CN102320883B - 聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法。该包膜控释肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层组成。控释肥料在转鼓或者流化床中进行包膜，将预热的异氰酸酯、多元醇、环氧树脂以及催化剂、助成膜剂、扩链剂等同时滴加或者喷涂在预热完毕的肥料颗粒表面反应成膜。该方法工艺简单，包膜条件温和，包膜材料综合采用聚氨酯/环氧树脂复合物为包膜材料，兼有聚氨酯以及环氧树脂两类材料的优点，膜材料更加致密，具有良好的成膜性能，以及控释性能，并且可以通过改变原料配比可对材料硬度、弹性、疏水性进行调整，以制备不同释放期的控释肥料。

Description

聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型高分子包膜控释肥料，特别涉及一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法。

背景技术

肥料是粮食的粮食，化学肥料的发明及使用对于保障世界粮食安全起到了重要的作用。我国是一个农业大国，化学肥料在农业生产投资中的比例约占50％，但是我国肥料的当季利用率却只有30％左右。肥料利用率低下的原因主要包括其使用方式的不合理以及化学肥料速溶易损失等固有的缺点。因此提高肥料利用率，科学合理施肥，大力推广平衡施肥以及按需施肥，同时开发肥料新品种，提高肥料品质，是肥料行业一直关注的焦点。控释肥料是众多的肥料新品种中重要的一种，它是利用高分子材料在肥料表面形成一层薄膜，控制养分在土壤中的溶出速率，改变常规化肥易溶易流失的缺点，从而达到节省肥料，提高肥料利用率，减轻环境污染，提高经济效益的综合目的。

在我国，采用有机溶溶解高分子材料，如聚烯烃类材料，然后喷涂在肥料表面形成有机溶剂型包膜控释肥，虽然其生产工艺较为成熟，但是其存在生产成本较高，生产连续化水平较低，生产过程中使用有机溶剂，膜材料不容易降解等诸多缺点。针对包膜材料及工艺的绿色及环境友好化，水乳液型包膜控释肥料有其优点，它以水作溶剂，工艺体系脱离了有机溶剂，简化了生产工艺设备，生产成本有所降低，但是乳液型控释肥料的制备中，水分挥发的湿润环境造成肥料溶化是公认的乳液包膜难题，包膜肥料样品的控释性能由此受到很大的限制。采用小分子材料在肥料表面直接聚合反应形成隔水的高分子膜层即反应成膜型包膜控释肥料，因其成膜工艺先进，生产连续化水平高，生产成本低，控释效果好等优点，受到研究者的广泛重视，可应用于原位反应的材料体系得到了广泛的研究。

已经有研究者采用聚氨酯、环氧树脂等材料进行原位聚合型控释肥料的研究。中国专利CN1130612(1995)中采用环氧聚合物底涂层的受控释放肥料及制法，该发明使用含有至少两个环氧基团的环氧树脂与至少含有两个氨基基团的胺类固化剂反应在肥料表面反应成膜；中国专利CN101068628(2005)，CN101006032A(2005)，CN101362665A(2008)中采用聚氨酯材料多元醇和异氰酸酯进行控释肥料的制备；中国专利CN101684052(2008)中在涂硫尿素的表面进行热固性树脂如环氧树脂以及聚氨酯类原位反应材料进行包膜，改善涂硫尿素的控释性能；中国专利CNCN1569773(2004)中公布了以喷涂熔融尿素为底涂层的方法制备环氧树脂包膜控释复合肥料，该发明首先在复合肥表面进行尿素涂层然后再进行多次环氧树脂包膜涂层的方法制备控释复合肥料；中国专利CN101367685(2008)中描述了采用以聚氨酯为底涂层，以环氧树脂为第二层的双重包膜控释肥料，同时添加天然的改性剂，降低包膜肥料的成本；中国专利CN101367690A(2009)中描述了改性环氧树脂的包膜肥料的制备方法，其采用双酚A环氧树脂及其固化剂(胺类固化剂)加入包膜的改性剂(可降解的谷物粉，橡胶粉等)进行包膜，通过添加可降解的改性剂来提高材料的环境降解能力，并且降低生产成本。

