JP2022161606A

JP2022161606A - ポリウレタンウレア樹脂

Info

Publication number: JP2022161606A
Application number: JP2021066546A
Authority: JP
Inventors: 覚成田; Satoru Narita; 龍吾新村; Tatsugo Niimura; 英雄西野; Hideo Nishino
Original assignee: Sanwa Rejin Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sanwa Rejin Kagaku Co Ltd
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2022-10-21

Abstract

【課題】自己消火性を有し、耐光性及び透明性に優れ、高弾性高伸度のポリウレタンウレア樹脂を提供する。【解決手段】トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとの反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、活性水素化合物成分（Ｂ）との反応により得られたポリウレタンウレア樹脂であって、（Ｉ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００～２５０００であり、前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）を含むか、又は（ＩＩ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が６０００以上８０００未満であり且つ前記活性水素化合物成分（Ｂ）が数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）と分子量４００未満のポリアミン成分（Ｂ２）とを含む、ポリウレタンウレア樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンウレア樹脂、並びに当該ポリウレタンウレア樹脂を使用した塗料及び成形品に関する。

ポリウレタン樹脂は、一般的にポリイソシアネート成分のイソシアネート基とポリオール成分のヒドロキシル基が反応することで、ウレタン結合を形成し、生成される樹脂の総称である。ポリウレタン樹脂は、その種類の多様性と優れた物性から様々な分野で利用されている。例えば、塗料、コーキング、接着剤、人工皮革、弾性繊維（スパンデックス）、エラストマー、ウレタンフォーム、ＲＩＭ成形品など、あらゆる産業分野の技術発展に寄与している。

従来、ポリウレタン樹脂の原料であるイソシアネート成分として、芳香族環を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が、広範囲に使用されてきた。ＭＤＩやＴＤＩ含有ポリウレタンは、優れた物性にも関わらず、太陽光等により経年劣化し、白化や黄色変化を引き起こす。塗料や成形物等に白化、黄色変化が生じると、被塗装物や成形物の意匠性を損ねるばかりでなく、ひび割れ等を生じ、物性低下にもつながる。

一方で、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族系イソシアネートを用いたポリウレタン樹脂は、耐光性、耐黄変性に加えて、高い透明性に優れている。しかしながら、脂肪族イソシアネート化合物を用いたポリウレタン樹脂は、一般的に芳香族系イソシアネート化合物を用いたポリウレタン樹脂に比べて、弾性率が低いものが多い。

大きな負荷がかかる用途で、変形量を弾性変形で留めるためには、高い弾性率が要求物性として求められる。例えば、近年、コンクリートの老朽化に伴うコンクリート構造物の事故が起きており、その際、コンクリート構造物の剥落防止策が検討されている。この場合、滑落コンクリート片を落下させず保持するためには、高弾性なコーティング組成物が必要不可欠である。

道路トンネル等の定期点検は、コンクリート表面のひび割れなどを近接目視による状態把握が実施されているが、時間と労力への負荷が大きく作業の効率化が求められている。物性に優れた無色透明性コーティング組成物があれば、施工表面からコンクリート表面を直接目視ができ、従来の不透明なコーティング材とは異なり、ひび割れなどが目視可能であり、建築物、土木構造物等の目視点検を行う際の時間と労力の低減に大いに効果がある。

そこで、上記の優れた物性を保持しながら無色透明性を維持するために、様々な構造を有するポリウレタン樹脂が提案されている。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）とポリエステルポリオールとを用いて合成したポリウレタン樹脂に関して、Ｈ６ＸＤＩのトランス異性体の含有率を増やすことにより、各用途の要求物性に応じた機械物性と耐黄変性に優れたポリウレタン樹脂が提案されている（特許文献１）。

また、非特許文献１では、異性体混合物の４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）と１，４－ブタンジオールをハードセグメントとし、ポリエステルポリオールとを用いて合成したポリウレタン樹脂が記載されているが、ＭＤＩやトランス－１，４－Ｈ６ＸＤＩを用いた場合と比較して強度が劣ると報告されている。Ｈ１２ＭＤＩは、シス，シス－Ｈ１２ＭＤＩ、シス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩ、トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの三種類の幾何異性体が存在することが知られており、市販品は、これら三種類の幾何異性体の混合物として上市されている。

一方、Ｈ１２ＭＤＩと１，３－プロパンジオールをハードセグメントとして用いたポリウレタン樹脂において、結晶性のトランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率を増加させることで、弾性率などの力学物性を向上させたポリウレタン樹脂が報告されている。しかし、使用するソフトセグメントによりハードセグメントの配列、ソフトセグメントの配列や相分離が十分でなくなり、ポリウレタン樹脂の弾性率を低下させる場合があり、必ずしも、高含有率のトランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩが機能するとは限らない（非特許文献２）。また、結晶性が増加すれば不透明となる場合があり、無色透明性は損なわれる。

また、トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率が増加するほど、相分離を引き起こし、有機溶媒への溶解性は、乏しくなり、ＤＭＦなど広範には使用できない溶媒を使用せざるを得なくなる（非特許文献３）。塗料などの屋外使用では、人体への安全性も考慮し、汎用的な有機溶媒への転換が必須である。

最近、生物由来イソソルバイドを有するポリカーボネートジオールと、異性体混合物のＨ１２ＭＤＩを使用し、鎖延長剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との反応で得られるポリウレタン樹脂の高弾性化が報告されている（非特許文献４）。しかしながら、このポリウレタン樹脂は、弾性率が高いものの、破断伸度は比較的劣る。この場合、低分子ジアミン化合物を加えると、硬化速度が極端に速くなり、塗工や加工の取り扱いが困難になるという問題がある。

