JP6245987B2 - 顆粒状の基体を被覆する方法およびシステム - Google Patents

Description

本発明は、肥料のような顆粒状の基体を被覆するための方法およびシステムに関する。

放出制御肥料の概念は、当該技術においては、よく知られている。これらの肥料は、回転するドラムまたは鍋のような単一の反応容器内にて、被覆混合物を形成するために、肥料に被覆を施して、被覆混合物を硬化し、すなわち、１層の被覆で被覆肥料を形成することによって、一般的に製造される。被覆の追加の層が、単一の反応容器にて、同じプロセスにより、すなわち、被覆して硬化することによって、施されるだろう。

例えば、ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．３，２２３，５１８は、顆粒状か、微粒子か、または、ペレット化された肥料であり、水不溶性で非吸湿性の有機樹脂のカプセル化被覆によってカプセル化された肥料を開示している。放出制御特性を得るために、この特許は、単一の回転ドラム内にて肥料を被覆して硬化するプロセスで得られた、複数の被覆によってカプセル化された肥料を開示している。

ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．３，２８５，２２３は、単一の容器内にて加熱、噴出および回転手段を提供する特別に設計された装置でもって、顆粒状の材料に複数の被覆を施してカプセル化することを開示している。この特許は、その装置を「液体被覆の酸化、または、重合のための硬化室」要素として記述している。

ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．４，７７２，４９０および７，７２２，６９６は、室温で硬化されるだろう樹脂を開発した。具体的には、その樹脂は、ポリオール、カルドール、カルダノール、それらの派生物かオリゴマーと、ポリイソシアネートかイソシアネートの組み合わせである。その樹脂は、アミン触媒による活性化によって肥料上に硬化され、または、カプセル化される。このプロセスは、しかしながら、単一の反応室、または、容器の中で遂行された。

単一のドラム、または、反応器（すなわち、バッチプロセシング）を利用する放出制御肥料を生産する方法は、機能的で普通に使用されるが、この方法に関連していくつかの問題点がある。例えば、単一のドラムプロセシングでは、被覆された材料の塊、または、ボールを発生するより高い傾向がある。結果として、製品の品質が劣っており、より変わりやすく、そして、ドラム、または、機械の運用が、運用期間中に不安定になるだろう。また、単一のドラム運用は、極めて粘着性のある被覆材料を取り扱うことができない。これは、単一のドラムプロセスを液体系被覆システムに限定しており、そして、溶剤不要、高固体含有か、または、固体の被覆システムを使用する機会を狭めている。

単一のドラム運用は、（１）基体と被覆材料を混合すること、および、（２）同じ容器内で被覆を硬化することを必要とする。混合することと硬化することは、異なる条件を必要とする２つの異なる単位の運用である。このように、双方の運用に単一のドラムを使用することは、妥協を必要とする。

これは、高速硬化システム、高い粘性の混合物、および／または、高いスループットシステムで作業するときの、特別な関連性である。例えば、高速硬化システムの被覆が、単一のドラム内で実施されるならば、硬化以前に満足な混合が達成されるであろうことは、ありそうもない。これは、被覆の均一性を低減する。しかも、高い粘性の混合物は、満足な混合を達成するために、もっと厳しい要求を行なう。これらの要求は、単一のドラム内では、一般的に達成されない。最後に、高いスループットシステムは、適切な混合と硬化を保証するために、十分な滞留時間を可能にする特大サイズの機器を必要とする。このように、単一のドラムの使用は、そのような方法の助けとならない。

ガス触媒が使用される硬化システムでは、通常運用が、サイクル、または、パルスを作成する触媒の不連続な付加の通常作業が必要である。ＣＡ２，１１５，９９８を参照して下さい。これは、複雑なプロセス制御と触媒自体の可能な次善最適の使用を必要とする。

それ故に、その技術においては、肥料のような基体を被覆するのに効率的で効果的な方法およびシステムを開発する必要がある。

本発明は、基体を被覆する様々な方法およびシステム提供することによって、これらの必要性に取り組んでいる。

１つの具体例において、本発明は、混合プロセスを硬化プロセスから分離することを必要とする、基体を被覆する方法を提供する。特別な具体例において、その方法は、（ａ）被覆混合物を形成するために、混合装置内で基体と被覆材料を混合するステップと、（ｂ）前記被覆混合物を別個の反応器内へ移して、被覆基体を形成するために、前記被覆混合物を前記反応器内で硬化するステップとを具備する。

別の具体例において、このプロセスが、例えば、基体に追加の被覆層を提供するために、繰り返される。特別な具体例において、その方法は、（ａ）第１の被覆混合物を形成するために、第１の混合装置内で基体と被覆材料を混合するステップと、（ｂ）前記第１の被覆混合物を第１の反応器内へ移して、第１の層で被覆基体を形成するために、前記第１の被覆混合物を前記第１の反応器内で硬化するステップと、 （ｃ）第２の被覆混合物を形成するために、第２の混合装置内で被覆材料と（ｂ）の前記被覆基体を混合するステップと、（ｄ）前記第２の被覆混合物を第２の反応器内に移して、第２の層で被覆基体を形成するために、前記第２の被覆混合物を前記第２の反応器内で硬化するステップとを具備し、前記第１の反応器が第１の混合装置とは別個で、異なっており、また、任意であるが、前記第２の反応器が前記第２の混合装置とは別個で、異なっていることを特徴としている。

別の具体例において、本発明は、硬化性被覆材料で基体を被覆するシステムを提供する。特別な具体例において、そのシステムは、（ａ）少なくとも１つの混合装置と、（ｂ）混合装置とは別個で、異なっている少なくとも１つの反応器を具備し、前記混合装置が被覆材料を基体と混合できて、前記反応器が前記被覆材料を硬化できることを特徴としている。代替の具体例において、そのシステムは、（ａ）基体と被覆材料を混合できる少なくとも１つの混合装置と、（ｂ）被覆された材料を硬化する少なくとも１つの別個の手段とを具備している。

