WO2007023655A1 - ポリエステルポリオール及びポリウレタン系樹脂 - Google Patents

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polyol
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Kazunori Nakao
Nobuyuki Watanabe
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • Polyester polyol and polyurethane resin Polyester polyol and polyurethane resin
  • the present invention relates to a novel polyester polyol having a sulfonic acid (salt) group, a polyurethane-based resin obtained by using this polyester polyol, and a method for producing the same.
  • a polar group such as a cation group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group or a cationic group such as a quaternary ammonium group is used as a polymer structural unit.
  • a polar group such as a cation group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group or a cationic group such as a quaternary ammonium group.
  • Many methods are known for modifying the properties of polymers by introducing them.
  • Polyurethane resin has excellent flexibility and mechanical properties and is widely used in various applications.
  • a method of using a diol component having a polar group as a raw material is usually used.
  • a diol having a quaternary ammonium group is used.
  • Many ingredients are known.
  • a diol component containing a sulfonic acid or carboxylic acid (and salt thereof) group is also used.
  • a surfactant is used to remove the polyurethane resin from water.
  • a surfactant dispersing urethane resin in a self-dispersing method using a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol as a polyol component. Therefore, it is effective to introduce a hydrophilic group such as an anionic group or a cationic group into the polyurethane resin.
  • a method for introducing a polar group such as a hydrophilic group into urethane resin a method of using a raw material monomer or oligomer having these polar groups is generally known when a polymer is synthesized. .
  • a polar group is introduced into polyurethane resin, a method using a diol component having a polar group as a raw material is used, and a diol component containing a sulfonic acid or carboxylic acid (and salt thereof) group is used. It is done.
  • Patent Document 1 discloses a method of introducing a fat into a polyisocyanate or a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and a polyphenol carboxylic acid anhydride with diethanolamine or hydroxyl.
  • a water-soluble polyurethane obtained by reacting an amine with a polyhydroxyl compound having at least one carboxyl group and reacting the reaction product with an organic amine, ammonia or an inorganic base
  • a method for producing rosin is disclosed.
  • JP-A-6 3-69882 Patent Document 2
  • N- (2-amino) as a chain extender during urethane synthesis.
  • Ethyl) -2-aminoethanesulfonic acid sodium salt, dimethylolpropionic acid sodium salt, and other diols or methods using diaminosulfonic acid are disclosed.
  • the sulfonic acid (salt) group is introduced into the hard segment in the polyurethane, the cohesive force becomes strong and sufficient water solubility or water dispersibility cannot be obtained.
  • JP 2001-354742 A discloses that a quaternary ammonium salt of N, N bis (2hydroxysityl) 2 aminoethanesulfonic acid is incorporated into a molecular chain by a urethane bond.
  • Aqueous polyurethane resin aqueous solutions and aqueous dispersions have been proposed.
  • diol components such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-aminoethanesulfonate, especially those with a high content of sulfonate groups, can be used in low-boiling organic solvents used in the production of polyurethane. It is hardly soluble or insoluble, and its use is difficult.
  • the reaction is carried out using a high-boiling polar solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone as the reaction solvent.
  • a high-boiling polar solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone
  • the high-boiling solvent used in the reaction should be removed after making it aqueous. Is difficult, and finally has a high boiling point in the aqueous resin. The organic solvent remains.
  • N N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid tetraethylammonium salt
  • N N- A method of dissolving in dimethylacetamide and then reacting with isocyanate [JP-A-2001-48858 (Patent Document 4)] or 5-sulfoisophthalic acid dimethyl sodium salt with ethylene glycol, dimethylacetamide, manganese acetate
  • Patent Document 5 A method of performing transesterification with a solvent such as, removing methanol and reacting with isocyanate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15500.
  • the content ratio of the sulfonic acid group is inevitably low, and since the composition and molecular weight of the oligomer are limited, the molecular design of the polyurethane resin cannot be freely performed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 53-15874 (claims, page 3, column 5, lines 24 to 27)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-69882 (claims, page 5, right) (Bottom column 11 to page 6, upper left column 3 line)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354742 (Claim 1, Example)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48858 (Claim 1, Example)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15500 (Claim 4, Example)
  • an object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin having high hydrophilic groups and high solubility in a solvent (particularly, a low-boiling organic solvent used in the production of polyurethane) with a high degree of freedom. It is an object of the present invention to provide a polyester polyol that can be designed and produced, a method for producing the same, a polyurethane-based resin obtained by using the polyester polyol, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester polyol capable of easily producing a highly hydrophilic polyurethane resin having a high reactivity with isocyanate and a method for producing the same, and a polyurethane obtained using the polyester polyol. It is to provide a system fat and a method for producing the same.
  • Yet another object of the present invention is to reduce the pH in a weakly acidic region that is highly resistant to hydrolysis. It is intended to provide a polyester polyol capable of being retanned and a method for producing the same, and a polyurethane resin obtained using the polyester polyol and a method for producing the same.
  • polyester polyols obtained by ring-opening addition polymerization of polymers are suitable for the production of aqueous polyurethane resin having a high hydrophilic group and high solubility in solvents.
  • a 1 and A 2 represent an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • a 3 represents an alkylene group
  • X represents a cation component
  • n and m are each an integer of 1 or more
  • a 1 and A 2 are C alkylene groups, and A 3 is C alkylene.
  • X may be a metal ion or a quaternary ammonium compound, and n and m may be 1 or 2, respectively.
  • the compound (I) may be a compound represented by the formula (II).
  • the latatones may be C latatones such as force prolatatones.
  • Polyol has a hydroxyl value of 35-295 KOHmgZg (especially 40-280 KOHmgZg).
  • the acid value may be 5 KOHmgZg or less (particularly about 0.01 to 5 KOHmgZg).
  • the present invention also includes a method for producing a polyester polyol by ring-opening addition polymerization of latatones to the compound represented by the formula (I).
  • the ratio of the laicines is about 1.5 to about LOO times moles of the compound represented by the formula (I).
  • ring-opening addition polymerization may be carried out in the presence of at least one stabilizer selected from phenolic compounds, organophosphorus compounds and hindered amine compounds.
  • the proportion of the stabilizer is, for example, about 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of starting materials.
  • at least one polymerization catalyst in which the organic titanium compound, the organic tin compound, and the tin halide compound power are also selected is a ratio of 0.1 to LOOOppm (weight) with respect to the total amount of starting materials. (Standard)) and ring-opening addition polymerization.
  • the present invention also includes a polyurethane-based resin containing the polyester polyol unit.
  • This polyurethane-based resin may be in the form of an aqueous emulsion or aqueous solution.
  • the present invention includes a method for producing a polyurethane-based resin in which a polyol component containing at least the polyester polyol and an organic polyisocyanate are reacted.
  • the polyol component containing at least the polyester polyol and the organic polyisocyanate are reacted in an inert solvent with respect to the isocyanate group, and after further adding a chain extender and water, the solvent is retained.
  • An aqueous emulsion containing polyurethane-based resin may be obtained.
  • the polyester polyol of the present invention is a specific polyester polyol having a sulfonic acid (salt) group, it has a high hydrophilic group and a solvent (particularly, a low-boiling organic solvent used in the production of polyurethane). Therefore, aqueous polyurethane resin can be designed and manufactured with a high degree of freedom. In addition, this polyester polyol can easily produce a highly hydrophilic polyurethane resin having high reactivity with isocyanate. Furthermore, since this polyester polyol is highly resistant to hydrolysis, it can be urethaned with a pH of weakly acidic region.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR ⁇ vector of the polyester polyol obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR ⁇ vector of the polyester polyol obtained in Example 2.
  • polyester polyol of the present invention latatones are subjected to ring-opening addition polymerization to the compound represented by the formula (I).
  • Such polyester polyols have higher solubility in solvents compared to conventional N, N bis (2-hydroxyethyl) 2-aminoethanesulfonate, since the ratatones are caropolymerized with ring opening. The handling is improved. Furthermore, since the terminal has a primary hydroxyl group, the reactivity with the isocyanate group is good, the molecular design of the polyurethane resin can be freely performed, and it is suitable for the production of an aqueous polyurethane resin. Yes.
  • the alkylene groups of A 1 and A 2 are not particularly limited as long as they are alkylene groups having 2 or more carbon atoms, but usually C alkylene such as ethylene, propylene, butylene, etc.
  • C alkylene groups such as ethylene and propylene, especially ethylene
  • Preferred is an aryl group.
  • n and m of A 1 and A 2 are each an integer of 1 or more.
  • n and m can each be a range force of about 1 to: LO, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably Or a force that is 1 or 2
  • LO range force of about 1 to: LO, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably Or a force that is 1 or 2
  • both n and m are 1.
  • alkylene group A 3 is also not particularly limited, but is C alkylene group usually methylene, ethylene, propylene, etc. Petit Ren. Of these, C such as ethylene and propylene
  • alkylene group particularly an ethylene group is preferred.
  • the cation component includes a metal ion, a quaternary ammonium compound, an inorganic base, an organic base, and the like.
  • the metal ion include alkali metal (for example, lithium, sodium, potassium, etc.) ions, alkaline earth metal (for example, magnesium, strength, sodium, etc.) ions, and the like.
  • the quaternary ammonium compounds include, for example, ammonia ions (eg, tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, lauryl trimethyl ammonium).
