WO2008040636A2 - Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln Download PDF

Info

Publication number
WO2008040636A2
WO2008040636A2 PCT/EP2007/059893 EP2007059893W WO2008040636A2 WO 2008040636 A2 WO2008040636 A2 WO 2008040636A2 EP 2007059893 W EP2007059893 W EP 2007059893W WO 2008040636 A2 WO2008040636 A2 WO 2008040636A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fertilizer
mixer
granules
fertilizers
mixing
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/059893
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008040636A3 (de
Inventor
Karin Ax
Holger Barthel
Reiner Witt
Bernhard Purucker
Michael Mauss
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CA002664116A priority Critical patent/CA2664116A1/en
Priority to US12/443,243 priority patent/US20100263420A1/en
Priority to EP07820337A priority patent/EP2076477A2/de
Publication of WO2008040636A2 publication Critical patent/WO2008040636A2/de
Publication of WO2008040636A3 publication Critical patent/WO2008040636A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/10—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in stationary drums or troughs, provided with kneading or mixing appliances

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of fertilizer granules.
  • the method is particularly suitable for the production of finely divided fertilizer granules.
  • the invention relates to the granulated fertilizers obtainable by this process and their use for the fertilization of agricultural and / or horticultural crops.
  • Fertilizers are currently used mainly in the form of granules. These granules are easy to handle and can be easily transferred and dispensed compared to powders. Granules are also characterized by good flowability and tend, in contrast to Kompaktaten, which are characterized by a comparatively angular and non-circular particle shape, little to dust formation by abrasion or grain breakage.
  • Fertilizer granules can be prepared by various techniques (see Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition 1987, Vol. A 10, pp. 380-386, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). For large-scale production of fertilizers, granulating drums, granulating discs, fluidized bed apparatus or mixers are used, for example. This is either a starting material
  • Mash a high temperature pumpable salt mash with a water content of ⁇ 10% by weight
  • Bulk fertilizers usually have granule sizes of 2.5 to 5 mm.
  • mixers with fixed or movable internals can be used.
  • finely ground dry raw materials are filled, moistened and then granulated.
  • the granulation time in these mixers is usually in the range of 5 to 10 minutes.
  • a problem with the granulation of fertilizers is that crude granules are often produced on a large scale with very broad particle size distribution, so that the yield of granules in the desired size (Gutkornausbeute) is only 25 to 40%. The remaining amount must be recirculated consuming.
  • EP-A 479 097 proposes for the granulation of fertilizers a certain discontinuously operated mixer which, in a rotatable cylindrical bottomed container, comprises a stirrer which is arranged in the container in an eccentric position, ie at a certain distance from the center of rotation of the container. and a scraper, which is arranged at the edge of the container such that it does not interfere with the rotation of the stirrer.
  • the size of the fertilizer granules obtainable with this apparatus depends inter alia on the rotational speed of the stirrer.
  • Such mixers are commercially available, for example, the Maschinenfabrik Gustav Eirich, 74732 Hardheim.
  • This object is achieved by a method for the continuous granulation of fertilizers using a mixer with a horizontally arranged cylindrical mixing space and a centrically arranged in this mixing space fast rotating shaft, which is equipped with mixing tools.
  • the invention thus provides a process for the production of fertilizer granules, in which
  • a fertilizer in powder form is continuously introduced on one side (inlet side) into a mixer with a horizontally arranged cylindrical mixing space and a rapidly rotating shaft arranged centrally in this mixing space and equipped with mixing tools,
  • the centrally arranged in the cylindrical mixing chamber of the mixer shaft is equipped with mixing tools, which may have approximately the shape of paddles, pins or tapering tusks.
  • the residence time of the product in the mixer can be influenced by the shape and arrangement of the tools. For example, when using paddle-shaped mixing tools or those which are flattened at least on one side, a particularly short residence time can be achieved by setting an inclination angle in the direction of movement, which causes the product to be transported in the direction of the exit side. If, on the other hand, a part of the mixing tools is adjusted to an angle of inclination which causes a counter transport of the product in the mixer in the direction of the inlet side, this can prolong the residence time of the product in the mixer.
  • the mean residence time of the fertilizer in the mixer is generally less than 2 minutes, preferably between 10 seconds and 1 minute.
  • the average residence time is significantly shorter than other methods used for granulation of fertilizers.
  • Large mass flow rates can therefore be realized in the process according to the invention with relatively small apparatuses with a small footprint and comparatively small drive units, which represents a great advantage especially for fertilizers usually produced in large quantities.
  • the speed of the shaft is usually at a maximum of 4000 rpm, preferably in the range of 800 to 3000 rpm. It should be chosen so that the peripheral speed at which the mixing tools move at their outer end in the mixing chamber is between 8 and 50 m / s, preferably between 10 and 40 m / s. Due to the high circumferential speed of the mixing tools, the product is distributed and moved like a ring layer on the inner wall of the mixing chamber, ensuring a high local energy input.
  • the fertilizer granules obtained with the method according to the invention therefore have a high grain hardness despite the only comparatively short residence time in the mixer, which is comparable to the grain hardness of granules from other processes with significantly longer residence times in the granulator.
  • the granulation process is generally carried out at temperatures of 10 to 120 0 C, preferably 20 to 60 0 C.
  • the mixer to be used according to the invention can be equipped with a heating or cooling jacket.