由上述的专利中可以看出，聚氨酯，环氧树脂作为包膜控释材料的应用已经十分的广泛。但是采用聚氨酯材料，高分子薄膜的硬度较差，高分子材料的透水性能较强，制备具有较长控释期的控释肥料成本较高；采用环氧树脂进行包膜也存在着很多的问题，环氧树脂的固化剂主要是有机胺类化合物，由于固化反应一般在80度以上的温度进行，且其固化时间较长，由此导致有机胺的挥发与分解，从而造成包膜材料的浪费，反应稳定性差，生产成本的增加以及工作环境的恶化等问题，同时造成环氧树脂的固化效果达不到要求，影响包膜肥料的控释性能，虽然有研究者采用涂硫或者喷涂尿素等方法改善复合肥料包膜的工艺，但是这大大的增加了工艺的复杂性，造成生产成本的增加。因此研究开发控释性能以及生产工艺更加优良的原位反应材料及其工艺体系具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法。

本发明提供的聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层组成；

所述肥料颗粒的平均粒径为2-6毫米，优选3-5毫米；所述包膜层占所述肥料颗粒质量的0.5-10％，具体可为4.4-7.3％、4.6-5.8％或5.5-7.3％，优选2.5-6.5％；

所述肥料颗粒为水溶性单质肥料、含有微量元素的水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合而得的复混肥料；

构成所述包膜层的材料为环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂与下述异氰酸酯类化合物中的至少一种反应而得：异氰酸酯或端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；其中，所述端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由所述异氰酸酯与多元醇反应而得。

上述肥料中，所述水溶性单质肥料选自尿素、硫包衣尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述含有微量元素的所述水溶性单质肥料中，所述微量元素选自铁、锰、硼、锌、铜和钼中的至少一种；

所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚合度为2～15的线性酚醛型环氧树脂、三缩水甘油醚树脂、四缩水甘油醚树脂、三缩水甘油胺树脂、四缩水甘油胺树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂的数均分子量为200～6000，优选300～4000，更优选350～1000；

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’-二甲基吡啶、1，2，4-三甲基哌嗪、二酮亚胺和α-巯基苯并咪唑中的至少一种；

所述扩链剂选自1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇中的至少一种；

所述助成膜剂选自石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡、松香酯、石油树脂、萜烯树脂和沥青中的至少一种；

所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4-二环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体(液化MDI、TDI二聚体)、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种；

所述多元醇为聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇、聚丁二酰亚胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯和聚(ε-己内酯)二醇中的至少一种；所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚四醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚脲三元醇、聚脲四元醇和聚乙烯醇中的至少一种，所述聚醚多元醇的的数均分子量为200～3000，优选300～1500，更优选350～1000；所述植物油多元醇选自蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯二乙二醇共聚物、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯多元醇中的至少一种，所述聚酯多元醇的数均分子量为200～3500，优选300～2000，更优选350～1000

所述包膜层的质量为所述肥料颗粒质量的0.5-10％，具体可为4.4-7.3％、4.6-5.8％或5.5-7.3％，优选2.5-6.5％；

所述助成膜剂占所述包膜层质量的0-30％，具体可为13.6-19.2％、15.4-17.4％或16.5-19.2％，所述扩链剂占所述包膜层质量的0-15％，具体可为3.8-6.4％、4.3-5.5％或4.5-6.4％，所述催化剂占所述包膜层质量的0-0.05％，具体可为0.013-0.045％、0.014-0.02％或0.018-0.045％，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为0；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1∶0.2-4，具体可为1∶0.7-1.5或1∶0.9-1.3，优选1∶0.6-1.6。

所述反应步骤中，温度均为50-100℃，具体可为75-80℃，时间为3-20分钟，优选15-20分钟。

本发明提供的制备上述肥料的方法，是将组成聚合物膜材的混合单体或者其预聚体在转鼓中与颗粒肥料混合，在肥料的表面发生原位聚合，从而制得包膜控释肥，特别的针对于本发明是采用聚氨酯/环氧树脂复合物，其反应原理如下：

异氰酸酯基团与多元醇进行反应：

异氰酸酯基团与环氧基团进行反应：

异氰酸酯基团与环氧树脂中的羟基基团进行反应：

上述本发明提供的制备上述肥料的方法，包括如下步骤：

1)将所述肥料颗粒预热，得到预热后的肥料颗粒；

2)将所述环氧树脂、催化剂、扩链剂、助成膜剂与异氰酸酯均进行预热，得到预热后的包膜液：

或者，将所述环氧树脂、催化剂、扩链剂、助成膜剂、异氰酸酯和多元醇均进行预热，得到预热后的包膜液；

3)将所述步骤2)所得预热后的包膜液施加于所述步骤1)所得预热后的肥料颗粒表面进行原位聚合反应，反应完毕得到所述肥料。

该方法所述步骤1)预热步骤中，温度为50-100℃，优选60-90℃，更优选85℃，时间为10-40分钟，具体可为15-35分钟或25-35分钟，优选20-30分钟；该步骤可在转鼓或流化床中进行。

