JP2019206661A - ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗膜外観、耐水性及び耐熱性に優れるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び芳香族ポリアミン(a2)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とウレタン化触媒(C)とを含有するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。前記芳香族ポリアミン(a2)として、2,4−ジアミノ−1,3−ジエチル−5−メチルベンゼンを含有することが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明はポリウレタンウレア樹脂形成性組成物に関する。
高圧2成分衝突混合型吹き付け装置を用いて得られるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物が防水材、舗装材及び床材等の弾性被覆材として使用されている。このようなポリウレタンウレア形成性樹脂組成物として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと水酸基価100〜250のヒマシ油系ポリオールからなるポリウレタンウレア樹脂が知られている(例えば、特許文献1参照)。
防水材、舗装材及び床材等の弾性被覆材には、優れた硬化性、耐水性及び耐熱性が求められるが、特に梅雨時等の高温・高湿下で吹き付け装置を用いて施工する場合、塗膜外観や塗膜物性が水分の影響を受けやすく、作業環境に関わらず安定した塗膜を得られることが求められている。
しかし、特許文献1の発明では、疎水性の高いヒマシ油系ポリオールを用いることで耐水性は向上いるものの、その水酸基が2級水酸基であるためイソシアネート基と水との反応が優先的に起こり、塗膜に気泡が生じて塗膜外観が悪化し、塗膜物性も低下するという課題があった。
しかし、特許文献1の発明では、疎水性の高いヒマシ油系ポリオールを用いることで耐水性は向上いるものの、その水酸基が2級水酸基であるためイソシアネート基と水との反応が優先的に起こり、塗膜に気泡が生じて塗膜外観が悪化し、塗膜物性も低下するという課題があった。
本発明の課題は、塗膜外観、硬化性、耐水性及び耐熱性に優れるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を提供することである。
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び芳香族ポリアミン(a2)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とウレタン化触媒(C)とを含有するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物である。
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、以下の効果を奏する。
(1)硬化性に優れる。
(2)塗膜の発泡が少なく、塗膜外観に優れる。
(3)塗膜の耐水性と耐熱性に優れる。
(4)塗膜の破断強度と破断伸びに優れる。
(1)硬化性に優れる。
(2)塗膜の発泡が少なく、塗膜外観に優れる。
(3)塗膜の耐水性と耐熱性に優れる。
(4)塗膜の破断強度と破断伸びに優れる。
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び芳香族ポリアミン(a2)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とウレタン化触媒(C)とを含有する。
分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a1)としては、末端がヒドロキシプロピル基で1級水酸基含有率が40%以上のポリオキシアルキレンポリオールであれば特に限定なく用いることができるが、塗膜外観、耐水性、耐熱性並びに塗膜の強度及び破断伸びの観点から、一般式(1)で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式(1)におけるXは、m個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたm価の残基であり、mは2〜20の整数である。mが20を超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a1)の粘度が高くなり、活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)との混合液の塗工時の粘度が高くなる。残基Xを構成するm個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。
前記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が160以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール[炭素数2〜20の脂肪族2価アルコール{アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,9−ノナンジオール等};炭素数3〜8の3〜8価又はそれ以上の多価アルコール{グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等};これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜20)及びソルビタン;糖類及びその誘導体(グリコキシド等)、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等;炭素数6〜15の(ビ)シクロアルキレンジオール{例えば1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び2,2−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等}];炭素数8〜15の芳香環含有多価アルコール[m−又はp−キシリレングリコール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等]等〕;ヒマシ油系ポリオール(ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等);m個の水酸基を有する数平均分子量2,000以下のポリマー又はオリゴマー[ポリアルカジエン(炭素数4〜10)ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物;ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレートの(共)重合体;ポリビニルアルコール(鹸化度60%以上)等];多価フェノール類[単環多価フェノール類(ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)等];リン酸化合物(燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