さらに、ポリウレタン樹脂は、建築材やトンネル施工用途、自動車用途等では難燃性が要求される。そのような場合には、ポリウレタン樹脂に難燃剤を配合して、難燃性を向上することが知られている。しかし、難燃剤の使用は、組成物に使用する溶媒を制限し、硬化後の透明性を損ない、着色等をもたらす等の問題がある。

特許５４０１３２０号公報

Nihon Reoroji Gakkai、2017年、第45巻、p. 261-268 Polymer Bulletin、2013年、第70巻、p. 2193-2210 Colloid＆Polymer Science、1992年、第270巻、p.543-548. BENEBiOL Polycarbonatediol Technical data sheet, [online], Mar 10, 2015, インターネット＜https://evessio.s3.amazonaws.com/customer/b8ca999f-7ffb-4698-90b7-9628f7143875/event/fce9bdb4-ebf0-4b88-91a9-f60760252362/responses/4e2493af-09d2-4b6e-89bd-32f22560d922/Marubeni_-_Mitsubishi_BENEBiOL_2018_PCD_Performance_Data.pdf＞

上記の従来技術、例えば特許文献１に記載のポリウレタン樹脂は、破断伸度が大きいものの、弾性率が不十分であった。また、非特許文献４に記載のポリウレタン樹脂は弾性率が高いものの、破断伸度が不十分であり、さらに低分子ポリアミン化合物を用いると硬化速度が極端に速くなり、取り扱いが困難になるという問題があった。非特許文献２に記載のポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントに一部結晶性を有するグリコールを用いると、トランス，トランス－異性体純度が高くなるにつれてポリウレタン樹脂の弾性率が低下する場合がある。

本発明は、自己消火性を有し、耐光性及び無色透明性に優れ、高弾性高伸度のポリウレタンウレア樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとを必須成分とし、数平均分子量を制御した両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が一定以上の活性水素化合物成分（Ｂ）との反応により得られるポリウレタンウレア樹脂が、自己消火性を有し、耐光性と無色透明性に優れた高弾性高伸度を示すという知見を得た。さらには、当該ポリウレタンウレア樹脂は、汎用的な有機溶媒を使用して調製することが可能という特徴も有している。

非特許文献２に記載された問題を克服するため、トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩと透明性と自己消火性が期待できるイソソルバイド骨格を有するポリカーボネートジオールを必須成分とするプレポリマー（Ａ）を合成し、ソフトセグメントにポリエチレングリコールを使用したポリウレタン樹脂を作製した。その結果、イソシアネート成分にトランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率が１００モル％のＨ１２ＭＤＩを使用した方が、トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率が２０モル％のＨ１２ＭＤＩを使用した条件よりも、より高弾性率となった（後述する参考試験例を参照）。以上の結果より、本明細書記載のプレポリマー（Ａ）は、非特許文献２の報告と異なり、トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率の増加に応じて高弾性率を発現させることができることを見出した。

加えて、イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールを使用することで、脂肪族系化合物であるため高い耐光性且つ無色透明性を維持することができ、ポリカーボネート樹脂による自己消火性を有することができる。高含有トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩとのプレポリマーをハードセグメントとして利用することで、高弾性率が実現されたポリウレタンウレア樹脂を提供できる。

さらにポリイソシアネートとポリオールの反応に加えて、第三成分として分子量の比較的大きいポリアミンを使用することで、硬化速度を極端に速めることなく、ウレア結合の高い凝集エネルギーに由来する力学物性や熱安定性の向上を達成できることを見出した。

本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次のポリウレタンウレア樹脂等を提供するものである。

項１．トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとの反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、活性水素化合物成分（Ｂ）との反応により得られたポリウレタンウレア樹脂であって、
（Ｉ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００～２５０００であり、前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）を含むか、又は
（ＩＩ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が６０００以上８０００未満であり且つ前記活性水素化合物成分（Ｂ）が数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）と分子量４００未満のポリアミン成分（Ｂ２）とを含む、
ポリウレタンウレア樹脂。
項２．前記トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートとして、トランス，トランス－４，４’ －メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートを２０～１００モル％含む４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートを用いる、項１に記載のポリウレタンウレア樹脂。
項３．前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、平均官能基数２以上６以下であり、水酸基価が６～１６４５ｍｇＫＯＨ／ｇである脂肪族又は脂環式ポリオール成分（Ｂ３）を更に含む、項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂。
項４．前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、平均官能基数が２を超過している化合物を含む、項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
項５．塗料として用いられる、項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
項６．成形材料として用いられる、項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
項７．項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂を含有する塗料。
項８．項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂を成形してなる成形品。

本発明のポリウレタンウレア樹脂は、自己消火性を有し、耐光性及び透明性に優れる上、高弾性高伸度という優れた特性を有する。さらに、当該ポリウレタンウレア樹脂は、汎用的な有機溶媒を用いて調製することが可能であるという優れた特性も有している。

含有率１００モル％のトランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩとイソソルバイド含有ポリカーボネートジオールを用いたプレポリマーにより得られるポリウレタンウレア樹脂の応力ひずみ曲線を示すグラフである。三種異性体混合物Ｈ１２ＭＤＩとイソソルバイド含有ポリカーボネートジオールを用いたプレポリマーにより得られるポリウレタンウレア樹脂の応力ひずみ曲線を示すグラフである。トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率が異なるＨ１２ＭＤＩとイソソルバイド含有ポリカーボネートジオールを用いたプレポリマーにより得られるポリウレタンウレア樹脂による応力ひずみ曲線を示すグラフである。トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率（純度）が異なるＨ１２ＭＤＩとイソソルバイド含有ポリカーボネートジオールを用いたプレポリマーにより得られるポリウレタン樹脂による応力ひずみ曲線を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

なお、本明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とは、「本質的にからなる（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」という意味と、「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」という意味をも包含する。