所述步骤2)中，所述异氰酸酯预热步骤中，温度为50-100℃，具体可为65-85℃或75-85℃或75-80℃或80-85℃，优选60-90℃，时间为10-40分钟，具体可为20-40分钟、25-40分钟或20-25分钟，优选20-30分钟；所述环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂预热步骤中，温度为50-100℃，具体可为70-90℃、80-85℃或75-90℃，优选60-90℃，时间为10-40分钟，具体可为25-35分钟，优选20-30分钟；所述多元醇预热步骤中，温度为50-100℃，优选60-90℃，时间为10-40分钟，优选20-30分钟。

所述步骤3)原位聚合反应步骤中，温度为50-100℃，优选60-90℃，具体可为85-90℃，时间为3-15分钟，优选8-10分钟。该步骤中，可通过同时滴加、倾倒或者喷雾，或者混合之后滴加、倾倒或者喷雾的方式施用于预热的肥料颗粒表面，进而反应成膜。

所述预热后的包膜液的质量为所述预热后的肥料颗粒质量的0.5-10％，具体可为4.4-7.3％、4.6-5.8％或5.5-7.3％，优选2.5-6.5％；

所述助成膜剂占所述包膜层质量的0-30％，具体可为13.6-19.2％、15.4-17.4％或16.5-19.2％，所述扩链剂占所述包膜层质量的0-15％，具体可为3.8-6.4％、4.3-5.5％或4.5-6.4％，所述催化剂占所述包膜层质量的0-0.05％，具体可为0.013-0.045％、0.014-0.02％或0.018-0.045％，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为0；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1∶0.2-4，具体可为1∶0.7-1.5或1∶0.9-1.3，优选1∶0.6-1.6。

本发明采用环氧树脂以及异氰酸酯或者端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物为环氧树脂的改性剂，经过聚合反应生成环氧树脂以及聚氨酯/环氧树脂共聚物为包膜材料的控释肥料。该材料体系中在利用多元醇与异氰酸酯形成聚氨酯的同时，利用过量的异氰酸酯基团与环氧树脂中的环氧基团以及羟基基团进行反应，形成聚氨酯/环氧树脂互穿网络复合物，在肥料的表面形成更加致密、疏水的控释膜层，使制备的控释肥料具有良好的控释性能。本发明与单纯的采用聚氨酯或者环氧树脂为包膜材料相比，兼有聚氨酯材料的柔韧性和环氧树脂材料的耐磨性能的优点，包膜具有良好的抗冲击性能和耐磨性能等，并且其制备工艺更加简单，反应减少或者脱离了有机胺类固化剂的用量，因此在制备过程中不产生胺类挥发，改善了操作环境，并且提高了包膜材料的致密性和反应的稳定性，可以用更少的高分子膜材料取得良好的包膜控释效果，因此降低了生产成本，且该制备工艺经济可行，运行稳定程度高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得控释肥料膜材料与一种典型的聚氨酯包膜控释肥料的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明均按照国家标准：GBT23348-2009对所得包膜控释肥料进行控释性能检测。释放特性检验步骤如下：称取包膜控释肥料10g(准确至0.01g)放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL塑料瓶中，加入200mL去离子水，加盖密封，置于25℃的生化培养箱中培养。每隔一段时间(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、42d、56d，以后每次取样时间为24d)取样，取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，取50mL的浸提液，冷却后进行总氮和钾的测定。然后，向装有肥料的塑料瓶中再加入200mL去离子水，加盖密封后放入培养箱继续25℃恒温培养，追踪检测肥料的溶出率直到80％的溶出率。同时，另取相同的包膜肥料，经磨细至100目，测定试样中所含各该养分含量。总氮的释放量按照GB/T 22923中规定的方法进行，钾的释放量按照GB/T 22923 17767.3-1999中分析步骤进行。按照GBT23348-2009中对养分释放的要求，实施例所选肥料中均含有氮素，因此，采用氮素的释放特征作为控释肥料养分释放特征的描述。