  • ammonia ions eg, tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, lauryl trimethyl ammonium.
  • Benzyltri C alkylamines such as ammonia and benzyltriethylamine
  • N-N-dimethylpyrrolidinium ion such as N-N-dimethylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-benzylpyrrolidinium ion, N, N-dibenzylpyrrolidinium ion, etc.
  • Examples include piberidi-mu ion, pyridi-mu ion, picorium ion, morpholium ion, etc., corresponding to the muon ion.
  • the inorganic base is an inorganic compound capable of forming a salt with a sulfonic acid group.
  • alkali metal hydroxides such as ammonia, hydroxyammonium, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are used.
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, alkalis such as metal hydroxide and calcium carbonate For example, earth metal carbonate.
  • the organic base is also an organic compound that can form a salt with a sulfonic acid group, and examples thereof include aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, and trimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • cationic components may be used alone or in combination of two or more.
  • X is preferably a metal ion or a quaternary ammonium compound, particularly an alkali metal ion such as sodium.
  • preferred compounds (I) include, for example, sodium N, N bis (2hydroxyethyl) -2-aminomethanesulfonate, N, N bis (2-hydroxyethyl) 2— N, such as sodium aminoethane sulfonate, N, N bis (3 hydroxypropyl) 2 sodium amino ethane sulfonate, N, N bis (2-hydroxyethyl) 2-aminoethane sulfonate tetramethyl ammonium N Bis (2-hydroxy C alkyl) 1 2—
  • N, N-bis (2-hydroxy C alkyl) such as sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate [compound (II)] ) — 2-Aminoethanesulfonic acid alkali metal salt
  • Examples of the ratatones include C-latatones such as ⁇ -propiolatatone, ⁇ -buty-mouthed ratataton (GBL), ⁇ -valerolatatone, ⁇ valerolatataton, ⁇ -one-protalataton, ⁇ -one-protalataton, and ⁇ -one-mouthed ratataton Etc. These ratatones can be used alone or in duplicate.
  • C-latatones such as ⁇ -propiolatatone, ⁇ -buty-mouthed ratataton (GBL), ⁇ -valerolatatone, ⁇ valerolatataton, ⁇ -one-protalataton, ⁇ -one-protalataton, and ⁇ -one-mouthed ratataton Etc.
  • C-latathon such as north-south rataton and force pro-latathon, especially ⁇ -force pro-latathon from the viewpoint of industrial and economic efficiency.
  • the ratio of the latatones can be selected as a force equal to or greater than that of Compound (I), for example, 1.5 times mol or more (1.5 to 100 times mol), preferably 2 times mol or more (2 ⁇ 50 times mole), more preferably 3 times mole or more (3 to 30 times mole).
  • the polyester polyol of the present invention may be any rataton adduct of the compound (I).
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • Examples of the production method include a conventional method, for example, a method of ring-opening addition polymerization of latatones which are cyclic ester compounds.
  • compound (I) that is an initiator is usually mixed with lanthanides that are cyclic ester compounds.
  • a polyester polyol can be obtained by continuous or batch reaction with stirring.
  • the reaction temperature is, for example, about 100 to 230 ° C, preferably 105 to 220 ° C, more preferably about 110 to 200 ° C (particularly 120 to 180 ° C). If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow.
  • reaction temperature is too high, side reactions other than the addition reaction of latatones (for example, decomposition of latathon monomer in latatatone polymer, formation of cyclic latatone dimer, etc.) are likely to occur. It is difficult to synthesize polyester polyol. In addition, the polyester polyol is easily colored.
  • the reaction (stirring) time is, for example, about 1 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours, and more preferably about 3 to 36 hours (5 to 30 hours).
  • a polymerization catalyst As the polymerization catalyst, various organic or inorganic metal compounds can be used. Specifically, from the viewpoint of the reactivity of the resulting polyester polyol, organic titanium compounds (for example, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra Tetra C end of butyl titanate
  • organotin compounds eg dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, stannous octylate, mono-n-butyltin fatty acid salt
  • tin halide compounds salt stannic acid
  • Halogen stannous such as stannous bromide and stannous iodide
  • the amount of these catalysts used is, for example, 0.1 to: LOOOppm (by weight), preferably 1 to 500 ppm, based on the total amount of starting materials (total amount of ratatones and compound (I)). More preferably, it is about 10 to 300 ppm.
  • the amount of the catalyst used is too small, the reaction rate is extremely slow, and it is difficult to synthesize the polyester polyol having the target hydroxyl group end.
  • the amount of catalyst used is too large, the reaction rate increases, and the amount of 1S by-product increases, and the product tends to be colored.
  • the polyester polyol of the present invention may contain a stabilizer such as a phenol compound, an organic phosphorus compound, or a hindered amine compound. These stabilizers are preferably used in the polymerization reaction because they can improve the hue stability in the polymerization reaction.
  • the phenolic compounds include monophenols, bisphenols, and polyphenols.
  • monophenols include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2, 6 Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 3- (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) ) Phosphonate, 2-t-butyl-4-methyl-6- (2-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol and the like.
  • Bisphenols include, for example, 4, 4 ′ isopropylidenediphenol (bisphenol A), thioethylene glycol bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], 1, 6 hexene.
  • Examples of polyphenols include 1, 1, 3 tris (2-methyl-4 hydroxy-5-t-butylphenol) butane, 1, 3, 5 tris (2, 6 dimethyl 1-3 hydroxy 1 4- t-Butylbenzyl) isocyanurate, 1, 3,5 tris (3,5 di-t-butyl 4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1, 3,5 tris (3,5 di-t-butyl 4 hydroxybenzyl) 2 , 4, 6 Trimethylbenzene, 1, 3, 5 tris [(3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propio-lukichetyl] isocyanurate, bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenol) -L) butyric acid] glycol ester, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, and the like.
  • phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • high-molecular hindered phenolic compounds especially 3, 9-bis [1, 1 Dimethyl-2- ⁇ 3- (3-t-butyl 4-hydroxy-5-methylphenol) pio-loxy ⁇ ethyl] 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane
  • Polymer type hindered bisphenols such as tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane are preferred.
  • organophosphorus compounds include trialkyl phosphites (such as tridecyl phosphite), monoalkyl diaryl phosphites [octyl diphenyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t- Butylphenol) octyl phosphite], diallyl monoaryl phosphites [di (decyl) monophenyl phosphite, etc.], Tris (alkylaryl) phosphites [Trisnoyl ferrule phosphite, Tris (2, 4 di-t-b) Tilpheyl) phosphite, etc.], alkylpentaerythritol phosphites [di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, di (noyulferyl)
  • Organic phosphite compounds and polymeric phosphorus compounds, especially tris (2, 4 di t Tris (branched C alkylphenol) phosphites such as butylphenol) phosphite
  • hindered amine compounds include compounds having at least one 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl group in the molecule, such as 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N— (2, 2 , 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinimide, 1-[(3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propio-loxychetyl]-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl luo (3, 5 Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) senocate, bis (1 , 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4 piperidyl) -2 butyl-2- (3,5 di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N'-bis (2, 2, 6, 6- Tetramethylpipe
  • These hindered amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a phenol compound alone or a combination of a phenol compound and an organic phosphite compound is preferred.
  • the amount of stabilizer used (total amount when multiple stabilizers are combined) can be selected within a range that does not adversely affect reactivity, etc., and the total amount of starting materials (total amount of ratatones and compounds (I) ) 100 parts by weight, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight, more preferably 0.001 to 0.6 part by weight (particularly 0.05 to 0. 5) About parts by weight.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol of the present invention is, for example, about 20 to 350 KOHmgZg, preferably about 30 to 295 KOHmgZg, more preferably about 40 to 280 KOHmg / g (particularly about 50 to 250 KOHmgZg). If the hydroxyl value of the polyester polyol is too small, the viscosity of the polyester polyol becomes too high. On the other hand, if the hydroxyl value is too large, the flexibility of the polyester polyol is lowered.
  • the acid value of the polyester polyol of the present invention is, for example, 5 KOHmgZg or less (for example, about 0.01 to 5 KOHmgZg), preferably 4.5 KOHmgZg or less (about 0.05 to 4.5 KOHmgZg), and more preferably. Is less than 4KOHmgZg (0.1 ⁇ 4KOHmgZg). When the acid value is too large, the reactivity of the polyester polyol is lowered.
  • the molecular weight (for example, the number average molecular weight) of the polyester polyol of the present invention is about 300 to 600, preferably about 350 to 4000, more preferably about 400 to 3000 (specifically about 450 to 2300). is there.
  • the polyurethane-based resin of the present invention is a polyurethane-based resin containing the polyester polyol unit, and is obtained by a reaction between a polyol component containing the polyester polyol and an organic polyisocyanate component.
  • the polyol component may contain the polyester polyol, but may further contain other polyol components.
  • examples of other polyol components include conventional polyol components such as high molecular polyols and low molecular polyols.
  • Examples of the polymer polyol include polyether polyol, polyester polyol (excluding the polyester polyol of the present invention), polycarbonate polyol, silicone polyol, polybutadiene polyol, and polyolefin polyol. These polymer polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyols for example, poly C alkylene such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol are used.
  • polyester polyols particularly polyester polyols are preferred.