  • the mixing tools and the mixing chamber are subjected to a high load, the tools can be provided with a coating against wear and the inner wall of the mixing chamber with a coating or inner shell to reduce caking, for example Teflon® or other plastic, which increases from time to time Time can be changed and renewed.
  • a coating or inner shell to reduce caking, for example Teflon® or other plastic, which increases from time to time Time can be changed and renewed.
  • the incorporation of the present in powder form of fertilizer in the mixing chamber for example, by a feed nozzle, which is mounted in the vicinity of one of the end walls of the cylindrical mixing space (inlet side), take place.
  • the liquid required for granulation may be continuous both at atmospheric pressure and at an absolute pressure of about 1 to about 20 bar, for example via flexible hoses or inlet tubes, which are installed in the feed nozzle or in the vicinity of the powder inlet in the wall of the mixing chamber be metered into the mixing chamber or the feed pipe.
  • the liquid supplied is distributed quickly and evenly in the ring layer.
  • the required for granulation liquid (granulation) is metered continuously in the process of the invention in the mixing chamber.
  • Water, aqueous solutions of fertilizer salts or mixtures thereof in various concentrations, organic substances such as molasses, vinasse, lignosulfonates or aqueous solutions of one or more of these substances and / or fusible organic substances such as fatty alcohols, waxes or polyethylene glycols may be used as the granulation liquid , Preferably, as Granulating liquid used water or an aqueous fertilizer salt solution.
  • the granulating liquid is used in an amount of from 0.5 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, in each case based on the total mass of fertilizer and granulating liquid.
  • the water content of the resulting mixture is generally between 1 and 30 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-% and particularly preferably between 3 and 15 wt .-%.
  • the raw granules emerge continuously from the mixer.
  • an emptying opening with nozzles can be installed in the lower half of the mixing chamber.
  • An outlet flap built into the discharge opening which can be either mechanically adjusted or also pneumatically controlled, allows control of the degree of filling in the mixer.
  • the crude granules obtained can then be further processed, for example by working steps customary in the production of fertilizers, such as drying, cooling, screening, conditioning or aftertreatment, for example with anti-caking agents, dust binders, dyes, active ingredients or similar agents.
  • fertilizers such as drying, cooling, screening, conditioning or aftertreatment, for example with anti-caking agents, dust binders, dyes, active ingredients or similar agents.
  • the grain size distribution of the obtained raw granules has a high content in the range of 0.1 to 3 mm, especially 0.3 to 2.5 mm, and more preferably 0.5 to 1.6 mm, desirable for fine-grained fertilizers.
  • the particle size distribution of the granules depends on the composition of the fertilizer and can be adjusted via the temperature, the ratio of granulating liquid to fertilizer, the speed of the granulator shaft and the residence time in the mixer.
  • the mixer to be used according to the invention is a type of mixer known per se. Mixers of this type are manufactured and offered, for example, by the companies Gebr. Lödige, 68219 Mannheim, (type K-TT or CB) and Ruberg-Mischtechnik KG, 33106 Paderborn, (type RMG).
  • EP-A 0 264 049 describes the production of granules from organic substances, among other things also granulators with a rapidly rotating shaft are used.
  • fertilizer granules are produced from predominantly inorganic components, with particularly fine-grained granules are obtained with surprisingly high yields, which are significantly higher than the yields obtained with other methods.
  • the residence time of the material in the mixing chamber is significantly shorter than in other known Method of fertilizer granulation, whereby large mass flow rates can be achieved with relatively small apparatus.
  • the fertilizers used are in powder form, generally with a particle size distribution with a mass fraction of at least 50% below 500 ⁇ m and at least 95% below 1000 ⁇ m, preferably at least 50% below 300 ⁇ m and at least 95% below 500 ⁇ m.
  • the mean particle size Xso of the fertilizers used is generally in the range of about 10 to about 400 microns, preferably in the range of about 15 to about 300 microns.
  • the raw materials can consist of pure fresh product or a mixture of fresh material and possibly moist recycled material, which can come from a previously performed agglomeration process.
  • the fertilizers used for the process according to the invention may be both single and multi-nutrient fertilizers.
  • all common fertilizer components are conceivable, as nitrogen sources such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, urea, cyanamide, dicyandiamide, sodium nitrate, chile saltpetre or calcium nitrate and long-term fertilizers such as oxamide, urea-formaldehyde, urea-acetaldehyde or Urea-glyoxal condensates, for example urea form, acetylenediurea, isobutylidene diurea or crotonylidenediurea can be used.
  • compounds which contain one or more plant nutrients such as phosphorus, potassium, magnesium, calcium or sulfur, and also compounds which contain the trace elements boron, iron, copper, zinc, manganese or molybdenum.
  • plant nutrients such as phosphorus, potassium, magnesium, calcium or sulfur
  • compounds which contain the trace elements boron, iron, copper, zinc, manganese or molybdenum are monoammonium phosphate, diammonium phosphate, superphosphate, Thomas phosphate, triple superphosphate, dicalcium phosphate, potassium phosphate, partially or fully digested crude phosphates, potassium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate, dipotassium phosphate, magnesium sulfate, magnesium chloride, kieserite, dolomite, lime, ceriumite, boric acid , Borax, iron sulfate, copper sulfate, zinc sulfate, manganese sulfate, ammonium molybdate or similar substances.
  • the fertilizers may also contain one or more active substances such as nitrification inhibitors, urease inhibitors, herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, hormones, pheromones or other pesticides or soil adjuvants in amounts of 0.01 to 20 wt .-% based on the finished fertilizer.