尚、本発明におけるMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数2〜36の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等)、炭素数8〜15の芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等)、不飽和カルボン酸重合体[数平均分子量が2,000以下の(メタ)アクリル酸(共)重合物等]及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
チオールとしては、炭素数が2〜6又はそれ以上の2〜8価のポリチオール(エタンジチオール、プロパンジチオール、1,3−又は1,4−ブタンジチオール、1、6−ヘキサンジチオール及び3−メチル−1,5−ペンタンジチオール等)等が挙げられる。
これらの内で粘度の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が160以下の脂肪族多価アルコール、ヒマシ油系ポリオール及びビスフェノール類、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜10)、ヒマシ油及びビスフェノールAである。
一般式(1)におけるAは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基であり、炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基及びこれらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子(Cl及びBr等)で置換されたものが挙げられる。
Aの具体例としては、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、1,2−、2,3−、1,3−又は1,4−ブチレン基、炭素数5〜12の1,2−アルキレン基(1,2−ドデシレン基等)、1,2−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
一般式(1)における(A−O)は、残基Xを構成するm個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)を付加して得られる。用いられるAOとしては、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、2,3−又は1,4−ブチレンオキサイド(以下、ブチレンオキサイドをBOと略記)、炭素ウレタン基濃度数5〜12のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等)、スチレンオキサイド、1,2−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの2種以上の併用が挙げられ、p個の(A−O)が2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で耐水性の観点から好ましいのはPO及び1,2−BOである。
一般式(1)におけるZはプロピレン基であり、pは0〜199の整数、qは1〜200の整数であって、1≦p+q≦200を満たす。
ポリオキシアルキレンポリオール(a1)は、末端にヒドロキシプロピル基を有する。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば1H−NMR法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記の化学式(2)で表される1級水酸基(1級炭素に結合した水酸基)含有基と、化学式(2’)で表される2級水酸基(2級炭素に結合した水酸基)含有基とが含まれるが、1級水酸基含有基と2級水酸基含有基の合計数に対する1級水酸基含有基の数の割合である1級水酸基含有率(以下、1級化率という)は、40%以上、好ましくは70%以上である。1級化率が40%未満では塗膜の発泡が多くなる。
1級化率は、予め試料を前処理(エステル化)した後に、1H−NMR法により測定して求めることができる。
1H−NMR法の詳細を以下に説明する。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
一般的な条件で1H−NMR測定を行う。
<1級化率の計算方法>
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級化率は次の計算式により算出する。
1級化率(%)=[x/(x+2×y)]×100
但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
一般的な条件で1H−NMR測定を行う。
<1級化率の計算方法>
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級化率は次の計算式により算出する。
1級化率(%)=[x/(x+2×y)]×100
但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
(a1)は、例えば特開2000−344881号公報に記載の方法で製造することができる。(a1)として好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒(以下、TPBと略記)の存在下で、下記一般式(3)で表される活性水素含有化合物(a0)に、POを開環付加重合させたもの等が挙げられる。
一般式(3)におけるX、A及びmは、前記一般式(1)におけるものと同じであり、pは0又は1〜199の整数である。
(a0)の具体例としては、pが0の場合は、一般式(1)の残基を構成するm個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
pが1以上の場合の(a0)は、残基Xを構成する化合物に、AOを従来公知の触媒(アルカリ金属水酸化物等)を用いて(共)付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのPO付加物、グリセリンのPO付加物、ポリグリセリンのPO付加物、プロピレングリコールの1,2−BO付加物、グリセリンの1,2−BO付加物、ポリグリセリンの1,2−BO付加物、グリセリンのPO/1,2−BO共付加物(ブロック又はランダム)等が挙げられる。
(a0)にPOを開環付加重合させて(a1)を製造する際のTPBの使用量は特に限定されないが、(a1)の重量に基づいて好ましくは0.00005〜10重量%、更に好ましくは0.0001〜1重量%である。
