CN110944964A

CN110944964A - 包覆的含脲肥料颗粒及其生产方法

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Publication number: CN110944964A
Application number: CN201880046637.0A
Authority: CN
Inventors: N·彼得斯
Original assignee: Eurochem Agro GmbH
Current assignee: Eurochem Agro GmbH
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2038-07-13
Also published as: US11629106B2; PL3652131T3; DE102017212104A1; WO2019012101A1; EP3652131A1; US20220112135A1; CN110944964B; BR112020000101A2; EP3652131B1; ES2898221T3

Abstract

一种制备包覆的含脲肥料颗粒的方法，其包括以下步骤：A)在未包覆的含脲肥料上形成至少一个聚脲层，且之后B)在所述含脲肥料上的所述至少一个聚脲层上形成至少一个聚氨酯层。

Description

包覆的含脲肥料颗粒及其生产方法

本发明涉及包覆的含脲肥料颗粒及其生产方法。

包覆的含脲肥料颗粒本身是已知的。它们通常为颗粒状的、至少部分是水溶性的含脲肥料颗粒，被不溶于水但水能渗透的层包裹。通过该包裹，可以控制肥料颗粒的溶解速率。通过这种方式，可以获得具有长达数月的效果的长期肥料。

已知有不同的系统能用于包裹含脲肥料颗粒。

首先，含脲肥料在润湿后可以与异氰酸酯组分反应，从而在肥料颗粒上形成聚脲层。例如，WO98/29359描述了生产聚脲包封的肥料颗粒的方法。为此目的，例如将水施加到肥料颗粒上。其后立即将含有异氰酸酯基团的有机芳族二异氰酸酯施加到该水包覆的肥料颗粒上以形成聚脲层。

US2017/0036968描述了一种生产包封的肥料的方法，其中将具有官能性的异氰酸酯基团的异氰酸酯组分以同样的方式直接施加到脲颗粒的外表面上，随后与环境中的湿气反应，形成聚脲层。该公开文本还指出，可以将密封层施加到肥料颗粒上因而其被包覆，所述密封层可以包含有机蜡、甘油三酸酯、微晶热塑性聚合物、矿物油、石油蜡或其组合。该公开文本进一步指出，该密封层可以包含不同的聚合物，以改善耐磨性和阻隔性能。该聚合物的性质原本是不确定的。

US7,416,785涉及聚氨酯包封的肥料颗粒，其通过使异氰酸酯组分与衍生自基于芳族胺基的引发剂的多元醇在肥料颗粒上反应而获得。

EP-A0974609涉及可用于包覆肥料颗粒的含硫异氰酸酯组合物。肥料可以是脲肥料。该公开文本描述了生产聚氨酯和/或聚脲包封的肥料颗粒的不同方法。

WO2015/167988涉及形成包封的肥料的方法。这些方法包括将异氰酸酯组分直接施加到含脲肥料颗粒的外表面上。使该异氰酸酯组分与环境中的湿气反应以获得具有聚脲键的层。

US2014/0033779涉及用于包覆颗粒状底物的方法和系统。本文可以提供具有聚氨酯层的肥料，在该聚氨酯层中多元醇组分以腰果二酚或腰果酚为基础。

EP-A0867422涉及包覆的颗粒状肥料及其包覆方法。所指的一种包覆是用多异氰酸酯和多元醇组分进行的包覆，其中所述多元醇组分为苯酚和醛的缩合产物。

WO2016/166100描述了包覆的颗粒状材料，其中所述包覆物包含树脂，所述树脂包含多元醇组分和异氰酸酯组分的反应产物。通过添加催化剂来固化树脂，所述催化剂包含含羟基的胺化合物。

这种包覆的肥料颗粒的释放曲线并不适合所有用途。为了产生长期肥料，通常需要表面包覆物具有较高的层厚度。

本发明的目的是提供包覆的含脲肥料颗粒，其避免了已知的包覆的肥料颗粒的缺点，并且能够使具有较低包覆厚度的肥料颗粒具有长期的效果，其中肥料颗粒在土壤中的溶解速率显著降低，因此使在很长的期间内释放肥料变为可能。

根据本发明，通过包覆的含脲肥料颗粒来实现所述目的，其中包覆的含脲肥料颗粒包含在(未包覆的)含脲肥料上的至少一个聚脲层，以及进一步包含在所述至少一个聚脲层上的至少一个聚氨酯层。因此，在(最内部的)聚脲层的下面没有聚氨酯层。