他の具体例において、本発明は、（ａ）前記混合装置がパグミルであるか、（ｂ）前記反応器が回転ドラムか鍋であるか、または、（ｃ）前記混合装置がパグミルであり、前記反応器が回転ドラムか鍋であることを提供している。

本発明は、基体を被覆する改良された方法を提供する。例えば、本発明は、硬化ステップから基体と被覆材料を混合するステップを分離することによって被覆基体を用意する方法を提供する。これらの方法は、混合装置内で基体と被覆材料を混合すること、そして、混合物を別個の反応器内に移して被覆混合物を硬化することを必要とする。任意であるが、硬化された生成物は、追加の被覆材料が添加され、硬化された生成物と混合される第２の混合装置内に移される。その第２の混合物は、それから、硬化用の別個の第２の反応器内に移されるだろう。このプロセスは、望ましい被覆レベル、または、設計を達成するように何度も繰り返されるだろう。

本発明は、また、基体を被覆する改良されたシステムを提供する。これらのシステムは、少なくとも１つの混合装置と、該混合装置とは別個で、異なっている少なくとも１つの反応器を具備する。その混合装置は、被覆材料を基体と混合することができ、その反応器は、被覆材料を硬化することができる。

本発明は、また、基体と被覆材料とを混合する改良された混合装置を提供する。特に、本発明は、パグミルのような混合装置を提供する。

発明者達は、基体を被覆するために現在使用される単一の反応器法を越える利点を、ここにて記述された基体を被覆する方法およびシステムが提供することを究明した。被覆と硬化のプロセスを分離することによって、発明者達は、被覆プロセスがもっと手軽に制御され得ることを、予想外に、発見した。驚いたことに、被覆ステップを硬化ステップから分離することが、被覆材料の早熟硬化の減少された可能性に加えて増加された被覆効率を、予想外に、もたらした。その上、その結果生じる被覆基体は、環境（例えば、、培養土、砂、土壌）にかかわらず、一貫した放出特性を示し、これにより、種々の放出制御応用に使用されるだろう。

その他の利点が、ここにて記述されたプロセスを使用することによって得られる。例えば、発明者達は、基体が極めて粘性のある被覆材料で被覆され得ることを見出した。これは、高固体か、またさらには、無溶剤の被覆システムの使用を可能にする。また、連続プロセスの使用は、高速硬化システムの高いスループットポテンシャルを解除し、そのことが、結果的に、他のタイプの被覆応用へと、機器を開放する。発明者達は、また、被覆と硬化プロセス分離することによって、機器の汚染が低減されることを発見した。

これにより、本発明の方法を使用して、層の数、タイプおよび厚さが、ステップを分離することによって制御されるだろう。また、基体のタイプ、被覆材料および反応条件におけるより大きな柔軟性が、採用されるだろう。その上、ここにて記述される方法およびシステムは、また、連続か、または、バッチプロセスのモードにて使用されるだろう。

ここにて記述されるように、様々な基体、被覆材料、硬化方法、触媒、混合装置および反応器が、これらの方法およびシステムにおいて使用されるだろう。
（ａ）基体

本発明は、基体を被覆するための様々な方法およびシステムを提供する。これらの方法およびシステムにおいて使用に適している基体は、被覆がそこに適用されることが望まれる任意の物質を含む。

一般的に、基体は、水溶性か、または、部分的に水溶性の基体である。水溶性の基体は、非顆粒状形とは対照的に、顆粒状形であるだろう。用語の「顆粒状」または「顆粒」は、物理的または化学的手段のいずれかによって、単一粒子への、より小さい粒子の圧縮および／または凝集を指します。さらに、顆粒は、また、圧縮プロセス、または、非顆粒状かパウダー状の基体の造粒によって作られる材料を指すだろう。非顆粒状かパウダー状の基体は、同種か、または、異種の混合物であるだろう。このように、基体は、単一の混ぜ合わせから成る同種の顆粒か、あるいは、基体の混合物を含む異種の顆粒、または、合成物であるだろう。顆粒状の基体は、ペレット、ケーキ、プリル、タブレット、球形の顆粒、または、多角状の顆粒の形であるだろう。結果として得られた顆粒状の基体は、大きさにおいては、約２０サイズ・ガイド・数（「ＳＧＮ」）から約１０００ＳＧＮの範囲にあるだろうし、さらに好ましくは、約５０ＳＧＮから約５００ＳＧＮ、もっと好ましくは、約１００ＳＧＮまたは１５０ＳＧＮから約３００ＳＧＮまたは４００ＳＧＮ、もっと好ましくは、約１００ＳＧＮから４００ＳＧＮの範囲にあるだろう。

顆粒状の基体は、農業用、医薬用、化学用、農薬用か、または、菓子用の製品を含むだろう。農業製品は、肥料、殺ダニ剤、殺鳥剤、殺菌剤、殺生物剤、消毒薬、殺鼠剤、殺きつね剤、栄養剤、枯葉剤、ｐＨ調整剤、土壌調整剤、作物保護剤、乾燥剤、抗生物質、除草剤のような駆除剤、防かび剤、成長調整剤、殺虫剤、動物および虫除け剤、軟体動物駆除剤、線虫駆除剤、および、それらの混合物または組み合わせを含むだろう。

特別な態様において、顆粒状の基体は肥料である。その肥料は、単一の栄養素、または、様々な栄養素の合成物であるだろう。本発明において使用されるだろう栄養素は、限定ではないが、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア化過燐酸、塩化アンモニウム、リン酸モノアンモニウム、リン酸二アンモニウム、カルシウムシアナミド、硝酸カルシウム、尿素グアニジン、硝酸グアニジンとニトログアニジン、過リン酸塩と三重過リン酸石灰、硝酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、メタリン酸カリウム、尿素、リン酸尿素、および、それらの混合物または組み合わせを含む。当業技術者は、その他の肥料がここにて記述された方法およびシステムにおいて使用されてもよいことを理解するであろう。

別の特別な態様において、その肥料は、窒素（「Ｎ」）、リン（「Ｐ」）、カリウム（「Ｋ」）、ＮＰＫ、ＮＰ、ＮＫ、および、ＰＫを含む。これらの要素は、異なる比率にて組み合わされるだろう。例えば、１つの態様において、ＮＰＫ比率は、１３−１３−１３、２７−０−０、１２−５０−０、０−０−５０、２１−７−１４、１５−１５−１５、または、１０−１１−１８であるだろう。ＮＰＫのその他の比率は、当業技術者にとって明白であるだろう。

別の特別な態様においては、その肥料は、硫黄、マグネシウムおよびカルシウムのような二次の栄養素、および／または、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、ホウ素およびコバルトのような微量栄養素を含むだろう。

別の特別な態様において、その肥料は尿素である。尿素は、様々なサイズを含むだろう。例えば、尿素のサイズは、約２０ＳＧＮ〜約１０００ＳＧＮ、さらに好ましくは、約５０ＳＧＮ〜約５００ＳＧＮ、またさらに好ましくは、約１００ＳＧＮか１５０ＳＧＮ〜約３００ＳＧＮか４００ＳＧＮ、またさらに好ましくは、約１００ＳＧＮ〜４００ＳＧＮの範囲内のＳＧＮである。

当業技術者は、様々な基体がここにて記述された方法およびシステムに適用されてもよいことを理解するであろう。例えば、発明者達は、ここにて記述された方法およびシステムが放出制御肥料を用意するために使用され得ることを究明した。しかしながら、当業技術者は、これらの方法およびシステムが様々な被覆材料で被覆され得る種々の基体に適用できることを理解するであろう。基体と被覆材料の組み合わせにおけるバリエーションは、当業技術者にとって明らかであろうし、望ましい最終生成物を達成するように最適化されるだろう。

ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．４，６０２，４４０および２０１１年２月９日に出願された仮出願Ｎｏ．６１／４４１，１６８、タイトル「自己洗浄ミキシングデバイスおよびその使用方法」は、ここに記述された方法およびシステムにおいて使用に適している様々な基体を記述している。
（ｂ）被覆材料

本発明の方法およびシステムは、様々な被覆材料で基体を被覆することを必要とする。これらの方法およびシステムにおいて使用に適している被覆材料は、限定ではないが、水性ラテックス被覆、溶融樹脂、溶剤系ポリマー被覆、水性ポリマー、でんぷんかゼラチンか親水コロイドのような食用被覆、高固体の樹脂か塗料、および、溶剤不要の樹脂か塗料を含む。

被覆材料は、水性ラテックス被覆であるだろう。例えば、そのラテックス被覆は、ポリ塩化ビニリデンの共重合体混合、または、アルキルメタクリレートやアクリロニトリルやアクリル酸アルキルのようなエチレン性不飽和コモノマー、および、それらの混合物を含む高分子の不溶性ラテックス材料であり得る。その他の水性ラテックス被覆は、ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．３，２２３，５１８、３，２５９，４８２、３,２６４，０８８および３，２６４，０８９に記述されているように、先行技術で知られている。ラテックス層は、高分子の被覆の被覆重量と厚みに基づいて、栄養素放出速度を制御することができる。

被覆材料は、また、その他のポリマー系に加えて、溶融メチレン尿素樹脂、溶融硫黄、溶融ワックス、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂であるだろう。

被覆材料は、溶剤系ポリマーであるだろう。本発明の方法およびシステムにて使用されるだろう溶剤系ポリマーは、当該技術において知られている。例えば、ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．３，２２３，５１８および４，０１９，８９０を参照して下さい。

被覆材料は水性ポリマーであるだろう。本発明の方法およびシステムにて使用されるだろう水性ポリマーは、当該技術において知られている。例えば、ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．４，５４９，８９７および５，１８６，７３２は、溶剤を欠く状態で被覆された水性ポリマーの実施例を提供している。

特別な態様において、被覆材料は、合成水透過性、または、水蒸気透過性のポリウレタン系樹脂、または、そこにて作られる反応生成物である。特別な態様において、樹脂は、ポリオール成分とイソシアネート成分を含む２つの構成要素系の反応生成物である。１つの具体例において、ポリオールは、カルドール、カルダノール、または、これらの合成物の派生物かオリゴマーである。別の具体例において、イソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分である。カルドール、カルダノール、または、その派生物かオリゴマーは、天然物から得られるだろうし、従って、再生可能な原材料と考えられるだろう。例えば、その原材料は、カシューナッツ・オイルであるだろう。ここにて、参考資料としそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．４，７７２，４９０および７，７２２，６９６は、カルドール、カルダノール、または、その派生物かオリゴマーのようなポリオール、および、イソシアネートのようなポリイソシアネートの反応生成物を含む様々な樹脂を記述している。

本発明によって具体化された被覆材料は、また、熱硬化性か、または、熱可塑性の樹脂のどちらか一方を含むだろう。どちらのタイプかの選択は、望まれた被覆の特有の応用に基づいて、当業技術者にとっては、直ちに明らかであろう。本発明の１つの具体例において、熱硬化性樹脂は、限定ではないが、エポキシポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、フェノール性エポキシ、または、それらの混合物から選ばれるだろう。本発明の別の具体例において、熱可塑性樹脂は、ポリアミド（ＰＡかナイロン）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、または、それらの組み合わせから選ばれるだろう。
（ｃ）硬化方法および触媒

本発明の方法およびシステムは、被覆混合物を硬化することを必要とする。当業技術者は、硬化のステップが種々の方法を使用して実施されるだろうことを理解するであろう。

この発明の目的のために、用語「硬化する」、「硬化」、または、それらの文法的バリエーションは、重合、化学的凝集、離散の凝集、化学的架橋、小粒子の融合、溶剤の蒸発、温度変化による物理的乾燥、コロイド分散の凝集、コロイド分散の融合、コロイド微粒子の融合、セッティング、物理的硬化、乾燥、または、液体か半−液体か粘性のある層を密閉か凝固か固める任意の最後のステップを含むように意味付けられる。

