CN101747123A - 一种聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，是将聚醚多元醇脱水得到脱水聚醚多元醇；按照NCO/OH＝2～5的摩尔比在脱水聚醚多元醇中加入多异氰酸酯，升温至70～90℃，反应至NCO质量分数占反应物的5～9％，真空脱泡5～15min得到-NCO封端的聚氨酯预聚物；将化肥装入喷雾干燥设备中，升温至60℃，于风机频率45Hz、喷嘴雾化气压0.7～1.2MPa、进风温度20～80℃、喷涂速度0.4～0.6Kg/h条件下，按照7～8∶1的质量比将聚氨酯预聚物与胺类扩链剂混合得到喷涂液，对化肥进行喷涂，喷涂液用量占化肥质量的7～10％，待涂膜固化后得到聚氨酯聚脲包膜肥料。

Description

一种聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种包膜控释肥料的制备方法，特别是涉及一种以聚氨酯聚脲为包膜材料的包膜控释肥料的制备方法。

背景技术

控释肥料能改变传统的施肥方式，简化施肥程序，使播种与施肥同步进行，从而大大降低农业劳动强度，提高劳动生产率。控释肥料还具有缓释长效作用，可大幅度提高肥料利用率，在同种作物同等产量水平上可节约资源，减少肥料施用量，降低成本，增加农民收益。

缓释肥料作为一种新型肥料，具有降低养分流失、提高肥料利用效率、降低因施化学肥料而造成的环境污染等特点，因而已成为国际肥料研究的热点之一。特别是包膜肥料，因具有较好的控释功能，是控释肥料中最具发展前景的一类。

控释肥料是以颗粒化肥(氮或氮磷复合肥等)为核心，表层涂覆一层低水溶性或微溶性的无机物质或有机聚合物，如硫磺、沥青、树脂、聚乙烯、石蜡、磷矿粉等作为成膜物质，通过包膜扩散或包膜逐渐分解而释放养分。当肥料颗粒接触潮湿土壤时，肥料便会吸收水分或水蒸气，水溶性养分开始透过包覆材料上的微孔缓慢而不断地扩散。就目前的研究来看，包膜型控释肥料的制造过程不涉及化肥的化学反应，通过包膜材料成分和厚度的调整，来控制肥料养分释放速度，调节其释放特性，制造工艺方法比较简单，在技术和经济上具有较大优势。

控释肥料中养分的释放速度和历程与包膜材料存在至关重要的作用，控释作用大小主要取决于膜材料的特性和形态结构，其次才是环境因素的影响。目前国内外所使用的包膜材料存在膜弹性差、易脆、包膜后容易出现针孔和裂缝、耐磨性差，实施过程比较复杂、成本较高或者控释效果不太理想等诸多缺陷，而且肥料颗粒在包装、储存、运输及配料过程中，容易因摩擦、碰撞而导致膜的破损而达不到预期足够的控释性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯聚脲包膜控释肥料的制备方法，采用本发明方法制备的聚氨酯聚脲包膜材料结构较规整，耐磨性好，可以通过改性达到降解的目的，聚氨酯聚脲包膜肥料缓释性能良好、对土壤污染小，且具有良好的耐磨性和耐水性能。

本发明聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法包括以下步骤：

1).搅拌下，将聚醚多元醇升温至100～125℃，于真空度0.07～0.1MPa条件下脱水2～3h，降温至40～50℃，得到脱水聚醚多元醇；

2).按照NCO/OH＝2～5的摩尔比在脱水聚醚多元醇中加入多异氰酸酯，升温至70～90℃，反应至NCO质量分数占反应物的5～9％，于0.07～0.1MPa真空脱泡5～15min，得到-NCO封端的聚氨酯预聚物；

