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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel
enthaltenden Ammoniumphosphat-Düngemitteln.
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Die
Erfindung bezieht sich ferner auf Schwefel enthaltende Düngemittel
vom Ammoniumphosphattyp, wie Schwefel enthaltendes Diammoniumphosphat
(S-DAP), Schwefel enthaltendes Monoammoniumphosphat (S-MAP) oder
auf auf Ammoniumphosphat basierende, Schwefel enthaltende Stickstoff-Phosphor-Kalium-Verbindungen
(S-NPK).
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Die
Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Schwefel
enthaltenden Düngemittel, insbesondere
um landwirtschaftliche Produkte auf Böden mit Schwefelmangel zu kultivieren.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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In
der Vergangenheit wurde ein unglaubliches Ausmaß an Arbeit der Herstellung
von Schwefel enthaltenden Düngemitteln
gewidmet. Der wachsende weltweite Bedarf an Schwefel enthaltenden
Düngemitteln
rührt von
der Entdeckung her, dass niedrige Ausbeuten an Nutzpflanzen in bestimmten
Fällen
mit Mangelerscheinungen von Schwefel im Boden verbunden sein können. Ein
Beispiel einer Spezies mit hohen Schwefelerfordernissen ist Canola.
Canola ist eine wichtige Nutzpflanze in Alberta, Kanada, und stellt
in jedem Wachstumsstadium hohe Anforderung an den Schwefelgehalt.
An Mangel an Schwefel kann ernsthafte Verringerungen in der Nutzpflanzenausbeute
zur Folge haben.
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Herstellungsverfahren
für Schwefel
enthaltende Düngemittel
vom Ammoniumphosphattyp umfassen oft die Verwendung oder die Einverleibung von
Sulfaten, siehe z.B.
US 4,377,406 oder
US 4,762,546 . Ein Nachteil
von Sulfaten besteht darin, dass sie im Boden sehr mobil und auslaugbar
sind. Elementarer Schwefel wird nicht wie Sulfate aus dem Boden
ausgelaugt. Es ist daher vorteilhafter, dass der Schwefel als elementarer
Schwefel vorhanden ist. Darüber
hinaus bietet elementarer Schwefel einige zusätzliche Vorteil bei Düngemitteln:
Elementarer Schwefel wirkt als Fungizid gegen bestimmte Mikroorganismen,
als Pestizid gegenüber
bestimmten Boden- und Pflanzenschädlingen, er unterstützt die
Zersetzung von Pflanzenrückständen und
er verbessert die Phosphor- und Stickstoffausnutzung und verringert
den pH von alkalischen und kalkigen Böden.
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Es
ist daher vorteilhaft, Schwefel als elementaren Schwefel in die
Schwefel enthaltenden Düngemittel
einzuverleiben.
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Verfahren
zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln, worin elementarer
Schwefel verwendet wird, sind in der Technik bekannt. Die meisten
der Verfahren umfassen die Einverleibung von geschmolzenem Schwefel
in das Düngemittel.
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In
US 5,653,782 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Düngemitteln beschrieben worden,
worin ein Substrat, welches Düngemittelteilchen
enthält,
auf eine Temperatur über
den Schmelzpunkt von Schwefel erhitzt und mit Schwefel vermischt
wird. Gemäß
US 5,653,782 wird der Schwefel
durch Wärme,
die durch die vorerhitzten Düngemittelteilchen
bereitgestellt wird, geschmolzen, wodurch eine homogene Beschichtung auf
den Düngemittelteilchen
hervorgerufen wird.
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In
US 3,333,939 ist die Beschichtung
von Ammoniumphosphatgranulatkörnchen
mit geschmolzenem Schwefel beschrieben. Die Granulatkörnchen werden
in einer getrennten Beschichtungseinheit, in welche der Schwefel
zugeführt
wird, durch Inkontaktbringen der Granulatkörnchen mit geschmolzenem Schwefel
oder mit einer Lösung
von Ammoniumpolysulfid beschichtet. Darauf folgend werden die beschichteten
Granulatkörnchen
getrocknet. Alternativ lehrt
US
3,333,939 ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden
Düngemittelteilchen,
worin der Schwefel überall
in den Teilchen verteilt ist. In diesem Verfahren werden Ammoniak und
Phosphorsäure
mit einander reagieren gelassen, um Ammoniumphosphat auszubilden.