  • active substances such as nitrification inhibitors, urease inhibitors, herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, hormones, pheromones or other pesticides or soil adjuvants in amounts of 0.01 to 20 wt .-% based on the finished fertilizer.
  • complexing agents such as EDTA or EDDHA may also be included. Preference is given to the use of nitrogen fertilizers, in particular those having a long-term action such as urea form, acetylenediurea, isobutylidenediurea or crotonylidenediurea.
  • Another object of the present invention are granulated fertilizers, obtainable by the method described above.
  • the raw granules of the granulated fertilizers have a particle size distribution with a mass fraction of at least 50% in the range of 0.5 to 1.6 mm.
  • the granulated fertilizers obtainable by the process according to the invention are suitable for use in the fertilization of agricultural and / or horticultural crops. They are particularly suitable in the field of landscaping and for the fertilization of lawns and potted crops. Another object of the invention thus relates to the use of granulated fertilizers for fertilizing agricultural and / or horticultural crops.
  • Solids mixture consisting of: - Isobutylidenediurea (technical) 47% by weight
  • Solid 4 Solid mixture consisting of:
  • Granulating liquid Aqueous solution of potassium and ammonium sulfate, solids content 60% by weight or water (in example 7)
  • Ring layer mixer type K-TT 20 from Gebr. Lödige, Division Drais, D-68219 Mannheim, length of the mixing chamber: 1200 mm, diameter of the mixing chamber: 200 mm
  • the average residence time in this mixer is about 10 to 35 seconds.
  • the granulations were carried out at room temperature without additional heating. Due to the high mechanical energy input, however, the fertilizer can heat up to 60 0 C during granulation.
  • test products were dried in a drying oven at 80 ° C.
  • Table 1 Example experiments 1 to 7 at room temperature in the ring layer mixer type K-TT 20
  • Example 1 With the experiments described in Example 1 to 7, fine-grained fertilizer granules could be produced.
  • the particle size distributions of the experimental products of Examples 1 to 6 are shown in FIG.
  • the Gutkornausbeuten in the range between 0.5 mm and 1, 6 mm are listed in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuerlichen Herstellung von Düngemittelgranulaten. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von feinteiligen Düngemittelgranulaten geeignet. Die Dürgemittelgranulate sind in einem Mischer mit horizontal angeordnetem zylindrischen Mischraum und einer in diesem Mischraum zentrisch angeordneten schnell rotierenden Welle, die mit Mischwerkzeugen ausgestattet ist, hergestellt. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen granulierten Düngemittel sowie deren Verwendung zur Düngung von landwirtschaftlichen und/oder gärtnerischen Kulturen.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Granulation von Düngemitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Düngemittelgranulaten. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von feinteiligen Düngemittelgranula- ten geeignet. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen granulierten Düngemittel sowie deren Verwendung zur Düngung von landwirtschaftlichen und/oder gärtnerischen Kulturen.
Düngemittel werden heute hauptsächlich in Form von Granulaten eingesetzt. Diese Granulate sind leicht zu handhaben und können im Vergleich zu Pulvern einfach umgefüllt und ausgebracht werden. Granulate zeichnen sich außerdem durch eine gute Fließfähigkeit aus und neigen im Gegensatz zu Kompaktaten, welche sich durch eine vergleichsweise eckige und unrunde Partikelform auszeichnen, wenig zur Staubbildung durch Abrieb oder Kornbruch.
Düngemittelgranulate können mit verschiedenen Techniken hergestellt werden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition 1987, Vol. A 10, S. 380 - 386, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). Für die großtechnische Herstellung von Düngemitteln werden beispielsweise Granuliertrommeln, Granulierteller, Wirbelbett- apparate oder Mischer eingesetzt. Dabei wird als Ausgangsmaterial entweder eine
Maische (ein bei erhöhter Temperatur pumpbarer Salzbrei mit einem Wassergehalt von < 10 Gew.-%) oder gemahlene und angefeuchtete Rohsalze verwendet. Massendünger haben in der Regel Granulatgrößen von 2,5 bis 5 mm.
Für die Herstellung von Spezialdüngemitteln in kleineren Mengen (etwa 5 bis 500 t Produkt pro Tag) können beispielsweise Mischer mit feststehenden oder beweglichen Einbauten verwendet werden. In solche Mischer werden fein gemahlene trockene Rohstoffe eingefüllt, diese angefeuchtet und anschließend granuliert. Die Granulierzeit in diesen Mischern liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 10 Minuten.
Ein Problem bei der Granulation von Düngemitteln besteht darin, dass im großtechnischen Maßstab häufig Rohgranulate mit sehr breiter Korngrößenverteilung erzeugt werden, so dass die Ausbeute an Granulaten in der gewünschten Größe (Gutkornausbeute) nur bei 25 bis 40 % liegt. Die übrige Menge muss aufwändig rezirkuliert werden.