实施例1

1)称取平均粒径3mm的大颗粒尿素(购自山西天脊煤化工集团)10kg，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃保持25分钟；

2)称取二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，购自烟台万华)120g，添加石蜡(助成膜剂，熔点58～60℃，购自燕山石化)60g，置于加热釜中熔融恒温至75℃保持25分钟。称取双酚A环氧树脂(E-51，凤凰牌，购自无锡树脂厂)240g，保持异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为1∶1.3，2，3-丁二醇(扩链剂，购自国药集团化学试剂公司)20g，三乙醇胺0.2g(催化剂，购自国药集团化学试剂公司)，置于加热釜中熔融恒温90℃保持25分钟，将上述各原料混匀，得到预热后的包膜液；

3)采用喷涂的方式将步骤2)所得预热后的包膜液同时施用于步骤1)预热完毕的颗粒肥料表面，90℃保温进行原位聚合反应，反应8分钟后冷却降温，得到包膜控释肥料。

采用GBT23348-2009推荐方法测定其控释性能，该实施例制备所得包膜控释肥料中氮素的初期溶出率为1.2％，控释期为48天。

采用红外光谱检测该实施例制备所得包膜控释肥料与典型的聚氨酯包膜材料如图1所示。图1中，1为典型的聚氨酯包膜肥料，2为该实施例制备所得包膜控释肥料。经过环氧改性之后的材料在1371cm^-1，1114cm^-1，817cm^-1处的吸收峰消失，说明异氰酸酯与环氧树脂体系中发生了化学反应，而在824cm^-1处出现新的吸收峰，说明反应形成了新的化学键，引入环氧基团生成了新的化学键，形成了互穿网络结构，可见该实施例制备所得包膜控释肥料与典型的聚氨酯包膜材料具有明显的不同。

实施例2

1)称取平均粒径为4mm的16-16-16复合肥10Kg(撒可富，中阿化肥有限公司)，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃保持20分钟；

2)称取端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体(该预聚体由多元醇聚氧化丙烯二醇(聚醚210，产品编号N210200910220，购自南京钟山化工公司)与2倍摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯(购自济南鲁利化工公司)于75℃聚合反应15分钟而得)130g于75℃预热25分钟，添加松香酯(助成膜剂，138号松香树脂，购自广东广州力本橡胶原料贸易有限公司)80g，置于加热釜中熔融恒温75℃保持20分钟。称取双酚A环氧树脂(E-54，凤凰牌，无锡树脂厂)230g，保持异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为1∶1.51，4-丁二醇20g(扩链剂，购自北京化学试剂公司)，并添加0.1g二亚乙基三胺(催化剂，购自国药集团化学试剂公司)，置于加热釜中熔融恒温80℃保持20分钟，将上述各原料混匀，得到预热后的包膜液；

3)采用滴加的方式将步骤2)所得预热后的包膜液同时施用于步骤1)预热完毕的颗粒肥料表面，85℃保温进行原位聚合反应，反应10分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。

采用GBT23348-2009推荐方法测定其控释性能，该实施例制备所得包膜控释肥料中氮素的初期溶出率为0.9％，控释期为63天。

实施例3

1)称取平均粒径为3-5mm的15-15-15复合肥10Kg(撒可富，购自中阿化肥有限公司)，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃保持30分钟；

2)称取端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体(该预聚体由多元醇高活性聚醚三醇(聚醚330，购自南京钟山化工公司)与2倍摩尔量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI，购自上海溶溶化工有限公司，平均分子量800～1200)于80℃聚合反应15分钟而得)150g于65℃预热20分钟，添加氯化石蜡(助成膜剂，52^#，购自安徽星鑫化工科技公司)140g，置于加热釜中熔融恒温70℃保持40分钟。称取双酚A环氧树脂(E-44，凤凰牌，购自无锡树脂厂)400g，保持异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为1∶0.7，1，6-己二醇(扩链剂，购自国药集团化学试剂公司)40g，并添加0.1g辛酸亚锡(催化剂，购自国药集团化学试剂公司)，置于加热釜中熔融恒温80℃保持25分钟，将上述各原料混匀，得到预热后的包膜液；

3)采用喷涂的方式将步骤2)所得预热后的包膜液同时施用于步骤1)预热完毕的颗粒肥料表面，90℃保温进行原位聚合反应，反应10分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。