本発明のポリウレタンウレア樹脂は、トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとの反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、活性水素化合物成分（Ｂ）との反応により得られるものであって、
（Ｉ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００～２５０００であり、前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）を含むか、又は
（ＩＩ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が６０００以上８０００未満であり且つ前記活性水素化合物成分（Ｂ）が数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）と分子量４００未満のポリアミン成分（Ｂ２）とを含むことを特徴とする。

＜両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）＞
本発明における両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）は、トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオール（ＩＳＢ－ＰＣＤ）との反応により得られるものである。

４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）には、シス，シス－Ｈ１２ＭＤＩ、シス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩ、及びトランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの三種類の幾何異性体が存在する。本発明では、これらの中でもｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩを必須の成分とすることを特徴としており、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩが含まれている限り、異性体の混合物を使用することができる。本発明で使用するＨ１２ＭＤＩは、好ましくはｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩを２０～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％、更に好ましくは６０～１００モル％含む。このように、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩの含有率が高くなることで、ポリウレタンウレア樹脂の弾性率を向上させることできる。このようなｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩの含有率を有するＨ１２ＭＤＩは、例えば、非特許文献３に記載の方法により作製することができる。

プレポリマー（Ａ）の製造には、本発明のポリウレタンウレア樹脂の特性、効果を損なわない範囲において、Ｈ１２ＭＤＩ以外の他の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート成分を使用することができる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）及びその混合物等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート及びその混合物、１，３－又は１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらのジイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｈ１２ＭＤＩを含む上記のジイソシアネート化合物としては、多量体（ダイマー、トリマーなど）、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体などを使用することもできる。

本発明のポリウレタンウレア樹脂において、イソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオール（ＩＳＢ－ＰＣＤ）を使用することで、高い耐光性且つ無色透明性を維持することができる上、自己消火性を付与することができる。イソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとしては、イソソルバイドを基本骨格として含む構造を有するポリカーボネートジオールであれば特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される構造単位（構造単位（１））と下記式（２）で表される構造単位（構造単位（２））とを含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^１は脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３～２０の脂肪族炭化水素基）を表し、ｍは３～５０の整数を表し、ｎは１～３０の整数を表す。）

式（１）中のＲ^１の具体例として、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの直鎖炭化水素の末端ジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有する鎖状のジオール類；ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオールなどの分岐鎖を有するジオール類；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２，２’－ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）、ノルボルナン－２，３－ジメタノールなどの脂環式構造を有するジオール類；２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５－４２－１）、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール（ｃａｓ番号：５９８０２－１０－７）などのジオールから２つの水素が脱離した基が挙げられる。

式（１）中のＲ^１としては、好ましくは炭素数３～２０の非環式脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３～１５の直鎖又は分岐状アルキレン基である。中でも、ノルマルブチレン基、ノルマルへキシレン基などが好ましい。また、ｍは、好ましくは３～４０の整数、より好ましくは５～３０の整数である。

構造単位（２）は、イソソルバイド基に由来する構造を有するものである。構造単位（２）にはイソソルバイド基に由来する構造単位の他に、異性体のイソマンニド基、イソイディッド基等に由来する構造単位も含まれていてもよい。また、ｎは、好ましくは、２～２５の整数、より好ましくは３～２０の整数である。

ＩＳＢ－ＰＣＤには、構造単位（１）が１種単独で含まれていてもよく、又は２種以上が含まれていてもよい。また、構造単位（２）が１種単独で含まれていてもよく、又は２種以上が含まれていてもよい。

ＩＳＢ－ＰＣＤに含まれる構造単位（１）と構造単位（２）との比率は、モル比で好ましくは８５／１５～１５／８５、より好ましくは８０／２０～２０／８０、更に好ましくは７５／２５～２５／７５である。

ＩＳＢ－ＰＣＤの水酸基価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７－１に準拠して測定した値である。

ＩＳＢ－ＰＣＤの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上である。また、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。ここでの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に水酸基価から求めた数平均分子量である。

ＩＳＢ－ＰＣＤは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プレポリマー（Ａ）の製造には、本発明のポリウレタンウレア樹脂の特性、効果を損なわない範囲において、ＩＳＢ－ＰＣＤ以外にもその他のポリオール、例えば、他のポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルカンジオールなどを使用することができる。

両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００以上、好ましくは９０００以上である。また、３００００以下、好ましくは２５０００以下である。他の実施形態において、両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６０００以上８０００未満である。ここでの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量を６０００以上とすることで、弾性率を向上させることができる。また、３００００以下とすることでポリウレタンウレア樹脂に無色透明性を付与することができる。

両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）の当量比（Ｈ１２ＭＤＩ／ＩＳＢ－ＰＣＤ）は、好ましくは１００／９０～１００／７０、より好ましくは１００／８０～１００／７０である。ここでの当量比は、各官能基の当量比を意味する。当量比をこのような範囲とすることにより、上記のような数平均分子量の両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）を調製することができる。

＜活性水素化合物成分（Ｂ）＞
活性水素化合物成分（Ｂ）は、前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００～２５０００である場合、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）を含む。また、活性水素化合物成分（Ｂ）は、前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が６０００以上８０００未満である場合、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）と分子量４００未満のポリアミン成分（Ｂ２）とを含む。ポリアミン成分（Ｂ１）が、このような範囲の数平均分子量を有することで、高い破断伸度と高い破断強度を両立させることができる。また、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）を使用することで、反応時の急激な増粘を抑制し、加工性を向上させることができる。

ポリアミン成分（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上である。また、好ましくは６０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下である。ここでの数平均分子量（Ｍｎ）は、特にアミン価から求めた数平均分子量である。なお、アミン価はＪＩＳＫ７２３７－１９９５に準拠して求めた値である。