Spezialdüngemittel werden häufig in Form von Feingranulaten mit einer Teilchengröße von nur 0,5 bis 3 mm, in einigen Fällen auch nur von 0,5 bis 2,5 mm Durchmesser eingesetzt. Rasendünger bestehen häufig sogar nur aus Granulaten mit 0,5 bis 2 mm Durchmesser, um ein gutes Einrieseln der Teilchen in die Grasnarbe zu gewährleisten. In EP-A 479 097 wird für die Granulation von Düngemitteln ein bestimmter diskontinuierlich betriebener Mischer vorgeschlagen, der in einem drehbaren zylindrischen Behälter mit Boden einen Rührer, der in dem Behälter in exzentrischer Position, d. h. in einem gewissen Abstand vom Rotationszentrum des Behälters angeordnet ist, und einen Abstreifer enthält, der am Rand des Behälters derart angeordnet ist, dass er die Drehung des Rührers nicht stört. Die Größe der mit diesem Apparat erhältlichen Düngemittelgranulate hängt unter anderem von der Drehgeschwindigkeit des Rührers ab. Derartige Mischer sind im Handel erhältlich, beispielsweise bei der Maschinenfabrik Gustav Eirich, 74732 Hardheim.
In DE-A 100 62 598 wird vorgeschlagen, die Agglomeration eines in Pulverform vorliegenden Düngemittels zu Granulaten in einer diskontinuierlich betriebenen Mischvorrichtung vorzunehmen, die einen ringförmigen, nicht rotierenden Mischraum, einen zentral angebrachten Mischer mit daran angebrachten, den Großteil des Mischraums erfassenden Mischwerkzeugen sowie einen umlaufenden, im Bereich der Mischwerkzeuge an dem Mischer angebrachten Wirbier aufweist. In diesem Apparat können Düngemittelgranulate in großtechnischem Maßstab mit hoher Gutkornausbeute hergestellt werden. Dabei spielt die Verweilzeit (Granulierzeit) eine wichtige Rolle. Um die Bildung von Granulaten zu starten wird auf das pulverförmige Schüttgut eine Granulier- flüssigkeit aufgegeben. Sie wird über einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 5 Minuten zudosiert, anschließend wird das befeuchtete Material weitere 2 bis 30 Minuten gemischt. Mit zunehmender Mischzeit verarmt das Granulat an Feingut, so dass die Korngrößenverteilung enger wird. Nach einigen Minuten Granulationszeit verschiebt sich die Korngrößenverteilung hin zu gröberen Agglomeraten. Mit dieser Mischvor- richtung werden nach Granulierzeiten von mindestens 4 Minuten Ausbeuten an einer Gutkornfraktion von 1 ,0 mm bis 3,5 mm von 65 % oder darüber erreicht.
Obwohl das in DE-A 100 62 598 beschriebene Verfahren eine hohe Gutkornausbeute für übliche Granulatgrößen von 1 ,0 mm bis 3,5 mm liefert, hat es durchaus Nachteile. Feinkörnigere Düngergranulate, also solche mit einer oberen Grenze des Gutkornbereichs von 2,5 mm oder darunter, lassen sich damit nur in deutlich schlechterer Ausbeute herstellen. Darüber hinaus hat das Verfahren den Nachteil, dass der Mischer diskontinuierlich betrieben wird und daher ein zusätzlicher Aufwand erforderlich ist, um das Granulierverfahren in die in der Regel kontinuierlich arbeitenden vorgeschalteten und nachfolgenden Anlagenteile zu integrieren. Des weiteren weist der Apparatetyp eine komplizierte Geometrie der Mischwerkzeuge und aufgrund der Form des Mischraums große produktberührte Fläche auf, was leicht zu Anbackungen an und Beschädigung der Mischwerkzeuge führt.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von feinkörnigen Düngemittelgranulaten mit hoher Gutkornausbeute er- möglicht. Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Düngemittelgranulaten bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Granulation von Düngemitteln unter Verwendung eines Mischers mit einem horizontal angeordnetem zylindrischem Mischraum und einer in diesem Mischraum zentrisch angeordneten schnell rotierenden Welle, die mit Mischwerkzeugen ausgestattet ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Düngemittel- granulaten, bei dem
ein in Pulverform vorliegendes Düngemittel in einen Mischer mit horizontal angeordnetem zylindrischem Mischraum und einer in diesem Mischraum zentrisch angeordneten schnell rotierenden Welle, die mit Mischwerkzeugen ausgestattet ist, an einer Seite (Eintrittsseite) kontinuierlich eingebracht wird,
gleichzeitig die zur Granulation erforderliche Flüssigkeit kontinuierlich in der Nähe des Pulvereintritts in den Mischraum eindosiert wird und
- die gebildeten Rohgranulate kontinuierlich an der der Eintrittsseite gegenüber liegenden Seite (Austrittsseite) aus dem Mischer austreten.