Das ausgebildete Ammoniumsphosphat wird in eine Granuliervorrichtung
zugeführt,
in welcher es mit Harnstoff und mit trockenem Schwefel vermischt
wird. Die erhaltenen Granulatkörnchen
werden in einem Trockner getrocknet. Der Nachteil des ersten Verfahrens
von
US 3,333,939 besteht
darin, dass die Beschichtung eine einheitliche Verteilung von Ammoniumsulfat
und Schwefel im Boden verhindert. Das zweite Verfahren besitzt den
Nachteil, dass es die Handhabung von festem Schwefel erfordert.
Die Handhabung und das Vermahlen von festem Schwefel ist infolge
des Staubes und der Explosionsrisiken höchst gefährlich. Wie in einem Übersichtsartikel
von H.P. Rothbaum et al (New Zealand Journal of Science, 1980, Bd.
23, 377) erwähnt,
beruht die Explosionsgefährdung
immer auf Schwefelstaub, welcher entflammbar ist. Es ist daher ein
komplexeres Verfahrensdesign erforderlich, um die Sicherheit des
Verfahrens sicherzustellen.
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In
US 5,571,303 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Düngemitteln
beschrieben, worin zunächst
Ammoniak, Wasser und Phosphorsäure
umgesetzt werden, um Ammoniumphosphat auszubilden. Darauffolgend
wird das Ammoniumphosphat/Wasser-Gemisch mit geschmolzenem Schwefel vermischt.
Das so erhaltene Gemisch wird bis zum Granulieren bei Temperaturen
von 120 bis 150°C
gehalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass aufgrund
der vorherigen Ausbildung von Ammoniumphosphat entweder viel Wasser
benötigt wird,
um das Salz gelöst
zu halten, oder dass, wenn verhältnismäßig geringe
Mengen an Wasser verwendet werden, festes Ammoniumphosphat ausgebildet wird.
Die homogene Verteilung von Schwefel in Granulatkörnchen kann
durch das Vorliegen von festem Ammoniumphosphat behindert werden.
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Da
weiterhin Probleme mit der Herstellung von Düngemitteln vom Schwefel enthaltenden
Ammoniumphosphattyp vorhanden sind, besteht Bedarf an einem Herstellungsverfahren
für derartige
Düngemittel,
welches die in der Technik auftretenden Probleme verringert oder
sogar vermeidet.
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Es
wurde nun festgestellt, dass ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel
enthaltenden Düngemitteln,
worin Schwefel als flüssige
Phase eingebracht wird, welche elementaren Schwefel umfaßt, gegenüber den
in der Technik bekannten Herstellungsverfahren in Hinblick auf Sicherheitsaspekte
sowie in Hinblick auf die Verfahrenssteuerung Vorteile bietet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
die Herstellung von Düngemitteln
mit einer gleichmäßigen Verteilung
von Schwefel im Düngemittelprodukt,
wodurch die Umwandlung im Boden in die für Pflanzen nützliche
Forma, nämlich
Sulfate, verbessert wird. Das Düngemittel
ist somit geeignet, um der Nutzpflanze in einer zuverlässigeren
und gleichmäßigen Weise
Sulfate zur Verfügung
zu stellen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel
enthaltenden Düngemitteln,
welches Verfahren die Schritte von:
- (a) Inkontaktbringen
einer elementaren Schwefel umfassenden flüssigen Phase mit Ammoniak, Phosphorsäure und
Wasser in einer Reaktoreinheit, um ein Ammoniumphosphatgemisch zu
erhalten, wobei der elementare Schwefel in die Reaktorein heit im
Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht
wird;
- (b) Einführen
des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches in eine Granulatoreinheit,
um ein Granulat zu erhalten, umfaßt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Im
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine elementaren Schwefel enthaltende flüssige Phase mit Ammoniak, Phosphorsäure und Wasser
in einer Reaktoreinheit in Kontakt gebracht, um ein Ammoniumphosphatgemisch
zu erhalten, wobei der elementare Schwefel in die Reaktoreinheit
im Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht
wird. Die Phosphorsäure
wird typischerweise durch Umsetzen von Schwefelsäure mit Phosphat hergestellt
oder es handelt sich dabei um kommerziell verfügbare Phosphorsäure. Geeignete Phosphorsäuren sind
beispielsweise Orthophosphorsäure
oder Pyrophosphorsäure
oder Gemische hievon. Um die Einbringung von überschüssigem Prozesswasser zu vermeiden,
wird der Ammoniak vorzugsweise als konzentrierte wässerige
Lösung
oder als wasserfreier gasförmiger
Ammoniak eingebracht. Der Vorteil des Vorliegens eines Gemisches
mit so wenig Wasser wie möglich
besteht darin, dass jedwedes zusätzliche
Wasser, welches in ein Düngemittelverfahren
eingebracht wird, im Verfahren gehandhabt und in einer späteren Stufe
entfernt werden muß.