  • the polyester polyol includes a polyester polyol obtained by a condensation reaction of a diol and a dicarboxylic acid, a rataton polyester polyol, and the like.
  • the polyester polyol obtained by the condensation reaction between a diol and a dicarboxylic acid is usually a C alkanediol optionally having a C alkyl group and a carbon number of about 3 to 10.
  • a bifunctional polyester diol having a terminal hydroxyl group obtained by reaction with an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid include polyethylene adipate, polyethylene'butylene adipate, polybutylene adipate, polypropylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentylene adipate, 3-methyl-1,5-pentanediol and adipine.
  • Condensates with acids 2,4,4-trimethylolene 1,6-hexane hexane and / or ⁇ or 2,2,4-trimethylolene 1,6-hexanediol and adipic acid, terephthalic acid 1, 6-Hexanediol or 3-methyl-1,5-pentanediol condensate, terephthalic acid and isophthalic acid and ⁇ or adipic acid and 1,6-hexanediol or 3-methyl-1,5-pentane And condensates with diols.
  • Examples of the rataton polyester polyols include polyester polyols obtained by ring-opening addition polymerization of lactones using a short-chain polyol as an initiator.
  • the short-chain polyol the below-described low-molecular polyol can be used, and as the latatones, the latatones exemplified in the section of the polyester polyol of the present invention can be used.
  • polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols preferred are rataton-based polyester polyols such as pro-prolacton-based polyester polyols.
  • the molecular weight (for example, weight average molecular weight) of the polymer polyol is, for example, 400 to 5000, preferably ⁇ 500 to 3000, and more preferably ⁇ 600 to 2000.
  • Low molecular polyols include diols, triols, polyols and the like.
  • diols examples include alkane diols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, and 1,6 hexanediol. 2, 2, 4 and Z or 2, 4, 4 trimethyl-1,6 hexanediol, 2,2,4 trimethyl-1,5 pentanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • alkane diols for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, and 1,6 hexanediol. 2, 2, 4 and Z or 2, 4, 4 trimethyl-1,6 hexanediol, 2,2,
  • dialkylene glycol eg di-c alkylene glycol such as diethylene glycol, dipropylene glycol etc.
  • cycloalkanediol eg
  • 1,4 cyclohexanedimethanol etc., bisphenols (eg, bisphenol A), dihydroxycarboxylic acids (eg, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolheptanoic acid) Dimethylol fatty acids such as dimethyloloctanoic acid and dimethyloloctanoic acid, tartaric acid and dioxyadipic acid), and diethanolamine.
  • examples of triols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and triethanolamine.
  • polyols include tetraols (eg, pentaerythritol).
  • low molecular polyols can be used alone or in combination of two or more. Of these low molecular polyols, C-alkanediols such as 1,4 butanediol and neopentyl glycol are preferred. These low molecular polyols are
  • a high molecular polyol and a low molecular polyol may be used in combination.
  • organic polyisocyanate a conventional polyisocyanate conventionally used for producing polyurethane can be used.
  • an organic polyisocyanate is not particularly limited.
  • an aliphatic polyisocyanate for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethyl Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
  • alicyclic diisocyanates eg, cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate HNDI ), Hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenol) methane, etc.]
  • araliphatic polyisocyanates eg, 1, 2 (or 1, 3 or 1, 4) xylylene diisocyanate Cyanate (XDI), tetramethylxylylene di
  • organic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. These organic polyisocyanates are preferably selected according to the required properties of the polyurethane-based resin, for example, aliphatic polyisocyanates such as HDI and alicyclic polyisocyanates such as IPDI.
  • the polyurethane-based resin of the present invention may further contain a chain extender and Z or a terminal blocking agent.
  • Chain extenders include alkanolamines (eg monoethanolamine), aliphatic diamines (eg ethylenediamine, propylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, hexamethylenediamine).
  • Alicyclic diamines for example, 1,4-cyclohexanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, isophorone diamine, dicyclohexylmethane-1,4'-diamine, 1, 3 —Bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine, etc.), aromatic diamines (eg, tolylenediamine, xylylenediamine), aliphatic polyamines (eg, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.) And piperazines (1,3-piperazine, 1,4-piperazine, 2-methyl-1,4-piperazine, 2,5-dimethyl-1,4-piperazine, etc.).
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more. Of these chain extenders, aliphatic diamines such as hexamethylene diamine are preferred.
  • Examples of the end-capping agent include monofunctional active hydrogen-containing compounds, for example, C monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, hexanol, laurolinoleconole, cetyl alcohol, and the like. Or with its alkylene oxide
  • Additives for example, C alkylene oxide adducts such as ethylene oxide), methyl
  • Examples include oximes such as ethyl ketoxime, ratatams such as ⁇ -force prolatata, and monoamines such as dibutylamine.
  • oximes such as ethyl ketoxime
  • ratatams such as ⁇ -force prolatata
  • monoamines such as dibutylamine.
  • the ethylene oxide adduct is widely used.
  • the ratios of the chain extender and the end-capping agent are, for example, 0.0020 to 20% with respect to 100 parts by weight of the total amount of starting materials (total amount of polyol component and organic polyisocyanate). Parts, preferably 0.01 to: about LO parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight (particularly 0.5 to 3 parts by weight).
  • additives such as other stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, light-resistant stabilizers, etc.), colorants, etc. (Dyes, pigments, etc.), fillers, lubricants (slidability-imparting agents), crosslinking or curing agents, antistatic agents, anti-blocking agents and the like may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane-based resin of the present invention is an aqueous polyurethane-based resin having hydrophilicity because it contains a specific polyester polyol unit having a sulfonic acid (salt) group. Also Since the polyurethane-based resin of the present invention has high hydrophilicity, it may be in the form of an aqueous emulsion or aqueous solution.
  • the degree of aqueous wrinkles in the polyurethane-based resin of the present invention can be adjusted mainly by the ratio of sulfonic acid (salt) groups in the resin. That is, the content of the sulfonic acid (salt) group in the polyurethane-based resin can be arbitrarily determined according to the purpose.
  • the method for adjusting the ratio of the sulfonic acid (salt) group include a method for adjusting the ratio of the polyester polyol of the present invention without detracting from the required properties of the polyurethane-based resin. The method etc. which adjust the molecular weight of the polyester polyol of this invention are mentioned.
  • the ratio (content) of sulfonic acid (salt) groups is A range power of 0.01 to LO weight% can be selected with respect to the system rosin (solid content), and usually 0.1 to 5 weight%, preferably 0.2 to 4 weight%, and more preferably 0. About 3 to 3% by weight. If the ratio of the sulfonic acid (salt) group is too small, the aqueous polyurethane resin becomes insufficient.
  • the ratio of the sulfonic acid (salt) group is too large, the degree of aqueousity is too strong, and the aqueous solution is easily formed without self-dispersing.
  • the film performance of polyurethane resin decreases.
  • the polyurethane-based aqueous emulsion may be dispersed using a conventional surfactant (dispersant). However, by adjusting the proportion of the sulfonic acid (salt) group as described above, the polyurethane-based aqueous emulsion may be self-dispersed. May be.
  • the ratio of water for dispersing the polyurethane-based resin is not particularly limited as long as an aqueous dispersion can be prepared, but the solid content concentration of the polyurethane-based resin is not limited.
  • the viscosity (25 ° C) of the aqueous emulsion is, for example, 10 to 500 mPa 's, preferably 30 to 400 mPa' s, more preferably 50 to 300 mPa 's (particularly 100 to 250 mPa ⁇ s), from the viewpoint of applicability and the like. Degree.
  • the concentration of polyurethane-based resin is, for example, 1 to 70% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight (particularly 10%). ⁇ 30% by weight).
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is usually prepared to have a composition capable of forming a good film by volatilizing water at room temperature to 180 ° C.
  • the production method of the polyurethane-based resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of production using a polyol component containing the polyester polyol of the present invention and an organic polyisocyanate, and is a conventional one-stage or multi-stage process.
  • the polyester polyol of the present invention, the organic polyisocyanate, and, if necessary, another polyol component and a chain extender are combined with the active hydrogen of the polyol component.
  • the reaction is carried out using an equivalent ratio of the group and isocyanate group within the above range.
  • the reaction temperature is usually about 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably about 30 to 100 ° C (particularly 40 to 80 ° C).
  • the reaction time is, for example, about 1 to 30 hours, preferably 2 to 20 hours, more preferably about 3 to 15 hours (particularly 4 to 10 hours).
  • the reaction may be carried out under pressure, which is usually performed under normal pressure.
  • the reaction in the one-step method may be performed in the presence of an inert solvent with respect to the isocyanate group.
  • solvents inert to isocyanate groups include amides (N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ketones (acetone, aliphatic ketones such as methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone).
  • a conventional urethanization catalyst such as an amine catalyst (triethylenediamine, N-methylmorpholine, triethylamine, etc.) is used.
  • amine catalyst triethylenediamine, N-methylmorpholine, triethylamine, etc.
  • 3rd class amines tin-based catalysts (such as organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate), and lead-based catalysts (such as organic lead compounds such as lead octylate) can also be used! ,.
  • the multi-stage isocyanate polyaddition reaction method is not particularly limited as long as the polyaddition reaction is performed in multiple stages.
  • the aqueous emulsion (or aqueous solution) may be produced, for example, by the following multi-stage method.