Die in dem zylindrischen Mischraum des Mischers zentrisch angeordneten Welle ist mit Mischwerkzeugen ausgestattet, welche etwa die Form von Paddeln, Stiften oder spitz zulaufenden Hauern haben können. Die Verweilzeit des Produktes im Mischer kann durch die Form und Anordnung der Werkzeuge beeinflusst werden. Beispielsweise kann bei Verwendung von paddeiförmigen Mischwerkzeugen oder solchen, die mindestens auf einer Seite abgeflacht sind, durch die Einstellung eines Neigungswinkels in Bewegungsrichtung, der den Transport des Produktes in Richtung der Austrittsseite bewirkt, eine besonders kurze Verweilzeit erreicht werden. Wird dagegen ein Teil der Mischwerkzeuge auf einen Neigungswinkel eingestellt, der einen Gegentransport des Produktes im Mischer in Richtung auf die Eintrittsseite bewirkt, so kann hierdurch die Verweilzeit des Produktes im Mischer verlängert werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die mittlere Verweilzeit des Düngemittels im Mischer im allgemeinen weniger als 2 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 1 Minute. Damit ist die mittlere Verweilzeit deutlich kürzer als bei anderen zur Granulation von Düngemitteln eingesetzten Verfahren. Große Massendurchsätze können daher beim erfindungsgemäßen Verfahren mit relativ kleinen Apparaten mit geringem Platzbedarf und vergleichsweise kleinen Antriebsaggregaten realisiert werden, was gerade für in der Regel in großen Mengen produzierte Düngemittel einen großen Vorteil darstellt. Die Drehzahl der Welle liegt in der Regel bei maximal 4000 U/min, bevorzugt im Bereich von 800 bis 3000 U/min. Sie sollte so gewählt werden, dass die Umfangsgeschwindigkeit, mit der sich die Mischwerkzeuge an ihrem äußeren Ende im Mischraum bewegen, zwischen 8 und 50 m/s, vorzugsweise zwischen 10 und 40 m/s liegt. Durch die hohe Umfangsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge wird das Produkt ringschicht- förmig an der Innenwand des Mischraums verteilt und bewegt, wobei ein hoher lokaler Energieeintrag gewährleistet wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Düngemittelgranulate weisen daher trotz der nur vergleichsweise kurzen Verweilzeit im Mischer eine hohe Kornhärte auf, die mit der Kornhärte von Granulaten aus anderen Verfahren mit wesentlich längeren Verweilzeiten im Granulator vergleichbar ist.
Der Granulationsvorgang wird im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 120 0C, vorzugsweise 20 bis 60 0C durchgeführt. Zur Einstellung der Temperatur kann der erfindungsgemäß zu verwendende Mischer mit einem Heiz- oder Kühlmantel ausgerüstet werden.
Da die Mischwerkzeuge und der Mischraum einer hohen Beanspruchung unterliegen, können die Werkzeuge mit einer Beschichtung gegen Verschleiß und die Innenwand des Mischraums mit einer Beschichtung oder Innenschale zur Verringerung von Anbackungen, beispielsweise aus Teflon® oder einem anderen Kunststoff, versehen werden, die von Zeit zu Zeit ausgewechselt und erneuert werden kann.
Die Einbringung des in Pulverform vorliegenden Düngemittels in den Mischraum kann beispielsweise durch einen Beschickungsstutzen, der in der Nähe einer der Stirnwände des zylindrischen Mischraums angebracht ist (Eintrittsseite), erfolgen. Die zur Granulation erforderliche Flüssigkeit kann sowohl drucklos als auch unter einem absoluten Druck von etwa 1 bis etwa 20 bar, beispielsweise über flexible Schläuche oder Zulauf- röhre, die in den Beschickungsstutzen oder in der Nähe des Pulvereintritts in die Wand des Mischraums eingebaut sind, kontinuierlich in den Mischraum oder den Beschickungsstutzen eindosiert werden. Im Zusammenspiel von Form, Anordnungsweise und Rotationsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge wird die zugeführte Flüssigkeit rasch und gleichmäßig in der Ringschicht verteilt.
Die zur Granulation erforderliche Flüssigkeit (Granulierflüssigkeit) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich in den Mischraum dosiert. Als Granulierflüssigkeit können Wasser, wässrige Lösungen von Düngemittelsalzen oder deren Gemischen in verschiedenen Konzentrationen, organische Substanzen wie beispielsweise Melasse, Vinasse, Ligninsulfonate oder wässrige Lösungen von einem oder mehreren dieser Stoffe und/oder schmelzbare organische Substanzen, wie beispielsweise Fettalkohole, Wachse oder Polyethylenglykole verwendet werden. Vorzugsweise wird als Granulierflüssigkeit Wasser oder eine wässrige Düngemittelsalzlösung eingesetzt. In der Regel wird die Granulierflüssigkeit in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% verwendet, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse aus Düngemittel und Granulierflüssigkeit. Bei Verwendung einer wässrigen Granulierflüssigkeit liegt der Wassergehalt der resultierenden Mischung im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-%.
An der der Eintrittsseite gegenüber liegenden Seite des Mischraums (Austrittsseite) treten die Rohgranulate kontinuierlich aus dem Mischer aus. Hierzu kann in die untere Hälfte des Mischraums beispielsweise eine Entleeröffnung mit Stutzen eingebaut werden. Eine in die Entleeröffnung eingebaute Auslaufklappe, die entweder mechanisch eingestellt oder auch pneumatisch gesteuert werden kann, erlaubt die Regelung des Füllgrads im Mischer.
Die erhaltenen Rohgranulate können anschließend noch weiter verarbeitet werden, etwa durch bei der Düngemittelherstellung gängige Arbeitsschritte wie Trocknung, Kühlung, Siebung, Konditionierung oder Nachbehandlung, beispielsweise mit Antibackmit- teln, Staubbindemitteln, Farbstoffen, Wirkstoffen oder ähnlichen Mitteln.