Daher führt
jedwedes zusätzliche
Wasser, welches in ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln
eingebracht wird, zu einem komplexeren Verfahren. Vorzugsweise wird
der Wassergehalt im Ammoniumphosphatgemisch so gering wie möglich gehalten,
vorzugsweise bei ungefähr
10 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, stärker bevorzugt
bei 12 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
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Die
Mengen an Ammoniak und Phosphorsäure
werden eingestellt, um die gewünschten
Produkte zu erhalten. Für
die Herstellung von S-MAP wird das Molverhältnis von Ammoniak und Phosphorsäure typischerweise
bei Werten von etwa 0,5–1,0 gehalten,
für die
Herstellung von S-DAP wird das Molverhältnis von Ammoniak und Phosphorsäure typischerweise
bei Werten von etwa 1,2–2,0
gehalten und für
die Herstellung von S-NPK wird das Mol-verhältnis
von Ammoniak und Phosphorsäure
typischerweise bei Werten von etwa 0,7 bis 1,7 gehalten. Bevorzugte
Werte für
die Molverhältnisse
von Ammoniak zu Phosphorsäure
sind etwa 0,6–0,8
für die
Herstellung von S-MAP, 1,3–1,8
für die
Herstellung von S-DAP und etwa 1,0–1,5 für S-NPK. Stärker bevorzugte Werte für die Molverhältnisse
von Ammoniak zu Phosphorsäure
sind etwa 0,7 für
die Herstellung von S-MAP, etwa 1,5 für die Herstellung von S-DAP und
etwa 1,3 für
NPK.
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Typischerweise
findet der Schritt (a) bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen
von etwa 100°C
bis etwa 130°C
statt. Vorzugsweise wird Wasser oder Schwefelsäure in die Reaktoreinheit zugesetzt,
um die Temperatur des Gemisches zu steuern. Typischerweise wird
Wasser zugesetzt, wenn eine Temperaturverringerung erforderlich
ist, Schwefelsäure
wird zugesetzt, wenn eine Temperaturerhöhung erforderlich ist.
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Der
elementare Schwefel wird in die Reaktoreinheit im Schritt (a) im
Wesentlichen gleichzeitig mit den anderen Reaktanten eingebracht.
Es wurde festgestellt, dass die Abriebfestigkeit der Granulatkörnchen verbessert
werden kann, wenn der Schwefel in die Reaktoreinheit im Schritt
(a) zugesetzt wird.
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In
einem bevorzugten Verfahren wird der elementare Schwefel als Aufschlämmung von
Wasser und Schwefelteilchen eingebracht. Typischerweise sind die
Schwefelteilchen in der Aufschlämmung
dispergiert oder suspendiert. Vorzugsweise besitzen die Teilchen
eine Größe, welche
von etwa 0,5 bis etwa 150 Micron, vorzugsweise von etwa 1,0 bis
etwa 100 Micron reicht. Um die Entfernung von überschüssigem Wasser in einer späteren Stufe
im Verfahren zu vermeiden, wird der Wassergehalt in der Schwefelaufschlämmung typischerweise
so gering wie möglich,
vorzugsweise bei ungefähr
10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, stärker bevorzugt
bei 15 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, gehalten.