根据本发明，另外还通过一种制备包覆的含脲肥料颗粒的方法来实现所述目的，所述方法包括以下步骤：

A)在未包覆的含脲肥料上形成至少一个聚脲层，且之后

B)在所述含脲肥料上的所述至少一个聚脲层上形成至少一个聚氨酯层。

本文中术语“含脲肥料”是指“含脲肥料颗粒”。因此，在(未包覆的)含脲肥料颗粒上形成至少一种聚脲层，并且在含脲肥料颗粒上的至少一个聚脲层上形成至少一个聚氨酯层。

根据本发明已经发现，通过先形成聚脲层、随后在所述聚脲层上形成聚氨酯层而得到的多层包覆物使得包覆的含脲肥料颗粒能允许含脲肥料缓慢地释放。因此，长时间的控制释放是可能的。本文中已经可以以较低的层厚度和相应较低的成本来获得含脲肥料的长期效果。因此，优选地(确切地)一个聚脲层和(确切地)一个聚氨酯层。

根据本发明，聚脲层在(未包覆的)含脲肥料颗粒上的内侧，这也是因为它对脲的粘合性比聚氨酯好。所以将聚氨酯层施加到聚脲层的外部。因此，聚脲层还可以充当聚氨酯层在含脲肥料颗粒的脲上的粘合促进剂。

本发明用于包覆的含脲肥料颗粒本身是已知的。

肥料颗粒可以具有任何想要的外部形式和任何粒度。肥料颗粒通常为颗粒或丸粒的形式。此处的丸粒可以采用例如棒状、圆柱体、球形或椭圆体的形式。颗粒通常为粉末颗粒的不对称聚集体。

肥料颗粒的粒度通常在0.2至15mm的范围内，更优选1至5mm的范围内。本文引用的粒度为颗粒的平均最长直径。粒度可以例如借助Camsizer以光学的形式确定。

肥料颗粒含有脲。含脲肥料中的脲含量优选为基于未包覆的含脲肥料的至少30重量％，更优选至少50重量％，特别是至少85重量％。特别优选使用脲作为含脲肥料。

除脲外，含脲肥料颗粒还可包含其他常规肥料组分。本文中有用的例子包括单个或多个营养物质(包含诸如氮、钾、磷、硫等营养物质)，它们可以具有任意组合，通常为其盐或氧化物的形式。一个实例为含硫脲，其具有的硫含量为基于含硫脲(例如YaraVeraUREAS)的3-15重量％，优选5-10重量％。在本发明所述的肥料颗粒中可以与脲一起存在的肥料的实例为N、NP、NK、PK或NPK肥料。实例包括硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸铵钙、硝酸铵或氰胺化钙。除了提到的主要成分外，肥料颗粒中还可能存在其他盐或痕量元素，例如镁、铁、锰、铜、钼和/或硼。

此类添加物或痕量元素通常以基于含脲肥料的0.1重量％至5重量％，更优选0.25重量％至3重量％的量存在。

根据本发明，更优选将脲用作唯一的肥料。

肥料还可包含其他活性成分，例如植物保护剂、杀虫剂、生长调节剂、痕量元素、土壤改良剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、信息素、驱虫剂或其混合物。优选至少还另外使用至少一种脲酶抑制剂。另外使用的脲酶抑制剂的量优选为基于含脲肥料中脲的0.02重量％至0.2重量％，更优选为0.03重量％至0.1重量％。合适的脲酶抑制剂是本领域技术人员已知的。合适的脲酶抑制剂为例如苯基磷酰二胺(PPD)、N-丁基硫代磷酰胺(NBTPT或NBPT)、单苯氧基磷腈、β-巯基乙醇、乙酰氧肟酸(AHA)、硫脲或羟基脲。在例如DE102007062614中提及了合适的脲酶抑制剂。其中还描述了合适的(硫代)磷酸三酰胺和(硫代)磷酸二酰胺，它们总结在指定的通式(I)和(II)中。这些脲酶抑制剂还可与沸点高于100℃的胺一起使用，以降低脲酶抑制剂的挥发性。

根据本发明，优选使用如DE102007062614中所述的通式(I)和(II)所示的至少一种(硫代)磷酸二酰胺或(硫代)磷酸三酰胺。优选使用NBPT或NBTPT。

可以使用常规的硝化抑制剂，例如双氰胺(DCD)或吡唑化合物如3,4-二甲基吡唑、3,4-二甲基吡唑磷酸盐、及其与马来酸酐的反应产物2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸(其为2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的异构体混合物)。对于此类硝化抑制剂的描述，可以参考例如WO2015/086823。合适的量为基于含脲肥料中脲的0.1重量％至1.0重量％，优选0.13重量％至0.6重量％。

通常，含脲肥料的包覆物使得可以不需要另外使用硝化抑制剂。

为了制备根据本发明所述被包覆的含脲肥料颗粒，首先在未包覆的含脲肥料颗粒上形成至少一个聚脲层，并且随后在所述至少一个聚脲层上形成至少一个聚氨酯层。这表示所述聚脲层与所述含脲肥料颗粒的脲直接接触。