例えば、硬化は、被覆混合物を望ましい温度に加熱（または冷却）し、それにより硬質被覆を形成することを必要とするだろう。１つの態様において、硬化は、伝導か伝達か輻射熱により温度を上昇させることによって実施される。これにより、１つの具体例において、温度は、０℃〜約１１０℃の範囲内であるだろう。１つの好ましい具体例において、温度範囲は、５０℃〜約１１０℃、５０℃〜約１００℃、５０℃〜約９０℃、５０℃〜約８０℃、５０℃〜約７０℃、または、５０℃〜約６０℃である。別の具体例において、硬化は、約６５℃、または、７５℃で行なわれる。硬化は、また、室内温度にて行なわれるだろう。

あるいは、硬化は、触媒を添加することによって促進されるだろう。硬化のステップにおいて使用されるであろう触媒が、ここにて記述される。別の態様において、触媒の存在下での硬化は、また、周囲の室温、または、熱の存在下のいずれかで発生するだろう。反応器の温度が最適硬化時間を達成するように修正されてもよいことは、当業技術者にとってあきらかであろう。

この発明の様々な具体例によれば、被覆材料は、一旦基体に被覆されて、分離反応器内で硬化される。混合プロセスと硬化プロセスの分離は、より均質な被覆基体の生成を可能にする。任意であるが、触媒が、硬化のために要求される時間を減らすために、添加されてもよい。

硬化プロセスは、被覆混合物を収容する反応器に触媒を添加することにより促進されるだろう。１つの態様において、触媒は、ガス形態か、空気とのガス混合物か、または、液体として、被覆混合物に添加できる。触媒は、被覆材料と、または、被覆材料内に混合できて、液体形態か固形形態である、アミンか金属触媒のいずれかだろう。

本発明の方法およびシステムに使用されるだろう適切なアミン触媒は、限定ではないが、第３級アミン触媒を含む。例えば、使用されるだろうアミン触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ビニルイミダゾール、ジメチルブチルアミンか１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、または、それらの組み合わせを含む。当業技術者は、その他のアミン触媒が、また、本発明の方法およびシステムにおいて使用されてもよいことを理解するであろう。

使用されるであろう適切な金属触媒は、限定されではないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、鉄アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトン、第１錫オクトアートのような第１錫カルボキシレート、カリウムオクトアート、または、それらの組み合わせを含む。当業技術者は、その他の金属触媒が、また、本発明の方法およびシステムにおいて使用されてもよいことを理解するであろう。
（ｄ）混合装置

本発明の方法およびシステムは、混合装置の使用を必要とする。当業技術者は、混合装置が、基体と被覆材料を、均一な混合へと、混ぜ合わせたり、かき回したり、攪拌したり、または、混合したりできる任意の装置であることを理解するであろう。

使用されるであろう適切な混合装置は、限定ではないが、パグミル、回転ドラム、パドルミキサー、ノータ・ミキサー、測定ミキサー、押し出し機、リボンブレンダー、または、ピンミキサーのような混合装置を含む。使用される混合装置のタイプにかかわらず、適切な混合装置は、混合が起きる混合領域または床を具備する。これらは、鍋、ビン、桶、床、または、基体と被覆材料を保持する任意のその他の収容容器を含むだろう。特別な具体例において、混合装置は回転と静止の部分を有すべきである。

混合装置は、基体と被覆材料を混合することができる回転素子を含むだろう。回転素子は、双方向に、または、単一方向に移動するだろう。回転素子は、パドル、攪拌器、リボン、渦巻きネジ、ピン、または、それらの組み合わせを備えるだろう。１つの態様において、回転素子は、単一方向か、その代わりに、反対方向かのいずれかに向けらるか、または、角度付けられるであろうパドルである。パドルの方向付け、および／または、角度付けは、要求される混合か攪拌の特別な程度、および、運用のタイプ（例えば、バッチか連続）に基づいて、当業技術者にとって明らかであろう。

特別な態様において、混合装置はパグミルである。発明者達は、パグミルの使用が、基体を被覆する準備に好都合であることを究明した。確かに、パグミルは、種々の混合条件の操作と制御を可能にする。例えば、パグミルは、温度、混合の大気条件、被覆材料のエントリーポイント／注入ポイント、および、混合の方向と方向付けを制御するように修正されるだろう。このように、被覆混合物の早期硬化は、パグミルの大気条件を調整することによって、例えば、不活性窒素ガスの存在にてパグミル内で混合ステップを行なうことによって防げるだろう。これら及びその他の利点は、本発明の方法およびシステムにおける混合装置を使用することで実現されるだろう。

別の態様において、混合装置は双方向様式にて基体と被覆材料の移動を可能にする特有の回転素子を具備する。基体と被覆材料の長期の混合は、混合装置において汚染を起こすだろう。発明者達は、また、指定された持続時間の間の、反対方向への回転素子の間欠的な移動が、被覆プロセスの効率を増大させることを、予想外に、発見した。これにより、１つの態様において、混合装置は、パグミルのパドルのような回転素子を、正方向よりも短い間隔で逆回転方向への回転素子の回転を伴う、正回転方向に回転させるように、設計される。ここにて記述された方法およびシステムにおいて使用に適している混合装置に加えて、この態様は、２０１１年２月９日に出願された仮出願Ｎｏ．６１／４４１，１６８で、タイトルが「自己洗浄ミキシングデバイスおよびその使用方法」に記述され、これは、参考資料として、ここにて、そっくりそのまま組み込まれている。

別の態様において、混合装置は、移動アクセルに取り付けられるだろう回転パドルを具備する。

別の態様において、混合装置は、被覆材料を導入する機構を具備するだろう。例えば、パグミルのような混合装置は、混合装置内に被覆材料を導入することができる注入チューブ、および／または、混合器を具備するだろう。導入のポイントは、注入ポイントとして定義される。これらの注入ポイントは、全体の混合面積上で同等の混合を保証するために、連続的に、パグミルの長さに沿って横方向に自由に移動するだろう。注入のポイントは、基体、または、樹脂組成物の選択に依存して調整され、最適化されるだろう。あるいは、被覆材料は、混合装置上、または、混合装置内にスプレーされるだろう。