ポリアミン成分（Ｂ１）の平均官能基数は、好ましくは２以上５未満であり、より好ましくは２～３である。

ポリアミン成分（Ｂ１）としては、特に限定されず、例えば、α，ω－ビス（２－アミノプロピルエ－テル）ポリ（プロピレングリコール）、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジアミン、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）－２－プロピルアミン、トリエチレングリコールジアミン、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン等のポリエーテルポリアミン；ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５－ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン等の変性シロキサン系のシリコ－ンジアミン類などが挙げられる。

ポリアミン成分（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミン成分（Ｂ２）の分子量は、好ましくは３５０以下、より好ましくは３００以下である。また、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。

ポリアミン成分（Ｂ２）としては、特に限定されず、例えば、１，２－ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－テトラメチレンジアミン）、１，５－ジアミノペンタン（１，５－ペンタメチレンジアミン）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン（１，６－ヘキサメチレンジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコールアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、テトラメチレンジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタン、１，３，６－トリアミノヘキサン、１，６，１１－トリアミノウンデカン、３－アミノメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、メチル－２，４－シクロヘキサンジアミン、メチル－２，６－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、トリアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミンなどが挙げられる。

ポリアミン成分（Ｂ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素化合物成分（Ｂ）は、平均官能基数２以上６以下であり、水酸基価が６～１６４５ｍｇＫＯＨ／ｇである脂肪族又は脂環式ポリオール成分（Ｂ３）を更に含んでいてもよい。

ポリオール成分（Ｂ３）の平均官能基数は、好ましくは２～３である。

ポリオール成分（Ｂ３）の水酸基価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７－１に準拠して測定した値である。

ポリオール成分（Ｂ３）の具体例としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環式構造を有するジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル等のポリオール類などが挙げられる。

ポリオール成分（Ｂ３）としては、特に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールなどが望ましい。

ポリオール成分（Ｂ３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造には、本発明のポリウレタンウレア樹脂の特性、効果を損なわない範囲において、ポリオール成分（Ｂ３）以外の他の脂環式ポリオール、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオールなどのポリオール成分を使用することができる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族炭化水素基を有するジオール類などが挙げられる。

活性水素化合物成分（Ｂ）として、平均官能基数が２を超過する化合物を使用することで本発明のポリウレタンウレア樹脂を熱硬化性樹脂とし、高弾性化、高強度化、耐溶剤性向上などの効果を得ることができる。このような平均官能基数が２を超過する化合物は、ポリアミン成分（Ｂ１）、ポリアミン成分（Ｂ２）、ポリオール成分（Ｂ３）のいずれかであってもよい。

平均官能基数が２を超過する活性水素化合物成分（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂を製造する際には、得られるポリウレタンウレア樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。

これらの鎖停止剤としては、１個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、１個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜触媒＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂では、プレポリマー化反応や最終生成物を得る反応において、ウレタン化触媒を使用することができる。

ウレタン化触媒としては、金属触媒、アミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、ビスマス系触媒（ビスマスと炭素数１～１２のモノカルボン酸との塩、ビスマスアルコキシド、ビスマスとアセチルアセトン等のβ－ジケトンとのキレート化合物等）、チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ－エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）、鉄系触媒（鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄、リシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン、アセチルフェロセン等）、フタロシアニン鉄等）、及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。

アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製、登録商標））等）、ジアルキル（炭素数１～３）アミノアルキル（炭素数２～４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２～６）アミン（２－（１－アジリジニル）エチルアミン、４－（１－ピペリジニル）－２－ヘキシルアミン等）、Ｎ－メチル及びＮ－エチルモルホリン等が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、プレポリマー（Ａ）の質量、又は活性水素化合物成分（Ｂ）とプレポリマー（Ａ）の合計質量に基づいて、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～１質量％である。ウレタン化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜溶媒＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂のプレポリマー（Ａ）の重合反応時と活性水素化合物成分（Ｂ）を使用する際には、有機溶媒を使用してもよい。

有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

これらの中で好ましい有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等である。汎用的な有機溶媒であるという点からは、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が望ましい。本発明のポリウレタンウレア樹脂の製造には、このような汎用的な有機溶媒を使用可能である。

＜添加剤＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、顔料、光安定剤、表面調整剤、消泡剤、防汚剤、増粘剤、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は、プレポリマー（Ａ）と活性水素化合物成分（Ｂ）のいずれに添加してもよい。

酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール化合物（トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等）、亜リン酸エステル化合物（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の質量に基づいて、酸化防止効果の観点から好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０５～１質量％である。

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－Ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸－Ｐ－第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物（２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等）、ベンゾトリアゾール化合物（２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等）、シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）などが挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の質量に基づいて、紫外線吸収効果の観点から好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１～１質量％である。

可塑剤としては、特に限定されず、例えば、炭化水素（プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合（質量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５０００～１０００００）、プロピレンとエチレンを除くα－オレフィン（炭素数４～２０）の共重合（質量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５０００～１０００００））；塩素化パラフィン；エステル（フタル酸エステル（ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等）；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；これらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２－エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２－エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル等）などが挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の質量に基づいて、破断強度の観点から好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

充填剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、ケイ酸塩（ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いてもよい、２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の質量に基づいて、粘度の観点から好ましくは２５０質量％以下、更に好ましくは０．５～１００質量％である。

顔料としては、特に限定されず、例えば、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の質量に基づいて、粘度の観点から好ましくは２５０質量％以下、更に好ましくは０．１～５０質量％である。

＜製造方法＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂は、一般的に実験又は工業的に用いられる方法により製造することができる。そのような製造方法としては、まず、トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとを反応させて両末端イソシアネートプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと活性水素化合物成分（Ｂ）を反応させるプレポリマー化法などが挙げられる。