在此优选地可以恰好形成一个聚脲层A)和一个聚氨酯层B)。然而，也可以形成多个聚脲层A)和多个聚氨酯层B)。本文中可以在各个层之间划分想要的总层厚度。优选地，除了任选地在聚氨酯层B)上存在防结块层之外，没有其他额外的层。

术语“未包覆的含脲肥料颗粒”是指还没有施加聚脲层和聚氨酯层的含脲肥料颗粒。因此，术语“未包覆的”是指“不具有聚脲层或聚氨酯层”。可能已经存在其他包覆物，例如带有痕量元素或其他助剂(例如抗结块剂)或增粘剂的包覆物。更优选地，在步骤A)中，将至少一个聚脲层施加到完全没有被包覆的含脲肥料上，这意味着固体聚脲肥料在形成聚脲层之前没有任何表面包覆物。

步骤A–聚脲层的形成

在第一步中，优选通过使包含一个以上异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组分与水在含脲肥料颗粒的表面上反应而形成聚脲层。本文中异氰酸酯组分可以与液态水或蒸汽在含脲肥料颗粒的表面上反应。本文中肥料颗粒所处的环境可能已经被润湿了，例如通过使用潮湿的空气进行润湿，或者可以将水分以蒸汽或液体的形式施加到含脲肥料颗粒上。

通常，例如仅存在来源于环境的空气湿度不足以形成聚脲层。因此，在第一步中将水或蒸汽施加到(未包覆的)含脲肥料颗粒上从而获得表面被水包覆的肥料颗粒，有利于形成具有良好粘附力的稳定的聚脲层。

优选地，步骤A)包括以下步骤：

A1)将水或蒸汽施加到含脲肥料颗粒上，以获得水包覆的肥料颗粒，

A2)将含有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组分施加到所述水包覆的肥料颗粒上并使所述有机异氰酸酯组分与其反应，从而在所述含脲肥料颗粒上形成聚脲层。

在该第一步骤A)中，没有将多元醇施加到所述含脲肥料颗粒上。

因此，聚脲层优选不包含任何聚氨酯。少量添加的聚氨酯在本文中并不是关键。然而，聚脲层中基于聚脲层的聚氨酯含量应优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，特别优选不大于5重量％。在聚脲层中优选不存在聚氨酯。

根据本发明，在异氰酸酯组分与水反应形成聚脲层时，没有另外使用多元醇。另使用少量的多元醇并不重要，但也并非优选。步骤A)中的多元醇的量优选为不超过基于所使用的异氰酸酯组分的量的5重量％，更优选不超过2重量％，特别优选不超过0.5重量％。

优选地，将水以基于干燥的含脲肥料颗粒中脲成分的0.25重量％至5重量％，更优选0.5重量％至2重量％，特别优选0.3重量％至1.5重量％的量施加到干燥的含脲肥料颗粒上。

在水之前、与水一起或在水之后施加异氰酸酯组分。异氰酸酯组分是具有平均一个以上异氰酸酯基团的有机化合物或此类化合物的混合物。优选含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分。异氰酸酯组分通常包含具有两个或更多个官能性的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯为例如脂族、环脂族、芳脂族和芳族异氰酸酯。例如，异氰酸酯组分可以选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、低聚或聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)及其组合。聚合二苯基甲烷二异氰酸酯也可被称为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。除了MDI为优选的异氰酸酯之外，还可以使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)及其组合，以及针对步骤B)所述的异氰酸酯组分。

异氰酸酯组分也可以是异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物通常是异氰酸酯与多元醇和/或多胺的反应产物。除上述异氰酸酯外，本文中还可以使用不同的多元醇和多胺。因此合适的预聚物可以具有聚氨酯键。结果是聚氨酯聚脲随后形成为聚脲层。

例如，如果使用MDI和具有至少两个羟基的多元醇的异氰酸酯封端的预聚物，则该预聚物包含聚氨酯键。

在该预聚物中，多元醇优选地选自下组：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及其组合。多元醇也可以是接枝多元醇或聚合物多元醇。多胺可包括例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚亚甲基聚亚苯基多胺，以及氨基醇及其混合物。合适的氨基醇的实例为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。

也可以使用如US2017/0036968的第[0031]至[0041]段中所述的(修饰的)异氰酸酯。还可以使用在WO2016/166100的第10页第15行至第11页第2行中提到了的异氰酸酯组分。在WO98/29359的第6页第26行至第11页第25行中另外描述了适用于步骤A)的异氰酸酯组分。腰果酚和腰果二酚及其制备也描述于DE-A-10158693中。