In dem Fall, in welchem die Schwefelteilchen in der Aufschlämmung suspendiert
sind, wird die Schwefelaufschlämmung vorzugsweise
in einer geeigneten Apparatur gerührt oder vermischt, um die
Aufschlämmung
zu homogenisieren, bevor diese in das Herstellungsverfahren eingeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Schwefelaufschlämmung
Schwefelteilchen, welche in Wasser dispergiert sind. Dieser Typ
von Aufschlämmung,
nachstehend als dispergierte oder emulgierte Schwefelaufschlämmung bezeichnet,
umfaßt
dispergierte Schwefelteilchen in Wasser, vorzugsweise dispergierte
mikrongroße Schwefelteilchen
in Wasser. Die Schwefelteilchen werden geeigneterweise durch Zugabe
eines geeigneten Emulgators in Dispersion gehalten. Geeignete Emulgatoren
sind in der Technik bekannt und sind für die Erfindung nicht wesentlich.
Ein Vorteil der Verwendung von dispergierten Schwefelteilchen besteht darin,
dass der Niederschlag von Schwefelteilchen auf einem Minimum gehalten
wird und der Schwefel überall
im Wasser homogener verteilt ist. Somit wird der Bedarf nach einem
Rühren
oder Mischen vor der Einbringung der Schwefelaufschlämmung in
die Reaktoreinheit verringert. Typischerweise wird die Aufschlämmung durch
Pumpen der Aufschlämmung
aus einer Reservoireinheit für
die Schwefelaufschlämmung
in die Reaktoreinheit eingebracht.
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In
noch einem weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird der elementare Schwefel
in die Reaktoreinheit im Schritt (a) als geschmolzener Schwefel
eingebracht. Geschmolzener Schwefel kann aus festem Schwefel, durch
Schmelzen in einer geeigneten Schmelzapparatur, beispielsweise einem
Schmelzrohr, erhalten werden.
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Die
Verwendung von geschmolzenem Schwefel ist vorteilhaft, wenn Schwefel
in geschmolzenem Zustand aus einem industriellen Verfahren erhalten
wird. Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Schwefelkomponenten
aus Erdgas liefern üblicherweise
Schwefel in geschmolzenem Zustand und die Verwendung dieses geschmolzenen
Schwefels direkt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Düngemitteln
vermeidet den Bedarf zusätzlicher
Schritte, wie die eines Trocknens und Vermahlens des Schwefels,
um eine Schwefelaufschlämmung
zu erhalten. Ein zusätzlicher
Vorteil der Verwendung von geschmolzenem Schwefel besteht darin,
dass kein zusätzliches
Wasser in das Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln eingebracht wird.
Wenn elementarer Schwefel in geschmolzenem Zustand zugesetzt wird,
wird die Temperatur des Schwefel enthaltenden Gemisches vorzugsweise über dem
Schmelzpunkt von Schwefel, vorzugsweise bei Temperaturen von 115°C bis 121°C gehalten.
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In
einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird biologisch
produzierter elementarer Schwefel verwendet. Die Bezugnahme hierin
auf biologisch produzierten elementaren Schwefel bezeichnet Schwefel,
welcher aus einem Prozeß erhalten
wird, worin Schwefel enthaltende Komponenten wie Sulfide oder H2S über
eine biologische Umwandlung in elementaren Schwefel umgewandelt
werden. Eine biologische Umwandlung kann in geeigneter Weise unter
Verwendung von sulfidoxidierenden Bakterien erfolgen. Geeignete
sulfidoxidierende Bakterien können
beispielsweise unter den bekannten autotrophen aeroben Kulturen
der Stämme
Thiobacillus und Thiomicrospira ausgewählt werden. Ein Beispiel eines
geeigneten biologischen Umwandlungsprozesses zum Erhalt von biologisch
produziertem elementarem Schwefel, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet ist, ist das Verfahren der Entfernung von Schwefelverbindungen aus
Gasen, worin das Gas mit einer wässerigen Waschflüssigkeit
gewaschen wird und die Waschflüssigkeit
sulfidoxidierenden Bakterien unterworfen wird, wie es in WO 92/10270
beschrieben ist. Biologisch produzierter elementarer Schwefel ist
von hydrophiler Natur, was ihn für
die landwirtschaftliche Verwendung als Düngemittel infolge der relativen Leichtigkeit,
mit welcher der biologisch produzierte Schwefel durch den Boden
aufgenommen wird, besonders geeignet macht. Ein zusätzlicher
Vorteil von biologisch produziertem elementarem Schwefel besteht
darin, dass ein Faulen oder Verstopfen der Ausrüstung infolge der hydrophilen
Natur wesentlich verringert oder sogar vermieden wird.