  • an aqueous emulsion (or an aqueous solution) is obtained by reacting a polyol component containing at least the polyester polyol of the present invention with an organic polyisocyanate in an inert solvent with respect to the isocyanate group.
  • a chain extender and water may be further added, and then the solvent may be distilled off (step B) for production.
  • step A for example, the polyester polyol of the present invention, the organic polyisocyanate compound, and, if necessary, other polyol components are used in a solvent inert to the isocyanate group. To react.
  • the above-mentioned solvents can be used, and usually an aliphatic ketone such as methyl ethyl ketone is used.
  • the proportion of the solvent may be 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of starting materials (total amount of polyol component and organic polyisocyanate). Parts by weight), preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to about LOO parts by weight (particularly 10 to 50 parts by weight).
  • the reaction temperature is usually mild, for example, about 20 to 150 ° C, preferably about 20 to 80 ° C, more preferably about 30 to 80 ° C (particularly 40 to 80 ° C).
  • the reaction time is usually about 3 to 20 hours, preferably about 4 to LO time.
  • the reaction is usually performed under normal pressure, but may be performed under pressure. In order to accelerate the reaction, the conventional urethanization catalyst may be used.
  • Step B a chain extender and water (and a hydrophilic solvent as required) are added to the reaction solution obtained in Step A, and then the solvent is distilled off. Furthermore, after distilling off the solvent, if necessary, a predetermined amount of water may be added to adjust to a desired solid content concentration.
  • the chain extender exemplified in the section of polyurethane-based resin can be used, and among them, polyamines, for example, C-canolediadia such as hexamethylenediamine.
  • the ratio of the chain extender is, for example, 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the prepolymer obtained in Step A. Is about 0.1-5 parts by weight (especially 0.5-3 parts by weight).
  • the proportion of water is, for example, 30 to 1,000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight (particularly 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the prepolymer obtained in step A. ⁇ 200 parts by weight).
  • hydrophilic solvent examples include ketones such as acetone, lower alcohols such as methanol and ethanol, and ethylene glycol. These hydrophilic solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these hydrophilic solvents, aliphatic ketones such as acetone are widely used.
  • the ratio can be selected from a range force of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water, for example, 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 15 parts by weight. About 40 parts by weight.
  • the aqueous emulsion or aqueous solution includes, in addition to the additives exemplified in the section of the polyurethane-based resin, a dispersant (surfactant), an emulsion stabilizer, a flow regulator, a water repellent, An antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickening agent, a gelling agent and the like may be contained.
  • the design of the HLB value of the polyurethane-based resin and the introduction of hydrophobic groups can be adjusted easily by adjusting the ratio of the sulfonic acid (salt) group.
  • the water-solubility and water-dispersibility of polyurethane-based rosin can be adjusted.
  • the polyester polyol of the present invention contains a sulfonic acid (salt) group, it is possible to impart properties obtained by the properties of these functional groups and counterions to the polyurethane resin film.
  • the polyester polyol of the present invention it is possible to improve dispersibility of inorganic substances, improve adhesion, impart antistatic properties and conductivity, impart water absorption, adjust texture, and the like.
  • the polyurethane-based resin obtained with the polyester polyol of the present invention is composed of a polymer surfactant, a water-soluble or self-dispersing urethane treatment agent, a blocked isocyanate, a water retention agent, a hydrophilic treatment. It can be used as an agent, coating agent, urethane resin with improved dispersibility of dyes and inorganic substances. Furthermore, aqueous emulsions and aqueous solutions (especially aqueous emulsions) of polyurethane resin obtained with the polyester polyol of the present invention can be used in a wide range of fields such as fiber finishes, aqueous paints, adhesives, and various coating agents. is there.
  • aqueous emulsion of the present invention is used as a coating agent (paint, printing ink, etc.)
  • various substrates metal, plastic or A polymer film, an inorganic material, paper, wood, etc.
  • a good film can be obtained by drying and evaporating moisture.
  • each solvent 50 parts was added to 50 parts of the polyol component, and the compatibility of both was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • four types of solvents dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, and methyl ethyl ketone (MEK) were evaluated.
  • MEK MEK concentration: 50% in total
  • Reaction rate (%) [(Theoretical unreacted NCO—Residual NCO) Z Theoretical unreacted NCO] X 100
  • a 0.1N di-n-butylamine ZTHF solution was used as an indicator. Bromophenol blue was used. And the obtained reaction rate is evaluated according to the following criteria did.
  • Reaction rate is less than 80%.
  • Example 16 the polyester polyol is highly soluble in various solvents and has a high reaction rate.
  • the polyester polyol of Example 7 Low solubility with low seton solubility.
  • the polyester polyols of Examples 8 and 9 have low solubility in acetone and MEK.
  • the polyol component of Comparative Example 1 has low solubility in all solvents and a low reaction rate.
  • Example 10 (Production example of aqueous polyurethane-based resin)
  • Example 11 Example of production of aqueous polyurethane-based resin
  • polyester polyol obtained in Example 5 In a 4 flask with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, 41.3 g of the polyester polyol obtained in Example 5 and bifunctional polyester polyol (PCL21 0CP, manufactured by Daicel Chemical Industries, average molecular weight) 1000) 20.2g, isophorone diisocyanate 47.8g, 1,4 butanediol 10.7g, and methylethyl ketone 280g were charged into a reaction can and reacted at 75 ° C for 8 hours, then homogeneous urethane A solution was obtained.
  • the obtained polyurethane solution had a solid content of 30.5% and a viscosity of 49000 mPa's. It was confirmed that when 400 g of water was added to this polyurethane solution and stirred well, it was dissolved.
  • Example 12 Example of production of aqueous polyurethane-based resin
  • polyester polyol obtained in Example 6 In a 4-round flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, 20.4 g of the polyester polyol obtained in Example 6, bifunctional polyester polyol (PCL210 CP, manufactured by Daicel Chemical Industries, average molecular weight) 1000) 40.lg, isophorone diisocyanate 50. 4g, 1,4 butanediol 9.lg, and 280g of methyl ethyl ketone were charged into a reactor and reacted at 75 ° C for 8 hours. A solution was obtained. The resulting polyurethane solution had a solid content of 30.9% and a viscosity of 47000 mPa's. It was confirmed that when 400 g of water was added to this polyurethane solution and stirred well, it was dissolved.
  • PCL210 CP manufactured by Daicel Chemical Industries, average molecular weight 1000
  • Comparative Example 2 use of the polyol component is limited, whereas in Examples 10 to 12, polyester polyol can be used without any problem, and imparts high hydrophilicity to the polymer. It was confirmed that it was possible.
  • Example 13 (Production example of aqueous emulsion)
  • Methyl ethyl ketone was added to obtain a prepolymer solution having a solid content of 52% and a residual NCO of 0.72 mmolZg.
  • a prepolymer solution having a solid content of 52% and a residual NCO of 0.72 mmolZg.
  • 68 g of acetone was added, 218.3 g of ion-exchanged water, and 2. lg of hexamethylenediamine were mixed. Under reduced pressure, methyl ethyl ketone and acetone were removed to obtain a urethane resin aqueous dispersion having a solid content of 34%, a viscosity of 150 mPa's, and a pH of 7.1.
  • Polyester polyol 23.6 g obtained in Example 1, 2 functional polyester polyol (PCL21 0CP, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., average molecular weight) in a 4 round flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube 1000) 38 g, isophorone diisocyanate 54.9 g, 1,4 butanediol 3.5 g, and 30 g of methylethylketone were charged into a reaction vessel, reacted at 75 ° C for 6 hours, and then cooled to 40 ° C. It was.
  • PCL21 0CP manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., average molecular weight
  • Methyl ethyl ketone was added to obtain a prepolymer solution having a solid content of 52% and a residual NCO of 0.93 mmol Zg.
  • a prepolymer solution having a solid content of 52% and a residual NCO of 0.93 mmol Zg.
  • 69 g of acetone was added, and 242.2 g of ion-exchanged water and hexane were added. 3.8 g of samethylenediamine was added and mixed. Under reduced pressure, methyl ethyl ketone and acetone were removed to obtain a urethane resin aqueous dispersion having a solid content of 33%, a viscosity of 200 mPa's, and a pH of 7.2.
  • Comparative Examples 3-4 Comparative Examples 3-4
  • Example 13 or 14 The same procedure as in Example 13 or 14 was performed, except that sodium N, N bis (2-hydroxyethyl) -2aminoethanesulfonate was used in place of the polyester polyol obtained in Example 1. N, N Bis (2-hydroxyethyl) 2-aminoethanesulfonate is not dissolved in the solvent methylethylketone, the reaction does not proceed, and an aqueous dispersion of polymer cannot be obtained. I helped.