异氰酸酯组分优选不是预聚物。

异氰酸酯组分的异氰酸酯官能度优选在1.5至4，更优选2至3的范围内。

除了异氰酸酯组分外，还可以另外使用其他常规添加剂，例如催化剂、填料、增塑剂、稳定剂、交联剂、扩链剂等。

对于这类添加剂，可以参考US2017/0036968的第[0041]段。

异氰酸酯组分优选地以基于未包覆的干燥的含脲肥料颗粒的0.25重量％至5重量％，更优选0.5重量％至3重量％，特别优选0.75重量％至1.5重量％的量进行使用。特别优选使用重量比为0.5至2:1，更优选0.75至1.5:1，特别优选约1:1的异氰酸酯组分和水。

聚脲层的重量优选为基于未包覆的干燥的含脲肥料颗粒的0.5重量％至5重量％，更优选0.6重量％至2.5重量％，特别优选0.75重量％至2.0重量％。

异氰酸酯组分与水在含脲肥料上的反应优选在存在催化剂的条件下进行。可以是液体或气体催化剂。合适的催化剂为例如在US2017/0036968的[0042]至[0047]段中提到的。另外，可以参考WO2016/166100中描述的催化剂。

因此，可以在存在优选碱性催化剂的条件下形成聚脲层和/或聚氨酯层。本文使用的催化剂优选为至少一种胺化合物，其更优选地可与异氰酸酯反应。

本文中胺化合物可用于气体固化或液体固化的操作，即所述胺化合物在聚脲层的形成和/或聚氨酯层的形成中可以是气态的形式或液态的形式。

在气体固化的情况下，优选使用低沸点胺，所述低沸点胺优选具有小于100℃的沸点，更优选具有小于90℃的沸点。合适的低沸点胺的实例为叔胺，特别是叔烷基胺。合适的叔烷基胺的实例为具有C_1-4-烷基自由基，更优选C_1-3-烷基自由基，特别优选甲基或乙基自由基的叔烷基胺。例如，可以使用三乙胺或二甲基乙胺。其他合适的低沸点叔烷基胺是本领域技术人员已知的。

这些叔胺通常不会通过形成聚脲层和/或聚氨酯层的反应被纳入，而是在反应后再次从这些层中吹出，并且任选地进行重复使用。这些胺优选地通过喷射催化剂/空气的混合物的方式进行使用。

在液体固化的情况下，优选使用具有较高分子量的胺，其优选具有高于反应温度的闪点。在这种情况下，闪点优选高于100℃，更优选高于150℃。它们的沸点也可以大于100℃，优选大于150℃。由于不易在反应后将这些具有较高分子量的胺从聚脲层和/或聚氨酯层中吹出，因此优选使用能与异氰酸酯基团反应的胺。优选的胺具有能与异氰酸酯基团反应的官能团，使得它们通过反应掺入聚脲层和/或聚氨酯层中并因此最终留在层中。这样，可以避免在肥料的存储或使用过程中从包覆物中浸出。

能与异氰酸酯反应的合适的胺优选地具有至少一个羟基，或者伯或仲氨基。这些基团能够与异氰酸酯反应。具有较高分子量的胺优选地具有一个或两个能与异氰酸酯基反应的官能团。特别优选使用这样的胺化合物：其具有至少一个羟基并且其特别优选地具有高于100℃，特别是高于150℃的闪点。

高沸点胺的实例具有30至100℃，更优选35至92℃，特别优选40至88℃范围内的闪点。例如，它们可以具有约40℃或约88℃的闪点。

这些具有较高分子量的胺优选以喷雾形式施加到含脲肥料颗粒上。

优选的催化剂在WO2016/166100的第11页第14行至第17页第17行中有描述。合适的催化剂的实例为

Z-110(N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺)、

ZR-50(N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺)、

ZF-10(N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚)和

DPA(N-(3-二甲基-氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺)。所需催化剂的量取决于希望的固化时间和工作温度。通常，使用基于所用的水和异氰酸酯组分的总量的约0.1重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％，特别优选3重量％至6重量％的催化剂。

更优选地，将水包括在干燥的含脲肥料颗粒的初始进料中，随后将异氰酸酯组分施加到润湿的含脲肥料颗粒上，随后将催化剂施加到包含所述异氰酸酯组分的润湿的含脲肥料颗粒上。

例如，在WO2016/166100第19页第17行至第20页第4行中描述了以喷雾的形式施加催化剂。

另一种方法是喷射催化剂/空气的混合物。

反应温度优选为30至150℃，更优选50至100℃。

步骤B)-聚氨酯层的形成

在含脲肥料上形成至少一个聚脲层之后，在所述至少一个聚脲层上形成至少一个聚氨酯层。从内向外，这种情况下的包覆的含脲肥料颗粒具有肥料颗粒组成的芯、第一聚脲层和第二聚氨酯层，其中在每种情况下可以存在一个或多个聚脲层和聚氨酯层。