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Die
in Schritt (a) verwendete Reaktoreinheit ist jedwede Vorrichtung,
worin Ammoniak, Phosphorsäure
und Wasser umgesetzt werden können,
um ein Ammoniumphosphatgemisch zu erhalten, beispielsweise ein Kreuzrohrreaktor
oder eine Vorneutralisationseinheit. Eine Vorneutralisationseinheit
umfaßt
einen Tankreaktor, welcher mit einer Mischeinrichtung und geeigneten
Einlaß-
und Auslassvorrichtungen ausgerüstet
ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine elementaren Schwefel umfassende flüssige Phase im Schritt (a)
eingebracht und es wird eine Vorneutralisationseinheit verwendet.
In der Vorneutralisationseinheit werden die Ausgangsverbindungen
unter Verwendung einer Rührvorrichtung vermischt
und Ammoniak wird typischerweise als gasförmiger Ammoniak eingebracht.
Der Vorteil der Verwendung einer Vorneutralisationseinheit bei der Einführung von
elementarem Schwefel im Schritt (a) besteht darin, dass eine größere Menge
an Schwefel verwendet werden kann, ohne dass Betriebsprobleme, wie
ein Verstopfen, auftreten, am Wahrscheinlichsten infolge eines effektiveren
Mischens. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Vorneutralisationseinheit
im Schritt (a) besteht darin, dass die nach dem Schritt (b) erhaltenen,
Schwefel enthaltenden Granulatkörnchen
fester sind, was sich in ihrer höheren
Druckfestigkeit niederschlägt,
sogar bei höheren Mengen
an Schwefel im Granulatkörnchen.
In einem Kreuzrohrreaktor werden die flüssige Phase, welche elementaren
Schwefel, Wasser und Phosphorsäure umfaßt, gleichzei tig
einem Rohrreaktor zugeführt, durch
welchen die Reaktanten geleitet werden.
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Nach
dem Schritt (a) wird ein Ammoniumphosphat, Wasser und wahlweise
elementaren Schwefel enthaltendes Gemisch erhalten. Im Schritt (b)
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird dieses Gemisch in eine Granulatoreinheit eingebracht, um ein
Granulat zu erhalten.
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Die
Bezugnahme hierin auf einen Granulator bezeichnet eine Vorrichtung
zur Ausbildung von Granulatkörnchen
oder Pellets von Düngemittelprodukten.
Herkömmlicherweise
verwendete Granulatoren sind in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Kapitel 20 (1997), beschrieben.
Bevorzugte Granulatoren sind Trommelgranulatoren oder Pfannengranulatoren.
Typischerweise wird das Gemisch gepumpt und auf einem rollenden
Bett aus Material in einem Trommelgranulator verteilt. Im Granulator
werden Granulatkörnchen
ausgebildet. Die Bezugnahme hierin auf Granulatkörnchen kennzeichnet diskrete
Teilchen, welche Ammoniumsulfat und elementaren Schwefel umfassen.
Wahlweise kann Ammoniak in den Granulator eingebracht werden, um
die Ammonisierung des Ammoniumphosphatgemisches zu vervollständigen.
Wahlweise können
auch Wasser und Dampf in den Granulator zugeführt werden, um die Temperatur des
Granulierungsverfahren nach Bedarf zu steuern.
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Wahlweise
kann zusätzlicher
Ammoniak und/oder können
rezyklierte Düngemittelteilchen
in die Granulatoreinheit zugesetzt werden. Rezyklierte Düngemittelteilchen
stellen Granulierungs- und Nukleierungsmittel dar. Sie werden aus
dem fertigen Düngemittelprodukt
erhalten. Geeigneterweise besitzen sie eine geringe Teilchengröße (sogenannte Feinstäube außerhalb
der Spezifikation). Die Rezyklierung von Feinstoffen ist auch in
US 3,333,939 beschrieben.
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Andere
Bestandteile können
während
des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, um die Düngemittelprodukte
für ihre
beabsichtigte Endanwendung maßzuschneidern.
Beispiele umfassen Pflanzenmikronährstoffe, wie Bor, Kalium,
Natrium, Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Molybdän, Kobalt, Calcium, Magnesium
und Kombinationen hievon. Diese Nährstoffe können in elementarer Form oder
in der Form von Salzen, beispielsweise als Sulfate, Nitrate oder
Halogenide zugeführt
werden. Auf diese Weise werden Granulate, die an Pflanzennährstoffen
angereichert sind, erhalten. Die Menge an Pflanzenmikronährstoffen
hängt vom
Typ des benötigten
Düngemittels
ab und liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 5%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Granulatkörnchen.
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Die
Schwefel enthaltenden Ammoniumphosphatgranulatkörnchen, welche nach dem Granulierungsschritt
erhalten werden, werden wahlweise in einer Trocknungseinheit getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Granulatkörnchen
in der Trocknungseinheit luftgetrocknet, womit der Bedarf an einer
zusätzlichen
Trocknungseinrichtung vermieden wird. Alternativ werden Trocknungseinheiten
verwendet, worin der Wärmeübergang
zum Trocknen durch direkten Kontakt zwischen dem feuchten Feststoff
und den heißen
Gasen erfolgt, wodurch ein rascherer Trocknungsschritt ermöglicht wird.
Typischerweise ist die Trocknungseinheit ein Rotationstrockner.
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In
einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Granulatkörnchen
nach ihrer Größe in einer
Sortiereinheit sortiert, um eine einheitlichere Größenverteilung
zu erzielen. Typischerweise werden übergroße Granulatkörnchen zerkleinert
und in die Sortiereinheit zurückgeführt, während untergroße Granulatkörnchen in
den Granulator als sogenannte Feinstoffe außerhalb der Spezifikation zurückgeführt werden.
Ein bevorzugter Größenbereich für die Granulatkörnchen sind
von etwa 1,5 bis 5,0 mm, stärker
bevorzugt von etwa 2 bis 4 mm, ausge drückt als mittlerer Durchmesser
der Granulatkörnchen.
Die Verwendung der Granulatkörnchen,
welche innerhalb dieses Bereiches fallen, wird wahrscheinlicher
eine gleichmäßigere Verteilung
der Düngemittelbestandteile
im Boden nach der Aufbringung der Granulatkörnchen auf den Boden ermöglichen.
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Es
wird anerkannt werden, dass die Verfahrensparameter in der Reaktoreinheit
und in der Granulatoreinheit in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten
eingestellt werden müssen.
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Nach
einem typischen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
werden Schwefel enthaltende Monoammoniumphosphat-, Schwefel enthaltende Diammoniumphosphat-
oder Schwefel enthaltende NPK (Stickstoff-Phosphor-Kalium)-Düngemittelgranulatkörnchen,
wahlweise angereichert mit Pflanzennährstoffen, erhalten. Der Schwefel
in den erfindungsgemäßen Schwefel
enthaltenden Düngemittelgranulatkörnchen kann
in den Düngemittelgranulatkörnchen einverleibt
sein oder der Schwefel kann auf den Granulatkörnchen verteilt sein oder der
Schwefel kann sowohl in den Granulatkörnchen einverleibt als auch
auf den Granulatkörnchen
verteilt sein. Der Gehalt an elementarem Schwefel in diesen Düngemittelgranulatkörnchen beträgt typischerweise
bis zu 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Düngemittels, vorzugsweise von
2 bis 18%, stärker
bevorzugt von 5 bis 15%. Ein elementarer Schwefelgehalt von höher als
25% wird im Allgemeinen infolge einer Clusterbildung von elementarem
Schwefel zu einer weniger gleichmäßigen Verteilung von Schwefel
auf und in den Granulatkörnchen
führen.