Description

明 細 書
ポリエステルポリオール及びポリウレタン系樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、スルホン酸 (塩)基を有する新規なポリエステルポリオール、このポリエス テルポリオールを用いて得られるポリウレタン系榭脂及びその製造方法に関する。 背景技術
[0002] ポリマーの改質方法としては、ポリマーの構成単位として、スルホン酸基やカルボン 酸基などのァ-オン性基、第 4級アンモ-ゥム基などのカチオン性基などの極性基を 導入することにより、ポリマーの性質を改質する方法が数多く知られている。
[0003] ポリウレタン榭脂は、柔軟性や機械的特性に優れ、各種の用途で汎用されて 、る。
ポリウレタン榭脂に極性基を導入する場合には、通常、極性基を有するジオール成 分を原料として使用する方法が用いられ、カチオン性基の導入では、第 4級アンモ- ゥム基を有するジオール成分が数多く知られている。一方、ポリウレタン榭脂にァ-ォ ン性基を導入する場合には、同様にスルホン酸又はカルボン酸 (及びこれらの塩)基 を含むジオール成分が用いられる。
[0004] 特に、ポリウレタン榭脂のうち、ポリウレタン榭脂の水溶液及び水分散体において、 水溶液及び水分散体を製造する方法としては、界面活性剤 (分散剤)を使用しポリウ レタン榭脂を水に分散させる方法や、ポリオール成分としてポリエチレングリコールの ような親水性のポリオールを使用してウレタン榭脂を自己分散型とする方法も提案さ れているが、榭脂の性能や耐水性などの点から、ポリウレタン榭脂にァニオン性基や カチオン性基などの親水性基を導入する方法が有効である。
[0005] 親水性基などの極性基をウレタン榭脂に導入する方法としては、一般に、ポリマー を合成する際に、これらの極性基を有する原料モノマー又はオリゴマーを使用する方 法が知られている。通常、ポリウレタン榭脂に極性基を導入する場合には、極性基を 有するジオール成分を原料として使用する方法が用いられ、スルホン酸又はカルボ ン酸 (及びこれらの塩)基を含むジオール成分が用いられる。
[0006] 極性基をポリウレタン榭脂に導入する方法のうち、カルボキシル基をポリウレタン榭 脂に導入する方法として、例えば、特公昭 53— 15874号公報 (特許文献 1)には、ポ リイソシァネート又は末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーと、ポリ力 ルボン酸無水物にジエタノールァミン又はヒドロキシルァミンを反応させて得られ、か つ少なくとも 1個のカルボキシル基を有するポリヒドロキシィ匕合物とを反応させ、この反 応生成物を有機ァミン、アンモニア又は無機塩基とを反応させる水溶性ポリウレタン 榭脂の製法が開示されている。しかし、この方法では、鎖延長時にポリウレタン中の ハードセグメントにカルボキシル基が導入されているので、凝集力が強くなり、充分な 水溶性又は水分散性が得られない。また、ポリウレタンの製造に使用する低沸点の 溶媒に対する溶解性が低ぐジメチルホルムアミドなどの高沸点の極性溶媒を使用し ているため、水性ィ匕した後に反応に使用した高沸点溶媒を除去するのが困難であり 、最終的に水性榭脂中に高沸点有機溶媒が残留する。さらに、カルボキシル基はァ ユオン性が弱 、ため、ポリマー変性の効果が充分でな!、。
[0007] また、カルボキシレート及び Z又はスルホネート基を導入する方法として、特開昭 6 3— 69882号公報 (特許文献 2)には、ウレタン合成時の鎖延長剤として、 N— (2— アミノエチル）—2—アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチロールプロピオン酸 のナトリウム塩などのジオール類又はジアミノスルホン酸を用いる方法が開示されて いる。しかし、この方法でも、スルホン酸 (塩)基がポリウレタン中のハードセグメントに 導入されるので、凝集力が強くなり、充分な水溶性又は水分散性が得られない。
[0008] さらに、特開 2001— 354742号公報（特許文献 3)には、 N, N ビス（2 ヒドロキ シェチル） 2 アミノエタンスルホン酸第 4級アンモ-ゥム塩をウレタン結合によって 分子鎖中に含有する水性ポリウレタン榭脂水溶液及び水分散液が提案されている。 し力し、 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸塩など、特に 、スルホン酸塩基の含有率が高いジオール成分は、ポリウレタンの製造に使用する 低沸点有機溶媒に難溶又は不溶であり、その使用が困難である。その結果、オリゴ マーの組成や分子量などが限定され、自由にポリウレタン榭脂の分子設計が行えな い。なお、反応溶媒としてジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどの高沸点の 極性溶媒を併用して反応を行う場合もあるが、この場合は、水性化した後に反応に 使用した高沸点溶媒を除去する事が困難であり、最終的に水性樹脂中に高沸点有 機溶媒が残留する。
[0009] その他、スルホン酸基を導入する方法としては、 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル） —2—アミノエタンスルホン酸テトラェチルアンモ-ゥム塩をー且、 N, N—ジメチルァ セトアミドに溶解させた後、イソシァネートと反応させる方法 [特開 2001—48858号 公報 (特許文献 4) ]や、 5—スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩をエチレングリコ ール、ジメチルァセトアミド、酢酸マンガンなどの溶媒でエステル交換反応を行い、メ タノールを除去し、イソシァネートと反応させる方法 [特開 2005— 15500号公報 (特 許文献 5) ]が知られている。しかし、これらの方法ではスルホン酸基の含有比率が低 くならざるを得ず、またオリゴマーの組成や分子量などが限定されるため、 自由にポリ ウレタン榭脂の分子設計が行えな 、。
特許文献 1：特公昭 53— 15874号公報 (特許請求の範囲、第 3頁第 5欄 24〜27行） 特許文献 2：特開昭 63— 69882号公報 (特許請求の範囲、第 5頁右下欄 11行〜第 6 頁左上欄 3行）
特許文献 3：特開 2001— 354742号公報 (請求項 1、実施例）
特許文献 4:特開 2001—48858号公報 (請求項 1、実施例）
特許文献 5：特開 2005— 15500号公報 (請求項 4、実施例）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の目的は、高い親水性基を有するとともに、溶剤（特に、ポリウレタ ンの製造に用いる低沸点の有機溶媒)に対する溶解性も高ぐ水性ポリウレタン榭脂 を高い自由度で設計して製造できるポリエステルポリオール及びその製造方法、並 びにこのポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン系榭脂及びその製造 方法を提供することにある。
[0011] 本発明の他の目的は、イソシァネートとの反応性が高ぐ親水性の高いポリウレタン 榭脂を簡便に製造可能なポリエステルポリオール及びその製造方法、並びにこのポ リエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン系榭脂及びその製造方法を提供 することにある。
[0012] 本発明のさらに他の目的は、加水分解に対して耐性が高ぐ弱酸性領域の pHでゥ レタンィ匕できるポリエステルポリオール及びその製造方法、並びにこのポリエステルポ リオールを用いて得られるポリウレタン系榭脂及びその製造方法を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、 C アルキレンォキ
2-4
サイド (エチレンオキサイドなど）が付加したァミノ C アルカンスルホン酸にラタトン
1-4
類を開環付加重合したポリエステルポリオールが、高い親水性基を有するとともに、 溶剤に対する溶解性も高ぐ水性ポリウレタン榭脂の製造に適していることを見出し、 本発明を完成した。
[0014] すなわち、本発明のポリエステルポリオールは、式 (I)で表される化合物にラタトン 類が開環付加重合されている。
[0015] [化 1] ( I )
Figure imgf000006_0001
(式中、 A1及び A2は炭素数 2以上のアルキレン基を示し、 A3はアルキレン基を示し、 Xはカチオン成分を示し、 n及び mはそれぞれ 1以上の整数である）
前記式 (I)にお 、て、 A1及び A2は C アルキレン基であり、 A3は C アルキレン
2-4 1-4
基であり、 Xは金属イオン又は第 4級アンモ-ゥム化合物であってもよぐ n及び mは それぞれ 1又は 2であってもよい。前記化合物 (I)は、式 (II)で表される化合物であつ てもよい。
[0016] [化 2]
HO— CH2CH2— N— CH2CH2— OH ( I I ) CH2CH2— S03Na 前記ラタトン類は力プロラタトンなどの C ラタトンであってもよい。前記ポリエステノレ
4-8
ポリオールは、水酸基価が 35〜295KOHmgZg (特に 40〜280KOHmgZg)程 度であり、酸価が 5KOHmgZg以下（特に 0. 01〜5KOHmgZg程度）であってもよ い。
[0017] 本発明には、式 (I)で表される化合物にラタトン類を開環付加重合させてポリエステ ルポリオールを製造する方法も含まれる。
[0018] [化 3]
( I )
Figure imgf000007_0001
(式中、 ^〜^ヽ X、 n、 mは前記に同じ）
前記ラタトン類の割合は、式 (I)で表される化合物に対して 1. 5〜： LOO倍モル程度 である。前記方法において、フ ノール系化合物、有機リン系化合物及びヒンダード アミン系化合物カゝら選択された少なくとも一種の安定剤の存在下で開環付加重合し てもよい。この安定剤の割合は、出発原料の総量 100重量部に対して、例えば、 0. 0 01〜1重量部程度である。さらに、前記方法において、有機チタン系化合物、有機ス ズ系化合物及びハロゲン化スズ系化合物力も選択された少なくとも一種の重合触媒 を、出発原料の総量に対して 0. 1〜： LOOOppmの割合 (重量基準)で添加して開環 付加重合してもよい。
[0019] 本発明には、前記ポリエステルポリオール単位を含むポリウレタン系榭脂も含まれる 。このポリウレタン系榭脂は、水性ェマルジヨンや水溶液の形態であってもよい。
[0020] さらに、本発明には、少なくとも前記ポリエステルポリオールを含むポリオール成分 と、有機ポリイソシァネートとを反応させるポリウレタン系榭脂の製造方法も含まれる。 特に、少なくとも前記ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシ ァネートとをイソシァネート基に対して不活性な溶媒中で反応させた後、さらに、鎖伸 長剤及び水を加えた後、前記溶媒を留去してポリウレタン系榭脂を含む水性エマル ジョンを得てもよい。この方法において、イソシァネート基とポリオール成分の活性水 素基との当量比は、例えば、イソシァネート基 Z活性水素基 =1Z1〜2Z1程度で ある。 発明の効果
[0021] 本発明のポリエステルポリオールは、スルホン酸 (塩)基を有する特定のポリエステ ルポリオールであるため、高い親水性基を有するとともに、溶剤（特に、ポリウレタンの 製造に用いる低沸点の有機溶媒）に対する溶解性も高いため、水性ポリウレタン榭脂 を高い自由度で設計して製造できる。また、このポリエステルポリオールは、イソシァ ネートとの反応性も高ぐ親水性の高いポリウレタン榭脂を簡便に製造できる。さらに 、このポリエステルポリオールは加水分解に対して耐性が高いため、弱酸性領域の p Hでウレタンィ匕できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、実施例 1で得られたポリエステルポリオールの1 H— NMR ^ベクトルであ る。
[図 2]図 2は、実施例 2で得られたポリエステルポリオールの1 H— NMR ^ベクトルであ る。
発明の詳細な説明
[0023] [ポリエステルポリオール]
本発明のポリエステルポリオールは、前記式 (I)で表される化合物にラタトン類が開 環付加重合されている。このようなポリエステルポリオールは、ラタトン類が開環付カロ 重合しているため、従来の N, N ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスル ホン酸塩と比較して、溶剤に対する高い溶解性を示し、ハンドリング性も向上されて いる。さらに、末端が第一級の水酸基を有しているので、イソシァネート基との反応性 も良好であり、ポリウレタン榭脂の分子設計を自由に行うことができ、水系ポリウレタン 榭脂の製造に適している。