3).将化肥装入喷雾干燥设备中，升温至60℃，于风机频率45Hz、喷嘴雾化气压0.7～1.2Mpa、进风温度20～80℃、喷涂速度0.4～0.6Kg/h条件下，按照7～8∶1的质量比将聚氨酯预聚物与胺类扩链剂混合得到喷涂液，对化肥进行喷涂，喷涂液用量占化肥质量的7～10％，待涂膜固化后得到聚氨酯聚脲包膜肥料。

本发明先将低聚物多元醇与多异氰酸酯反应生成分子量比较低的预聚物，然后将预聚物与胺类扩链剂喷涂在全水溶性肥料表面，两种液体在肥料表面反应生成聚氨酯聚脲包膜。

本发明所采用的原料中，多异氰酸酯选择活性较高的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。

本发明根据材料的最终使用用途及条件，选择聚醚多元醇作为原料。具体使用的聚醚多元醇是分子量分别为1000和2000的聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)中的一种或多种。

根据成型工艺及对性能的影响，本发明选用胺类扩链剂，主要有3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DADMT)等。

本发明还可以在脱水聚醚多元醇中加入环氧树脂或者淀粉作为改性剂，加入量为占聚醚多元醇质量的6～8％，加入后需要快速搅拌30～60min。

淀粉是一类可生物降解的天然高分子化合物，其分子链由许多脱水葡萄糖单元经糖键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2，3，6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在大量可与异氰酸酯反应的基团。因此，在难降解的聚氨酯聚脲中加入易降解的淀粉，产生淀粉接枝共聚改性聚氨酯聚脲来控制材料的降解速度，是一种较好的方法。

但是，使用淀粉接枝共聚改性聚氨酯聚脲时，降解速度和抗水性的控制显得尤为重要。

随着淀粉所占比重的增加，聚氨酯聚脲的拉伸强度、撕裂强度均为先增加，然后开始下降。当淀粉含量小于6～8％时，拉伸强度、撕裂强度随着淀粉含量的增加而增加；当淀粉含量等于6～8％时，体系达到了适度交联，拉伸强度、撕裂强度出现最大值；继续增加淀粉含量，体系交联度增加，出现应力集中，破坏了分子链的规整性，拉伸强度、撕裂强度均开始下降。

淀粉类生物降解材料一般都有耐水性差的缺点，随着淀粉含量的增加，聚氨酯聚脲膜的吸水率不断增大，且吸水率变化幅度逐渐增大。

因此，当淀粉的含量占聚醚多元醇质量的6～8％时，所得的淀粉改性聚氨酯聚脲的力学性能最佳，而且具有较好的生物降解性。

环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯聚脲。因此，配用适量的环氧树脂改性，可以改善聚氨酯聚脲的性能。另外，环氧树脂为多羟基化合物，具有高强度、高模量、优良的粘接性能和耐水性，且固化时收缩率低、不产生气体副产物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯聚脲主链，使之形成部分网状结构而使其性能更为优异。

环氧树脂虽然具有许多优良的性能，但环氧树脂固化后易产生较大的内应力，且其固化产物柔韧性较差，因此环氧树脂作为多羟基化合物的一部分与异氰酸酯反应时，用量必须适中。当多羟基化合物中环氧树脂用量小于6～8％时，随着环氧树脂用量的增加，聚氨酯聚脲的拉伸强度与撕裂强度增加；当环氧树脂含量大于6～8％时，聚氨酯聚脲的拉伸强度与撕裂强度却下降。这是因为多羟基化合物中环氧树脂用量小于6～8％时，随着环氧树脂用量的增加，网络间相互贯穿而使交联密度增大，交联结构渐渐形成，从而强度增强；当环氧树脂含量等于6～8％时，交联度适中，力学性能达到最佳；当环氧树脂含量大于6～8％时，应力集中较快，因而聚氨酯聚脲的强度大幅下降。

