CN106660891A - 形成包封肥料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成包封肥料的方法，包括提供核颗粒的步骤。所述核颗粒包含肥料且具有外表面。肥料的实例为尿素。所述方法进一步包括将异氰酸酯组分直接施加至核颗粒外表面的步骤。所述异氰酸酯组分具有异氰酸酯官能团。异氰酸酯组分的实例为异氰酸酯封端的预聚物。所述异氰酸酯封端的预聚物的具体实例为包含二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和多元醇的反应产物的那些。所述方法进一步包括使所述异氰酸酯组分与环境水分反应以形成位于所述核颗粒周围的层，从而形成所述包封肥料的步骤。所述层包含聚脲连接键。所述层可进一步包含聚氨酯连接键。例如，当使用异氰酸酯封端的预聚物时，所述层可呈聚脲/聚氨酯层的形式。

Description

形成包封肥料的方法
发明领域
本发明通常涉及一种形成包封肥料的方法和根据该方法形成的包封肥料，尤其是形成包含核颗粒和位于所述核颗粒周围的层的包封肥料的方法，其中所述层包含异氰酸酯组分和环境水分的反应产物。
相关技术描述
包封肥料，例如控释肥料是农业领域中已知的。这类包封肥料通常包含位于核颗粒，通常为肥料(如尿素)周围的一个或多个聚氨酯层。聚氨酯层的厚度和完整性限制了包封肥料的溶解速率，尤其是核颗粒降解从而将自身如“有效载荷(payload)”释放到包含水分的土壤中的速率。
不幸的是，许多常规包封肥料具有不均一的聚氨酯层厚度，这导致溶解速率加快。该加快的溶解速率导致浪费和植物毒性，即肥料对植物生长的毒性作用。此外，许多常规包封肥料由于聚氨酯层包含缺陷如裂纹、凹点、凹陷等而具有存在完整性问题的聚氨酯层。当包含该类缺陷的聚氨酯层位于核颗粒周围时，所述裂纹、凹点和/或凹陷容许水和其他液体渗入聚氨酯层中，由此过早接触并溶解核颗粒。为了克服该类缺陷，通常必须使多个聚氨酯层位于核颗粒的周围，这导致形成包封肥料的生产方法耗时且昂贵。又一方面，许多常规包封肥料由于聚氨酯层缺乏足够的硬度和弹性而易于破裂。该破裂降低了包封肥料的储存寿命，并导致包封肥料在储存、处理和使用过程中浪费。
常规聚氨酯层通常基于双组分(“2K”)氨基甲酸酯体系，其中一个部分为异氰酸酯，另一部分为多元醇。由于在涂覆工艺期间存在的水所导致的异氰酸酯/水副反应，通常使用相对于多元醇为过量的异氰酸酯。许多方法还要求在不同时间或者完全相同的时间施加异氰酸酯和多元醇，这使得生产过程中的非均一性增加。在反应性组分的施加期间，还存在水分不均一的问题。如果在反应性组分的施加期间存在过多的水，则可能不留下足够的异氰酸酯来与所有多元醇反应。这是因为聚脲反应(水和异氰酸酯基之间)可比聚氨酯反应(多元醇和异氰酸酯基之间)更快。这可导致所得层具有非均一的性质，其中未反应的多元醇会降低包封肥料的性能。
因此，存在提供形成包封肥料的改进方法的机会。还存在提供改进的包封肥料的机会。
本发明的简述和优点
公开了一种形成包封肥料的方法。所述方法包括提供核颗粒的步骤。所述核颗粒包含肥料且具有外表面。所述方法进一步包括将异氰酸酯组分直接施加至核颗粒外表面的步骤。所述异氰酸酯组分具有异氰酸酯官能团。所述方法进一步包括使所述异氰酸酯组分与环境水分反应以形成位于所述核颗粒周围的层，从而形成包封肥料的步骤。所述层包含聚脲连接键。任选地，所述层可进一步包含聚氨酯连接键。
一般而言，相对于使用两种或更多种反应性组分，例如异氰酸酯和多元醇的体系而言，仅使用一种组分(即异氰酸酯组分)简化了施加，且提高了包封肥料的生产量。由于通常在施加异氰酸酯组分后发生的唯一反应是聚脲反应，可获得更均一和更好的涂层。均一涂层的存在还提供了肥料释放的更标准化时间。
附图简述
当连同附图考虑时，通过参照下文详述将容易且同时更好地理解本发明的其他优点，在所述附图中：
图1为具有核颗粒和层的包封肥料的剖面图；
图2为进一步具有中间层的另一包封肥料的剖面图；
图3为进一步具有密封剂层的另一包封肥料的剖面图；
图4为具有中间层和密封层的另一包封肥料的剖面图；和
图5为显示了实施例包封肥料的溶解速率的图。
发明详述
公开了一种形成包封肥料的方法。还公开了一种根据所述方法形成的包封肥料。参照附图(其中在数个视图中，相同的数字表示相同的部件)，通常在10处显示了根据所述方法形成的包封肥料。包封肥料10未按比例绘制。
所述方法包括提供核颗粒12的步骤。核颗粒12具有外表面14。所述方法进一步包括将异氰酸酯组分直接施加至核颗粒12的外表面14的步骤。所述方法进一步包括使所述异氰酸酯组分与环境水分反应以形成位于核颗粒12周围的层16，从而形成包封肥料10的步骤。层16包含聚脲连接键。在某些实施方案中，层16进一步包含聚氨酯连接键。
包封肥料10包含核颗粒12。核颗粒12包含肥料。在各个实施方案中，核颗粒12的外表面14包含肥料。在特定实施方案中，整个核颗粒12包含肥料。在某些实施方案中，核颗粒12基本上由肥料组成。在其他实施方案中，核颗粒12由肥料组成(即，为肥料)。