Zusätzlich
verringert sich die Druckfestigkeit der Granulatkörnchen mit
einem ansteigenden Gehalt an elementarem Schwefel. Die homogenste
Verteilung von Schwefel auf und in den Granulatkörnchen wird erzielt, wenn der
Gehalt an elementarem Schwefel von 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtdüngemittelgranulat
beträgt.
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Die
Erfindung wird nun mittels des schematischen 1 veranschaulicht
werden.
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1 zeigt
ein typisches Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin der elementare
Schwefel im Schritt (a) eingebracht wird.
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Die
Phosphorsäure
wird aus dem Tank (1) über
die Leitung (2) zu einem Reaktor (3) geleitet. Gasförmiger Ammoniak
wird aus dem Tank (4) über die
Leitung (5) in den Reaktor (3) geleitet. Wasser wird
aus dem Tank (6) über
die Leitung (7) in den Reaktor (3) geleitet. Schwefel
wird aus dem Tank (8) über
die Leitung (9) in den Reaktor (3) geleitet.
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Im
Reaktor (3) werden wasserfreier Ammoniak und Phosphorsäure umgesetzt,
um ein Schwefel enthaltendes Ammoniumphosphatgemisch auszubilden.
Dieses Gemisch wird über
die Leitung (10) zu einem Trommelgranulator (11)
gepumpt, worin es oben auf ein rollendes Bett aus Düngemittelmaterial
zugeführt
wird. Gasförmiger
Ammoniak wird aus dem Tank (4) über die Leitung (12)
in den Trommelgranulator eingebracht, um das Molverhältnis auf
ungefähr 1,8
oder 1,0 zu erhöhen,
wenn S-DAP bzw. S-MAP hergestellt wird.
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Im
Granulator (11) werden feuchte, Schwefel enthaltende Ammoniumphosphatgranulatkörnchen ausgebildet.
Die feuchten Granulatkörnchen
werden über
die Leitung (13) zu einem Rotationstrockner (14) geführt. Im
Rotationstrockner (14) werden die Granulatkörnchen getrocknet.
Die getrockneten Granulatkörnchen
werden über
die Leitung (15) zu einer Sichtungseinheit (16)
geführt.
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In
der Sichtungseinheit werden Granulatkörnchen, welche relativ zu vorbestimmten
Granulatkörnchengrößen zu groß oder zu
klein sind, aus dem Granulatkörnchenstrom
entfernt. Die über großen Granulatkörnchen werden über die
Leitung (17) zu einem Zerkleinerer (18) geführt, worin
sie zerkleinert werden. Die zerkleinerten Granulatkörnchen werden über die
Leitung (19) zur Sichtungseinheit zurückgeführt. Die untergroßen Granulatkörnchen werden über die
Leitung (20) in den Granulator rezykliert. Die Granulatkörnchen mit
einem Größenbereich
von 2,0 bis 4,0 mm werden über
die Leitung (21) zu einem Kühler (22) geführt, wo
sie gekühlt
werden. Ein Teil der Granulatkörnchen
mit einem Größenbereich
von 2, 0 bis 4, 0 mm wird über
die Leitung (23) in den Trommelgranulator rezykliert, um
die Steuerung des Granulierungsverfahrens zu unterstützten.
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Ammoniak-
und Wasserdämpfe,
die aus dem Reaktor (3) entströmen, werden über die
Leitung (24) zu einer Nasswäschereinheit (25)
geführt,
worin sie mit Phosphorsäure
gewaschen werden. Die Waschflüssigkeit,
welche Ammoniumphosphat enthält,
wird über
die Leitung (26) in den Reaktor (3) rückgeführt.
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Die
Luft und der Staub, welche aus dem Trommelgranulator, dem Trocknerentnahmeförderer und
den Trommelgranulatorumgebungen gesammelt werden, werden über die
Leitungen (27) und (28) zu einem geeigneten kommerziell
verfügbaren
Nasswäscher
(29) geführt,
wo sie behandelt und anschließend über die
Leitung (30) an die Atmosphäre abgegeben werden.
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Die
Erfindung wird nun mittels der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele veranschaulicht werden.
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BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
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DAP-Körnchen ohne
zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1,
aber ohne zugesetzten Schwefel aus Tank (8) hergestellt.