通常，通过将多元醇组分和异氰酸酯组分施加到聚脲层包覆的肥料颗粒上，并且，任选地在存在催化剂的条件下，使所述多元醇组分与所述异氰酸酯组分反应以得到聚氨酯层，从而在所述含脲肥料的至少一个聚脲层上形成至少一个聚氨酯层。

优选地在存在优选碱性催化剂的条件下形成聚氨酯层。本文中优选使用胺化合物，所述胺化合物更优选地与异氰酸酯反应。

特别优选使用上文中针对步骤A)所述的胺化合物。在步骤A)和B)中可以使用不同的或优选相同的催化剂。

当另外使用催化剂时，基于多元醇组分和异氰酸酯组分的总量，所使用的催化剂的量优选为0.1重量％至20重量％，更优选为1重量％至10重量％，特别优选3重量％至8重量％。

可以将多元醇组分和异氰酸酯组分先后、同时或混合在一起施加到含脲肥料颗粒上。

可优选将催化剂加入到多元醇组分中或多元醇组分与异氰酸酯组分的混合物中。也可以在施加了多元醇组分和异氰酸酯组分之后，例如以喷雾或喷射催化剂/空气混合物的形式将催化剂施加到含脲肥料颗粒上。

对于合适的催化剂的描述，可以再次参考WO2016/166100的第11页第14行至第17页第17行。

可以如上文步骤A)中所述的形成异氰酸酯组分，并且所述异氰酸酯组分可以选自脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯及其混合物。异氰酸酯优选在一个分子中具有平均1.5个以上的异氰酸酯基团。优选在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，或其低聚物或聚合物。

合适的异氰酸酯的实例为例如如上所述或下文所述：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、3-苯基-2-乙烯二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-二苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯基二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸基二苯基醚、5,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基二苯基醚、4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、蒽9,10-二异氰酸酯、甲苯2,4,6-三异氰酸酯、2,4,4’-三异氰酸基二苯醚、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、癸烷1,10-二异氰酸酯、1,3-二异氰酸环己酯、4,4’-双(环己基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸根-3-甲基异氰酸根-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)、1,4-双(异氰酸根-1-甲基乙基)苯(p-TMXDI)。

优选芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等，以及基于它们的本领域中常规的低聚物或聚合物；参阅US 2013/0305796的第[0021]至[0025]段。也可以使用上述异氰酸酯封端的预聚物。

异氰酸酯组分中的粘度优选为75至600mPa·s，更优选为100至400mPa·s，特别优选为150至300mPa·s。异氰酸酯基团的含量优选为20至50％，更优选为25至40％，特别优选为30至35％。

步骤A)和B)中的异氰酸酯组分可以相同或彼此不同。

多元醇组分可以选自用于制备聚氨酯的常用的已知多元醇组分。相关描述可以参考例如EP-A-0230601、WO03/048075、WO2016/166100、DE-A-10158693、WO2012/109432、US2013/0305796和US7,416,785。多元醇组分优选地具有平均多于1.5个的羟基，更优选地至少两个羟基。

所述至少一种多元醇优选地选自下组：腰果二酚、腰果酚、腰果二酚或腰果酚的衍生物或低聚物、苯酚和至少一种醛的缩合产物、或其混合物。

腰果二酚和腰果酚的衍生物是反应产物，其中腰果二酚和腰果酚的官能团已经与修饰性化合物进行了化学反应。本文中，所述官能团通常已经与低分子量化合物发生了化学反应。

腰果二酚和腰果酚的可能的衍生物可以通过使存在于侧链中的双键发生马来酸化、环氧化或氢化来获得。它们也可以与水或醇进一步反应，从而在侧链中形成二醇或α-羟基醚。它们也可以在马来酸化、环氧化或氢化后与醛进一步反应。

低聚物是指在化合物中具有两个或多个(优选2至8个)腰果二酚或腰果酚单位的物质。

腰果二酚和腰果酚是取代的酚或间苯二酚，并且可以从可再生原料腰果壳液(CNSL)中获得。腰果壳液从腰果树的种子中获得，由约90重量％程度的腰果酸和约10重量％程度的腰果酚组成。在酸性环境中进行热处理，通过脱羧反应产生腰果酚、取代的苯酚和腰果二酚。腰果二酚和腰果酚可以通过蒸馏从这种混合物中获得。此处也可能形成这些化合物的低聚物。腰果二酚、腰果酚及其衍生物可以通过已知的方法低聚化，例如通过与甲醛反应。由于单体化合物和低聚化合物具有羟基官能性，因此它们都非常适合与异氰酸酯反应。因此，它们可以代替甲醛中的苯酚或与苯酚混合使用。