プレポリマー化反応により、ポリカーボネートジオールをあらかじめ１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、末端イソシアネート基を含むセグメント部を形成することができる。プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤やソフトセグメント部などと反応させることでセグメントの分子量を調整できる。プレポリマー化反応は、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。

プレポリマー化反応は条件により無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。

プレポリマー化反応によるポリウレタンウレア樹脂の製造は、以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリオール類とを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）（１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリオール類とを反応させ、その後鎖延長反応を行う。

プレポリマー化法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、例えば、前述する当量比の範囲内とすることができる。

プレポリマー化反応は、例えば、５０～１００℃、好ましくは６０～９０℃で、例えば、３～８時間、好ましくは４～６時間反応させる。

ポリウレタンウレア樹脂の製造には、前記プレポリマー化反応により得られた両末端イソシアネート基を有するプレポリマーに対して、更に活性水素化合物成分（Ｂ）とのウレア化反応を行う。ウレア化反応は、ウレタンプレポリマー及び活性水素化合物成分の固形分を適切に設定したうえで行うことが好ましい。ウレア化反応工程は反応が進むにつれて粘度が大きく変化するので、均一な反応液とすることが好ましく、比較的速い撹拌速度を設定することが好ましい。なお、当該反応は０～８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、反応時間は好ましくは０．５～８．０時間である。

活性水素化合物成分（Ｂ）の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。ここでの当量比は、各官能基の当量比を意味する。

ウレア化反応工程では、前述する有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、末端イソシアネート基と反応しないものが好ましい。また、反応生成物であるポリウレタンウレア樹脂が可溶な溶媒が好ましく、ポリウレタンウレア樹脂の溶解性が低い場合、その後に適切な溶媒を追加してもよい。

また、ウレア化反応には必要に応じて前述する触媒や安定剤等を添加することもできる。安定剤としては、例えば、２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ－ト、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレア化反応は、通常０℃～２５０℃で反応させるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等によって異なり、特に制限は無い。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために作製時間が長くなることがあり、また、高すぎると副反応や、得られるポリウレタンの分解が起こることがある。ウレア化反応は減圧下で脱泡しながら行ってもよい。

本発明のウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上である。ここでの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明のウレタンウレア樹脂は、実施例に示される引張試験で測定される初期弾性率が、好ましくは０．１ＧＰａ以上、より好ましくは０．３ＧＰａ以上、更に好ましくは０．５ＧＰａ以上である。また、破断伸度が、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上である。

本発明のウレタンウレア樹脂は、特に限定されず、例えば、塗料（ライニング材、コーティング材などを含む）、成形材料、エラストマー、レンズ、人工又は合成皮革、接着剤、シーリング材、フォームなどとして使用することができる。

塗料として使用する場合、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの塗装方法により塗装することができる。被塗装物としては、例えば、コンクリート、自然石、ガラス、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、プラスチック、ゴム、木材などが挙げられる。塗装する具体的な物としては、例えば、自動車、電車、航空機などの輸送用機器、高速道路、橋梁部材などの土木部材、タンク、パイプなどの産業機材、ビル外装、ドアなどの建築部材、ガードレール、防音壁などの道路部材、電子部材などが挙げられる。

また、成形材料として使用する場合、本発明のポリウレタンウレア樹脂を成形してなる成形品としては、例えば、自動車などの輸送機器の部材、店舗やオフィスなどの建築内装部材、家具などが挙げられる。

以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。

なお、イソシアネート、ポリオール、ポリアミンのｍｏｌ％は、各官能基の当量比を表している。

本実施例における物性評価方法は以下の通りである。

＜含水分量測定＞
使用溶媒の水分量（単位：ｐｐｍ）は、カールフィッシャー法の電量水分測定装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製の「ＣＡ－２００型」）を用いて測定した。

＜イソシアネート基含有率の測定＞
プレポリマー合成時に、イソシアネート基の含有率を自動滴定装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製の「ＧＴ－２００型」）を用いて測定した。

分取したプレポリマーを秤量後、トルエンもしくはＤＭＦで溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌのｎ－ジブチルアミンのトルエン溶液を１０ｍＬ添加し、５～１０分静置した。２－プロパノールを加え、電極を浸漬し、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で滴定を行った。以下の式からイソシアネート含有率を算出した。
イソシアネート含有率（％）＝（（ＢＬ－Ａ１）×Ｍ×ｆ×Ｆｗ）／（Ｓ×１０００）×１００
ＢＬ：ブランク値
Ａ１：終点の滴定量
Ｍ：モル濃度
ｆ：ファクタ
Ｆｗ：式量
Ｓ：サンプル重量

＜数平均分子量の測定＞
下記の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ－１０１」
カラム：昭和電工株式会社製「ＬＦ－８０４」
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（装置ＧＰＣ－１０１内臓）

＜トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率測定＞
トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率は、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ－２０１４）を用いて測定した。
ＧＣ装置：ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ－２０１４
オートサンプラー：ＡＯＣ２０ｉ
試料注入量：１μＬ
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１７ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）
昇温条件：１５０℃（０ｍｉｎ）－１５０℃（１０ｍｉｎ）－３００℃（２５ｍｉｎ）－３００℃（３５ｍｉｎ）
カラムオーブン初期温度：１５０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
制御モード：線速度
入口圧：９９．９ｋＰａ
全流量：４０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２９．３ｃｍ／ｍｉｎ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：３０．０

＜トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの構造同定＞
トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの構造同定は、試料をｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄに溶かし、Ｂｒｕｋｅｒ社製５００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ）を用いて行った。