Es wurde gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der kurzen Verweilzeit im Mischer überraschend feinkörnige Düngemittelgranulate mit hoher Gutkornausbeute herstellen lassen. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Rohgranulats weist einen hohen Anteil im Bereich von 0,1 bis 3 mm, besonders von 0,3 bis 2,5 mm und ganz besonders von 0,5 bis 1 ,6 mm auf, der für feinkörnige Düngemittel erwünscht ist. Die Korngrößenverteilung der Granulate ist abhängig von der Zusammensetzung des Düngemittels und lässt sich über die Temperatur, das Verhältnis von Granulierflüssigkeit zu Düngemittel, die Drehzahl der Granulatorwelle und die Verweilzeit im Mischer einstellen.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischer handelt es sich um einen an sich bekannten Mischertyp. Mischer dieser Art werden beispielsweise von den Firmen Gebr. Lödige, 68219 Mannheim, (Typ K-TT bzw. CB) und Ruberg-Mischtechnik KG, 33106 Paderborn, (Typ RMG) hergestellt und angeboten.
In EP-A 0 264 049 wird die Herstellung von Granulaten aus organischen Stoffen beschrieben, wozu unter anderem auch Granulatoren mit einer schnell rotierenden Welle verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen Düngemittelgranulate aus überwiegend anorganischen Komponenten erzeugt, wobei besonders feinkörnige Granulate mit überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden, die deutlich höher sind als die mit anderen Verfahren erhaltenen Ausbeuten. Gleichzeitig ist die Verweilzeit des Materials im Mischraum wesentlich kürzer als bei anderen bekannten Verfahren zur Düngemittelgranulation, wodurch große Massendurchsätze mit relativ kleinen Apparaten erzielt werden können.
Die eingesetzten Düngemittel liegen in Pulverform vor, in der Regel mit einer Teilchen- größenverteilung mit einem Massenanteil von mindestens 50 % unter 500 μm und mindestens 95 % unter 1000 μm, vorzugsweise mindestens 50 % unter 300 μm und mindestens 95 % unter 500 μm. Die mittlere Teilchengröße Xso der eingesetzten Düngemittel liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 400 μm, bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis etwa 300 μm. Die Rohstoffe können dabei aus reinem Frisch- gut oder einer Mischung aus Frischgut und eventuell feuchter Rückware, die aus einem vorher durchgeführten Agglomerationsprozess stammen kann, bestehen.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Düngemitteln kann es sich sowohl um Einzel- als auch Mehrnährstoffdünger handeln. Als Bestandteile dieser Düngemittel sind alle gängigen Düngemittelkomponenten denkbar, wobei als Stickstoffquellen beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammonsulfatsalpeter, Harnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Natriumnitrat, Chile-Salpeter oder Calciumnitrat sowie Langzeitdüngemittel wie Oxamid, Harnstoff-Formaldehyd-, Harnstoff-Acetaldehyd- oder Harnstoff-Glyoxal-Kondensate, beispielsweise Urea- form, Acetylendiharnstoff, Isobutylidendiharnstoff oder Crotonylidendiharnstoff, verwendet werden können. Weiterhin können auch Verbindungen eingesetzt werden, welche einen oder mehrere Pflanzennährstoffe wie Phosphor, Kalium, Magnesium, Calcium oder Schwefel enthalten sowie Verbindungen, welche die Spurenelemente Bor, Eisen, Kupfer, Zink, Mangan oder Molybdän enthalten. Beispiele für solche Verbindun- gen sind Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Superphosphat, Thomasphosphat, Tripelsuperphosphat, Dicalciumphosphat, Kaliumphosphat, teilweise oder vollständig aufgeschlossene Rohphosphate, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Dikaliumphosphat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Kieserit, Dolomit, Kalk, CoIe- manit, Borsäure, Borax, Eisensulfat, Kupfersulfat, Zinksulfat, Mangansulfat, Ammoni- ummolybdat oder ähnliche Substanzen. Die Düngemittel können außerdem noch einen oder mehrere Wirkstoffe wie beispielsweise Nitrifikationsinhibitoren, Ureaseinhibitoren, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Hormone, Pheromone oder andere Pflanzenschutzmittel oder Bodenhilfsstoffe in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf das fertige Düngemittel enthalten. Weiterhin können auch Komplexbildner wie EDTA oder EDDHA enthalten sein. Bevorzugt ist die Verwendung von Stickstoffdüngern, insbesondere solchen mit Langzeitwirkung wie Ureaform, Acetylendiharnstoff, Isobutylidendiharnstoff oder Crotonylidendiharnstoff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind granulierte Düngemittel, er- hältlich nach dem eingangs beschriebenen Verfahren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Rohgranulate der granulierten Düngemittel eine Korngrößenverteilung mit einem Massenanteil von mindestens 50 % im Bereich von 0,5 bis 1 ,6 mm auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen granulierten Düngemittel eignen sich zur Verwendung bei der Düngung von landwirtschaftlichen und/oder gärtnerischen Kulturen. Besonders geeignet sind sie im Bereich des Landschaftsbaus sowie zur Düngung von Rasenflächen und Topfkulturen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft somit die Verwendung von granulierten Düngemittel zur Düngung von landwirtschaftlichen und/oder gärtnerischen Kulturen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiele
Verwendete Materialien:
Feststoff 1 :
Feststoffmischung bestehend aus: - Isobutylidendiharnstoff (technisch) 47 Gew.-%
- Ammonsulfatsalpeter 8 Gew.-%
- Diammoniumphosphat 12 Gew.-%
- Kaliumsulfat 23 Gew.-%
- Dolomit 7 Gew.-% - Kieserit 3 Gew.-%
Feststoff 2:
Feststoffmischung bestehend aus:
- Isobutylidendiharnstoff (technisch) 28 Gew.-% - Diammoniumphosphat 61 Gew.-%
- Kaliumsulfat 1 1 Gew.-%
Feststoff 3:
- Isobutylidendiharnstoff (technisch) 100 Gew.-% Feststoff 4: Feststoffmischung bestehend aus:
- Isobutylidendiharnstoff (technisch) 22 Gew.-%
- Ammonsulfatsalpeter 21 Gew.-% - Diammoniumphosphat 16 Gew.-%
- Kaliumsulfat 32 Gew.-%
- Dolomit 5 Gew.-%
- Kieserit 4 Gew.-%
Feststoff 5:
Feststoffmischung bestehend aus:
- Isobutylidendiharnstoff (technisch) 20 Gew.-% - Ammonsulfatsalpeter 41 Gew.-% - Diammoniumphosphat 12 Gew.-% - Kaliumsulfat 18 Gew.-%
- Dolomit 5 Gew.-%
- Kieserit 4 Gew.-%
Granulierflüssigkeit: Wässrige Lösung von Kalium- und Ammoniumsulfat, Feststoffanteil 60 Gew.-% oder Wasser (bei Beispiel 7)
Beispiele 1 bis 7:
Mischer:
Ringschichtmischer Typ K-TT 20 der Fa. Gebr. Lödige, Division Drais, D-68219 Mannheim, Länge des Mischraums: 1200 mm, Durchmesser des Mischraums: 200 mm Die mittlere Verweilzeit in diesem Mischer beträgt ca. 10 bis 35 Sekunden.