采用GBT23348-2009推荐方法测定其控释性能，该实施例制备所得包膜控释肥料中氮素的初期溶出率为0.3％，控释期为89天。

实施例4

1)称取平均粒径为3mm的大颗粒尿素10Kg(山西天脊煤化工)，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃保持35分钟；

2)称取甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体120g(平均分子量为500，购自上海嶅稞实业有限公司)，添加石油树脂(助成膜剂，软化点＞80，购自山东蓝盾石油树脂有限公司)90g，置于加热釜中熔融恒温80℃保持40分钟，称取双酚A环氧树脂(E-51，凤凰牌，购自无锡树脂厂)300g，保持异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为1∶0.9，山梨醇(扩链剂，购自国药集团化学试剂公司)35g，添加0.1g三乙胺(催化剂，购自国药集团化学试剂公司)，置于加热釜中熔融恒温90℃保持25分钟，将上述各原料混匀，得到预热后的包膜液；

3)采用喷涂的方式将步骤2)所得预热后的包膜液同时施用于步骤1)预热完毕的颗粒肥料表面，90℃保温进行原位聚合反应，反应10分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。

采用GBT23348-2009推荐方法测定其控释性能，该实施例制备所得包膜控释肥料中氮素的初期溶出率为0.4％，控释期为79天。

实施例5

1)称取平均粒径为4mm的15-15-15复合肥10Kg(撒可富，中阿化肥有限公司)，置于流化床中，开启流化床的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃保持15分钟；

2)称取六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(平均分子量为500，购自上海嶅稞实业有限公司)150g，添加松香酯(助成膜剂，购自广东广州力本橡胶原料贸易有限公司)90g，置于加热釜中熔融恒温85℃保持20分钟。称取双酚A环氧树脂(E-44，凤凰牌，购自无锡树脂厂)320g，保持异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为1∶1.0，三羟甲基丙烷(扩链剂，购自国药集团化学试剂公司)23g，添加0.08g三乙醇胺(催化剂，购自国药集团化学试剂公司)，置于加热釜中熔融恒温80℃保持30分钟，将上述各原料混匀，得到预热后的包膜液；

3)采用滴加的方式将步骤2)所得预热后的包膜液同时施用于步骤1)预热完毕的颗粒肥料表面，90℃保温进行原位聚合反应，反应10分钟后冷却降温，得到包膜控释肥料。

采用GBT23348-2009推荐方法测定其控释性能，该实施例制备所得包膜控释肥料中氮素的初期溶出率为0.5％，控释期为92天。

实施例6

1)称取平均粒径为3.5mm的硫包衣尿素10Kg(购自山东农大肥料)，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃保持20分钟；

2)称取端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体(该预聚体由多元醇高活性聚醚三醇(聚醚330，南京钟山化工)与2倍摩尔量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI，购自上海溶溶化工有限公司)，平均分子量900～1300)于80℃聚合反应20分钟而得)150g于80℃预热30分钟，添加石蜡(助成膜剂，购自燕山石化)120g，置于加热釜中熔融恒温75℃保持35分钟。称取双酚A环氧树脂(E-44，凤凰牌，购自无锡树脂厂)370g，保持异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为1∶0.65，山梨醇(扩链剂，购自国药集团化学试剂公司)25g，并添加0.05g三乙胺(催化剂，购自国药集团化学试剂公司)，置于加热釜中熔融恒温80℃保持20分钟，将上述各原料混匀，得到预热后的包膜液；

3)采用喷涂的方式将步骤2)所得预热后的包膜液同时施用于步骤1)预热完毕的颗粒肥料表面，85℃保温进行原位聚合反应，反应10分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。

采用GBT23348-2009推荐方法测定其控释性能，该实施例制备所得包膜控释肥料中氮素的初期溶出率为0.05％，控释期为123天。

Claims (14)

1.一种聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层组成；

所述肥料颗粒的平均粒径为2-6毫米； 

所述肥料颗粒为水溶性单质肥料、含有微量元素的水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合而得的复混肥料；

构成所述包膜层的材料为环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂与下述异氰酸酯类化合物中的至少一种反应而得：异氰酸酯或端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；其中，所述端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由所述异氰酸酯与多元醇反应而得；

所述包膜层的质量为所述肥料颗粒质量的0.5-10%；

2.所述助成膜剂占所述包膜层质量的0-30%，所述扩链剂占所述包膜层质量的0-15%，所述催化剂占所述包膜层质量的0-0.05%，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为0；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1:0. 2-4。