＜フィルムの作製＞
１００ｍｍ×２００ｍｍのガラス板の四方にスコッチ透明梱包用テープ３１３（スリーエムジャパン株式会社）を各１０～１５枚重ね貼りした。作製した型枠にポリウレタンウレア樹脂を流し入れ、ガラス棒で表面を平面にならした。その後、強制対流式オーブン内にて、４０～８０℃で２時間、１２０℃で２時間、静置乾燥させ、フィルムを作製した。

＜引張試験＞
上記のフィルムをＪＩＳＫ６２５１（２０１７）に準拠し、６号形ダンベル状とした試験片を切り出し、引張試験機（インストロンジャパン社製「万能材料試験機５５８２型」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで温度２３℃、相対湿度５０％で引張試験を実施し、ＪＩＳＫ７１６１－１に従い初期弾性率、破断強度及び破断伸度を測定した。

＜燃焼試験＞
ＮＥＸＣＯ試験法７３８の延焼性試験を参考に、トーチ用ガスバーナー（スタイル株式会社）を用いて、コンクリートに塗布した樹脂層を上部から熱した。評価基準は、以下の４段階とした。
◎ 火元を離してもと、燃焼せず燃え広がらない
○ 火元を離しても燃焼し、徐々に消火する
△ 火元を離しても燃焼し続け、徐々に燃え広がる
× 火元を離しても激しく燃焼し続け、直ちに燃え広がる

＜ポットライフ＞
プレポリマー（Ａ）と活性水素化合物成分（Ｂ）を混合攪拌して得られるポリウレタンウレア樹脂のポットライフを評価した。混合攪拌後に得られたポリウレタンウレア樹脂を室温で、ねじ付き試験管内に静置させ、流動性の保持時間を確認した。ねじ付き試験管を反転させ、溶液が流れなくなる（ゲル化する）までの時間を測定した。

実施例１
＜ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ／／ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）／Ｄ－２０００＝１００／／９０／１０＞
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１３．１ｇ（０．０３４３ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）２０．０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、超脱水ＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社）９０．０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）５．００ｇ（０．０３８１ｅｑ．）を加え、９０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１２ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ））を３．９０ｇ（０．００３７７ｅｑ．）添加し、混合攪拌を続け、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例２
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１２．８ｇ（０．０３３６ｅｑ．）、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）の添加量を５．５０ｇ（０．０４１９ｅｑ．）、ポリオキシプロピレンジアミンの添加量を８．６０ｇ（０．００８３７ｅｑ．）とした以外は、実施例１と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例３
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１２．０ｇ（０．０３１５ｅｑ．）、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）の添加量を５．９０ｇ（０．０４５０ｅｑ．）、ポリオキシプロピレンジアミンの添加量を１３．９ｇ（０．０１３５ｅｑ．）とした以外は、実施例１と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例４
Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）５．００ｇ（０．０３８１ｅｑ．）に代えて市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）５．００ｇ（０．０３８１ｅｑ．）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例５
Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）５．５０ｇ（０．０４１９ｅｑ．）に代えて市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）５．５０ｇ（０．０４１９ｅｑ．）を使用した以外は、実施例２と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

比較例１
Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）５．９０ｇ（０．０４５０ｅｑ．）に代えて市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）５．９０ｇ（０．０４５０ｅｑ．）を使用した以外は、実施例３と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

比較例２
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１１．３ｇ（０．０２９７ｅｑ．）、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）の添加量を６．５０ｇ（０．０４９６ｅｑ．）、ポリオキシプロピレンジアミンの添加量を２０．２ｇ（０．０１９７ｅｑ．）とした以外は、実施例１と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