POの付加モル数は、(a0)の活性水素原子1個当たり、1〜200モル、好ましくは2〜100モル、更に好ましくは3〜30モルである。残基Xを構成する化合物の活性水素原子1個当たりの全AO(第1段階のAO及び第2段階のPOの合計)の付加モル数は1〜200モル、好ましくは3〜100モルである。これらの付加モル数が200モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a1)の粘度が高くなり、活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)との混合液の粘度が高くなる。
従って、一般式(1)におけるqは、1〜200、好ましくは2〜100、更に好ましくは3〜30である。また、一般式(1)におけるp+qは、1〜200、好ましくは3〜100である。
POを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは0〜250℃、更に好ましくは20〜180℃である。反応温度制御の観点から(a0)とTPBの混合物にPOを滴下するか、あるいは(a0)にPOとTPBとの混合物を滴下する方法が好ましい。
本発明における活性水素成分(A)を構成する(a1)の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのPO付加物、ポリプロピレングリコール(末端2級水酸基)のPO付加物、グリセリンのPO付加物、ポリグリセリンのPO付加物、プロピレングリコールの1,2−BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物、グリセリンの1,2−BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物、ポリグリセリンの1,2−BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物及びヒマシ油のPO付加物等が挙げられる。
(a1)の水酸基価は、後述の芳香族ポリアミン(a2)併用の有無及び併用する芳香族ポリアミンの種類により異なるが、好ましくは5〜800mgKOH/g、更に好ましくは10〜450mgKOH/g、特に好ましくは30〜300mgKOH/gである。水酸基価は、JIS K 1557−1に記載の方法により測定することができる。
(a1)は2種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤[一般式(1)中の残基Xを構成するm個の活性水素原子を有する化合物]のタイプの異なるもの[例えば多価アルコール(グリセリン等)をベースとするものとポリアミン(エチレンジアミン等)をベースとするもの]、官能基数[一般式(1)中のm]の異なるもの[例えば2〜3官能化合物(エチレングリコール、グリセリン等)をベースとするものと4〜8官能化合物(ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等)をベースとするもの]、水酸基価又はAO付加モル数[一般式(1)中のp+q]の異なるもの[水酸基価400mgKOH/g以上(例えば450〜700mgKOH/g)のものと400mgKOH/g未満(例えば30〜300mgKOH/g)のもの]の併用が挙げられる。
芳香族ポリアミン(a2)としては、炭素数6〜15の芳香族ジアミン{m−又はp−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、2,4−ジアミノ−1,3−ジエチル−5−メチルベンゼン(ジエチルトルエンジアミン)、4,4’−ジアミノフェニルメタン及び2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン等}、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジアミン(m−又はp−キシリレンジアミン等)等が挙げられ、有機ポリイソシアネート成分(B)との反応速度の観点から、2,4−ジアミノ−1,3−ジエチル−5−メチルベンゼンが好ましい。
本発明における活性水素成分(A)中のアミノ基と水酸基のモル比(アミノ基:水酸基)は、耐熱性の観点から好ましくは50/50〜90/10、更に好ましくは60/40〜90/10である。
本発明におけるポリオール成分(A)は、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び芳香族ポリアミン(a2)以外に、その他のポリオール(a3)とその他のポリアミン(a4)を含有することができる。
その他のポリオール(a3)としては、前記水酸基含有化合物又は前記水酸基含有化合物のAO付加物であるポリエーテルポリオールであって(a1)以外のもの、アミノ基含有化合物のAO付加物であるポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
その他のポリオール(a3)としては、前記水酸基含有化合物又は前記水酸基含有化合物のAO付加物であるポリエーテルポリオールであって(a1)以外のもの、アミノ基含有化合物のAO付加物であるポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、1級モノアミン[炭素数1〜20のモノ(シクロ)アルキルアミン類(メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等)、炭素数6〜12の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン(アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等)等];活性水素を2個以上有するポリアミン類[炭素数2〜12又はそれ以上の脂肪族ジアミン{アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ−又はジ−アルキル(炭素数1〜4)アルキレンジアミン(ジメチルプロピレンジアミン等)}、炭素数6〜15の脂環式ジアミン(1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン等)、前記炭素数6〜15の芳香族ジアミン、前記炭素数8〜15の芳香脂肪族ジアミン、炭素数4〜10の複素環式ポリアミン{ピペラリジン、アミノアルキル(炭素数2〜4)ピペラジン(例えばアミノエチルピペラジン)、アミノアルキル(炭素数2〜4)イミダゾール等}、アルキレン基の炭素数2〜4のポリアルキレンポリアミン{ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量2,000以下のポリエチレンイミン及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキル(炭素数1〜4)ポリアルキレンポリアミン(例えばジメチルジプロピレントリアミン等)}等];ヒドロキシアルキル基の炭素数2〜4のモノ−又はジ−アルカノールアミン(モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等);アミノ基を1個又は2個以上有する数平均分子量が2,000以下のポリマー又はオリゴマー[アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート(共)重合体及びポリエーテル(ポリ)アミン(ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等)等];及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール(例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル);ポリ(n=2〜3又はそれ以上)カルボン酸[脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸(炭素数2〜40、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸)、芳香環含有ポリカルボン酸(炭素数8〜15、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸)及び脂環含有ポリカルボン酸(炭素数7〜15、例えば1,3−ペンタンジカルボン酸及び1,4−ヘキサンジカルボン酸)等]とポリオール[例えば前記水酸基含有化合物、(a1)及び(a3)等]から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール;ポリラクトンポリオール[例えば前記水酸基含有化合物(2〜3価)の1種又は2種以上の混合物を開始剤としてこれに(置換)カプロラクトン(炭素数6〜10、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン)を触媒(有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等)の存在下に付加重合させたポリオール(例えばポリカプロラクトンポリオール)];末端にカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステルにAO(EO及びPO等)を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール;等が挙げられる。
その他のポリアミン(a4)としては、前記活性水素を2個以上有するポリアミン類の内の芳香族ポリアミン(a2)以外のものが挙げられる。
本発明における有機ポリイソシアネート成分(B)としては、構成単量体としてポリオール(a)とポリイソシアネート(b)を含むイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール(a)としては前記(a1)及び(a3)が挙げられる。
ウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネート(b)としては、2〜3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数4〜22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)、炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b2)、炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b3)、炭素数10〜18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)及びこれらのポリイソシアネートの変性物(b5)等が挙げられる。
炭素数4〜22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b2)としては、例えばイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b3)としては、例えば1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(以下、TDI略記)、粗製TDI、4,4’−又は2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びm−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
炭素数10〜18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)としては、例えばm−又はp−キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
(b1)〜(b4)のポリイソシアネートの変性物(b5)としては、上記ポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等;遊離イソシアネート基含有量が好ましくは8〜33重量%、更に好ましくは10〜30重量%、特に12〜29重量%のもの)、例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI及びイソシアヌレート変性IPDI等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
ポリイソシアネート(b)の内、活性水素成分(A)との反応速度の観点から好ましいのは炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b3)、更に好ましいのはMDI及び変性MDI、特に好ましいのは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性体である。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーはポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを常法により反応させることにより得ることができる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤(トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等)の存在下又は非存在下で、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)を反応させる方法が挙げられる。(b)のイソシアネートの当量に対する(a)の活性水素含有基の当量の比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造することができる。
反応には、公知の反応装置(撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等)が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは10〜160℃、更に好ましくは25〜120℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
本発明における有機ポリイソシアネート成分(B)は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの他に必要に応じて前記ポリイソシアネート(b)を含有してもよい。