Es wurde ein Vorneutralisationsreaktor als Reaktor (3)
verwendet. Das Reaktionsgemisch im Vorneutralisationsreaktor wurde
bei 115°C
gehal ten, bei einem Molverhältnis für NH3:H3PO4 von
1,42. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab
19,0% N, 50,5% P2O5 und
0,9% Sulfatschwefel (ausgedrückt als
Gewichtsprozentsätze,
basierend auf dem Gesamtgewicht). Die mittlere Druckfestigkeit der
Granulatkörnchen,
die zum Zerdrücken
eines einzelnen Granulatkörnchens
erforderliche Mindestkraft, betrug 4,7 kg/Granulatkörnchen.
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BEISPIEL 2 (erfindungsgemäß)
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DAP-Körnchen mit
zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1 hergestellt.
Der verwendete Reaktor war ein Vorneutralisationsreaktor. Das Reaktionsgemisch
im Vorneutralisationsreaktor wurde bei 170°C gehalten, mit einem Verhältnis für NH3:H3PO4 von
1,44. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab
15,7% N, 41,8% P2O5,
0,6% Sulfatschwefel und 17,6% elementaren Schwefel (ausgedrückt als
Gewichtsprozentsätze,
bezogen auf das Gesamtgewicht). Die Rasterelektronenmikroskopie
(SEM)-Analyse wurde durchgeführt
um festzustellen, ob der zugesetzte Schwefel in den Düngemittelgranulatkörnchen gleichmäßig dispergiert
war. Die SEM-Analyse der Granulatkörnchen und von geteilten Granulatkörnchen wies
darauf hin, dass der Schwefel sowohl auf der Oberfläche der
Granulatkörnchen
als auch überall
in den Granulatkörnchen
verteilt war. Die mittlere Druckfestigkeit der Granulatkörnchen betrug
4,3 kg/Granulatkörnchen.
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BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)
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MAP-Granulatkörnchen ohne
zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1 hergestellt,
aber ohne zugesetztem Schwefel aus Tank (8). Ein Kreuzrohrreaktor
wurde als Reaktor (3) verwendet. Das Reaktionsgemisch im
Kreuzrohrreaktor wurde bei 120 bis 126°C gehalten, mit einem Molverhältnis für NH3:H3PO4 von
0, 67. Die chemi sche Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab
11,3% N, 56,0% P2O5 und
1,0% Sulfatschwefel (ausgedrückt als
Gewichtsprozentsätze,
bezogen auf das Gesamtgewicht). Die mittlere Druckfestigkeit der
Granulatkörnchen
betrug 4,8 kg/Körnchen.
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BEISPIEL 4 (erfindungsgemäß)
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MAP-Granulatkörnchen mit
zugesetztem Schwefel wurden unter Verwendung des Verfahrens gemäß der schematischen 1 hergestellt.
Der verwendete Reaktor war ein Kreuzrohrreaktor. Schwefel wurde
als emulgierter Schwefel zugesetzt. Der emulgierte Schwefel wurde
in einem Behälter
gerührt
und anschließend
direkt aus dem Behälter
in den Schwefelzufuhrtank (8) übergeführt. Das Reaktionsgemisch im
Kreuzrohrreaktor wurde bei etwa 122°C gehalten mit einem Molverhältnis für NH3:H3PO4 von
0,69. Die chemische Analyse der resultierenden Granulatkörnchen ergab
10,3% N, 50,3% P2O5 und
0,7% Sulfatschwefel und 11,0% elementaren Schwefel (ausgedrückt als
Gewichtsprozentsätze,
bezogen auf das Gesamtgewicht). Die Rasterelektronenmikroskopie
(SEM)-Analyse wurde durchgeführt
um festzustellen, ob der zugesetzte Schwefel gleichmäßig in den
Düngemittelgranulatkörnchen dispergiert
war. Die SEM-Analyse der Granulatkörnchen und von geteilten Granulatkörnchen wies
darauf hin, dass der Schwefel sowohl auf der Oberfläche der
Granulatkörnchen
als auch in den Granulatkörnchen
verteilt war. Die mittlere Druckfestigkeit der Granulatkörnchen betrug
4,2 kg/Granulatkörnchen.