在各个实施方案中，肥料选自氮、磷酸盐、钾碱、硫及其组合。在某些实施方案中，肥料为氮基的。合适的氮基肥料的实例包括无水氨、尿素、硝酸铵、尿素-硝酸铵、硝酸钙铵及其组合。在特定实施方案中，肥料包含尿素、基本上由尿素组成，或者由尿素组成。在其他实施方案中，肥料为磷酸盐基的。合适的磷酸盐基肥料的实例包括磷酸、磷酸单铵、聚磷酸铵、磷酸硫酸铵及其组合。在其他实施方案中，肥料为钾碱基的。合适的钾碱基肥料的实例包括钾碱、硝酸铵及其组合。在其他实施方案中，肥料为硫基的。合适的硫基肥料的实例包括硫酸铵、硫酸及其组合。可将肥料的各种组合用作或者用于核颗粒12中。合适的肥料可由各个供应商商购获得，且本公开内容不限于任何特定的种类。
包封肥料10通常包含一种核颗粒12(例如如图中所述)。然而，包封肥料10还可包含两种或更多种上述核颗粒12的任何组合。在该类实施方案中，核颗粒12可包括(但不限于)核颗粒组合物的混合物、核颗粒12的各个次级颗粒和/或不同核颗粒组合物的层。例如，核颗粒12可包括含硫的内核和位于内核周围且包含尿素的外核(未示出)。
核颗粒12可具有各种尺寸和形状。核颗粒12通常为基本上球形的，其具有约0.1-约5、约0.1-约2.5、约0.25-约1毫米(mm)的平均直径，或者处于约0.1-约5mm之间的任何平均直径。还可使用核颗粒12的其他尺寸和/或形状，例如不规则、椭圆形和/或片形颗粒。
在各个实施方案中，核颗粒12在施加步骤之前具有水分含量。核颗粒12可具有各种水分含量。核颗粒12通常具有至少约1重量％(wt.％)的水分含量，或者约1-约20、约1-约10、约5-约10wt.％的水分含量，或者处于约1-约20wt.％之间的任何水分含量。
水分含量可通过故意添加(例如通过浸泡、喷雾、涂覆、浸渍等)而提供，然而更通常为固有的。例如，某些肥料(例如尿素)是吸湿性的。吸湿性肥料容易从大气中吸收水分。这可在肥料的常规生产、处理和/或储存期间发生。换言之，要求不故意添加水分/水。如下文进一步描述地那样，核颗粒12的水分含量可用于建立环境水分。此外，核颗粒12的水分含量也可提供核颗粒12的外表面14之上或之处的表面水分。在这些实例中，其余水分含量通常存在于整个核颗粒12中和/或通常以水分含量梯度存在。
在核颗粒12的外表面14包含表面水分的实施方案中，所述反应步骤进一步定义为使异氰酸酯组分与环境水分和表面水分反应，从而形成包封肥料10。以此方式，在施加至核颗粒12的外表面14之后，在异氰酸酯组分的两面上发生反应。特别地，异氰酸酯组分提供的异氰酸酯官能团自由地与核颗粒12的外表面14上的表面水分以及层16的表面20处的环境水分反应(在成型期间)。
在其他实施方案中，核颗粒12的外表面14包含胺官能团(即“表面胺”)。表面胺可由核颗粒12提供，例如当核颗粒12包含尿素作为肥料时。在这些实施方案中，所述反应步骤进一步定义为使异氰酸酯组分与环境水分和胺官能团反应，从而形成包封肥料10。以此方式，在施加至核颗粒12的外表面14之后，在异氰酸酯组分的两面上发生反应。特别地，异氰酸酯组分提供的异氰酸酯官能团自由地与核颗粒12的外表面14上的胺基以及层16的表面20处的环境水分反应(在成型期间)。
在相关的实施方案中，核颗粒12的外表面14包含表面水分和表面胺。在这些实施方案中，所述反应步骤进一步定义为使异氰酸酯组分与环境水分、表面水分和胺官能团反应，从而形成包封肥料10。该反应方案是上述实施方案的组合。特别地，异氰酸酯组分提供的异氰酸酯官能团自由地与核颗粒12的外表面14上的表面水分和表面胺以及层16的表面20处的环境水分反应(在成型期间)。
核颗粒12可以以不同量存在于包封肥料10中。核颗粒12通常以约75-约99、约90-约99、约96-约98重量份(pbw)的量，或者处于约75-约99pbw之间的任何量存在于包封肥料10中，各自基于100pbw的包封肥料10。
正如图中所示的那样，层16位于核颗粒12的周围。应理解的是，本文所用的术语“位于……周围”涵盖部分和完全覆盖核颗粒12二者。核颗粒12通常被层16完全覆盖，由此保护核颗粒12以免暴露于环境条件(例如过早暴露于水分中)。
层16可具有各种平均厚度。层16通常具有类似于常规包封层(例如常规肥料包封层)厚度的平均厚度。在各个实施方案中，层16具有至少约5、至少约10、至少约15，或者约15-约300、约50-约200、约100-150、约125-约150微米的平均厚度，或者处于约5-约300微米之间的任何平均厚度。取决于一种或多种所需的性质，例如包封肥料10的溶解速率，层16可成型成各种厚度。因此，平均厚度可小于或大于本文具体描述的那些。在某些实施方案中，如图1和3中那样，层16与核颗粒12直接接触。换言之，在层16和核颗粒12的外表面14之间不存在中间层(或其部分)。
就层16的各个实施方案而言，应理解的是术语“聚脲”涵盖包含聚脲和/或脲连接键在内的化学结构。在各个实施方案中，层16定义为聚脲层16。在其他实施方案中，层16包含聚脲连接键以及其他连接键，例如聚氨酯和/或氨基甲酸酯连接键。例如，在下文所述的某些实施方案中，层16进一步定义为聚脲/聚氨酯层16。本文所用的层16的描述通常可与聚脲层16或聚脲/聚氨酯层16的描述互换。
层16通常包含异氰酸酯组分与水的反应产物。特别地，层16包含异氰酸酯组分与初始以环境水分形式存在的水的反应产物。在其他实施方案中，层16基本上由异氰酸酯组分与水的反应产物组成。在其他实施方案中，层16由异氰酸酯组分和水的反应产物组成(即，为异氰酸酯组分和水的反应产物)。在这些实施方案中，一部分水可由表面水分，而非完全由环境水分提供。除与表面水分反应之外或者代替该反应，表面胺还可有助于形成该反应产物。
层16可以以各种量存在于包封肥料10中。层16通常以约25-约1、约10-约1、约4-约2pbw的量，或者处于约25-约1pbw之间的任何量存在于包封肥料10中，各自基于100pbw的包封肥料10。相对于现有技术的包封肥料，本公开内容通常使用更少的材料，例如使用更少的异氰酸酯组分。
异氰酸酯组分具有异氰酸酯官能团。异氰酸酯组分通常包括具有两个或更多个异氰酸酯官能团(NCO)的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括但不限于常规脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。在某些实施方案中，异氰酸酯组分选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)及其组合。聚合二苯甲烷二异氰酸酯在本领域也称为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。在特定的实施方案中，异氰酸酯组分包括MDI。其他合适的异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)及其组合。
在各个实施方案中，异氰酸酯组分包含异氰酸酯封端的预聚物、基本上由异氰酸酯封端的预聚物组成，或者由异氰酸酯封端的预聚物组成(即，为异氰酸酯封端的预聚物)。异氰酸酯封端的预聚物通常为异氰酸酯与多元醇和/或多元胺的反应产物。所述异氰酸酯可为任何类型的异氰酸酯，例如上述多异氰酸酯中的一种或多种。可使用各种类型的多元醇和多元胺。
一种或多种多元醇的应用可用于赋予异氰酸酯封端的预聚物中且因此层16中的聚氨酯连接键。类似地，一种或多种多元胺的应用可用于赋予异氰酸酯反应性组分且因此层16中的聚脲连接键。异氰酸酯与羟基之间的形成聚氨酯连接键的反应是本领域所知晓的。此外，异氰酸酯与胺基之间的形成聚脲连接键的反应是本领域所知晓的。本领域技术人员可容易地预见到如下实施方案：取决于所用的具体异氰酸酯组分，层16仅具有聚脲连接键，或聚脲和聚氨酯连接键二者。
在某些实施方案中，所述异氰酸酯封端的预聚物包括MDI与具有至少两个羟基官能团的多元醇的反应产物。在这些实施方案中，所述异氰酸酯封端的预聚物包含聚氨酯连接键，从而使得层16为聚脲/聚氨酯层16。此外，除异氰酸酯封端的预聚物之外，异氰酸酯组分还可包含游离异氰酸酯。在这些实例中，所述异氰酸酯封端的预聚物可以以各种量存在于异氰酸酯组分中。所述异氰酸酯封端的预聚物通常以约10-约90、约25-约75、约40-约60、约45-约55pbw的量，或者处于约25-约75pbw之间的任何量存在，各自基于100pbw的异氰酸酯组分。
据认为异氰酸酯封端的预聚物的应用提供了一个或多个下述非限制性益处。异氰酸酯封端的预聚物的应用可确保多元醇(和/或多元胺)与异氰酸酯之间的更均一的反应，从而获得具有所需疏水性的均一层16。特别地，在施加/涂覆过程中没有竞争反应(聚脲反应对聚氨酯反应)，这获得了具有改善和更均一的性能(例如硬度、粘性、表面张力、疏水性、韧性等)的层16。对所述两种组分(例如异氰酸酯和多元醇)而言，通常不存在混合比的问题，这是因为在形成包封肥料10的过程中仅施加一种组分(即，预聚物)。因此，不需要复杂或多构件的施加设备。施加一种组分而非两种组分也导致更快的施加时间、改善的层16，和/或提高的包封肥料10生产量。
如果用于制备所述异氰酸酯封端的预聚物，则所述多元醇通常选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及其组合。在某些实施方案中，用于形成所述异氰酸酯封端的预聚物的多元醇为接枝多元醇。在一个实施方案中，所述接枝多元醇为聚合物多元醇。在其他实施方案中，所述接枝多元醇选自聚脲(polyharnstoff(PHD))多元醇、多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其组合。
如果用于制备所述异氰酸酯封端的预聚物，则所述多元胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。所述异氰酸酯封端的预聚物可由两种或更多种上述多元醇和/或多元胺的组合形成。
所述异氰酸酯组分也可为改性异氰酸酯，例如碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和缩二脲。其他合适的异氰酸酯和任选的组分包括Mente的美国专利7,416,785和Mente的美国专利8,303,680、Hudson等的美国公开专利申请2013/0305796、Neff等的美国公开专利申请2013/0309499，以及Neff等的WO2012151506中所述的那些，通过引用将其全文引入本文中。合适的异氰酸酯组分的具体实例包括可以以商品名由FlorhamPark，NJ的BASF Corporation商购获得的那些，例如M、MI、M20、M20SB、M20HB、M20FB和MP102异氰酸酯。
异氰酸酯组分可具有各种粘度。异氰酸酯组分通常具有适于将该异氰酸酯组分具体施加至核颗粒12上(例如通过将异氰酸酯组分喷涂、雾化和/或尘雾化，从而将所述异氰酸酯组分施加至核颗粒12的外表面14上)的粘度。在某些实施方案中，异氰酸酯组分具有根据ASTM D2196在25℃下为约10-约5,000、约25-约2,500、约50-约1,500、约100-约1,000、约500-约1,000cps的粘度，或者在25℃下处于约10-约5,000cps之间的任何粘度。与施加技术无关，异氰酸酯组分的粘度应足以充分涂覆核颗粒12。
异氰酸酯组分可具有各种标称官能度和NCO含量。在某些实施方案中，异氰酸酯组分具有约1-约5、约1.5-约4、约2-约3的标称官能度，或者处于约1-约5之间的任何标称官能度。在某些实施方案中，异氰酸酯组分具有约1-约50、约1-约40、约1-约30、约10-约30、约20-约25wt.％的NCO含量，或者处于约20-约50wt.％之间的任何NCO含量，各自基于100pbw的异氰酸酯组分。上述NCO含量通常提供了异氰酸酯组分的高分子交联密度，这有助于形成无缺陷的层16，且还提供具有更高的化学键/单位质量的异氰酸酯组分，从而改善成本效益。异氰酸酯组分可包括上述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物的任何组合。
所述反应产物可进一步包含添加剂组分。使用的话，添加剂组分通常选自脱模剂、催化剂、生物杀伤剂、填料、增塑剂、稳定剂、交联剂、扩链剂、链终止剂、脱气剂、润湿剂、表面改性剂、水分清除剂、干燥剂、降粘剂、增强剂、着色剂、抗氧化剂、相容性试剂、紫外光稳定剂、触变剂、抗老化剂、润滑剂、偶联剂、溶剂、流变促进剂、增稠剂、抗静电剂及其组合。使用的话，添加剂组分可以以常规量存在。添加剂组分可包括上述添加剂的任何组合。取决于所用的添加剂，添加剂组分可相对于异氰酸酯组分为反应性的和/或惰性的。
在某些实施方案中，添加剂组分包含催化剂组分。换言之，层16在催化剂存在下形成。在一个实施方案中，所述催化剂组分包括锡催化剂。合适的锡催化剂包括有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一个实施方案中，有机金属催化剂包括二月桂酸二丁锡，其是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。合适的有机金属催化剂的具体实例如二月桂酸二丁锡可以以商品名由Allentown，PA的AirProducts and Chemicals，Inc.商购获得。有机金属催化剂还可包括其他有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
其他合适的催化剂的实例包括氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪；氢氧化四烷基铵，包括氢氧化四甲基铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10-20个碳原子和/或OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的催化剂，特别是三聚催化剂的其他实例包括N,N,N-二甲氨基丙基六氢三嗪、钾、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙胺/甲酸盐及其组合。合适的三聚催化剂的具体实例可以以商品名由Air Products and Chemicals，Inc.商购获得。
其他合适的催化剂，特别是叔胺催化剂的其他实例包括二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲氨基丙胺、N,N,N',N',N"-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基双(丙胺)、二甲基苄基胺、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)、N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲氨基)丙基咪唑及其组合。合适的叔胺催化剂的具体实例可以以商品名由Air Products and Chemicals，Inc.商购获得。
使用的话，催化剂组分可以以常规量使用。催化剂组分可包括上述催化剂的任意组合。在某些实施方案中，包封肥料10在不存在催化剂下形成。
在使用一种或多种催化剂的实施方案中，可故意添加催化剂以用于异氰酸酯组分与环境水分之间的反应。替代或者除此之外，在与环境水分反应之前，可已在异氰酸酯组分中存在一种或多种催化剂。例如，在使用异氰酸酯封端的预聚物的情况下，可使用一种或多种催化剂(例如叔胺催化剂)来首先形成所述预聚物，且该催化剂在层16形成期间仍可存在。
在某些实施方案中，添加剂组分包含着色剂如染料和/或颜料以着色层16。着色剂使得可视觉评价层16的完整性，且可提供各种销售优点。使用的话，着色剂可以以常规量使用。
在某些实施方案中，核颗粒12的外表面14被不同于肥料的化合物至少部分涂覆，或者完全涂覆。例如，如图2和4所示，包封肥料10包含位于核颗粒12和层16之间的中间层18。特别地，中间层18位于核颗粒12的周围，且层16位于中间层18的周围。
中间层18可部分或完全覆盖。中间层18通常由化合物形成。在形成层16之前，中间层18通常就已存在于核颗粒12上。例如，中间层18可为核颗粒12的保护层。
在各个实施方案中，所述化合物在本领域可被称为灰尘抑制剂。灰尘抑制剂可用于处理核颗粒12，且可出于除灰尘抑制之外或者代替灰尘抑制的目的存在(例如防止附聚、皮肤接触、水分吸收等)。灰尘抑制剂通常为液体，例如油，且可为固体，例如蜡。灰尘抑制剂的具体实例为石油脚、氢化矿物油和蜡。可使用的蜡的合适实例包括但不限于有机蜡、热塑性聚合物、矿物油或其组合。更特别地，蜡可包括石蜡油、石蜡、植物蜡、甘油三酯、微晶蜡、凡士林、烯烃、聚乙烯、石油蜡及其组合。在一个实施方案中，蜡包括石油蜡。在另一实施方案中，蜡包括石油蜡和至少一种其他蜡。
尽管是任选的，灰尘抑制剂可以以各种量使用。中间层18通常以约0.1-约10、约0.1-约5、约0.5-约3pbw的量，或者处于约0.1-约10pbw之间的任何量存在，各自基于100pbw的核颗粒12。中间层18可具有各种平均厚度，例如上文对层16所述的那些。
在形成之后，层16通常基本上不含水。“基本上不含”意指在这些实施方案中，水以不大于约5、不大于约2.5、不大于约1，或近似或等于0pbw的量存在，各自基于100pbw的层16。如果层16完全不含水，则层16被归类为无水的。层16通常优选具有少量或不具有水以防止包封肥料10例如通过软化、破裂或粘附/附聚至其他相邻包封肥料10或表面上而过早降解。这种降解可导致核颗粒12的过早释放和浪费。
在某些实施方案中，层16基本上不含蜡，例如石蜡。“基本上不含”意指在这些实施方案中，蜡以不大于约5、不大于约2.5、不大于约1，或近似或等于0pbw的量存在，各自基于100pbw的层16。层16通常具有少量或不具有蜡以允许形成均匀的层16，这可防止水渗入层16中。然而，如果与所用的具体组分(例如异氰酸酯组分)相容，则蜡可用于层16中。可使用常规的蜡及其量。在某些实施方案中，包封肥料10在不存在蜡下形成。
在某些实施方案中，层16基本上不含硫。“基本上不含”意指在这些实施方案中，硫以不大于约5、不大于约2.5、不大于约1，或近似或等于0pbw的量存在，各自基于100pbw的层16。现在进一步详细地阐述所述方法。
参照图3和4，包封肥料10可包含位于层16周围的密封剂层22。密封剂层22可密封层16中的瑕疵、可改善包封肥料10的流动特性，且可提供改善的水分阻隔性能。密封剂层22可包含有机蜡，例如石蜡、植物蜡、甘油三酯、微晶、热塑性聚合物、矿物油、石油蜡或其组合。更特别地，密封剂层22可包含石蜡油、石蜡、植物蜡、甘油三酯、微晶蜡、凡士林、烯烃、聚乙烯及其组合。用于形成密封剂层22的其他合适的密封剂描述于Hudson等的美国公开专利申请2013/0305796中。
密封剂层22可包含除上述那些之外的其他物质。密封剂层22可包含各种常规添加剂。例如，密封剂层22可包含各种聚合物以改善耐磨性和阻隔性能；抗粘连助剂以改善处理特性；染料和其他已知助剂。
密封剂层22通常具有比核颗粒12和层16的熔点更低的熔点。例如，密封剂层22可具有低于约80℃的熔点，且在其施加工艺的温度下流动。密封剂层22在施加至层16之后在低于约60、50或40℃的温度下可不发粘。此外，密封剂层22可具有在其施加温度下小于约1,500cP或小于约1,000cP的熔体粘度，从而获得在具有层16的核颗粒12上的良好流动性。
尽管是任选地，密封剂可以以各种量使用。例如，取决于所需的包封肥料10的释放速率，包封肥料10可以以各种量包含密封剂层22。密封剂层22通常以约0.1-约10、约0.1-约5、约0.5-约3pbw的量，或者处于约0.1至约10pbw之间的任何量存在，各自基于100pbw的包封肥料10。密封剂层22可具有各种平均厚度，例如上文对层16所述的那些。
如上文所介绍的那样，提供了核颗粒12。核颗粒12可以以各种方式提供，例如以自由流动的颗粒形式提供。核颗粒12通常置于容器中以保持核颗粒12且有助于形成包封肥料10。所述容器可具有各种尺寸和形状，且应在包封肥料10的生产期间可密闭或可密封以保留其中的组分。核颗粒12可具有或不具有中间层18。
在各个实施方案中，所述方法进一步包括加热核颗粒12的步骤。核颗粒12可经由直接和/或间接加热而加热。例如，可加热所述容器(例如经由换热器)、可加热所述容器中的空气、可加热核颗粒12等及其组合。尽管可依靠容器中的环境空气来提供用于与异氰酸酯组分反应的环境水分，然而核颗粒12的加热可用来建立至少一部分环境水分，或者主要(至全部)环境水分以用于与异氰酸酯组分反应。当核颗粒12的肥料是吸湿性的(例如肥料包含尿素)时，情况尤其如此。核颗粒12的加热还可用于间接加热异氰酸酯组分、促进反应等。
在某些实施方案中，将核颗粒12加热至至少约20℃的温度，或者约15-约45、约40-约90、约60-约120℃的温度，或者处于约0-200℃之间的任何温度。可将核颗粒12加热不同时间。为了保留/建立环境水分，尤其是由核颗粒12提供的环境水分，所述容器应密闭。容器的密闭还可用于保持温度。在具体实施方案中，将所述容器加热，从而加热位于其中的核颗粒12。在其他实施方案中，所述容器为滚筒，其允许均匀混合、加热等。
在某些实施方案中，所述方法进一步包括加热异氰酸酯组分的步骤。除核颗粒12的加热之外或者代替核颗粒12的加热，可实施该步骤。异氰酸酯组分可经由直接/间接加热而加热。例如，在将异氰酸酯组分置于容器中之前，可将异氰酸酯组分预热(例如在转鼓中和/或在线)。在某些实施方案中，将异氰酸酯组分加热至至少约0℃的温度，或者约20-约40、约25-约60、约15-约80℃的温度，或者处于约0-150℃之间的任何温度。
将异氰酸酯组分施加至核颗粒12上。在接触(同时在本领域所理解的反应条件下)时，异氰酸酯组分和环境水分开始反应，从而形成位于核颗粒12周围的层16。特别地，据认为在将异氰酸酯组分施加至核颗粒12的外表面14之后，环境水分(即，呈气体形式的水)开始与异氰酸酯组分提供的游离异氰酸酯基反应，从而形成聚脲连接键以及因此的层16。如果施加的异氰酸酯组分处于比容器中的环境空气/水分更低的温度下，则还认为一部分环境水分在所施加的异氰酸酯组分上冷凝成液体形式，这进一步促进了层16的形成。反应还可在表面水分和/或表面胺(存在的话)和异氰酸酯组分之间发生。
异氰酸酯组分可通过本领域知晓的各种方法施加。合适的包封方法的实例包括本体涂覆、转鼓涂漆、片材涂覆、盘式涂覆(pan coating)、流化床涂覆、共挤出、喷涂和转盘包封等。这些方法和其他包封方法是本领域技术人员所知晓的。
在某些实施方案中，将异氰酸酯组分喷涂、雾化和/或尘雾化至核颗粒12上，通常至许多核颗粒12上，同时将核颗粒12在合适的设备中搅拌。将异氰酸酯组分喷涂、雾化和/或尘雾化至核颗粒12上通常产生位于核颗粒12周围的均质、完整且无缺陷的层16。将异氰酸酯组分喷涂、雾化和/或尘雾化还产生位于核颗粒12周围的较薄且较廉价的层16。可使用若干施加步骤来累积层16的厚度。异氰酸酯组分的喷涂、雾化和尘雾化可通过在容器中使用一个或多个喷嘴进行。在具体实施方案中，将异氰酸酯组分喷涂至核颗粒12上。
在使得核颗粒12的覆盖最大化的各个实施方案中，通常将异氰酸酯组分通过液滴喷涂或将异氰酸酯组分的颗粒雾化或尘雾化而施加至核颗粒12上，同时将核颗粒12在回转混合机或类似装置(即，作为容器)中翻转。作为另一实例，可在装配有至少一个转盘式雾化器的转鼓混合机中用异氰酸酯组分涂覆核颗粒12。也可使用滚筒、转鼓或包括挡板的辊作为容器。或者，可将核颗粒12直接提供给载体如筛网传送带，并且可通过例如喷涂或压片而将异氰酸酯组分施加至核颗粒12上以形成包封肥料10。在层16充分固化之前，通常保持包封肥料10运动以避免附聚。任选地，可随后以与上述异氰酸酯组分类似的方式施加密封剂以形成密封剂层22。
待施加且与核颗粒12混合的异氰酸酯组分的量取决于若干变量，包括具体的异氰酸酯组分、核颗粒12的尺寸和类型、包封肥料10的预期最终用途、层16的所需厚度、包封肥料10的所需性质等。
本公开内容的方法通常不含在核颗粒12上施加异氰酸酯反应性组分以形成包封肥料10的步骤。换言之，在核颗粒12的外表面14上不存在异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分通常选自多元醇、多元胺、水及其组合。如上文所述，将异氰酸酯组分直接施加至核颗粒12的外表面14上。因此，不存在由故意施加的异氰酸酯反应性组分形成的中间层。可存在一定量的表面水分，然而这超出了向核颗粒12故意施加水的范围。
包封肥料10可具有各种尺寸和形状。包封肥料10通常基本上为球形，其具有约0.5-约7.5、约0.5-约3、约1-约2mm的平均直径，或者处于约0.5-约7.5mm之间的任何平均直径。然而，包封肥料10可具有其他形状，例如不规则、囊形(pocked)、椭圆形或片状。
包封肥料10可以以各种方式提供给消费者。包封肥料10通常以袋，如含有约1-约80磅包封肥料10的纸袋和/或塑料袋的形式提供，从而易于处理并应用。除包封肥料10之外，该袋还可包含其他营养物和/或填料，例如通常与常规肥料一起包含的那些。在某些实施方案中，所述袋可包含包封和未包封的肥料。所述袋可包含不同等级的包封肥料10，例如具有不同溶解速率的那些(这可由不同的层16厚度提供)。
可将各种包封肥料10以混合物形式提供给消费者，例如具有不同核颗粒12(例如不同种类的肥料如氮和钾碱、氮和硫等)的包封肥料10。包封肥料10还可具有不同的物理性质，例如不同的尺寸和形状、不同的溶解速率、不同的硬度等。该类性质将在下文加以描述。包封肥料10通常不附聚，使得包封肥料10可倾倒以便容易地使用，即其可自由流动，因此不堵塞用于提供和/或涂布包封肥料10的装置。
取决于包括所用的具体组分及其量、核颗粒12的尺寸和形状、包封肥料10的尺寸和形状以及层16的厚度在内的若干变量，包封肥料10可具有不同硬度(或“压碎”强度)。相对于现有技术的包封肥料而言，包封肥料10通常具有优异的硬度。包封肥料10的硬度提供了更长的包封肥料10的寿命，使得包封肥料10具有优异的处理和储存/贮存寿命。特别地，层16提供了相对于常规包封肥料提高的包封肥料10的弹性。包封肥料10通常具有至少约1、至少约5、至少约10个月的储存寿命。部分基于湿气暴露(或缺乏)的包封肥料10可具有近乎无限的储存寿命，更通常为20年或更多年。
包封肥料10还可用于以时间释放的方式提供核颗粒12，例如肥料。时间释放，即层16穿孔以使得核颗粒12可释放至周围环境中所需的时间，取决于若干变量，包括所用的具体组分及其量、核颗粒12的尺寸和形状、包封肥料10的尺寸和形状、层16的厚度。该测定可容易地通过将包封肥料10置于充满水的烧杯中以使包封肥料10完全被水覆盖而测试。层16的穿孔可通过视觉检查包封肥料10，和/或通过观察水澄清度的变化而评估。穿孔可包括层16的针孔或脱落。仅在层16完全包封核颗粒12的情况下才适用时间释放；否则的话，核颗粒12已至少暴露于周围环境中。
包封肥料10的时间释放还与如上所述的包封肥料10的溶解速率有关。溶解速率通常是核颗粒12分散至周围环境中的量的度量，例如当包封肥料10暴露于水分中(例如来自雨水或灌溉)时，随时间释放至周围土壤中的肥料的量。包封肥料10具有相对于现有技术的包封肥料的优异溶解速率。本公开内容的包封肥料10通常具有均匀的溶解速率，即核颗粒12在一段时间内近乎稳态地释放。替代或者额外地，本公开内容的包封肥料10具有缓释效果，例如在包封肥料10首先暴露于足量水分下从而渗入层16之后一段时间，核颗粒12开始溶解并因此释放。
该溶解起作用的一种方式是层16被渗透，从而使得水可进入包封肥料10中。在水进入之后，水可与核颗粒12相互作用。例如，如果核颗粒12包含氮基肥料，则在水迁移通过层16之后，氮基肥料溶解至包封肥料10内部的溶液中，所述溶液然后向外迁移通过层16至周围土壤中以输送氮。当核颗粒12为肥料时，水和/或其他液体通常不能过快渗入层16，由此防止水和/或其他液体快速溶解核颗粒12，从而防止植物毒性并提供更可预测和控制的溶解速率。
阐述本公开内容的方法和包封肥料的下文实施例旨在阐述而非限制本发明。
实施例
在实验室规模的滚筒(或混合机)中制备包封肥料。将核颗粒(具体地，尿素肥料球)添加至滚筒中。将滚筒闭合。将滚筒加热以建立其中的环境水分。特别地，将核颗粒加热至约60℃达90分钟。在加热之前，核颗粒具有约5-约10wt.％的水分含量。水分含量可通过水分平衡确定。
将异氰酸酯组分加热至约35℃。异氰酸酯组分为液态的改性MDI，具体而言为包含过量4,4’-MDI和至少一种多元醇的反应产物的异氰酸酯封端的预聚物。所述异氰酸酯组分具有23wt.％的NCO含量、在25℃为700cPs的粘度，且可由BASF Corporation商购获得。
打开滚筒，将异氰酸酯组分喷涂至滚筒中，并喷涂至核颗粒上。将滚筒闭合并旋转以确保核颗粒与异氰酸酯组分之间的充分接触。充分接触导致形成位于所述核颗粒周围的层。所述层为聚脲/聚氨酯层。继续旋转以使得附聚最小化，从而获得自由流动的包封肥料，即包封的尿素球。总之，所述层以基于核颗粒总重量为3wt％的量施加。
参照图5，可得知各种包封肥料的溶解速率。“1组分”包封肥料(即本发明实施例)为上文所述的具有3wt.％层的实施例。“2组分体系A”和“2组分体系B”包封肥料(即对比实施例)各自通过分别将异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分施加至核颗粒上而形成。“A”和“B”各自具有3wt％的层，所述层包含2.5wt.％的氨基甲酸酯/脲和0.5％蜡。对比实施例通常根据Mente的美国专利7,416,785的公开内容形成。正如图中所示的那样，认为与对比实施例相比，本发明实施例的溶解速率通常随时间更为均一。
应理解的是，所附权利要求不限于表述详细描述中所述的任何具体化合物、组合物或方法，它们可在落入所附权利要求范围之内的具体实施方案之间变化。就本文所依赖的用来描述各个实施方案的具体特征或方面的马库什族而言，应理解的是可由相应马库什族的各成员独立于所有其他马库什成员地得到不同的、特殊的和/或预料不到的结果。马库什族的各成员可单独地存在或者组合存在，且提供落入所附权利要求范围之内的具体实施方案的充分支持。
还应理解的是，依赖其来描述本发明各个实施方案的任何范围和子范围独立且集合地落入所附权利要求的范围之内，且应理解为描述和设想所有范围，包括其中的整数和/或分数值，即使这些值并未在本文中明确写明。本领域技术人员容易地知晓，所列举的范围和子范围充分描述了本发明的各个实施方案且使之能够实施，且该范围和子范围可进一步划分成相关的一半、三份、四份、五份等。仅仅是作为一个实例，范围“0.1-0.9”可进一步划分成较小的三分之一(即0.1-0.3)、中间的三分之一(即0.4-0.6)和较大的三分之一(即0.7-0.9)，这些单独且集合地落入所附权利要求的范围之内，且可独立和/或集合地存在并为落入所附权利要求范围之内的具体实施方案提供充分的支持。此外，就定义或修饰范围的措辞，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等而言，应理解该措辞包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，范围“至少10”固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25-35的子范围等，且各子范围可独立和/或集合地存在并为落入所附权利要求范围之内的具体实施方案提供充分的支持。最后，可存在所公开范围之内的单个数值且为落入所附权利要求范围之内的具体实施方案提供充分的支持。例如，范围“1-9”包括各个单独的整数如3，以及单独的包含小数点的数(或分数)如4.1，其可存在且为落入所附权利要求范围之内的具体实施方案提供充分的支持。
本文中已以示例性的方式描述了本发明，应当理解的是，所用术语的意图为描述性的措辞，而非限制性措辞。鉴于上文教导，可对本发明进行许多改进和变化。本发明可以以不同于落入所附权利要求范围之内的具体描述的方式实施。在本文中，明确设想独立和从属(单项从属和多项从属)权利要求的所有组合的主题。

Claims (20)

1.一种形成包封肥料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供核颗粒，其包含肥料且具有外表面；
将具有异氰酸酯官能团的异氰酸酯组分直接施加至核颗粒的外表面；和
使异氰酸酯组分与环境水分反应以形成位于所述核颗粒周围的层，从而形成包封肥料；
其中所述层包含聚脲连接键和任选的聚氨酯连接键。
2.如权利要求1所述的方法，其中在核颗粒的外表面上不存在异氰酸酯反应性组分。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在施加步骤之前，核颗粒至少部分涂覆有不同于肥料且对异氰酸酯组分呈惰性的化合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分包含异氰酸酯封端的预聚物，其中所述异氰酸酯封端的预聚物包含聚氨酯连接键，从而使得所述层被进一步定义为聚脲/聚氨酯层。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述异氰酸酯封端的预聚物：
i)包含二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与具有至少两个羟基官能团的多元醇的反应产物；
ii)以基于100重量份异氰酸酯组分为约10-约90重量份，或者约25-约75重量份，或者约40-约60重量份的量存在；或者
iii)i)和ii)二者。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯组分：
i)选自聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及其组合；
ii)具有约1-约50wt.％或约1-约40wt.％的NCO含量；或者
iii)i)和ii)二者。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在施加步骤之前，核颗粒具有至少约1wt.％，或者约1-约20wt.％.的水分含量。
8.如权利要求7所述的方法，进一步包括如下步骤：将核颗粒加热以建立用于与异氰酸酯组分反应的至少一部分环境水分或者主要的环境水分。
9.如权利要求8所述的方法，其中将核颗粒加热至至少约0℃的温度，或者约0-约200℃的温度。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加步骤进一步定义为喷涂。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括加热异氰酸酯组分的步骤。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中核颗粒的外表面包含表面水分，且其中反应步骤进一步定义为使异氰酸酯组分与环境水分和表面水分反应，从而形成包封肥料。
13.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中核颗粒的外表面包含胺官能团，且其中反应步骤进一步定义为使异氰酸酯组分与环境水分和所述胺官能团反应，从而形成包封肥料。
14.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中核颗粒的外表面包含表面水分和胺官能团，且其中反应步骤进一步定义为使异氰酸酯组分与环境水分、表面水分和所述胺官能团反应，从而形成包封肥料。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述肥料包括尿素。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述层：
i)与核颗粒直接接触；和/或
ii)基本上不含硫；和/或
iii)在催化剂存在下形成；和/或
iv)具有至少约5微米，或者约15-约300微米，或者约50-约200微米的平均厚度。
17.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法形成的包封颗粒。
18.一种包封肥料，其包含：
核颗粒，其包含肥料且具有外表面；和
位于所述核颗粒周围且包含如下物质的反应产物的层：
具有异氰酸酯官能团的异氰酸酯组分；和
环境水分；
所述包封肥料根据包括如下步骤的方法形成：
提供所述核颗粒；
将所述异氰酸酯组分直接施加至所述核颗粒的所述外表面；和
使所述异氰酸酯组分与环境水分反应以形成位于所述核颗粒周围的所述层，从而形成所述包封肥料；
其中所述层包含聚脲连接键和任选的聚氨酯连接键。
19.如权利要求18所述的包封肥料，其中所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯封端的预聚物，其中所述异氰酸酯封端的预聚物包含聚氨酯连接键，从而使得所述层被进一步定义为聚脲/聚氨酯层。
20.如权利要求18或19所述的包封肥料，其根据如权利要求2-16中任一项所述的方法形成。
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