[0024] 式 (I)にお!/、て、 A1及び A2のアルキレン基は、炭素数 2以上のアルキレン基であれ ば特に限定されないが、通常、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの C アルキレン
2-4 基である。これらのうち、エチレン、プロピレンなどの C アルキレン基、特に、ェチレ
2-3
ン基が好ましい。
[0025] A1及び A2の繰り返し数 n及び mは、それぞれ 1以上の整数である。 n及び mは、そ れぞれ 1〜： LO程度の範囲力も選択でき、例えば、 1〜5、好ましくは 1〜3、さらに好ま しくは 1又は 2である力 通常、 n及び mのいずれもが 1である。
[0026] A3のアルキレン基も、特に限定ないが、通常、メチレン、エチレン、プロピレン、プチ レンなどの C アルキレン基である。これらのうち、エチレン、プロピレンなどの C
1-4 2-3 アルキレン基、特に、エチレン基が好ましい。
[0027] Xにお 、て、カチオン成分には、金属イオン、第 4級アンモ-ゥム化合物、無機塩基 、有機塩基などが含まれる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチ ゥム、ナトリウム、カリウムなど)イオンや、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、力 ノレシゥム、ノ リウムなど)イオンなどが挙げられる。
[0028] 第 4級アンモ-ゥム化合物としては、例えば、アンモ-ゥムイオン (例えば、テトラメチ ルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、ラウリルトリメ チルアンモ -ゥムなどのテトラ C アルキルアンモ-ゥムイオン、ベンジルトリメチル
1-18
アンモ-ゥム、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムなどのベンジルトリ C アルキルアン
1-18
モ -ゥムイオンなど）、ピロリジ -ゥムイオン（例えば、 N, N—ジメチルピロリジ-ゥムィ オン、 N—メチルー N—べンジルピロリジ -ゥムイオン、 N, N—ジベンジルピロリジ- ゥムイオンなど）、これらのピロリジ -ゥムイオンに対応するピベリジ-ゥムイオン、ピリ ジ -ゥムイオン、ピコリュウムイオン、モルホリュウムイオンなどが挙げられる。
[0029] 無機塩基は、スルホン酸基と塩を形成し得る無機化合物であり、例えば、アンモ- ァ、水酸ィ匕アンモ-ゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸 化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カリウムなど のアルカリ金属炭酸塩、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウムなどのアルカリ土類 金属水酸ィ匕物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などである。
[0030] 有機塩基も、スルホン酸基と塩を形成し得る有機化合物であり、例えば、メチルアミ ン、ェチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミンなどの脂肪族ァミン類、モノエタノー ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノエタノールァミンな どのアルカノールァミン類、シクロプロピルアミンゃシクロへキシルァミンなどの脂環族 アミン類、ァ-リンゃメチルァ-リンなどの芳香族ァミン類、ピリジンなどの複素環式ァ ミン類などである。
[0031] これらのカチオン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの カチオン成分のうち、 Xとしては、金属イオンや第 4級アンモ-ゥム化合物、特に、ナト リウムなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
[0032] 具体的に、好ましい化合物（I)としては、例えば、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル )—2—ァミノメタンスルホン酸ナトリウム、 N, N ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—ァ ミノエタンスルホン酸ナトリウム、 N, N ビス（3 ヒドロキシプロピル） 2 アミノエタ ンスルホン酸ナトリウム、 N, N ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホ ン酸テトラメチルアンモ -ゥムなどの N, N ビス（2—ヒドロキシ C アルキル）一 2—
2-4
ァミノ C アルカンスルホン酸塩、 N— [2 - (2—ヒドロキシエトキシ）ェチル] N— (
1 -4
2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウムなどの N— [2 - (2—ヒド ロキシ C アルコキシ） C アルキル]— N— (2—ヒドロキシ C アルキル）— 2—ァ
2-4 2-4 2-4 ミノ C アルカンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物（I)は、単独で又は
1-4
二種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物 (I)のうち、例えば、 N, N—ビス (2 -ヒドロキシェチル）— 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム [化合物（II) ]などの N , N—ビス（2—ヒドロキシ C アルキル）— 2—アミノエタンスルホン酸アルカリ金属塩
2-3
が特に好ましい。
[0033] ラタトン類としては、例えば、 β—プロピオラタトン、 γ—ブチ口ラタトン (GBL)、 γ - バレロラタトン、 δ バレロラタトン、 γ一力プロラタトン、 δ一力プロラタトン、 ε一力プ 口ラタトンなどの C ラタトンなどが挙げられる。これらのラタトン類は、単独で又は二
3-10
種以上組み合わせて使用できる。これらのラタトン類のうち、ノ レ口ラタトンや力プロラ タトンなどの C ラタトン、特に、工業性や経済性などの点から、 ε—力プロラタトンな
4-8
どの力プロラタトンが好まし 、。
[0034] ラタトン類の割合は、化合物 (I)に対して等倍モル以上力も選択でき、例えば、 1. 5 倍モル以上（1. 5〜 100倍モル）、好ましくは 2倍モル以上（2〜50倍モル）、さらに好 ましくは 3倍モル以上（3〜30倍モル）である。
[0035] 本発明のポリエステルポリオールは、前記化合物 (I)のラタトン付加物であればよく
、その製造方法も特に限定されない。その製造方法としては、慣用の方法、例えば、 環状エステルイ匕合物であるラタトン類を開環付加重合する方法が挙げられる。この方 法では、通常、開始剤である化合物 (I)と環状エステルイ匕合物であるラ外ン類とを混 合して攪拌しながら、連続又はバッチ反応により、ポリエステルポリオールを得ること ができる。反応温度は、例えば、 100〜230°C、好ましくは 105〜220°C、さらに好ま しくは 110〜200°C (特に 120〜180°C)程度である。反応温度が低すぎると、反応 速度が遅くなる。一方、反応温度が高すぎると、ラタトン類の付加反応以外の副反応 (例えば、ラタトン重合体におけるラタトンモノマーの分解、環状ラタトンダイマーの生 成など）が起こり易ぐ 目的のヒドロキシル基末端を有するポリエステルポリオールが 合成し難い。また、ポリエステルポリオールの着色も起こり易い。反応 (攪拌）時間は、 例えば、 1〜72時間、好ましくは 2〜48時間、さらに好ましくは 3〜36時間（5〜30時 間)程度である。
[0036] さらに、重合反応においては、重合触媒を使用するのが好ましい。重合触媒として は、種々の有機又は無機の金属化合物などが使用でき、具体的には、得られるポリ エステルポリオールの反応性の点から、有機チタン系化合物（例えば、テトラエチル チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラ C 了
1 -6 ルキルチタネートなど）、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルスズォキシド、ジブチ ルスズラウレート、ォクチル酸第一スズ、モノー n—ブチルスズ脂肪酸塩など）、ハロゲ ン化スズ系化合物 (塩ィ匕第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのハロゲンィ匕 第一スズなど)などを使用できる。これらの触媒の使用量は、出発原料の総量 (ラタト ン類及び化合物 (I)の合計量）に対して、例えば、 0. 1〜： LOOOppm (重量基準）、好 ましくは l〜500ppm、さらに好ましくは 10〜300ppm程度である。触媒の使用量が 少なすぎると、反応速度が極めて遅ぐ 目的のヒドロキシル基末端を有するポリエステ ルポリオールが合成し難い。逆に、触媒の使用量が多すぎると、反応速度は速くなる 1S 副生成物の生成量が多くなり、また生成物が着色し易い。
[0037] 本発明のポリエステルポリオールは、フエノール系化合物、有機リン系化合物、ヒン ダードアミン系化合物などの安定剤を含有してもよい。これらの安定剤は、重合反応 における色相安定性を向上させることができるため、重合反応において使用するの が好ましい。
[0038] フエノール系化合物には、モノフエノール類、ビスフエノール類、ポリフエノール類が 含まれる。モノフエノール類としては、例えば、 2, 6—ジ tーブチルー p—クレゾール、 2, 6 ジフエ-ルー 4—ォクタデシロキシフエノール、 3— (3, 5 ジ一 t ブチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、ジステアリル（3, 5—ジ t—ブチル 4—ヒド ロキシベンジル）ホスホネート、 2—t—ブチルー 4ーメチルー 6—（2—アタリロイルォ キシ一 3—t—ブチル 5—メチルベンジル）フエノールなどが挙げられる。ビスフエノ ール類としては、例えば、 4, 4' イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノール A)、 チォジエチレングリコールビス [ (3, 5—ジ tーブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート]、 1, 6 へキサメチレンビス [ (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]、 1, 6 へキサメチレンビス [ (3, 5 ジ t—ブチル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）プロピオン酸アミド]、トリエチレングリコールビス [ ( 3— t ブチル— 4—ヒドロ キシ 5—メチルフエ-ル）プロピオネート]、 4, 4' ーチォビス（6— t—ブチルー m クレゾ一ル）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2 ' ーメチレンビス（4ーェチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデンビス（ 6—t ブチルー m—クレゾ一ル）、 2, 2' ーェチリデンビス（4, 6 ジ t—ブチルフエ ノール）、 2, 2' ーェチリデンビス（4 s ブチルー 6 t—ブチルフエノール）、ビス [ 2—t ブチルー 4ーメチルー 6—（2 ヒドロキシ—3—t—ブチルー 5 メチルベンジ ル）フエ-ル]テレフタレート、 3, 9 ビス [1, 1—ジメチルー 2— { 3— (3—t ブチル 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}ェチル ]—2, 4, 8, 10— テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンなどが挙げられる。