Die Granulationen wurden bei Raumtemperatur ohne Zusatzheizung durchgeführt. Durch den hohen mechanischen Energieeintrag kann sich das Düngemittel während der Granulation jedoch auf bis zu 60 0C erwärmen.
Die Versuchsprodukte wurden im Trockenschrank bei 80 0C getrocknet. Tabelle 1 : Beispielversuche 1 bis 7 bei Raumtemperatur im Ringschichtmischer Typ K-TT 20
CD
Figure imgf000010_0001
Ergebnisse
Mit den in Beispiel 1 bis 7 beschriebenen Versuchen ließen sich feinkörnige Düngemittelgranulate herstellen. Die Partikelgrößenverteilungen der Versuchsprodukte der Beispiele 1 bis 6 sind in Abbildung 1 dargestellt. Die Gutkornausbeuten im Bereich zwischen 0,5 mm und 1 ,6 mm sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 8 bis 15 (Vergleichsbeispiele)
Zum Vergleich wurden verschiedene diskontinuierliche Versuche mit anderen Mischern durchgeführt. Folgende Apparate wurden verwendet:
Mischer Typ R02 der Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, D-74732 Hardheim, mit exzentrisch angeordnetem Mischwerkzeug und rotierendem Produktbe- hälter, Füllmenge 5 I.
Mischer Typ R23 der Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, D-74732 Hardheim, mit exzentrisch angeordnetem Mischwerkzeug und rotierendem Produktbehälter, Füllmenge 1200 I.
Ringtrogmischer THZ 500 der Fa. TEKA Maschinenbau GmbH, D-67480 Edenkoben, Füllmenge 500 I.
Tabelle 2:
Vergleichsversuche 8 bis 15 bei Raumtemperatur mit verschiedenen Mischern
Figure imgf000011_0001
Die Gutkornausbeuten im Bereich zwischen 0,5 mm und 1 ,6 mm sind bei den Vergleichsversuchen durchweg niedriger als bei den erfindungsgemäßen Versuchen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Düngemittelgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass
ein in Pulverform vorliegendes Düngemittel in einen Mischer mit horizontal angeordnetem zylindrischem Mischraum und einer in diesem Mischraum zentrisch angeordneten schnell rotierenden Welle, die mit Mischwerkzeugen ausgestattet ist, an einer Seite (Eintrittsseite) kontinuierlich einge- bracht wird,
gleichzeitig die zur Granulation erforderliche Flüssigkeit kontinuierlich in der Nähe des Pulvereintritts in den Mischraum eindosiert wird und
- die gebildeten Rohgranulate kontinuierlich an der der Eintrittsseite gegenüber liegenden Seite (Austrittsseite) aus dem Mischer austreten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsgeschwindigkeit, mit der sich die an der Welle angebrachten Mischwerkzeuge an ih- rem äußeren Ende im Mischraum bewegen, zwischen 8 und 50 m/s beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit des Düngemittels im Mischer weniger als 2 Minuten beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte in Pulverform vorliegende Düngemittel eine Teilchengrößenverteilung mit einem Massenanteil von mindestens 50 % unter 500 μm und mindestens 95 % unter 1000 μm aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte in Pulverform vorliegende Düngemittel entweder aus reinem Frischgut oder aus einer Mischung aus Frischgut und eventuell feuchter Rückware besteht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel mindestens eine Stickstoffkomponente mit Langzeitwirkung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ureaform, Acetylendiharnstoff, Iso- butylidendiharnstoff und Crotonylidendiharnstoff, enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Granulierflüssigkeit bezogen auf die Gesamtmasse aus Düngemittel und Granulierflüssigkeit zwischen 0,5 und 40 Gew.-% liegt.
8. Granuliertes Düngemittel, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Granuliertes Düngemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohgranulate eine Korngrößenverteilung mit einem Massenanteil von mindes- tens 50 % im Bereich von 0,5 bis 1 ,6 mm aufweisen.