苯酚和至少一种醛的缩合产物是本领域技术人员已知的。本文中还可以使用如WO2016/166100第7页第24行至第8页第25行所述的衍生自苯酚的芳族化合物。

多元醇组分优选地包含至少一种选自下组的化合物：腰果二酚或腰果酚、腰果二酚或腰果酚的衍生物或腰果二酚或腰果酚的低聚物。其在多元醇组分中的比例优选为10重量％至100重量％，更优选为10重量％至90重量％，特别优选30重量％至80重量％。

另外，在多元醇组分中，优选以基于多元醇组分的10重量％至90重量％，更优选20重量％至70重量％的量使用苯酚和至少一种醛(例如甲醛)的缩合产物。

在一个实施方式中，多元醇组分包含25重量％至40重量％的苯酚和甲醛的缩合产物，5重量％至15重量％的腰果酚，50重量％至60重量％的蓖麻油，5重量％至10％的二甘醇，其中总计达100重量％。

根据本发明使用的多元醇组分的粘度优选为500至4000mPa·s，更优选为750至3000mPa·s，特别优选1000至2000mPa·s。OH的数量优选为100至700mg KOH/g，更优选为150至500mg KOH/g，特别优选200至400mg KOH/g。

适用于步骤B)中的多元醇组分和异氰酸酯组分的多元醇和异氰酸酯组分可以例如从ASK Chemicals，Hilden获得，例如ASKOCOAT^TM 420和ASKOCOAT^TM 500。胺催化剂也可以从ASK Chemicals获得，例如催化剂804和催化剂806。

多元醇组分可以另外衍生自基于芳族胺基引发剂。另外地或可替代地，可以使用芳族或脂族聚醚多元醇或聚酯多元醇。在US2013/0305796的第[0026]至[0039]段中描述了这类合适的多元醇。

可以使用例如具有100至12000g/mol的数均分子量(Mn)、10至2000mg KOH/g的羟值以及官能度为2至8的聚酯醇、聚醚醇、聚醚胺和/或聚碳酸酯二醇；参阅EP-B-2649115。

如有需要，多元醇组分可以包含溶剂或稀释剂和/或增塑剂。以该方式可以调节多元醇组分的粘度和使用性能。有关增塑剂、溶剂和稀释剂以及多元醇组分总体上的描述，可参考WO2016/166100的第6页第20行至第10页第14行。

根据本发明，多元醇组分和异氰酸酯组分优选以未稀释的形式使用，因此无需另外使用溶剂或稀释剂。

由于优选无溶剂，避免了以后使用时包覆成分渗入土壤。

多元醇组分和异氰酸酯组分以大致的化学计量的量使用。有可能所述组分中的一种多于其他组分达30mol％，优选多达20mol％，特别优选多达10mol％。因此，摩尔比优选为1.3:1至1:1.3，优选为1.2:1至1:1.2，特别优选1.1:1至1:1.1。

反应温度优选为30至150℃，更优选50至100℃。

水、异氰酸酯组分和多元醇组分可以以任何合适的方式应用于步骤A)和B)中。

例如，可以在转筒中进行所述应用，其中待包覆的肥料颗粒在整个包覆操作中保持动态。可将水、步骤A)中的异氰酸酯组分、步骤B)中的多元醇组分和异氰酸酯组分以步骤A)和B)中所使用的比例单独地或以预混合的形式施加到含脲肥料颗粒上。催化剂在此处同样可以以预混合形式或作为单独的组分进行施加。催化剂优选以喷雾形式施加，例如通过压缩空气喷雾或无气喷雾施加。更详细的描述可参考WO2016/166100的第19页第9行至第20页第11行。

除了转筒，也可以使用例如流化床系统或管状系统或螺旋输送机。此处最重要的是含脲肥料颗粒的机械运动，从而使得所施加的化合物非常均匀地分布在它们的表面上。

步骤A)和B)中的施加过程优选在10℃至160℃，更优选20℃至100℃，特别优选30℃至95℃范围内的温度下进行。此处可以根据包覆物所需的固化条件选择温度。

根据本发明，还可以施加和固化一部分用于步骤A)和B)的组分，使得步骤A)和B)每个都能重复进行，并且聚脲层和/或聚氨酯层的总的层厚度可通过多次应用而获得。

在步骤B)中，优选以这样的量施加多元醇组分和异氰酸酯组分：所述量使得形成的聚氨酯层的量为基于未处理的含脲肥料颗粒的至少0.5重量％，优选0.75重量％至5重量％，更优选0.75重量％至2.5重量％，特别优选1重量％至2.0重量％。

