拉伸性能测试，测试结果见图3。

结果表明，本发明聚氨酯/环氧树脂复合材料的拉伸强度、拉伸模量分别为61.6MPa和1957MPa；而EP材料的拉伸强度、拉伸模量分别为62.9MPa和2189MPa；PU/EP复合材料的拉伸强度、拉伸模量分别为42.4MPa和1544MPa；可见，如果仅仅将聚氨酯与环氧树脂进行简单的复合，其材料的拉伸强度和拉伸模量都会有大幅度的降低。

试验例2、动态机械分析

动态机械分析(DMA，Q800型)：在三点弯曲模式下，以升温速率3℃/min进行扫描，其中测试频率为1Hz；其中损耗因子tanδ峰值对应的温度为T_g(即玻璃化温度)。

采用上述动态机械分析方法，对本发明实施例1制备的GO含量为0.5％的聚氨酯/环氧树脂复合材料、实施例2制备的GO含量为1.0％的聚氨酯/环氧树脂复合材料、对比试验1制备的EP材料、对比试验2制备的PU/EP复合材料分别进行动态机械分析，实验结果见表1和图4、图5。

表1、动态机械分析的实验结果

结果表明，与EP材料、PU/EP复合材料相比，本发明聚氨酯/环氧树脂复合材料的tanδ值更大，且阻尼温域的范围更宽，本发明复合材料的阻尼性能得到了大大的改善。

综上所述，本发明的聚氨酯/环氧树脂复合材料，拉伸强度和拉伸模量高，玻璃化温度低，Tanδ的峰宽明显增加，是一种同时具有高模量、高强度和高阻尼性能的复合材料；而且，本发明聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，具有工序少、步骤简便、效率高、成本低、绿色环保等优点，非常适合产业上的应用。

Claims

1.一种聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的复合材料是由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂30份～50份、聚氨酯预聚物30份～50份、固化剂10份～22份；

所述的聚氨酯预聚物是由以下重量份数的原料制备而成：氧化石墨0.1份～1.0份、蓖麻油20份～38.6份、二异氰酸酯8.8份～16.7份。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的复合材料是由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂40份、聚氨酯预聚物32份、固化剂17份；

所述的聚氨酯预聚物是由以下重量份数的原料制备而成：氧化石墨0.3份～0.4份、蓖麻油23份～24份、二异氰酸酯8份～9份。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂中的任意一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的任意一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的固化剂选自4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二苯甲烷中的任意一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨按照以下方法制备得到：

7.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上。

8.一种聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

a、按照权利要求1～7任意一项所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料的原料和配比，取环氧树脂、聚氨酯预聚物、固化剂；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的聚氨酯预聚物是按照以下步骤制备得到：

①、按照权利要求1～7任意一项所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料中聚氨酯预聚物的原料和配比，取氧化石墨、蓖麻油、二异氰酸酯；

10.根据权利要求9所述聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤②中，超声处理的时间为1h～4h；搅拌速度为200r/min～400r/min；搅拌时间为2h～4h；反应的温度为65℃；反应的时间为45min。

11.根据权利要求8所述聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，混合的温度为60℃～80℃。

12.根据权利要求8所述聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，固化的时间为6h以上。

13.根据权利要求12所述聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，固化的时间为6h～12h。

14.权利要求1～7任意一项所述的聚氨酯/环氧树脂复合材料作为阻尼材料的用途。