比較例３
Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）６．５０ｇ（０．０４９６ｅｑ．）に代えて市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）６．５０ｇ（０．０４９６ｅｑ．）を使用した以外は、比較例２と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例６
＜純度８０％ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ／／ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）／Ｄ－２０００＝１００／／９０／１０＞
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１４．５ｇ（０．０３６８ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）２０．０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、超脱水ＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社）９５．０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満になったことを確認した後に、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）４．００ｇ（０．０３０５ｅｑ．）と市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）１．３６ｇ（０．０１０４ｅｑ．）を加え、９０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１２ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を４．２０ｇ（０．０４０９ｅｑ．）添加し、混合攪拌を続け、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例７
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１３．７ｇ（０．０３４７ｅｑ．）、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）とＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物）の添加量をそれぞれ２．５０ｇ（０．０１９１ｅｑ．）と２．５６ｇ（０．０１９５ｅｑ．）、ポリオキシプロピレンジアミンの添加量を４．００ｇ（０．００３８６ｅｑ．）とした以外は、実施例６と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例８
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１３．５ｇ（０．０３４２ｅｑ．）、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）とＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物）の添加量をそれぞれ１．２０ｇ（０．００９１５ｅｑ．）と３．７９ｇ（０．０２８９ｅｑ．）、ポリオキシプロピレンジアミンの添加量を３．９０ｇ（０．００３８０ｅｑ．）とした以外は、実施例６と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例９～１１、比較例４
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１６．８ｇ（０．０４２７ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）２０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、超脱水ＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社）１２０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）７．０ｇ（０．０５３４ｅｑ．）を加え、９０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１５ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ＩＰＤＡとソフトセグメント、架橋基の導入））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ残存率は、２０％であった。その後、系内反応溶液を３５ｇずつ４個に分取し、それぞれに、ＩＰＤＡのみを０．２１ｇ（０．００２５ｅｑ．）を添加したもの（比較例４）、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を１．９ｇ（０．００１９ｅｑ．）とグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｔ－５０００、数平均分子量５０００、ハンツマン）を１．２ｇ（０．０００６ｅｑ．）添加したもの（実施例９）、ＩＰＤＡを０．１１ｇ（０．００１３ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を１．３ｇ（０．００１３ｅｑ．）添加したもの（実施例１０）、ＩＰＤＡを０．１１ｇ（０．００１３ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を０．６ｇ（０．０００６ｅｑ．）とグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｔ－５０００、数平均分子量５０００、ハンツマン）を１．２ｇ（０．０００６ｅｑ．）添加したもの（実施例１１）を作製し、混合攪拌をし、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例１２、１３
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１２．６ｇ（０．０３２０ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）２０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、超脱水ＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社）９５．０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）６．００ｇ（０．０４５７ｅｑ．）を加え、９０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１２ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント、架橋基の導入））
重合を開始して５時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ残存率は、３０％であった。その後、系内反応溶液を３５ｇずつ２個に分取し、それぞれに、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を３．１ｇ（０．００３０４ｅｑ．）とポリオキシプロピレントリオール（サンニックスＧＰ－２５０、数平均分子量２５０、三洋化成工業株式会社）を０．１ｇ（０．００１０１ｅｑ．）添加したもの（実施例１２）、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を３.１ｇ（０．００３０４ｅｑ．）とポリオキシプロピレントリオール（サンニックスＧＰ－６００、数平均分子量６００、三洋化成工業株式会社）を０．２ｇ（０．００１０１ｅｑ．）添加したもの（実施例１３）を作製し、混合攪拌をし、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例１４、比較例５
（プレポリマーの合成）
空の５００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）２７．３ｇ（０．０６９４ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）４０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、超脱水ＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社）１９５ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）１３．０ｇ（０．０９９１ｅｑ．）を加え、９０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）２５ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ＩＰＤＡとソフトセグメント、架橋基の導入））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、系内反応溶液を５０ｇずつ２個に分取し、それぞれに、ＩＰＤＡのみを０．５２ｇ（０．００６１ｅｑ．）添加したもの（比較例５）、ＩＰＤＡを０．３４ｇ（０．００４０ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を２．１ｇ（０．００２０ｅｑ．）添加したもの（実施例１４）を作製し、混合攪拌をし、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例１５、１６
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１９．２ｇ（０．０４８８ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）１５．０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、テトラヒドロフラン８０．０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）８．００ｇ（０．０６１０ｅｑ．）を加え、６０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１１ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、系内反応溶液を４０ｇずつ２個に分取し、それぞれに、ＩＰＤＡを０．７０ｇ（０．００２１７ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を２．２ｇ（０．００２１７ｅｑ．）添加したもの（実施例１５）、ＩＰＤＡを０．７０ｇ（０．００２１７ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を１．１ｇ（０．００１０９ｅｑ．）とグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｔ－５０００、数平均分子量５０００、ハンツマン）を２．１ｇ（０．００１０９ｅｑ．）添加したもの（実施例１６）を作製し、混合攪拌をし、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例１７
（プレポリマーの合成）
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１７．８ｇ（０．０４５４ｅｑ．）、Ｈ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）の添加量を８．５０ｇ（０．０６４８ｅｑ．）とした以外は、実施例１５、１６と同じ方法でプレポリマーを得た。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、系内反応溶液に、ＩＰＤＡを４．４０ｇ（０．０１３０ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を６．７ｇ（０．００６４８ｅｑ．）添加したものを作製し、混合攪拌をし、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

比較例６
（プレポリマーの合成）
イソソルバイド含有ポリカーボネートジオールの添加量を１２．６ｇ（０．０３２０ｅｑ．）、Ｈ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）の添加量を７．００ｇ（０．０５３４ｅｑ．）とした以外は、実施例１５、１６と同じ方法でプレポリマーを得た。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、系内反応溶液に、ＩＰＤＡを１．３７ｇ（０．０１６１ｅｑ．）とポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を５．５ｇ（０．００５４ｅｑ．）添加したものを作製し、混合攪拌をし、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

比較例７
市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）７．００ｇ（０．０５３４ｅｑ．）に代えてＨ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％７．００ｇ（０．０５３４ｅｑ．）を使用した以外は、比較例６と同じ方法でポリウレタンウレア樹脂を得た。

実施例１８
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１３．４ｇ（０．０３４２ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）２０．０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、テトラヒドロフラン７０．０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）５．６０ｇ（０．０４２７ｅｑ．）を加え、６０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１０ｍｇを添加した。

（ポリウレタンウレア樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ－２０００、数平均分子量２０００、ハンツマン）を６．６ｇ（０．００６４０ｅｑ．）、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｔ－５０００、数平均分子量５０００、ハンツマン）を４．１ｇ（０．００２１３ｅｑ．）添加し、混合攪拌を続け、ポリウレタンウレア樹脂を得た。

比較例８
芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリアミンからなるポリウレタンウレア樹脂（ＲＦ－５０、アーマライニングス株式会社」を使用した。

実施例１～１８、比較例１～８のポリウレタンウレア樹脂を用いて評価を行った結果を以下の表１～５及び図１～３に示す。

それぞれのプレポリマーの組成比を制御し、弾性率、伸度の差異を評価した。図１に示すように、１００ｍｏｌ％トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩ含有のプレポリマーを使用すると、Ｈ１２ＭＤＩ／／ＨＳ０８３０Ｂの当量比が１００／／９０～１００／／７０において初期弾性率が１．０×１０^－１ＧＰａ及び破断伸度が１００％を超え、高弾性高伸度を両立した物性となる。また、図２に示すように、２０ｍｏｌ％トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩ含有のプレポリマーを使用しても、Ｈ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物）／／ＨＳ０８３０Ｂの当量比が１００／／９０～１００／／８０において初期弾性率が１．０×１０^－１ＧＰａ及び破断伸度が１００％を超え、高弾性高伸度を両立した物性となる。

トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率（純度）を制御し、弾性率、強度、伸度の差異を評価した。図３に示すように、トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩの含有率が増加するほど、初期弾性率が上昇する。