聚脲层和聚氨酯层的层厚度或量/重量可以相同或不同。优选地，聚脲层与聚氨酯层的量的比(重量比)可以为4:1至1:4，更优选3:1至1:3，特别优选2:1至1:2。优选地，层厚度或量/重量大约相同，并且聚脲层与聚氨酯层的量的比(重量比)为1:2至2:1，优选1:1.5至1.5:1，特别优选1:1.3至1.3:1，特别优选1:1.1至1:1.3。如果包覆的含脲肥料颗粒具有多个聚氨酯层或聚脲层，则层厚度或量的比/重量比基于各聚脲层和聚氨酯层的总和。优选只有一个聚脲层以及只有一个聚氨酯层。

聚脲层和聚氨酯层的总量基于未包覆含脲肥料优选为1.0重量％至5.5重量％，更优选1.5重量％至4.0重量％，特别优选1.8重量％至3.5重量％。

在提供大量的聚脲层和/或聚氨酯层的情况下，肥料的包覆成本将增加。在提供少量的情况下，则在某些情况下聚脲层和聚氨酯层难以完全包裹含脲肥料颗粒。

因此，根据本发明也可以提供比指定的厚度更厚的聚脲层和/或聚氨酯层。然而，优选对上述聚脲层和聚氨酯层的量和总量的比进行观察，以便通过显著降低肥料颗粒在土壤中的溶解速率以及使得能够长时间地释放肥料来以最小的施加速率获得肥料颗粒的长期效应。

聚氨酯层优选为疏水性，以使得在施肥后水难以进入。聚氨酯层的疏水性可以比聚脲层的更强。

与仅用聚脲层或仅用聚氨酯层包覆的含脲肥料颗粒(其总的层厚度与本发明的包覆物相同)相比，根据本发明观察到了显著延迟的释放。为了获得相当的释放特性，需要显著更小的总涂层厚度。这使得要施加的有机包覆组分的总量明显减少了。聚脲层和聚氨酯层或者步骤A)和B)或两种层中的每一种都应当优选地完全包裹肥料颗粒。

根据本发明，除了聚脲层和聚氨酯层之外，还可以提供其他如US2013/0305796的[0057]至[0059]段中所述的密封层。根据本发明，优选放弃这种其他的包覆，因为聚脲层和聚氨酯层已经能提供所需的产品性能和释放性能。如有需要，可以在聚氨酯层上提供例如如US2017/0036968的第[0056]段中所述的由蜡或油组成的抗结块层。

通过调节聚脲层和聚氨酯层的层厚度，可以以可控的方式调节含脲肥料的释放特性。水可以通过包覆层逐渐渗透到颗粒中，并溶解肥料颗粒的营养物质。营养物质的释放速率受包覆物厚度、土壤水分含量和温度的控制，包覆物越薄、温度越高，释放的就越快。可以调节释放时间为例如0.5至12个月，优选1至8个月，特别优选1.5至6个月。

可以例如按照WO2012/109432或WO2016/16600中所述的来制备包覆的含脲肥料颗粒。

本发明还涉及通过所述方法获得的包覆的含脲肥料颗粒。本文中至少一个聚脲层与至少一个聚氨酯层的重量比优选为4:1至1:4，更优选3:1至1:3，特别优选2:1至1:2。

本发明还涉及包覆的含脲肥料颗粒，其包含在含脲肥料上的至少一个聚脲层，以及进一步包含在所述至少一个聚脲层上的至少一个聚氨酯层。

本文中聚氨酯层优选包含至少一种异氰酸酯组分与至少一种多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包含选自下组的至少一种多元醇：酚和至少一种醛(例如甲醛)的缩合产物、腰果二酚、腰果酚、腰果二酚或腰果酚的衍生物或低聚物或其混合物。

肥料颗粒优选另外包含至少一种脲酶抑制剂。肥料颗粒的组成如上所述。

通过以下实施例详细说明本发明。

实施例

实施例1

将2kg脲颗粒预热至70℃，持续12小时，随后转移至加热至70℃的包覆筒中。在包覆筒中，在约30转/分钟的包覆筒旋转速度下混合脲颗粒。

将20g软化水(demineralized water)添加到颗粒中。

将颗粒润湿后，在一分钟内将20g的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到润湿的颗粒中。在脲颗粒被完全润湿之后，使用压缩空气作为载气，以短的喷雾脉冲的形式将2ml包含羟基并且闪点为约88℃的胺催化剂施加到润湿的材料上。

使包覆筒继续旋转，直至材料再次自由流动为止。

随后在一分钟内将13g的基于苯酚和甲醛的缩合产物的多元醇以及腰果二酚和腰果酚的混合物与13g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)一起添加到包覆的颗粒中。随后，用喷枪以短的喷雾脉冲的形式将2ml包含羟基并且闪点为约88℃的胺催化剂施加到润湿的颗粒上。继续旋转包覆筒，直到材料再次自由流动为止。随后，使包覆的颗粒冷却并将其移除。