环氧树脂具有良好的耐水性能，因此，环氧树脂的加入能明显提高涂膜的耐水性能。随着环氧树脂含量的增加，聚氨酯膜的吸水率先降低，达到一定程度后开始上升。这是因为环氧树脂含量低于6～8％时，与异氰酸酯反应时被接枝到聚氨酯聚脲长链上，形成部分支链结构，导致其相对分子质量迅速增大，交联结构不断增加，使分子链运动越来越困难，分子间间隙越来越小，因而水分子越来越难以扩散进入。同时，随着环氧树脂含量的增加，聚氨酯聚脲分子上疏水基团苯环的含量增加，提高了膜的耐水性。两种作用的结果使聚氨酯聚脲膜的吸水率迅速下降。当环氧树脂的含量等于6～8％时，交联度适中，网状结构间的分子间隙最小，吸水率降到最低。随着环氧树脂含量的继续增加，羟基含量增大，聚氨酯聚脲的交联结构迅速增加，硬度迅速增大，使应力集中较快，破坏了网络结构，使水分子易于通过，因而吸水率又有所上升。

因此，当环氧树脂的含量占聚醚多元醇质量的6～8％时，所得的环氧树脂改性聚氨酯聚脲的力学性能最佳，而且极大地降低了其吸水率。

本发明采用撞击混合喷雾法作为聚氨酯聚脲包膜肥料的包膜方法。该方法是将肥料粒子放入喷雾干燥设备中，使肥料粒子处于沸腾状态，同时采用撞击混合喷雾法，通过高压撞击喷涂设备使包膜材料聚氨酯预聚物(A组分)和胺类扩链剂(B组分)同时进入喷枪中高速撞击混合，喷入流化床，混合物料在混合初始即快速反应，几秒至几分钟内凝胶，完成包膜。在喷雾干燥设备中进行包膜时，喷雾系统性能的好坏直接影响着包膜肥料产品的性能。

首先，当喷涂速度过快时，由于单位时间流量较大，对于处于沸腾状态的肥料粒子易造成喷涂不均匀，使产品膜厚度不均，耐水性能下降；而喷涂速度较慢则耗时长、耗能高。经测试，选用喷涂速度为0.4～0.6Kg/h。

低压、有空气喷涂是利用压缩空气将物料雾化，喷射到物件表面进行成型。气压可根据物料黏度、流量不同而变化。气压太低，雾化效果差，表面不平整；气压太高，吹力大，容易造成物料吹散，损失严重。本发明选用的喷嘴雾化气压为0.7～1.2Mpa。

对于给定的风机尺寸和空气密度不变的条件下，风量随着转速的提高成正比增加；压力则随着转速的平方增加；功率随着转速的三次方增加。所以，改变风机的转速，可以改变风量、压力和功率。当风机转速过高时，由于运转所需功率大于额定功率，必将超载烧毁；而风机转速太小时，无法提供沸腾流化所需的能量。经测试，所选用的风机频率为45Hz。

在包膜材料相同的情况下，包膜肥料的缓释性能与包膜量的多少有关。包膜层越厚，缓释性能越好。选择一个合适的包膜量，使包膜肥料性价比达到最优，是包膜肥料市场化的重要因素。

当A、B组分的质量比小于7∶1时，B组分过量，固化速度提高，A、B组分还未充分接触，就已经在肥料表面固化，甚至在喷嘴里刚混合就固化，堵塞喷嘴，这样就使得包膜厚度减小，且包膜不均匀，甚至包不上膜；当A、B组分的质量比大于8∶1时，A组分过量，固化速度降低，膜的表干时间变长，喷涂液在肥料表面不能很快固化，出现相互粘结现象，最终导致包膜层相对变薄，而且包膜的厚度不均匀。因此，A、B组分的喷涂质量比最佳为7～8∶1。

对于包膜肥料而言，包膜材料的耐磨性是决定包膜肥料耐磨性的关键。而材料的耐磨性能与材料的摩擦系数有关，材料的摩擦系数越高，其耐磨性越差。对于聚氨酯聚脲而言，摩擦系数的高低不仅与聚氨酯聚脲的分子链结构有关，而且与其硬度有关。一般情况下，摩擦系数随硬度的降低而增加。

随着喷涂质量比的增加，包膜肥料的耐磨性呈下抛趋势，即先增加后减小。这是因为随着喷涂质量比的增加，包膜肥料包膜层的组成也发生了微小的变化。在喷涂时，由于A组分的挥发率大于B组分，所以常导致A组分不足，B组分过量，A、B两组分的实际反应量小于理论反应量。在A、B两组分的实际反应量逐渐接近理论量的过程中，由于B组分过量，所以包膜肥料包膜层主要由氨基甲酸酯基团和脲基组成，过量的B组分起到了增塑作用，从而导致硬度相对下降，耐磨性能下降；当喷涂质量比达到7～8∶1时，包膜肥料包膜层的耐磨性能达到最佳。这是因为此时A、B两组分的实际反应量等于理论反应量，包膜层中不仅含有氨基甲酸酯基团和脲基，还有缩二脲基和脲基甲酸酯基，此时材料的硬度最大，因而包膜材料的耐磨性能达到最高；随着喷涂质量比的继续增加，A组分逐渐过量，使形成的弹性体包膜层的硬度下降，因而耐磨性能下降。

因此，采用撞击混合喷涂成型、风机频率为45Hz、喷涂速度为0.4～0.6Kg/h、喷嘴雾化气压为0.7～1.2Mpa、进风温度为20～80℃、肥料温度为60℃时，制备的聚氨酯聚脲包膜肥的表面光滑度、均匀度最好；喷涂比例为7～8∶1时，包膜效果最好，聚氨酯聚脲包膜肥的耐磨性能最好。

本发明以多异氰酸酯、聚醚多元醇和胺类扩链剂等为原料，采用无溶剂喷涂预聚法制备聚氨酯聚脲包膜缓释肥料。该工艺的优点是可以在包膜机内进行包膜，不需要溶剂，不需要苛刻的反应条件和昂贵的溶剂回收设备，而且所需原料范围较广，成型工艺简单，形成的聚氨酯膜结构比较规整，具有高强度、高伸长率、耐油、耐低温、耐磨、耐水等优异的综合性能。

本发明的聚氨酯聚脲包膜肥料是以水溶性颗粒肥料为核心，在其表面喷涂一层半透性或不透性的聚氨酯聚脲物质形成包裹层，以达到减慢或控制养分释放的目的。施入土壤后，因化合物或物理状态的不同，要经过短时间的转化才能被土壤溶液溶解，可以持久地给予植物生长所必需的营养元素，兼有化肥“速效”、农家肥平和持久的特点，并能减少淋溶损失。其优点为：

1)、本发明的包膜肥料肥效比一般未包膜肥料长30天以上，淋溶挥发损失减少，肥料用量比常规施肥减少10～20％，利用率高，经济效益显著，环境污染降低。

2)、本发明的包膜肥料物理性状好，施用方便，省工安全，可以与速效肥料配合作基肥一次性施用，施肥用工减少三分之一左右，并且施用安全，防肥害。

3)、本发明的包膜肥料肥效期长，可以增强植物的抗逆性，增产增收。

附图说明

图1是聚氨酯聚脲包膜肥料颗粒表面扫描电镜图；

图2是聚氨酯聚脲包膜肥料剖面扫描电镜图；

图3是聚氨酯聚脲包膜肥料释放后的包膜材料表面扫描电镜图；

图4是日本产包膜肥料颗粒表面扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

将500g分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的反应器中搅拌加热，在真空度0.08MPa、温度120℃下脱水3h。降温至50℃后，加入204.5g甲苯二异氰酸酯T-80，升温，在70℃下反应。当NCO质量分数达到8.05％时，0.08MPa下真空脱泡15min，然后将预聚物降至室温待用。