活性水素成分(A)中の活性水素含有基に対する有機ポリイソシアネート成分(B)中のイソシアネート基のモル数の比率は塗膜物性の観点から、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1である。
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物はウレタン化触媒(C)を含有する。ウレタン化触媒(C)を含有することで破断伸びの優れた塗膜を得ることができる。
ウレタン化触媒(C)としては金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒[トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等]、鉛系触媒[オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、ビスマス系触媒[ビスマスと炭素数1〜12のモノカルボン酸との塩、ビスマスアルコキシド及びビスマスとアセチルアセトン等のβ−ジケトンとのキレート化合物等]、チタン系触媒[イソプロポキシトリN−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等]、鉄系触媒[鉄のカルボキシレート化合物(乳酸鉄及びリシノール酸鉄等)、フェロセン系化合物(フェロセン及びアセチルフェロセン等)及びフタロシアニン鉄等]及びその他の金属触媒[ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]が挙げられる。
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7[DBU(サンアプロ(株)製、登録商標)]等〕、ジアルキル(炭素数1〜3)アミノアルキル(炭素数2〜4)アミン[ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等]、複素環式アミノアルキル(炭素数2〜6)アミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン、4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]並びにN−メチル及びN−エチルモルホリン等が挙げられる。
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、特に好ましいのはDBU、ビスマストリス2−エチルヘキサノエート及びジブチルチンジラウレートである。ウレタン化触媒(C)は活性水素成分(A)に添加しておくことが好ましい。
ウレタン化触媒(C)の使用量は、活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)の合計重量に基づいて好ましくは0.2〜2重量%、更に好ましくは0.3〜1.5重量%である。ウレタン化触媒(C)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に前記溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。添加剤は、活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)のいずれに添加してもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等〕及び亜リン酸エステル化合物[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等]が挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、酸化防止効果の観点から好ましくは5重量%以下、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体(サリチル酸フェニル、サリチル酸−P−オクチルフェニル、サリチル酸−P−第三ブチルフェニル等)、ベンゾフェノン化合物[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等]、ベンゾトリアゾール化合物{2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ―ル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等}、シアノアクリレート化合物(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、紫外線吸収効果の観点から好ましくは5重量%以下、更に好ましくは0.1〜1重量%である。
可塑剤としては、炭化水素[プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン(炭素数3〜20)の共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(重量平均分子量5,000〜100,000)、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン(炭素数4〜20)の共重合オリゴマー(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(重量平均分子量5,000〜100,000)];塩素化パラフィン;エステル〔フタル酸エステル[ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等]、アジピン酸エステル[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート(DOA)、ジオクチルアジペート等]及びセバチン酸エステル(ジオクチルセバケート等)等〕;動植物油脂(リノール酸、リノレン酸等);及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物;脂肪酸エステル(ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸2−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、2−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、2−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル)等が挙げられる。可塑剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、破断強度の観点から好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
充填剤としては、炭酸塩(炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、硫酸塩(硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)、亜硫酸塩(亜硫酸カルシウム等)、二硫化モリブデン、けい酸塩(けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等)、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは0.01〜5μm程度の微粒子であり、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、粘度の観点から好ましくは250重量%以下、更に好ましくは0.5〜100重量%である。
顔料としては、無機顔料(アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等)、及び有機顔料(シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等)が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは0.01〜5μm程度の微粒子であり、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、粘度の観点から好ましくは250重量%以下、更に好ましくは0.1〜50重量%である。
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の製造方法及び使用方法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、活性水素成分(A)とウレタン化触媒(C)を所定量混合する。この混合物と有機ポリイソシアネート成分(B)をガスマー社製H−2000、H−3500及びFF−1600等の衝突混合型エアレススプレー機を用いて、衝突混合によりポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を形成させながらモールド、樹脂及び金属等にスプレー塗装して、所定時間(好ましくは0.2分〜5分)硬化させることで、ポリウレタンウレア樹脂からなる塗膜を得ることができる。尚、上記においては、活性水素成分(A)とウレタン化触媒(C)の混合物と有機ポリイソシアネート成分(B)とをそれぞれ30〜90℃程度に加温しておくことが好ましい。
また、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の塗装物は、一般的に常温で硬化されるが、加熱(例えば40〜100℃)して硬化させることもできる。
まず、活性水素成分(A)とウレタン化触媒(C)を所定量混合する。この混合物と有機ポリイソシアネート成分(B)をガスマー社製H−2000、H−3500及びFF−1600等の衝突混合型エアレススプレー機を用いて、衝突混合によりポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を形成させながらモールド、樹脂及び金属等にスプレー塗装して、所定時間(好ましくは0.2分〜5分)硬化させることで、ポリウレタンウレア樹脂からなる塗膜を得ることができる。尚、上記においては、活性水素成分(A)とウレタン化触媒(C)の混合物と有機ポリイソシアネート成分(B)とをそれぞれ30〜90℃程度に加温しておくことが好ましい。
また、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の塗装物は、一般的に常温で硬化されるが、加熱(例えば40〜100℃)して硬化させることもできる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
[ポリオキシアルキレンポリオールの製造]
<製造例1>
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=281mgKOH/g]530部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 1,470部を、反応温度を70〜80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため−30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130〜140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4〜7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)を得た。(a1−1)の水酸基価は74mgKOH/g、1級化率は72%であった。
<製造例1>
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=281mgKOH/g]530部とTPB 0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO 1,470部を、反応温度を70〜80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため−30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130〜140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4〜7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1−1)を得た。(a1−1)の水酸基価は74mgKOH/g、1級化率は72%であった。
<製造例2>
製造例1において、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]の代わりにグリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP−600」:1級化率=2%、水酸基価=281mgKOH/g]を用いたこと以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a1−2)を得た。(a1−2)の水酸基価は74mgKOH/g、1級化率は71%であった。
製造例1において、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]の代わりにグリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP−600」:1級化率=2%、水酸基価=281mgKOH/g]を用いたこと以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a1−2)を得た。(a1−2)の水酸基価は74mgKOH/g、1級化率は71%であった。
<比較製造例1>
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=281mgKOH/g]530部と水酸化カリウム4.0部を加えて原料供給ラインを通じてPO 1,470部を反応温度が130〜140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130〜140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1’−1)を得た。(a1’−1)の水酸基価は74mgKOH/g、1級化率は2%であった。
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」:1級化率=2%、水酸基価=281mgKOH/g]530部と水酸化カリウム4.0部を加えて原料供給ラインを通じてPO 1,470部を反応温度が130〜140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130〜140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1’−1)を得た。(a1’−1)の水酸基価は74mgKOH/g、1級化率は2%であった。
<比較製造例2>
比較製造例1において、PO 1,470部の代わりにPO 990部を用いて、合成珪酸塩と水を加える前までは比較製造例1と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た後、原料供給ラインを通じてEO 480部を反応温度が130〜140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130〜140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、オキシエチレン基濃度が24重量%のポリオキシアルキレンポリオール(a1’−2)を得た。(a1’−2)の水酸基価は74mgKOH/g、EO付加により導入されたヒドロキシエチレン基に基づく1級水酸基を含めて算出した1級化率は70%であった。
比較製造例1において、PO 1,470部の代わりにPO 990部を用いて、合成珪酸塩と水を加える前までは比較製造例1と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た後、原料供給ラインを通じてEO 480部を反応温度が130〜140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130〜140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製;「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、オキシエチレン基濃度が24重量%のポリオキシアルキレンポリオール(a1’−2)を得た。(a1’−2)の水酸基価は74mgKOH/g、EO付加により導入されたヒドロキシエチレン基に基づく1級水酸基を含めて算出した1級化率は70%であった。
<比較製造例3>
比較製造例1において、PO 1,470部の代わりにEO 1,470部を用いたこと以外は比較製造例1と同様にしてオキシエチレン基濃度が74重量%のポリオキシアルキレンポリオール(a1’−3)を得た。(a1’−3)の水酸基価は74mgKOH/g、EO付加により導入されたヒドロキシエチレン基に基づく1級水酸基を含めて算出した1級化率は90%であった。
比較製造例1において、PO 1,470部の代わりにEO 1,470部を用いたこと以外は比較製造例1と同様にしてオキシエチレン基濃度が74重量%のポリオキシアルキレンポリオール(a1’−3)を得た。(a1’−3)の水酸基価は74mgKOH/g、EO付加により導入されたヒドロキシエチレン基に基づく1級水酸基を含めて算出した1級化率は90%であった。
[有機ポリイソシアネートの製造]
<製造例3>
攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコにプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−600」:1級化率=2%、水酸基価=187mgKOH/g]415部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT;東ソー社製)585部を投入し、窒素気流下で70℃3時間反応させて有機ポリイソシアネート(B−1)を得た。NCO含量は13.9重量%であった。
<製造例3>
攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコにプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−600」:1級化率=2%、水酸基価=187mgKOH/g]415部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT;東ソー社製)585部を投入し、窒素気流下で70℃3時間反応させて有機ポリイソシアネート(B−1)を得た。NCO含量は13.9重量%であった。
<製造例4>
攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコにプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−600」:1級化率=2%、水酸基価=187mgKOH/g]400部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT;東ソー社製)430部を投入し、窒素気流下で70℃3時間反応させた後に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性物(ルプラネートMM−103;BASF INOACポリウレタン社製)170部を投入して有機ポリイソシアネート(B−2)を得た。NCO含量は13.9重量%であった。
攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコにプロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−600」:1級化率=2%、水酸基価=187mgKOH/g]400部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT;東ソー社製)430部を投入し、窒素気流下で70℃3時間反応させた後に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性物(ルプラネートMM−103;BASF INOACポリウレタン社製)170部を投入して有機ポリイソシアネート(B−2)を得た。NCO含量は13.9重量%であった。
実施例及び比較例で使用するポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、1級化率及びオキシエチレン基濃度(ポリオールの重量を基準とするオキシエチレン基の含有量)を表1に示す。
<実施例1〜4及び比較例1〜5>
表2に示した配合処方に従って、活性水素成分(A)とウレタン化触媒(C)を混合し、この混合物と有機イソシアネート成分(B)をそれぞれ50℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機(ガスマー社製H−2000)を用いてポリプロピレン板上に厚さ2mmになるようにスプレー塗装し、23℃で60分間硬化させてポリウレタンウレア樹脂からなる塗膜を得た。得られた塗膜を用いて以下に記載の評価方法により、塗膜外観、耐熱性及び耐水性を評価した結果を表2に示す。
また、以下に記載のタレ性の評価方法により、各ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物のタレ性を評価した結果を表2に示す。
表2に示した配合処方に従って、活性水素成分(A)とウレタン化触媒(C)を混合し、この混合物と有機イソシアネート成分(B)をそれぞれ50℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機(ガスマー社製H−2000)を用いてポリプロピレン板上に厚さ2mmになるようにスプレー塗装し、23℃で60分間硬化させてポリウレタンウレア樹脂からなる塗膜を得た。得られた塗膜を用いて以下に記載の評価方法により、塗膜外観、耐熱性及び耐水性を評価した結果を表2に示す。
また、以下に記載のタレ性の評価方法により、各ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物のタレ性を評価した結果を表2に示す。
尚、表2において記号で示した原料の組成は以下の通りである。
・その他のポリオール(a3−1):1,6−ヘキサンジオール
・芳香族ポリアミン(a2−1):2,4−ジアミノ−1,3−ジエチル−5−メチルベンゼン
・ウレタン化触媒(C−1):ビスマストリス2−ヘキサノエート[ネオスタンU−600;日東化成(株)製]
・ウレタン化触媒(C−2):1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7[DBU;サンアプロ(株)製]
・その他のポリオール(a3−1):1,6−ヘキサンジオール
・芳香族ポリアミン(a2−1):2,4−ジアミノ−1,3−ジエチル−5−メチルベンゼン
・ウレタン化触媒(C−1):ビスマストリス2−ヘキサノエート[ネオスタンU−600;日東化成(株)製]
・ウレタン化触媒(C−2):1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7[DBU;サンアプロ(株)製]
[塗膜外観の評価]
得られた塗膜を25℃、湿度50%RHの恒温恒湿器内で24時間静置した後の外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
<評価基準>
○:異常なく良好
×:表面荒れ、発泡等が認められる。
得られた塗膜を25℃、湿度50%RHの恒温恒湿器内で24時間静置した後の外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
<評価基準>
○:異常なく良好
×:表面荒れ、発泡等が認められる。
[耐熱性及び耐水性の評価]
<初期物性値>
JIS K6251に準拠して、上記塗膜をダンベル状3号形に打ち抜いて試験片とし、引張試験機を用いて引張速度500mm/minで破断強度及び破断伸びを測定し、樹脂物性初期値とした。
<耐熱性試験後及び耐水性試験後の物性値>
上記ダンベル状3号形試験片を用いて耐熱性試験及び耐水性試験を行い樹脂物性初期値と同様の方法にて各試験後の破断強度及び破断伸びを測定した。
尚、耐熱性試験及び耐水性試験は以下の方法で実施した。
(1)耐熱性試験:循風乾燥機内、90℃で60時間静置した。
(2)耐水性試験:10重量%水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を浸漬して70℃で100時間静置した。
これらの試験において、破断強度が15MPa以上、破断伸びが150%以上であれば十分実用に耐えうる。
<初期物性値>
JIS K6251に準拠して、上記塗膜をダンベル状3号形に打ち抜いて試験片とし、引張試験機を用いて引張速度500mm/minで破断強度及び破断伸びを測定し、樹脂物性初期値とした。
<耐熱性試験後及び耐水性試験後の物性値>
上記ダンベル状3号形試験片を用いて耐熱性試験及び耐水性試験を行い樹脂物性初期値と同様の方法にて各試験後の破断強度及び破断伸びを測定した。
尚、耐熱性試験及び耐水性試験は以下の方法で実施した。
(1)耐熱性試験:循風乾燥機内、90℃で60時間静置した。
(2)耐水性試験:10重量%水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を浸漬して70℃で100時間静置した。
これらの試験において、破断強度が15MPa以上、破断伸びが150%以上であれば十分実用に耐えうる。
本発明のポリウレタンウレア樹脂は、塗装外観が良好で強度及び伸び等の樹脂物性に優れ、耐水性及び耐熱性にも優れるため、防水材、舗装材及び床材等として非常に有用である。
Claims (7)
- 分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その1級水酸基含有率が少なくとも40%であるポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び芳香族ポリアミン(a2)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とウレタン化触媒(C)とを含有するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
- 前記芳香族ポリアミン(a2)として、2,4−ジアミノ−1,3−ジエチル−5−メチルベンゼンを含有する請求項1又は2記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
- 前記活性水素成分(A)中のアミノ基と水酸基のモル比(アミノ基:水酸基)が、50:50〜90:10である請求項1〜3のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
- 前記有機ポリイソシアネート成分(B)が、構成単量体として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール(a)とを含むイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項1〜4のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
- 前記ウレタン化触媒(C)の含有量が、前記活性水素成分(A)と前記有機ポリイソシアネート成分(B)の合計重量を基準として0.2〜2重量%である請求項1〜5のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
- 前記活性水素成分(A)中の活性水素含有基に対する前記有機ポリイソシアネート成分(B)中のイソシアネート基のモル数の比率が、0.8〜1.2である請求項1〜6のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
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-
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