在第一次包覆中使用的异氰酸酯为Askocoat^TM 500。在第二步中使用的多元醇为Askocoat^TM 420。在第二步中使用的异氰酸酯为Askocoat^TM 500。使用的催化剂为催化剂806。所有原料均可从ASK Chemicals GmbH,Hilden获得。

施加基于未处理的脲颗粒的1重量％的聚脲层(底包覆物)和1.3重量％的聚氨酯层。根据本发明，层厚度在约25至约50μm的范围内。

对比实施例2

方法与实施例1相同，例外是仅施加了2.3重量％的第一聚脲层。没有聚氨酯层。

对比实施例3

方法与实施例1相同，例外是没有聚脲层(底包覆物)。相比之下，施加了2.3重量％的聚氨酯层。

实施例4

对根据实施例1、对比实施例2和对比实施例3产生的脲颗粒进行释放测试。将5g的各颗粒添加到25℃下的45g的水中，在其中缓慢搅拌，然后静置。在时间间隔内确定从颗粒释放出的脲的量。随后将样品涡旋。随后，分别除去300μl溶液，并通过折光法测定溶液中的脲含量。

释放特性的时间函数如附图1所示。图中将脲释放的比例(百分比)相对于时间(小时)作图。最上方的曲线与对比实施例2有关，中间曲线与对比实施例3有关，下方曲线与实施例1有关。

从结果清楚地看出，根据对比实施例2仅用聚脲包覆的脲颗粒溶解的非常快(上方曲线)。根据对比实施例3仅用聚氨酯包覆的脲颗显示出慢得多的溶解特性(中间曲线)。

根据实施例1用聚脲和聚氨酯包覆的脲颗粒再次显示出了显著减慢的溶解特性(下方曲线)。因此，长期的理想的肥料释放成为可能。本文中应当注意，在所有实验中所施加的包覆物的总量是相同的。

即使使用总量为2.3重量％的少量包覆物也能实现本发明的效果。相比之下，在WO2012/109432中根据实施例1描述的包覆物的量为4.3％，根据实施例3描述的为5.5％，以及根据实施例4描述为4.3％、5％和6％。

Claims

1.一种制备包覆的含脲肥料颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

A)在未包覆的含脲肥料上形成至少一个聚脲层，且之后

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含脲肥料中的脲含量为基于所述含脲肥料的至少30重量％，优选至少50重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚脲层是通过有机异氰酸酯组分与水在所述含脲肥料颗粒的表面上反应而形成的，所述有机异氰酸酯组分含一个以上的异氰酸酯基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述步骤A)包括以下步骤：

A2)将包含至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组分施加到所述水包覆的肥料颗粒上并使所述有机异氰酸酯组分与其反应，从而在所述含脲肥料颗粒上形成聚脲层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述步骤B)包括以下步骤：

B1)将多元醇组分和异氰酸酯组分施加到来自所述步骤A)的所述含脲肥料颗粒上，并在所述聚脲层上将所述多元醇组分和所述异氰酸酯组分转化为聚氨酯层。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在存在优选碱性催化剂的条件下形成所述聚脲层和/或形成所述聚氨酯层。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所使用的催化剂为至少一种胺化合物。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述异氰酸酯组分之后将形成所述聚脲层的催化剂施加于所述含脲肥料，和/或在所述多元醇组分之后以及在所述异氰酸酯组分之后施加形成所述聚氨酯层的催化剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚脲层和所述聚氨酯层各自形成的量为基于未处理的含脲肥料颗粒的至少0.5重量％，优选至少0.75重量％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述含脲肥料颗粒包含至少一种脲酶抑制剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯层是使用至少一种多元醇形成的，所述多元醇选自下组：腰果二酚、腰果酚、腰果二酚或腰果酚的衍生物或低聚物、苯酚和至少一种醛的缩合产物或其混合物。

12.可通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的包覆的含脲肥料颗粒。

13.包覆的含脲肥料颗粒，其包含在未包覆的含脲肥料上的至少一个聚脲层，以及进一步包含在所述至少一个聚脲层上的至少一个聚氨酯层。

14.根据权利要求13所述的包覆的含脲肥料，其特征在于，所述聚氨酯层为至少一种异氰酸酯组分与至少一种多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包含选自下组的至少一种多元醇：腰果二酚、腰果酚、腰果二酚或腰果酚的衍生物或低聚物、苯酚和至少一种醛的缩合产物或其混合物。

15.根据权利要求13或14所述的包覆的含脲肥料颗粒，其特征在于所述包覆的含脲肥料颗粒还包含至少一种脲酶抑制剂。