ポリフエノール類としては、例 えば、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ヒドロキシ— 5— t—ブチルフエ-ル）ブタン、 1 , 3, 5 トリス（2, 6 ジメチル一 3 ヒドロキシ一 4— t—ブチルベンジル)イソシァヌ レート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ t—ブチル 4 ヒドルキシベンジル)イソシァヌレー ト、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2, 4, 6 トリメチ ルベンゼン、 1 , 3, 5 トリス [ (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ -ルォキシェチル]イソシァヌレート、ビス [3, 3—ビス（4—ヒドロキシ— 3—t—ブチル フエ-ル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、テトラキス [メチレンー3—（3,5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタンなどが挙げられる。これら のフ ノール系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの フエノール系化合物のうち、高分子型ヒンダードフエノール化合物、特に、 3, 9—ビス [1, 1 ジメチル - 2- {3- (3-t-ブチル 4 ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル）プ 口ピオ-ルォキシ}ェチル ] 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンなど の高分子型ヒンダードビスフエノール類や、テトラキス [メチレンー3— (3, 5—ジ tーブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタンなどの高分子型ヒンダードポリフ ェノール類などが好まし 、。
有機リン系化合物としては、例えば、トリアルキルホスファイト類（トリデシルホスフアイ トなど）、モノアルキルジァリールホスファイト類 [ォクチルジフエ-ルホスフアイト、 2, 2 ' —メチレンビス（4, 6—ジ t—ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイトなど]、ジアルキ ルモノアリールホスファイト類 [ジ（デシル）モノフエ-ルホスフアイトなど）、トリス（アル キルァリール）ホスファイト類 [トリスノユルフェ-ルホスフアイト、トリス（2, 4 ジ t—ブ チルフエ-ル）ホスファイトなど]、アルキルペンタエリスリトールホスファイト類 [ジ（トリ デシル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ アイト、ジ（ノユルフェ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジ tーブチ ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 6 ジ tーブチルー 4ーメチ ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイトなど]、ジホスファイト類 [テトラ（トリデシ ル)イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テトラ（トリデシル） 4, 4' —n—ブ チリデンビス（2— t—ブチルー 5 メチルフエノール）ジホスフアイト、など]、トリホスフ アイト類 [へキサ（トリデシル）一 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— t— ブチルフエ-ル）ブタントリホスファイトなど]、ジホスホナイト類 [テトラキス（2, 4 ジ t ブチルフエ-ル）ビフエ-レンジホスホナイトなど]、トリス [2— t—ブチルー 4一（3— t -ブチル— 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ルチオ）— 5—メチルフエ-ル]ホスファ イトなど]、 9, 10 ジハイドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナンスレン 10—ォキ サイド、高分子型リン系化合物 {例えば、 6— [3—（3— t プチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [ 1, 3, 2]ジォキサホスフエピンなど }などが挙げられる。これらの有機リン系化合物は 、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機リン系化合物のうち、 有機ホスファイト系化合物（例えば、 t—ブチルなどの分岐 C アルキルフエ-ル基を
3-6
有する有機ホスファイト系化合物）や、高分子型リン系化合物、特に、トリス（2, 4 ジ t ブチルフエ-ル）ホスファイトなどのトリス（分岐 C アルキルフエ-ル）ホスファイト
3-6
、高分子型リン系化合物が好ましい。
ヒンダードアミン系化合物としては、分子中に少なくとも一個の 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジル基を有する化合物、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジ ルベンゾエート、 N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ドデシルコハク酸ィ ミド、 1 - [ (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル] - 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジルー（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ フエニル）プロピオネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケ一 ト、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）セノケート、ビス（1, 2, 2, 6 , 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）—2 ブチル—2— (3, 5 ジ t—ブチル—4— ヒドロキシベンジル）マロネート、 N, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピぺ リジル）へキサメチレンジァミン、テトラ（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブ タンテトラカルボキシレート、テトラ（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）ブ タンテトラカルボキシレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 'ジ（トリ デシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピぺ リジル） 'ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、 3, 9 ビス [1, 1 ジメチルー 2— {トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジルォキシカルボ-ルォキシ）ブチ ルカルボ-ルォキシ}ェチル ] 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ビス [1, 1—ジメチル— 2— {トリス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリ ジルォキシカルボ-ルォキシ）ブチルカルボ-ルォキシ}ェチル] 2, 4, 8, 10—テ トラォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス [4, 6 ビス {N— (2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）ブチルアミノ}—1, 3, 5 トリァジン— 2—ィル ]— 1, 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1— (2 ヒドロキシェチル）—2, 2, 6, 6—テト ラメチル 4 ピベリジノール Zコハク酸ジメチル縮合物、 2 t ォクチルァミノ 4 , 6 ジクロロ一 s トリァジン/ N, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリ ジル）へキサメチレンジァミン縮合物、 N, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4— ピペリジル）へキサメチレンジァミン Zジブロモェタン縮合物などが挙げられる。これら のヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 [0041] これらの安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの安定 剤のうち、フエノール系化合物単独、又はフエノール系化合物と有機ホスファイト系化 合物との組み合わせが好ま 、。フエノール系化合物と有機ホスファイト系化合物と を組み合わせる場合、両者の比（重量比）は、前者 Z後者 =90ZlO〜10Z90、好 ましくは 70Ζ30〜30Ζ70程度である。安定剤の使用量 (複数の安定剤を組み合わ せる場合は総量)は、反応性などに悪影響を及ぼさない範囲で選択でき、出発原料 の総量 (ラタトン類及びィ匕合物 (I)の合計量） 100重量部に対して、例えば、 0. 001 〜1重量部、好ましくは 0. 01〜0. 8重量部、さらに好ましくは 0. 001〜0. 6重量部（ 特に 0. 05-0. 5)重量部程度である。
[0042] 本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、例えば、 20〜350KOHmgZg 程度であり、好ましくは 30〜295KOHmgZg、さらに好ましくは 40〜280KOHmg /g (特に 50〜250KOHmgZg)程度である。ポリエステルポリオールの水酸基価が 小さすぎると、ポリエステルポリオールの粘度が高くなりすぎる。一方、水酸基価が大 きすぎると、ポリエステルポリオールの柔軟性が低下する。
[0043] 本発明のポリエステルポリオールの酸価は、例えば、 5KOHmgZg以下（例えば、 0. 01〜5KOHmgZg程度）であり、好ましくは 4. 5KOHmgZg以下（0. 05〜4. 5 KOHmgZg程度）、さらに好ましくは 4KOHmgZg以下（0. l〜4KOHmgZg)で ある。酸価が大きすぎると、ポリエステルポリオールの反応性が低下する。
[0044] 本発明のポリエステルポリオールの分子量（例えば、数平均分子量）は、 300〜60 00、好ましく ίま 350〜4000、さら【こ好ましく ίま 400〜3000 (特【こ 450〜2300)程度 である。
[0045] [ポリウレタン系榭脂]
本発明のポリウレタン系榭脂は、前記ポリエステルポリオール単位を含むポリウレタ ン系榭脂であって、前記ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリィ ソシァネート成分との反応により得られる。
[0046] ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオールを含んで 、ればよ 、が、さらに他の ポリオール成分を含んでいてもよい。他のポリオール成分としては、慣用のポリオ一 ル成分、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオールなどが挙げられる。 [0047] 高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ一 ル (本発明のポリエステルポリオールを除く）、ポリカーボネートポリオール、シリコーン ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフイン系ポリオールなどが挙げられる 。これらの高分子ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ らの高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ C アルキレン