別の態様において、混合装置は、一連の他の混合装置と反応器に沿って構成されるシステムの一部である。これらの直列システムは、望ましい基体に多層を被覆するために、基体の連続か、または、バッチかのプロセシングのいずれかを可能にする。
（ｅ）反応器

本発明の方法およびシステムは、反応器内で被覆混合物を硬化することを必要とする。この発明の目的のために、「反応器」、「反応室」、「反応容器」は、硬化が起きる場所を指します。当業技術者は、反応器は被覆混合物を硬化することができる任意の装置であってもよいことを理解するであろう。使用されるであろう反応器は、限定ではないが、回転ドラム、回転タブ、回転鍋、または、回転パイプ、流動床、噴流床、ウルスター装置、または、任意の容器、室、または、硬化することを可能にする収容器含む。反応器は、上記のように、様々なタイプの硬化用に構成されるだろう。例えば、反応器は、ある温度範囲かある温度に加熱されるように、または、触媒のような様々な硬化補助物を反応器内に放出するように構成されるだろう。

１つの態様において、反応器は、混合装置とは別個で、異なっている。本発明により具体化される反応器は、具体的には、上記「硬化」のセクションにて記述されたように、実行される被覆混合物の硬化のために、設計される。これにより、本発明に記述されたように混合または混ぜ合わせは、硬化が進展する反応器とは個別であり、それを含まない装置内で達成される。これにより、１つの具体例において、基体を被覆する方法は、基体と被覆材料を混合装置内で混ぜ合わせるか混合し、硬化が起こるであろう別個の反応器に被覆混合物を移すことによって、達成される。これにより、１つの具体例において、混合装置は、パグミルであってもよく、それがそれから、回転ドラムのような反応器内に被覆混合物を移す。当業技術者は、混合または混ぜ合わせが、硬化から独立に起きさえすれば、任意の混合装置と反応器が選ばれてもよいことを理解するであろう。

本発明の別の具体例において、パグミル内で混ぜ合わされてきた被覆混合物が、被覆基体を発生する混合物を硬化する第１の反応器内へ直接的に供給されて受け取られる。任意であるが、被覆材料との追加混合のために、第１の反応器が、被覆基体を第２のパグミル内に引き続いて移してもよく、そして、第２の硬化イベント用の第２の反応器に移される。
（ｆ）基体を被覆する方法およびシステム

この発明の目的のために、本発明による「被覆基体」は、硬化されてきた被覆材料によってカプセル化されてきた基体を指します。被覆基体は、「第１の被覆基体」とここにて呼ぶ単一の硬化層を具備するだろうし、または、「２倍の被覆基体」、第２の被覆基体、「２層の基体」、または、当業技術者にとっては直ちに明らかだろうそれらのある種の等価物と、ここにて呼ぶ、２つの硬化層を具備するだろう。少なくとも２層以上を具備するそれらの被覆基体は、「多層被覆基体」、または、当業技術者にとっては、直ちに明らかなある種の等価物と、呼ぶであろう。多層被覆基体は、硬化被覆材料の３から約１０層の追加の層の間を有するだろう。例えば、基体が肥料であるならば、用語「被覆肥料」は、硬化被覆材料内にてカプセル化されてきた顆粒状の肥料を指すであろう。

この発明の目的のために、「被覆混合物」は、混合装置内にて混合または混ぜ合わせる結果として被覆材料で包まれた基体として定義される。

ここにて論じたように、この発明の具体例による基体を被覆する方法は、少なくとも２個の必須のステップを必要とする。第１のステップは、基体と被覆材料の組み合わせを必要とする。基体と被覆材料の両方のタイプが、ここにて記述されてきた。前述の組み合わせは、それらを被覆混合物へと十分に混ぜ合わせる期間に、混合装置内で混合される。一般的に、基体と被覆材料を混ぜ合わせるのに適している混合装置のタイプは、回転ドラム、パドルミキサー、ノータ・ミキサー、パグミル、ピンミキサー、リボンブレンダー、押し出し機、または、計量ミキサーである。１つの具体例において、混合装置はパグミルである。パグミルは、被覆混合物を混ぜ合わせるパドル、または、ピンでアクセサリーされる。

被覆混合物が、一旦、適切に混ぜ合わせられると、それは、被覆混合物が硬化される環境を提供する別個の反応器内に移される。硬化に適する環境は、温度によって、または、触媒の存在によって決定されるだろう。１つの具体例において、被覆混合物が硬化される温度は、約５０℃〜約１００℃の範囲である。好ましくは、反応器は、約６５℃、または、７０℃の温度に設定される。またさらに別の具体例においては、反応器は、周囲温度にあるが、硬化は触媒の存在によって促進される。被覆混合物を硬化させるのに適している触媒のタイプは、ここにて述べられており、当業技術者は硬化プロセスを促進するために使用されるだろう触媒のタイプを理解するであろう。混合装置と反応器は、プロセスから放出されるガスを集めるために、換気フード内に置かれるだろう。例えば、その方法から放出される高濃度のガス状アミン触媒は、硫酸溶液で中和される。そして、中和されたガスは大気中に放出される。

ここにて記述された方法とプロセスが、多数回繰り返されてもよいことは、当業技術者にとって明らかであろう。当該分野所属者は、厚みや被覆重量のような変数、または、被覆の異なる層や目的が、引き続く繰り返しの各プロセスにおいて添加される被覆材料の回数およびタイプを決定するであろうことを理解するであろう。これにより、１つの具体例において、その方法は、多層の被覆基体を達成するために、正確に（すなわち、同じ被覆材料と硬化回数、熱、および／または、触媒の存在を使用して）繰り返されるだろう。別の具体例において、その方法は繰り返されるだろうが、しかしながら、連続する繰り返しの各方法にて添加される被覆材料のタイプは異なるだろう。また、連続する各ステップにて添加される被覆材料の重量は、同じか、または、異なるかのどちらか一方だろう。例えば、４％の最終被覆重量が望まれるならば、連続するステップが、同量か、または、差別的量のいずれか（例えば、最初３％で引き続き１％の被覆）にて被覆材料を適用するために、使用されるだろう。

被覆分野の当業技術者は、基体を被覆する方法が、バッチか連続のプロセスにて実施されるだろうことを理解している。バッチか連続のプロセシングの選択は、種々の要因に依存するだろう。例えば、被覆基体を作ることに使用される基体と被覆材料のバリエーション、混合物の生成と要求される硬化時間との間のサイクル時間、および、一連の生産ラインを確立する経済的要因である。当業技術者は、本発明の方法が、どちらか一方の生産スキームに適応させてもよいことを理解するであろう。

本発明のまたさらなる別の具体例においては、基体を被覆するプロセスは、システムを介して達成されるだろう。基体を被覆するために適しているシステムは、混合装置と反応器を具備する。変化した具体例において、そのシステムは、少なくとも２つの混合装置と少なくとも２つの反応器を具備するだろう。そのシステムでの使用に適している混合装置と反応器は、ここに記述されたもののいずれかを有するだろう。

本発明の方法およびシステムは、肥料のような被覆基体を生産するために使用されるだろう。本発明の被覆基体は、種々の放出制御応用にて有用である。例えば、被覆基体は、培養土、土壌または砂のような独特の環境において１、２、３、４、５、６、または、それ以上の月間に渡って放出されるであろう。
実施例

以下の実施例は、本発明により熟慮された様々な方法およびシステムを記述している。これらの実施例は、本発明により熟慮された、方法、システム、混合装置、反応器、基体、被覆材料、または、硬化の方法を限定することを意図していない。むしろ、これらの実施例は、さらに詳細にこの発明の特別な具体例を記述することを意図している。
一般的な方法
（ａ）放出制御ポリマーで肥料を被覆すること

一連のパグミルと回転ドラムが、図１に示すように、連続するプロセシングスキームを確立するように構成された。

この特別なスキームにおいて、プロセスは、１時間当たり約２５０キログラムのレートで顆粒を被覆するために最適化された。実施例において使用されたポリウレタン系樹脂は、液体ポリオール（ＡＳＫＯＣＯＡＴ・ＥＰ７７１７）と液体ジイソシアネート（ＡＳＫＯＣＯＡＴ・ＥＰ０５５４７ＣｏｍｐＢ）を反応することにより作られた。例えば、ここにて、参考資料としてそっくりそのまま組み込まれている米国特許Ｎｏ．７，７２２，６９６を参照して下さい。実施例において、被覆するための目標基体は、次の可溶性肥料、すなわち、ＳＧＮ２２０か１５０の尿素、または、ＮＰＫを含む。ここにて記述されるように、その他の樹脂／被覆および基体が使用されてもよいことが理解される。

肥料顆粒は、流動床内に顆粒を供給するホッパー内に置かれた。流動床は、空気流によって、約４５℃に予熱された。予熱された顆粒は、ポリオール樹脂と混ぜるために、第１のパグミル内に移された。２つの樹脂成分（すなわち、ポリオールとジイソシアネート）は、２個のステンレススチール・チューブを経由したパグミル内への注入の前に、各々が独立して、静的混合器内に汲み上げられた。静的混合器内への２つの樹脂成分の流れは、質量流量制御器によって制御された。注入直前に樹脂成分を混合することは、前記スチールチューブ内における望まれない硬化のいずれをも回避した。

肥料と樹脂が、被覆混合物へと成分を混合して混ぜ合わせるように構成されたパグミルに加えられた。各パグミルは、それぞれが約２５リッターの容量を持つ１５個のパドルを有する２個のシャフトを具備していた。パグミルは、３．７ｋＷおよび６０Ｈｚのモータを装備していた。パグミルは、また、温度調整のために隔離されて、混ぜ合わせが起きるであろう大気条件を制御するために取り外し可能な上部カバーを装備していた。不活性窒素ガスが、望まれずに早期である樹脂の硬化を防ぐためにパグミル内に注入された。

顆粒が、一旦、被覆混合物を形成するように樹脂によって包まれると、それは、第１の反応器である回転硬化ドラムに放出された。ドラムは、約８．５ｒｐｍでの回転を有して、約６５℃に加熱された。液体触媒（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルイソプロピルアミン、シグマアルドリン）が、ガス触媒を発生するように、窒素で洗い流された。触媒ガスは、多孔管によって回転ドラム内に導入された。被覆されて硬化された肥料は、第１の回転ドラムを出て、第２のパグミルに入った。第２のパグミルにおいて、上記のように、追加の被覆材料が付加され、第２の被覆混合物が引き続き硬化用の第２の回転ドラムに移された。製品は、一般的には、約５５℃で第２のパグミルを出て、約７０℃で第２の回転ドラムを出た。

被覆材料の２つの硬化層からなる、生産された被覆され硬化された肥料は、流動床にて約３０℃に冷やされた。スクリーニング・プロセスが、いかなる塊または微細粒子をも取り除くために、実施された。
（ｂ）生産された被覆肥料を試験すること

被覆肥料の性能は、水と接触された際の顆粒からの栄養剤放出の速度によって、測定された。より遅い放出速度は、時間経過に伴ってその栄養剤を放出する観点では、製品のより長い寿命を表す。
１．水浸出試験および速放出プロファイル試験

製品の放出特性を特定するための業界標準は、水浸出試験と速放出プロファイル試験（尿素を試験するためだけに使用される）を含む。

水放出試験において、被覆ＮＰＫ肥料は、２１℃で水中に置かれて、２４時間と７日間の、２つの時間間隔にて試験された。特に、２０グラムの被覆肥料が、４００ｍＬの脱塩水を有するフラスコ中に置かれた。サンプルが入っているフラスコは、混合できるように３回ひっくり返されて、２１℃に維持された。２４時間の期間後、フラスコは３回ひっくり返されて、水の中の窒素、リンおよびカリウムの量を決定するために、サンプルが取られた。水は、４００ｍＬの新鮮な脱塩水で置き換えられて更新された。測定は、７日後に、ふたたび繰り返された。試験後、残留粒子は、粉砕され、既知の容量に溶解され、各成分の質量バランスの閉鎖を調べるために分析された。結果は、１日および７日間で溶液中に放出されたＮ、Ｐ２Ｏ５およびＫ２Ｏの重量％として、与えられる。

速放出試験は、尿素で作られた被覆肥料を使用して実施された。特に、２５グラムの被覆肥料が、９００ｍＬの脱塩水中に置かれて、６５℃の一定温度で保持された。サンプルが、２４時間の間に、１時間毎に取られた。水内に放出された尿素の濃度は、屈折率によって測定された。結果は、時間に対する溶液内に放出された窒素のｗｔ％として与えられる。
２.異なる条件における様々な被覆重量を使用するパーセント放出。

様々な重量（３％、４％、５％、６％）で被覆された肥料の放出は、３つの異なる環境、すなわち、培養土（バークミックスとも呼ぶ）と石英砂と土壌において、３ヶ月に渡って試験された。各環境にて使用される袋は、同じ質量の肥料を収容した。パーセント放出は、２、４、８および１２週にて評価された。
具体的な実施例

比較基準として、被覆されなかった材料の振る舞が、ここに記述されるように、水浸出試験において試験されて、表１に要約されている。この制御試験に使用された材料は、２２０ＳＧＮ顆粒状尿素、１５０ＳＧＮ顆粒状尿素、および、顆粒状のＮＰＫ１３-１３-１３であった。

実施例１：２３０キログラム／時でプロセスされた水浸出試験における被覆２２０ＳＧＮ尿素。

スクリーンされた２２０ＳＧＮ尿素は、４．３％の被覆重量を達成するために、記述されたシステム内で２３０ｋｇ／ｈのレートでプロセスされた。ポリウレタンの２つの等価層（すなわち、各層において２．１５％）が、各パグミル／ドラム段階にて１つの層で、顆粒に付加された。運用条件および結果は、表２および図２にて見ることができる。

製品性能は、報告された被覆重量のために、制御された放出と非常に低い初期放出を大変満足に提供していた。
実施例２：４５０キログラム／時でプロセスされた水浸出試験における被覆２２０ＳＧＮ尿素。

この実施例において、生産速度は、４５０ｋｇ／ｈに増大された。ドラムとパグミルの速度は、増大速度を取り扱うように順応された。被覆重量は、前の実施例から変更されなかったし、これにより、ポリウレタンの２つの等価層（すなわち、各層にて２．１５％）における４．３％被覆重量が、各パグミル内にて施された。運用条件および結果は、表３および図３にて見ることができる。

製品放出速度は、２５０ｋｇ／ｈ被覆尿素と比較して増大した。この実施例は、品質における有害な犠牲なしで、より早い速度（ほぼ設計容量の２倍）の被覆に適合するパグミル-回転ドラム・プロセス／システムの柔軟性を明示している。
実施例３：２３０キログラム／時プロセスされた水浸出試験における被覆１５０ＳＧＮ尿素。

スクリーンされた１５０ＳＧＮが、２３０ｋｇ／ｈのレートでプロセスされた。被覆重量は、ポリウレタンの２つの等価層において５．５％（すなわち、各層に２．７５％）に増やされ、各パグミルにて施された。パグミルの速度は、より小さい粒子サイズ基体を取り扱うように順応された。運用条件および結果は、表４および図４にて見ることができる。

より小さいサイズの顆粒を被覆することは、やりがいがあり、その増加される表面積のせいで増加される被覆重量が必要とされることが、一般的に知られている。この実施例は、このシステムが、より小さい顆粒を首尾よく被覆できることを明示している。
実施例４：２７０キログラム／時でプロセスされた水浸出試験における被覆１３-１３-１３ＮＰＫ。

顆粒状の１３-１３-１３ＮＰＫ基体（１３％Ｎ、１３％Ｐ２Ｏ５および１３％Ｋ２Ｏ）は、２７０ｋｇ／ｈのレートでプロセスされた。３つの異なる被覆重量が、この基体のために使用された、すなわち、４．３％、５％および６％であり、それぞれが、ポリウレタンの等価層において施された。複数の速度は、基体の異なる密度のために適応された。運用条件および結果は、表５、表６および表７にて見ることができる。

これらの実施例は、ＮＰＫ基体が、首尾よく被覆され得ること、および、被覆重量が、望ましい放出特性を達成するために、順応され得ることを明示している。
実施例５：異なる環境において様々な被覆重量を使用するパーセント放出。

被覆肥料（３％、４％、５％および６％の被覆重量）の放出は、バークミックス、石英砂および土壌内で試験された。各肥料の動作条件は次の通りであった。

図５〜図７は、この実験からの結果を示す。結果は、環境（培養土、砂、土壌）にかかわらず、３ヶ月に渡る被覆肥料の一貫した放出特性を明示している。このように、本発明の方法は、異なった環境において経時的に持続する被覆基体を生産することができる。

要約して言えば、本発明の方法およびシステムは、肥料のような被覆基体を生産するための、効率的で効果的な手段を提供する。実験の結果は、何よりも、被覆プロセスの生産速度が、基体上の被覆の品質を犠牲にすることなく、増大されるだろうことを明示している。さらに、被覆基体は、一貫した放出特性を示し、これにより、種々の放出制御応用にて使用されるだろう。

図１は、本発明の例示的な基体被覆方法の模式図を提供している。 図２は、２３０キログラム／時でプロセスされた被覆２２０ＳＧＮ尿素用の速放出試験（６５℃）の結果を示している。 図３は、４５０キログラム／時でプロセスされた被覆２２０ＳＧＮ尿素用の速放出試験（６５℃）の結果を示している。 図４は、２３０キログラム／時でプロセスされた被覆１５０ＳＧＮ尿素用の速放出試験（６５℃）の結果を示している。 図５は、石英砂内における経時的な被覆肥料の放出を示している。（グラフ上で上から下への）被覆重量が、３．０％、４．０％、５．０％および６．０％であった。 図６は、土壌内における経時的な被覆肥料放出を示している。（グラフ上で上から下への）被覆重量が、３．０％、４．０％、５．０％および６．０％であった。 図７は、バークミックス内における経時的な被覆肥料の放出を示している。（グラフ上で上から下への）被覆重量が、３．０％、４．０％、５．０％および６．０％であった。

Claims (21)

1. 基体を被覆する方法であって、
   （ａ）被覆混合物を形成するために、混合装置内で基体と硬化性被覆材料を混合するステップ、
   ここで前記混合装置が、パグミル、パドルミキサー、リボンブレンダー、ピンミキサー、測定ミキサー、または、ノータ・ミキサーであり、
   前記混合装置内には触媒は添加されず、または混合は不活性窒素ガスの存在下にて行われ；および、
   （ｂ）前記被覆混合物を別個の反応器内へ移して、被覆基体を形成するために、前記被覆混合物を前記反応器内で硬化するステップ；
   を含み、
   前記混合装置が前記反応器とは別個で異なるものであり、
   前記ステップが連続プロセスで実施され、
   前記被覆材料が、熱硬化性樹脂であり、
   前記反応器へ触媒を添加するステップをさらに含む、前記方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   （ａ）第１の被覆混合物を形成するために、第１の混合装置内で基体と被覆材料を混合するステップ；
   （ｂ）前記第１の被覆混合物を第１の別個の反応器内へ移して、第１の層を有する被覆基体を形成するために、前記第１の被覆混合物を前記反応器内で硬化するステップ；
   （ｃ）第２の被覆混合物を形成するために、第２の混合装置内で（ｂ）の前記被覆基体を第２の被覆材料と混合するステップ；および、
   （ｄ）前記第２の被覆混合物を第２の別個の反応器内に移して、第２の層を有する被覆基体を形成するために、前記第２の被覆混合物を前記反応器内で硬化するステップ；
   を含む、前記方法。
3. 前記基体が、顆粒状粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記基体が、水溶性、または、部分的に水溶性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記基体が、肥料、殺ダニ剤、殺鳥剤、殺菌剤、殺生物剤、消毒薬、殺鼠剤、殺きつね剤、栄養剤、枯葉剤、ｐＨ調整剤、土壌調整剤、作物保護剤、乾燥剤、抗生物質、駆除剤、除草剤、防かび剤、成長調整剤、殺虫剤、動物又は虫除け剤、軟体動物駆除剤、線虫駆除剤、それらの混合物、または、組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記被覆材料が、ポリオール成分とイソシアネート成分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記反応器へ、アミンおよび／または金属触媒を添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記反応器が、５０〜１００℃の温度範囲に加熱されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応器が、回転ドラムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. さらに、ステップ（ｃ）〜（ｄ）を繰り返すステップを含むことを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記被覆材料が、エポキシポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、フェノール性エポキシ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 基体を硬化性被覆材料で被覆するためのシステムであって、
    （ａ）基体と被覆材料を混合できる混合装置、
    ここで前記混合装置が、パグミル、パドルミキサー、リボンブレンダー、ピンミキサー、測定ミキサー、または、ノータ・ミキサーであり、
    前記混合装置内には触媒は添加されず、または混合は不活性窒素ガスの存在下にて行われ；および、
    （ｂ）被覆された材料を硬化する別個の手段、
    ここで前記手段が反応器を含むものである；
    を含み、
    前記混合装置が前記反応器とは別個で異なるものであり、
    前記システムが連続運用のために構成され、
    前記被覆材料が、熱硬化性樹脂であり、
    前記反応器へ触媒を添加するステップをさらに含む、前記システム。
13. 前記混合装置が、パドルミキサー、ノータ・ミキサー、または、パグミルであることを特徴とする請求項１２に記載のシステム。
14. 前記基体が、顆粒状粒子であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のシステム。
15. 前記基体が、肥料、殺ダニ剤、殺鳥剤、殺菌剤、殺生物剤、消毒薬、殺鼠剤、殺きつね剤、栄養剤、枯葉剤、ｐＨ調整剤、土壌調整剤、作物保護剤、乾燥剤、抗生物質、駆除剤、除草剤、防かび剤、成長調整剤、殺虫剤、動物又は虫除け剤、軟体動物駆除剤、線虫駆除剤、それらの混合物、または、組み合わせであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のシステム。
16. 前記被覆材料が、ポリオール成分とイソシアネート成分を含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のシステム。
17. 前記被覆材料が、エポキシポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、フェノール性エポキシ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のシステム。
18. 混合装置がパグミルである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
19. 混合装置がパグミルである、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のシステム。
20. 顆粒状尿素基体を被覆する方法であって、以下のステップを含む前記方法：
    （ａ）第１の被覆混合物を形成するために、パグミル内で顆粒状尿素基体と熱硬化性樹脂を含む第１の被覆材料とを混合するステップ；および、
    （ｂ）前記第１の被覆混合物を、第１の別個で異なるドラム反応器内へ移して、第１の層を有する被覆基体を形成するために、前記第１の被覆混合物を前記反応器内で硬化するステップ；
    を含み、ここで前記ステップが連続のプロセスで実施されるものであり、
    前記被覆材料が、熱硬化性樹脂であり、
    前記反応器へ触媒を添加するステップをさらに含み、
    （ｃ）第２の被覆混合物を形成するために、第２のパグミル内で（ｂ）の前記被覆基体と熱硬化性樹脂を含む第２の被覆材料とを混合するステップ；および、
    （ｄ）前記第２の被覆混合物を第２の別個のドラム反応器内に移して、第２の層を有する被覆基体を形成するために、前記第２の被覆混合物を前記反応器内で硬化するステップ；
    を含み、ここで前記ステップが連続のプロセスで実施されるものであり、
    前記被覆材料が、熱硬化性樹脂であり、
    前記混合ステップでは触媒は添加されず、または混合は不活性窒素ガスの存在下にて行われ、
    前記反応器へ触媒を添加するステップをさらに含む。
21. 前記被覆材料が、エポキシポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、フェノール性エポキシ、またはそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項２０に記載の方法。

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