10. Verwendung von granulierten Düngemitteln nach einem der Ansprüche 8 oder 9 zur Düngung von landwirtschaftlichen und/oder gärtnerischen Kulturen.
PCT/EP2007/059893 2006-09-29 2007-09-19 Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln WO2008040636A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002664116A CA2664116A1 (en) 2006-09-29 2007-09-19 Process for the continuous granulation of fertilizers
US12/443,243 US20100263420A1 (en) 2006-09-29 2007-09-19 Process for the continuous granulation of fertilizers
EP07820337A EP2076477A2 (de) 2006-09-29 2007-09-19 Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06121518.2 2006-09-29
EP06121518 2006-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008040636A2 true WO2008040636A2 (de) 2008-04-10
WO2008040636A3 WO2008040636A3 (de) 2008-10-23

Family

ID=39268836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/059893 WO2008040636A2 (de) 2006-09-29 2007-09-19 Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100263420A1 (de)
EP (1) EP2076477A2 (de)
CA (1) CA2664116A1 (de)
WO (1) WO2008040636A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO336052B1 (no) * 2012-08-29 2015-04-27 Yara Int Asa Sikre blandinger av ammoniumnitrat (AN) med urea, eller av et AN-omfattende produkt med et urea-omfattende produkt
DE102017207131A1 (de) * 2017-04-27 2018-10-31 Thyssenkrupp Ag Granulationsvorrichtung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205498B (de) * 1963-04-13 1965-11-25 Wintershall Ag Vorrichtung zur Granulation von Stoffen, insbesondere von Duengemitteln
GB1086985A (en) * 1964-08-06 1967-10-11 Continental Carbon Co Apparatus for forming pellets
FR2240758A1 (de) * 1973-08-17 1975-03-14 Supra Ab
US4222727A (en) * 1978-05-11 1980-09-16 Phillips Petroleum Company Apparatus for producing granules from fine powder
EP0264049A1 (de) * 1986-10-17 1988-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Granulaten
EP1008309A1 (de) * 1998-12-10 2000-06-14 Societe Des Produits Nestle S.A. Körnige Backhilfe

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7213367B2 (en) * 2002-03-26 2007-05-08 Georgia-Pacific Resins, Inc. Slow release nitrogen seed coat

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205498B (de) * 1963-04-13 1965-11-25 Wintershall Ag Vorrichtung zur Granulation von Stoffen, insbesondere von Duengemitteln
GB1086985A (en) * 1964-08-06 1967-10-11 Continental Carbon Co Apparatus for forming pellets
FR2240758A1 (de) * 1973-08-17 1975-03-14 Supra Ab
US4222727A (en) * 1978-05-11 1980-09-16 Phillips Petroleum Company Apparatus for producing granules from fine powder
EP0264049A1 (de) * 1986-10-17 1988-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Granulaten
EP1008309A1 (de) * 1998-12-10 2000-06-14 Societe Des Produits Nestle S.A. Körnige Backhilfe

Also Published As

Publication number Publication date
US20100263420A1 (en) 2010-10-21
WO2008040636A3 (de) 2008-10-23
EP2076477A2 (de) 2009-07-08
CA2664116A1 (en) 2008-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60313883T2 (de) Verfahren zur herstellung von schwefel enthaltenden ammoniumphosphatdüngemitteln
EP1127035B1 (de) Verfahren zur herstellung granulierter düngemittelzusammensetzungen
US3333939A (en) Discrete fertilizer granule containing a urea compound, sulfur and a phosphate plant food
CN1209183C (zh) 用于产生硫颗粒的湿法制粒方法
EP3704081B1 (de) Verfahren zur herstellung kalium, magnesium und sulfat enthaltender granulate
DE69115474T2 (de) Körniges düngemittel mit langsamer nährstoffabgabe und verfahren zur herstellung
SK15392000A3 (sk) Metóda mokrej granulácie na výrobu granúl
US5078779A (en) Binder for the granulation of fertilizers such as ammonium sulfate
CN1130321C (zh) 含中量元素的颗粒状氮磷复合肥料的制造方法
WO2008040636A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen granulation von düngemitteln
DE3852398T2 (de) Ammonium sulfat-granulat und verfahren zur herstellung.
DE3882729T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat-Harnstoff.
DE10062598B4 (de) Verfahren zur gezielten Agglomeration von Düngemitteln
US3527592A (en) Process for manufacturing granular fertilizer
AU2016263849B2 (en) Process for the production of combined fertilizers
EP3475248A1 (de) Dipeptidhaltige granulate
AT260882B (de) Kontinuierliches Verfahren zur Bildung abgerundeter Pellets
DE1592604C3 (de) Verfahren zur Herstellung von granulierten Mehrn ährstoff-Düngemitteln
DE1592585C3 (de)
DE1592584A1 (de) Verfahren zur Herstellung granulierter Mehrnaehrstoff-Duengemittel
GB1603645A (en) Process for producing an animal manure-supplemented artificial chemical fertilizer
DE1817587B2 (de) Verfahren zur herstellung von monoammoniumphosphat
DE1592604B2 (de) Verfahren zur herstellung von granulierten mehrnaehrstoff-duengemitteln
DE1592591A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen in koerniger Form
DE1091133B (de) Verfahren zur Herstellung von frei fliessenden, nichtzusammenbackenden Harnstoffduengemitteln

Legal Events

Date Code Title Description
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007820337

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2664116

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12443243

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE