JP2017202970A

JP2017202970A - 肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物

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Publication number: JP2017202970A
Application number: JP2017085909A
Authority: JP
Inventors: 俊哉岩田; Toshiya Iwata; 政義藤田; Masayoshi Fujita
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: JP6814687B2

Abstract

【課題】肥料に優れた徐放性を与える肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、該ポリイソシアネート成分が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ２）とを構成単位として含み、該（Ｂ１）と（Ｂ２）との重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が２０／８０〜８０／２０である肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、肥料成分の徐放性に優れる肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

近年、肥料の有効成分の効果を持続させるため、肥料にコーティングを施すことにより、徐放性を加える検討がなされている。このようなコーティング剤としては、ポリイソシアネートと、ウールまたはラノリン等から誘導されるポリオールとを有機溶剤に溶解したコーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開平４−３０５０８５号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術では、多量の有機溶剤を必要とし、１００℃程度の高温で、含浸工程と該有機溶剤の蒸発工程とを何回も行う必要があり、効率的に肥料の生産が十分にできるとは言えなかった。
本発明の目的は、上記問題を解決し、肥料に優れた徐放性を与える肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、該（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ２）とを構成単位として含み、該（Ｂ１）と（Ｂ２）との重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が２０／８０〜８０／２０である肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）である。

本発明の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）被覆性に優れるため、肥料に徐放性を付与する。
（２）広い温度範囲（５〜４０℃）での被覆であっても、徐放性を維持できる。
（３）肥料の合着物が少ない。

＜ポリオール成分（Ａ）＞
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ひまし油ポリオール（Ａ１）、ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２〜３）付加物（Ａ２）、アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２〜３）付加物（Ａ３）、ポリエステルポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。

ひまし油ポリオール（Ａ１）：
（Ａ１）としては、Ｍｎ（数平均分子量）が３００〜４，０００のもの、例えば、ひまし油、部分脱水ひまし油、ポリエーテルポリオールとひまし油とのエステル交換反応により得られるひまし油脂肪酸エステル、ポリエーテルポリオールとひまし油脂肪酸のエステル化反応により得られるひまし油脂肪酸エステル、ひまし油への炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯを略記することがある）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれら２種以上の混合物）付加により得られるひまし油ＡＯ付加体等が挙げられる。

（Ａ２）ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２〜３）付加物：
（Ａ２）を構成するポリアミン（ａ）としては、下記の（ａ１）〜（ａ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
（Ａ２）としては、上記ポリアミン（ａ）に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。

（ａ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン：
炭素数［以下において、Ｃと略記することがある］２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；

（ａ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；

（ａ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；

（ａ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。

（Ａ３）アルカノールアミン（ｂ）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜３）付加物：
（Ａ３）を構成するアルカノールアミン（ｂ）は、Ｃ４〜１２のもの、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
（Ａ３）としては、上記アルカノールアミン（ｂ）に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ４）：
（Ａ４）としては、前記（Ａ１）〜（Ａ３）以外で、Ｍｎが１５０〜４，０００のもの、例えば、ポリオール［前記（Ａ２）および／または後述の多価アルコール］とＣ２〜２０の多価カルボン酸から形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば後述の低分子ポリオール（Ａ４）の１種または２種以上の混合物と開始剤として、これに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）]；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等。

ポリエーテルポリオール（Ａ５）：
（Ａ５）としては、前記（Ａ１）〜（Ａ４）以外のもの、例えば脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等。
芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型ポリエーテル、［例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２〜２０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２〜２０モル付加物］、およびレゾルシンのＥＯおよび／またはＰＯ２〜２０モル付加物等。

（Ａ５）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物（好ましくは後述の多価アルコール）にＥＯおよび／またはＰＯを開環付加反応させることで得られる。

上記多価アルコールとしては、脂肪族多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール、脂環含有多価（２価）アルコール、芳香環含有多価（２〜４価）アルコールが挙げられる。
脂肪族の２価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサンジーオール（１，６−ＨＤ）、３価アルコールとしては、グリセリン（以下ＧＲと略記）、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）、ヘキサントリオール、４価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、６価アルコールとして、ソルビトール、８価アルコールとしてスクロース等；脂環含有２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等；芳香環含有多価（２〜４価）アルコールとしては、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等。

前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸等）、脂環式（ダイマー酸等）、芳香族（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）］、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；前記エステル形成性誘導体としては、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（Ｃ１〜３）エステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等）、およびこれらの併用が挙げられる。

上記ポリオール成分（Ａ）のうち、徐放性、徐放性の維持の観点から、好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）およびこれらの併用、さらに好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）、およびこれらの併用、とくに好ましいのは、ひまし油、エチレンジアミンのＰＯ付加物、およびそれらの併用である。

ポリオール成分（Ａ）の水酸基価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、徐放性の観点から、好ましくは１５０〜５００、さらに好ましくは２００〜４５０、とくに好ましくは２５０〜４００である。また、（Ａ）の平均水酸基数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２
〜４である。
そして、ポリオール成分（Ａ）のアミン価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは３０〜１５０である。

＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ２）とを構成単位とする。つまり、該（Ｂ）は、該（Ｂ１）と該（Ｂ２）とを構成単位として含有する。
該（Ｂ１）と該（Ｂ２）との重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７５／２５、さらに好ましくは５５／４５〜６５／３５である。該重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が８０／２０を超えると高温（４０℃）被覆での徐放性に劣り、２０／８０未満では低温（５℃）被覆での徐放性に劣る。

また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）には、必要により、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の後述のポリイソシアネート（Ｂ３）を構成単位としてもよい。（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計重量に基づいて、（Ｂ３）の重量は、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下である。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、前記（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物（α）、該（Ｂ１）と該（Ｂ２）とを構成単量体（構成単位）として含むイソシアネート末端プレポリマー（Ｕ）等が挙げられる。
該（Ｂ）のうち、徐放性の観点から、好ましいのは（Ｕ）を含有するもの、さらに好ましいのは（Ｕ）である。

前記イソシアネート末端プレポリマー（Ｕ）としては、例えば、過剰の（Ｂ１）と（Ｂ２）と、ポリオールとを公知の方法でウレタン化反応したものが挙げられる。
なお、該（Ｕ）には、必要により、前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を追加してもよい。

上記ポリオールとしては、前記ひまし油ポリオール（Ａ１）、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）、アルカノールアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ３）、ポリエステルポリオール（Ａ４）が使用できるが、好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、さらに好ましいのは（Ａ１）、（Ａ４）、とくに好ましいのは（Ａ１）である。

前記ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ３１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（Ｂ３５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート（Ｂ３１）は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）等。
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ３４）は、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。

ポリイソシアネートの変性物（Ｂ３５）は、前記（Ｂ３１）〜（Ｂ３４）の変性物、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は、徐放性、その維持の観点から、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。

＜肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）＞
本発明の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）は、前記ポリオール成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する。
上記ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）において、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との当量比［（Ａ）／（Ｂ）］（ＯＨ／ＮＣＯ）は、徐放性の観点から、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７〜１．５である。該当量比は、（Ａ）の水酸基量と、（Ｂ）のイソシアネート基量とから算出できる。

ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤（Ｇ）を含有してもよい。該（Ｇ）としては、無機フィラー（Ｇ１）、有機フィラー（Ｇ２）、吸水性樹脂粒子（Ｇ３）、滑剤（Ｇ４）、可塑剤（Ｇ５）、チクソ性付与剤（Ｇ５）、発泡剤（Ｇ６）、紫外線吸収剤（Ｇ７）、酸化防止剤（Ｇ８）、抗酸化剤（Ｇ９）、着色剤（Ｇ１０）、難燃剤（Ｇ１１）、防黴剤（Ｇ１２）、分散剤（沈降防止剤）（Ｇ１３）、消泡剤（Ｇ１４）、界面活性剤（Ｇ１５）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が挙げられる。該（Ｇ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

［肥料被覆材用ポリウレタン樹脂（Ｘ）、肥料（Ｙ）］
本発明の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂（Ｘ）は、前記肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）の硬化物である。
また、本発明の肥料（Ｙ）は、前記肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）の硬化物で被覆した肥料である。
肥料（Ｙ）は、例えば、公知の肥料（Ｙ０）に、前記組成物（Ｐ）を、公知のコーティング装置によりコーティング、硬化して得られる。
公知の肥料（Ｙ０）としては、粒状のものが好ましく、尿素、塩安、硫安、硝安、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウム、燐酸石灰、有機肥料等が挙げられる。
コーティング、硬化条件は、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは５〜４０℃である。また、上記（Ｙ）において、組成物（Ｐ）と肥料（Ｙ０）との重量比［（Ｐ）／（Ｙ０）］は、目的とする徐放性により異なるが、好ましくは３／９７〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、とくに好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
本発明の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）が、肥料に徐放性を付与、とりわけ、広い温度範囲（５〜４０℃）での被覆であっても、徐放性を維持できるのは、被覆性に優れるためと推定できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
＜ポリオール（Ａ）＞
（Ａ１−１）：ひまし油
［分子量９４０、水酸基価１６１］
（Ａ１−２）：部分脱水ひまし油
［分子量９２０、水酸基価１２０］
（Ａ２−１）：エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物
［分子量３００、水酸基価７５０］
（Ａ３−１）：ジエタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物
［分子量２９０、水酸基価５８０］

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
（Ｂ１−１）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ２−１）：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

［イソシアネート基末端プレポリマー（Ｕ）の製造］
＜製造例１＞
窒素導入管、排ガス流出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を仕込み、気相部分に０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を通気し、撹拌下、６０℃で４時間反応させて、（Ｕ−１）を得た。なお、（Ｕ−１）のイソシアネート基含有量は２３．１％であった。

＜製造例２＞
窒素導入管、排ガス流出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、（Ｂ１−１）２６部、（Ｂ２−１）１４部、（Ａ１−１）１２部を仕込み、気相部分に０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を通気し、撹拌下、６０℃で４時間反応させて、（Ｕ−２）を得た。なお、（Ｕ−２）のイソシアネート基含有量は２３．１％であった。

＜製造例３＞
窒素導入管、排ガス流出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、（Ｂ１−１）２２部、（Ｂ２−１）１８部、（Ａ１−１）１２部を仕込み、気相部分に０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を通気し、撹拌下、６０℃で４時間反応させて、（Ｕ−３）を得た。なお、（Ｕ−３）のイソシアネート基含有量は２３．１％であった。

＜製造例４＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）１９部、（Ｂ２−１）１９部、（Ａ１−１）１１部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２３．２％の（Ｕ−４）を得た。

＜製造例５＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）３３．６部、（Ｂ２−１）８．４部、（Ａ１−１）１０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２３．２％の（Ｕ−５）を得た。

＜製造例６＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）１０部、（Ｂ２−１）３２部、（Ａ１−１）１３部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２２．８％の（Ｕ−６）を得た。

＜製造例７＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）３５部、（Ｂ２−１）１２部、（Ａ１−１）１４部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２２．７％の（Ｕ−７）を得た。

＜製造例８＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）６部、（Ｂ２−１）４部、（Ａ１−１）１１部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量７．６％の（Ｕ−８）を得た。

＜製造例９＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）２６部、（Ｂ２−１）１７部、（Ａ１−２）１６部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２０．７％の（Ｕ−９）を得た。

＜製造例１０＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）２８部、（Ｂ２−１）１９部、（Ａ１−１）１２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２３．８％の（Ｕ−１０）を得た。

＜製造例１１＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）２１部、（Ｂ２−１）１４部、（Ａ１−２）１６部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量１８．４％の（Ｕ−１１）を得た。

＜製造例１２＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）２６部、（Ｂ２−１）１７部、（Ａ１−１）１５部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２２．５％の（Ｕ−１２）を得た。

＜比較製造例１＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）４０部、（Ａ１−１）１２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２２．８％の（比Ｕ−１）を得た。

＜比較製造例２＞
製造例１において、（Ｂ１−１）２４部、（Ｂ２−１）１６部、（Ａ１−１）１２部を、（Ｂ１−１）３８部、（Ｂ２−１）２部、（Ａ１−１）１２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基含有量２２．８％の（比Ｕ−２）を得た。

＜実施例１〜１２、比較例１〜２＞
表１に示す配合組成（部）にしたがって、容器に仕込んで撹拌してポリオール成分（Ａ）を作成した。
次に、表１にしたがって、容器に仕込んで撹拌してポリイソシアネート成分（Ｂ）を作成した。
各ポリオール成分（Ａ）と各ポリイソシアネート成分（Ｂ）とをスタティックミキサーで混合して、各肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）を得た後、以下の手順にしたがって、各肥料（Ｙ）を得た。
各肥料（Ｙ）を後述の＜評価方法＞にしたがって評価した。結果を表１に示す。

＜各肥料（Ｙ）製造の手順＞
（１）５℃の場合
噴流層による流動コーティング装置に、市販の硫安肥料［重量平均粒子径５．０ｍｍ］（Ｙ０−１）１０００ｇを仕込み、５℃に温調した。５℃に温調しながら、装置内で浮遊している該（Ｙ０−１）に、各肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）６０ｇをスプレー噴霧した後、さらに２時間硬化させて、各肥料（Ｙ）を得た。
（２）４０℃の場合
上記（１）において、５℃に温調を、４０℃に温調に代えた以外は、上記（１）と同様にして各肥料（Ｙ）を得た。

＜評価方法＞
（１）重量平均粒子径（単位：ｍｍ）
得られた各肥料（Ｙ）について、画像を解析して、重量平均粒子径を求めた。
（２）徐放性（単位：％）
２００ｇのイオン交換水を容器に仕込み、次に得られた各肥料（Ｙ）を１０ｇ仕込んだ。各々別々に２５℃で、２週間、４週間放置し、水相の導電率から、硫安の溶出率（％）を求めた。
（３）目視評価
得られた各肥料（Ｙ）について、以下の評価基準で、目視で肥料の合着物の有無を評価した。
＜評価基準＞
◎：合着物がほとんどない
○：合着物が少ない
△：合着物が多い
×：合着物が著しい

表１の結果から、本発明の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、比較のものに比べて、肥料に徐放性を付与、とりわけ、広い温度範囲（５〜４０℃）での被覆において、徐放性を維持でき、かつ合着物が少ないことがわかる。

本発明の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、肥料に徐放性を付与、とりわけ、広い温度範囲（５〜４０℃）での被覆であっても、徐放性を維持できる。そのため、好適な肥料を生産でき、とりわけ農業分野に有用である。

Claims

ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、該（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ２）とを構成単位として含み、該（Ｂ１）と（Ｂ２）との重量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が２０／８０〜８０／２０である肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、（Ｂ１）と、（Ｂ２）と、ひまし油ポリオール（Ａ１）とを構成単量体として含むイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を含有する請求項１記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
ポリオール成分（Ａ）が、ひまし油ポリオール（Ａ１）と、ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２〜３）付加物（Ａ２）および／またはアルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２〜３）付加物（Ａ３）とを含有する請求項１または２記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．５〜２．０である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）の硬化物である肥料被覆材用ポリウレタン樹脂（Ｘ）。
請求項１〜４のいずれか記載の肥料被覆材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ）の硬化物で被覆した肥料（Ｙ）。