根据权利要求1所述的肥料，其特征在于：所述肥料颗粒的平均粒径为3~5毫米；所述水溶性单质肥料选自尿素、硫包衣尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述含有微量元素的水溶性单质肥料中，所述微量元素选自铁、锰、硼、锌、铜和钼中的至少一种；

所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚合度为2~15的线性酚醛型环氧树脂、三缩水甘油醚树脂、四缩水甘油醚树脂、三缩水甘油胺树脂、四缩水甘油胺树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂的数均分子量为200~6000；

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、1，2，4-三甲基哌嗪、二酮亚胺和α-巯基苯并咪唑中的至少一种；

所述扩链剂选自1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇中的至少一种；

所述助成膜剂选自石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡、松香酯、石油树脂、萜烯树脂和沥青中的至少一种；

所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4-二环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种；

所述多元醇为聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇、聚丁二酰亚胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯和聚（ε-己内酯）二醇中的至少一种；所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚四醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚脲三元醇、聚脲四元醇和聚乙烯醇中的至少一种，所述聚醚多元醇的的数均分子量为200~3000；所述植物油多元醇选自蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯二乙二醇共聚物、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯多元醇中的至少一种，所述聚酯多元醇的数均分子量为200~3500。

3.根据权利要求2所述的肥料，其特征在于：所述环氧树脂的数均分子量为300~4000；所述聚醚多元醇的的数均分子量为300~1500；所述聚酯多元醇的数均分子量为300~2000。

4.根据权利要求3所述的肥料，其特征在于：所述环氧树脂的数均分子量为350~1000；所述聚醚多元醇的的数均分子量为350~1000；所述聚酯多元醇的数均分子量为350~1000。

5.根据权利要求1或2所述的肥料，其特征在于：所述包膜层的质量为所述肥料颗粒质量的2.5-6.5%；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1：0.6-1.6。

6.根据权利要求1或2所述的肥料，其特征在于：所述反应步骤中，温度均为50-100℃，时间为3-20分钟。

7.根据权利要求6所述的肥料，其特征在于：所述反应步骤中，时间为15-20分钟。

8.一种制备权利要求1-7任一所述的肥料的方法，包括如下步骤：

1）将所述肥料颗粒预热，得到预热后的肥料颗粒；

2）将所述环氧树脂、催化剂、扩链剂、助成膜剂与异氰酸酯均进行预热，得到预热后的包膜液：

或者，将所述环氧树脂、催化剂、扩链剂、助成膜剂、异氰酸酯和多元醇均进行预热，得到预热后的包膜液； 

3）将所述步骤2）所得预热后的包膜液施加于所述步骤1）所得预热后的肥料颗粒表面在转鼓或流化床中进行原位聚合反应，反应完毕得到所述肥料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1）预热步骤中，温度为50-100℃，时间为10-40分钟；

所述步骤2）中，所述异氰酸酯预热步骤中，温度为50-100℃，时间为10-40分钟；所述环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂预热步骤中，温度为50-100℃，时间为10-40分钟；所述多元醇预热步骤中，温度为50-100℃，时间为10-40分钟。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤1）预热步骤中，温度为60-90℃，时间为20-30分钟；

所述步骤2）中，所述异氰酸酯预热步骤中，温度为60-90℃，时间为20-30分钟；所述环氧树脂、催化剂、扩链剂和助成膜剂预热步骤中，温度为60-90℃，时间为20-30分钟；所述多元醇预热步骤中，温度为60-90℃，时间为20-30分钟。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述步骤3）原位聚合反应步骤中，温度为50-100℃，时间为3-15分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤3）原位聚合反应步骤中，温度为60-90℃，时间为5-10分钟。

13.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述预热后的包膜液的质量为所述预热后的肥料颗粒质量的0.5-10%；

所述助成膜剂占所述预热后的包膜液质量的0-30%，所述扩链剂占所述预热后的包膜液质量的0-15%，所述催化剂占所述预热后的包膜液质量的0-0.05%，所述助成膜剂、扩链剂和催化剂的用量均不为0；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1:0.2-4。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述预热后的包膜液的质量为所述预热后的肥料颗粒质量的2.5-6.5%；

所述助成膜剂占所述预热后的包膜液质量的0-30%，所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯根基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔用量比为1：0.6-1.6。