比較例４と５から、非特許文献４を参考にし、ＩＰＤＡなどの低分子ジアミン化合物を使用すると高弾性が示されるが、伸度は乏しいことが分かる。また、実施例９よりプレポリマーの分子鎖長を制御し、高分子ジアミンを加えることにより、初期弾性率を向上させ、伸度と両立させることができることが分かり、最終生成物において架橋基の導入により耐溶剤性への寄与も期待できる。

実施例１０と１１よりＩＰＤＡなどの低分子を一部含有させることで、伸度は低下するもの、初期弾性率の向上が望めることが分かる。実施例１２と１３より架橋剤としてポリオールを添加することで、架橋されていない状態のポリウレタンウレア樹脂よりも初期弾性率を向上させ、伸度と両立させることができることが分かる。また、最終生成物において架橋基の導入により耐溶剤性への寄与も期待できる。実施例１４より、比較例１のプレポリマーと低分子ジアミンを組み合わせることで、初期弾性率を大幅に向上させ、かつ伸度も両立させることが可能となることが分かる。

屋外使用可能な汎用溶剤として、テトラヒドロフラン溶媒を用いて得られたポリウレタンウレア樹脂のポットライフ及び無色透明性を評価した。無色透明性は全ての結果で良好であったものの、比較例６と７に示されるように、Ｈ１２ＭＤＩ／／ＨＳ０８３０Ｂ＝１００／／６０で得られるプレポリマーは、活性水素化合物成分を添加、混合攪拌後、３０秒以内に硬化し、樹脂内に多量の気泡が残存する結果となった。結果として、塗料での作業性や成形品の加工性を考慮する場合、実施例１５～１７に示されるようなプレポリマーの組成比すなわち数平均分子量の範囲で使用することが好ましいことが分かる。

実施例１８とアーマライニングス株式会社製のポリウレア樹脂を用いて自己消火性についての評価をおこなった。表５から、本発明のポリウレタンウレア樹脂が自己消火性を有することが分かる。

参考試験例
参考例１
＜ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ／／ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）／ＰＥＧ－２０００＝１００／／９０／１０＞
（プレポリマーの合成）
空の１００ｍＬ四ツ口フラスコに、あらかじめ温風乾燥機により１００℃に加温したイソソルバイド含有ポリカーボネートジオール（ＢＥＮＥＢｉＯＬ（ＨＳ０８３０Ｂ）、１４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル株式会社）１３．０ｇ（０．０３４１ｅｑ．）を入れ、ジムロート冷却管等を取り付け、１００℃のオイルバスに浸漬させ、メカニカルスターラーで攪拌しながら減圧と窒素ガス流入を繰り返し、乾燥させた。２時間後、系内に窒素ガスを流し、常圧に戻した後に超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社）２０．０ｇを加えて、窒素ガス流入下、オイルバス温度１００℃でトルエン共沸を行った。１時間後、系内水分量５０ｐｐｍ未満になったことを確認し、超脱水ＤＭＦ（富士フイルム和光純薬株式会社）９０．０ｇを添加した。１２時間後、系内水分量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した後に、Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％、住化コベストロウレタン株式会社）５．００ｇ（０．０３８１ｅｑ．）を加え、９０℃に昇温した後に、ジブチルスズジラウレート（富士フイルム和光純薬株式会社）１２ｍｇを添加した。

（ポリウレタン樹脂の合成（ソフトセグメント成分））
重合を開始して６時間後に系内のイソシアネート含有率を測定し、ＮＣＯ基が理論量消費されたことを確認した。その後、真空下で加熱乾燥させたポリエチレングリコール（ＰＥＧ－２０００、数平均分子量２０００、ナカライテスク株式会社）を４．００ｇ（０．００３７８ｅｑ．）添加し、３時間攪拌を続け、ポリウレタン樹脂を得た。

参考例２
Ｈ１２ＭＤＩ（ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率１００ｍｏｌ％）５．００ｇ（０．０３８１ｅｑ．）に代えて市販のＨ１２ＭＤＩ（三種異性体混合物、ｔ，ｔ－Ｈ１２ＭＤＩ含有率２０ｍｏｌ％）５．００ｇ（０．０３８１ｅｑ．）を使用した以外は、参考例１と同じ方法でポリウレタン樹脂を得た。

参考例１及び２のポリウレタン樹脂を用いて評価を行った結果を以下の表６及び図４に示す。

ジアミンをジオールに代えてポリエチレングリコールをソフトセグメントにもつポリウレタン樹脂を評価した。その結果、ジイソシアネート成分に１００ｍｏｌ％トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩを使用した方が、三種異性体混合物のＨ１２ＭＤＩ（２０ｍｏｌ％トランス，トランス－Ｈ１２ＭＤＩ）を使用した条件よりも、より高弾性率となった。

Claims

トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソソルバイドを基本骨格とするポリカーボネートジオールとの反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、活性水素化合物成分（Ｂ）との反応により得られたポリウレタンウレア樹脂であって、
（Ｉ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が８０００～２５０００であり、前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）を含むか、又は
（ＩＩ）前記プレポリマー（Ａ）の数平均分子量が６０００以上８０００未満であり且つ前記活性水素化合物成分（Ｂ）が数平均分子量４００以上のポリアミン成分（Ｂ１）と分子量４００未満のポリアミン成分（Ｂ２）とを含む、
ポリウレタンウレア樹脂。
前記トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）として、トランス，トランス－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を２０～１００モル％含む４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を用いる、請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂。
前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、平均官能基数２以上６以下であり、水酸基価が６～１６４５ｍｇＫＯＨ／ｇである脂肪族又は脂環式ポリオール成分（Ｂ３）を更に含む、請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂。
前記活性水素化合物成分（Ｂ）が、平均官能基数が２を超過している化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
塗料として用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
成形材料として用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂。
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂を含有する塗料。
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂を成形してなる成形品。