采用撞击混合喷雾法对化肥进行包覆，在喷雾干燥设备中，将化肥升温到60℃，设置风机频率45Hz、喷嘴雾化气压1.1Mpa、进风温度65℃、喷涂速度0.4Kg/h，将上述预聚物与扩链剂二乙基甲苯二胺E-100以7.7∶1的质量比进入喷枪中撞击混合，以混合喷涂液对化肥进行喷涂，涂膜全部固化后即为控释肥料。

实施例2

将500g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的反应器中搅拌加热，在真空度0.085MPa、温度110℃下脱水2.5h。降温至45℃后，加入26.3g环氧树脂E-44快速搅拌30min，再加入140.5g甲苯二异氰酸酯T-80，升温至80℃反应。当NCO质量分数达到7％时，0.085MPa下真空脱泡15min，然后将预聚物降至室温待用。

采用撞击混合喷雾法对化肥进行包覆，在喷雾干燥设备中，将化肥升温到60℃，设置风机频率45Hz、喷嘴雾化气压1.0Mpa、进风温度70℃、喷涂速度0.5Kg/h，将上述预聚物与扩链剂二乙基甲苯二胺E-100以7.3∶1的质量比进入喷枪中撞击混合，以混合喷涂液对化肥进行喷涂，涂膜全部固化后即为控释肥料。

实施例3

将500g分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的反应器中搅拌加热，在真空度0.09MPa、温度100℃下脱水2h。降温至40℃后，加入42.2g淀粉，快速搅拌60min，再加入203.5g甲苯二异氰酸酯T-80，升温至85℃反应。当NCO质量分数达到7.5％时，0.09MPa下真空脱泡15min，然后将预聚物降至室温待用。

采用撞击混合喷雾法对化肥进行包覆，在喷雾干燥设备中，将化肥升温到60℃，设置风机频率45Hz、喷嘴雾化气压0.8Mpa、进风温度75℃、喷涂速度0.6Kg/h，将上述预聚物与扩链剂二乙基甲苯二胺E-100以7.5∶1的质量比进入喷枪中撞击混合，以混合喷涂液对化肥进行喷涂，涂膜全部固化后即为控释肥料。

实施例4

将500g分子量为1000的聚四氢呋喃二元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的反应器中搅拌加热，在真空度0.095MPa、温度110℃下脱水2h。降温至50℃后，加入187g甲苯二异氰酸酯T-80，升温至80℃反应。当NCO质量分数达到7.3％时，0.095MPa下真空脱泡15min，然后将预聚物降至室温待用。

采用撞击混合喷雾法对化肥进行包覆，在喷雾干燥设备中，将化肥升温到60℃，设置风机频率45Hz、喷嘴雾化气压0.9Mpa、进风温度80℃、喷涂速度0.6Kg/h，将上述预聚物与扩链剂二乙基甲苯二胺E-100以7.2∶1的质量比进入喷枪中撞击混合，以混合喷涂液对化肥进行喷涂，涂膜全部固化后即为控释肥料。

实施例5

将500g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的反应器中搅拌加热，在真空度0.088MPa、温度105℃下脱水2.5h。降温至50℃后，加入218.6g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃反应。当NCO质量分数达到7.3％时，0.088MPa下真空脱泡10min，然后将预聚物降至室温待用。

采用撞击混合喷雾法对化肥进行包覆，在喷雾干燥设备中，将化肥升温到60℃，设置风机频率45Hz、喷嘴雾化气压1.0Mpa、进风温度75℃、喷涂速度0.5Kg/h，将上述预聚物与扩链剂二甲硫基甲苯二胺E-300以7.5∶1的质量比进入喷枪中撞击混合，以混合喷涂液对化肥进行喷涂，涂膜全部固化后即为控释肥料。

比较例1

将本发明制备得到的聚氨酯聚脲包膜肥料与日本产包膜肥料进行比较。

通过肉眼观察，聚氨酯聚脲包膜肥料为表面光滑的颗粒肥料，而包膜前的复合肥颗粒表面则略显粗糙。由图1可以看出，在×2000倍放大率成像图中，聚氨酯聚脲包膜肥料的表面出现了一些微孔，说明喷涂中少量空气与雾状喷涂料一起附着在肥料表面上，形成细小的独立气泡。与日本产包膜肥料(见图4)相比，聚氨酯聚脲包膜肥料的表面均匀度、致密度与其相仿。

由图2可以看出，在复合肥料的表面包覆了一层厚度均匀的聚氨酯聚脲包膜，包膜厚度约为0.2mm。与原复合肥料的表面相比，包膜肥料的表面比较光滑。

图3为包膜肥料释放后的×2000倍放大率成像图。由图可以看出，包膜肥料释放后，表面出现了一些小孔，而且包膜表面变得蓬松。这是因为包膜肥料在释放过程中，由于水的扩散，破坏了聚氨酯聚脲包膜层的原有结构。

由图1～3可以看出，采用聚氨酯聚脲作包膜材料，可以制备表面比较光滑、均匀度较高的包膜肥料。

对实施例1～3制备得到的聚氨酯聚脲包膜肥料与日本某公司产包膜肥料进行缓释性能比较。

表1  缓释性能比较

	实施例1包膜肥料	实施例2包膜肥料	实施例3包膜肥料	日本产包膜肥料
					初溶率％	9.06	9.42	10.47	10.42
微溶率％	1.92	1.75	2.21	1.96

由表1看出，所有包膜肥料均符合欧洲标准化委员会提出的初期溶出率小于15％、微分溶出率为0.25～2.5％的标准。

对于喷涂型聚氨酯聚脲包膜肥料，包膜层是逐层包覆的。所以首层未被包覆的地方以及包膜时形成的微孔在随后的包膜中会逐渐被覆盖。随着包膜层的增加，包覆率越来越高，致密性越来越好。一般地，在其它条件不变的情况下，包覆层的厚度与包膜量成正比。包膜量越大，包覆层愈厚，缓释效果越好。因此，改变包膜材料的包膜量对于包膜肥料的释放期具有明显的调节功能。当包膜量为10.0％时，实施例1和实施例2的初溶率和微溶率都较小。

Claims (7)

1.一种聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，包括以下步骤：

1).搅拌下，将聚醚多元醇升温至100～125℃，于真空度0.07～0.1MPa条件下脱水2～3h，降温至40～50℃，得到脱水聚醚多元醇；

2).按照NCO/OH＝2～5的摩尔比在脱水聚醚多元醇中加入多异氰酸酯，升温至70～90℃，反应至NCO质量分数占反应物的5～9％，于0.07～0.1MPa真空脱泡5～15min，得到-NCO封端的聚氨酯预聚物；

3).将化肥装入喷雾干燥设备中，升温至60℃，于风机频率45Hz、喷嘴雾化气压0.7～1.2Mpa、进风温度20～80℃、喷涂速度0.4～0.6Kg/h条件下，按照7～8∶1的质量比将聚氨酯预聚物与胺类扩链剂混合得到喷涂液，对化肥进行喷涂，喷涂液用量占化肥质量的7～10％，待涂膜固化后得到聚氨酯聚脲包膜肥料。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，其特征是所述的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，其特征是所述的聚醚多元醇是分子量分别为1000和2000的聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，其特征是所述的胺类扩链剂是3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，其特征是在脱水聚醚多元醇中加入环氧树脂作为改性剂，其加入量占聚醚多元醇质量的6～8％。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，其特征是在脱水聚醚多元醇中加入淀粉作为改性剂，其加入量占聚醚多元醇质量的6～8％。

7.根据权利要求5或6所述的聚氨酯聚脲包膜肥料的制备方法，其特征是在脱水聚醚多元醇中加入环氧树脂或淀粉后，快速搅拌30～60min。

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