2-6 グリコールなど）、ポリエステルポリオール、特にポリエステルポリオールが好ましい。
[0048] ポリエステルポリオールには、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリ エステルポリオール、ラタトン系ポリエステルポリオールなどが含まれる。
[0049] ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリオールは、通常、 C アルキル基を有していてもよい C アルカンジオールと、炭素数 3〜 10程度の
1 -3 2-8
脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸との反応により得られる二官能性で末端 水酸基を有するポリエステルジオールである。このようなポリエステルポリオールとして は、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン'ブチレンアジペート、ポリブ チレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオ ペンチレンアジペート、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物 、 2, 4, 4ートリメチノレー 1, 6—へキサンジ才一ノレ及び/又 ίま 2, 2, 4ートリメチノレー 1 , 6—へキサンジオールとアジピン酸との縮合物、テレフタル酸と 1, 6—へキサンジォ ール又は 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールとの縮合物、テレフタル酸とイソフタル 酸及び Ζ又はアジピン酸と 1, 6—へキサンジオール又は 3—メチルー 1, 5—ペンタ ンジオールとの縮合物などが挙げられる。
[0050] ラタトン系ポリエステルポリオールとしては、短鎖のポリオールを開始剤として、ラクト ン類を開環付加重合したポリエステルポリオールなどが例示できる。短鎖のポリオ一 ルとしては、後述の低分子ポリオールなどが使用でき、ラタトン類としては、本発明の ポリエステルポリオールの項で例示したラタトン類などが使用できる。
[0051] これらのポリエステルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる 。ポリエステルポリオールの中でも、力プロラタトン系ポリエステルポリオールなどのラ タトン系ポリエステルポリオールが好まし 、。 [0052] 高分子ポリオールの分子量（例えば、重量平均分子量）は、例えば、 400〜5000、 好まし <は 500〜3000、さらに好まし <は 600〜2000程度である。
[0053] 低分子ポリオールには、ジオール類、トリオール類、ポリオール類などが含まれる。
ジオール類としては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロ ピレンダリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリ コール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 及び Z又は 2, 4, 4 トリメチル—1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル—1, 5 ペンタ ンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ドデカンジオールなどの C アル力
2- 12 ンジオールなど）、ジアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピ レングリコールなどのジ c アルキレングリコールなど）、シクロアルカンジオール（例
2-4
えば、 1, 4 シクロへキサンジメタノールなど）、ビスフエノール類（例えば、ビスフエノ ール Aなど）、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー ルブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン 酸、ジメチロールオクタン酸などのジメチロール脂肪酸、酒石酸、ジォキシアジピン酸 など）、ジエタノールァミンなどが挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリ ン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールァミンなどが挙げられ る。ポリオール類としては、テトラオール類 (例えば、ペンタエリスリトールなど）などが 挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。これらの低分子ポリオールのうち、 1, 4 ブタンジオールやネオペンチルグリ コールなどの C アルカンジオールが好ましい。なお、これらの低分子ポリオールは
2-6
、鎖伸長剤として使用されてもよい。
[0054] 他のポリオール成分において、高分子ポリオールと低分子ポリオールとを組み合わ せて用いてもよい。両者の割合 (重量比）は、例えば、高分子ポリオール Z低分子ポ リオール = 100Zl〜： LZl、好ましくは 50Zl〜2Zl、さらに好ましくは 40Zl〜3 Zl程度である。
[0055] ポリオール成分として、本発明のポリエステルポリオールと他のポリオール成分とを 組み合わせる場合、他のポリオール成分の割合は、要求される親水性の程度や、要 求されるウレタン榭脂の機械的特性などに応じて適宜選択できる。両者の割合 (重量 比）は、ポリエステルポリオール Z他のポリオール成分 = ιοοΖΐ〜ΐΖΐοο程度の 範囲から選択でき、例えば、 10Zl〜lZ50 (例えば、 5Zl〜lZ30)、好ましくは 3 Zl〜lZ20、さらに好ましくは 2Zl〜lZlO (特に 1Ζ1〜1Ζ5)程度である。
[0056] 有機ポリイソシァネートとしては、従来力もポリウレタンの製造に使用される慣用のポ リイソシァネートを使用できる。このような有機ポリイソシァネートとしては、特には限定 されないが、例えば、代表的なポリイソシァネートとして、脂肪族ポリイソシァネート [例 えば、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート、リジンジイソシァネートなど]、脂環族ジイソシァネート [例えば、シクロへキサン 1 , 4—ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ノルボルネンジイソシァネ 一 HNDI)、水添キシリレンジイソシァネート、水添ビス（イソシアナトフェ -ル)メタン など]、芳香脂肪族ポリイソシァネート [例えば、 1, 2 (又は 1, 3もしくは 1, 4) キシリ レンジイソシァネート (XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシァネートなど]、芳香族ポ リイソシァネート [例えば、フエ-レンジイソシァネート、 2, 4 (又は 2, 6)—トリレンジィ ソシァネート（TDI)、 3, 5 ジェチル一 2, 4 ジイソシァナトトルエンなど）、ナフタレ ンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン一 2, 4' (又は 4, 4' )—ジイソシァネート（MD 1)、ビス（イソシアナトフェ -ル)メタン、トルイジンジイソシァネート、 1, 3 ビス（イソシ アナトフェニル)プロパンなど]などが挙げられる。これらの有機ポリイソシァネートは、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機ポリイソシァネートは、 ポリウレタン系榭脂の要求特性に応じて選択できる力 例えば、 HDIなどの脂肪族ポ リイソシァネートや、 IPDIなどの脂環族ポリイソシァネートなどが好ましく用いられる。
[0057] 有機ポリイソシァネートとポリオール成分との割合は、イソシァネート基とポリオール 成分の活性水素基との当量比換算で、例えば、イソシァネート基 Z活性水素基 = 1 Zl〜2Zl、好ましくは 1. 05Zl〜2Zl、さらに好ましくは 1. 05Zl〜l. 6Z1 (特 に 1. 05Zl〜l. 5Z1)程度である。
[0058] 本発明のポリウレタン系榭脂には、さらに鎖伸長剤及び Z又は末端封止剤が含ま れていてもよい。鎖伸長剤としては、アルカノールァミン類 (例えば、モノエタノールァ ミンなど）、脂肪族ジァミン類 (例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 N, N— ジメチルエチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどの C アルカンジァミンなど） 、脂環族ジァミン類 (例えば、 1, 4—シクロへキサンジァミン、 3—アミノメチルー 3, 5 , 5—トリメチルシクロへキシルァミン、イソホロンジァミン、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4' —ジァミン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ノルボルナンジァミンなど )、芳香族ジァミン類 (例えば、トリレンジァミン、キシリレンジァミンなど）、脂肪族ポリ アミン類 (例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンなど）、ピぺラジン類（1, 3—ピペラジン、 1, 4ーピペラジン、 2—メチルー 1, 4ーピペラジン、 2, 5—ジメチル —1, 4—ピぺラジンなど)などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。これらの鎖伸長剤のうち、へキサメチレンジァミンなど の脂肪族ジァミン類などが好まし 、。
[0059] 末端封止剤としては、一官能活性水素含有化合物、例えば、メタノール、エタノー ノレ、イソプロパノーノレ、プロパノーノレ、ブタノーノレ、へキサノーノレ、ラウリノレアノレコーノレ 、セチルアルコールなどの C モノアルコール類又はそのアルキレンオキサイド付
1-24
加物（例えば、エチレンオキサイドなどの C アルキレンオキサイド付加物）、メチル
2-4
ェチルケトォキシムなどのォキシム類、 ε—力プロラタタムなどのラタタム類、ジブチ ルァミンなどのモノアミン類などが挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で又は二 種以上組み合わせて使用できる。これらの末端封止剤のうち、 C アルコール類又
1-12
はそのエチレンオキサイド付加物などが汎用される。
[0060] 鎖伸長剤、末端封止剤の割合は、それぞれ、出発原料の総量 (ポリオール成分及 び有機ポリイソシァネートの合計量） 100重量部に対して、例えば、 0. 001〜20重量 部、好ましくは 0. 01〜： LO重量部、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部（特に 0. 5〜3重 量部)程度である。
[0061] 本発明のポリウレタン榭脂には、必要に応じて、さらに慣用の添加剤、例えば、他の 安定剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、着色剤 (染料、 顔料など)、充填剤、滑剤 (滑性付与剤)、架橋又は硬化剤、帯電防止剤、アンチブ ロッキング剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。
[0062] 本発明のポリウレタン系榭脂は、スルホン酸 (塩)基を有する特定のポリエステルポリ オール単位を含んでいるため、親水性を有する水性ポリウレタン系榭脂である。また 、本発明のポリウレタン系榭脂は、親水性が高いため、水性ェマルジヨン又は水溶液 の形態であってもよい。
[0063] 本発明のポリウレタン系榭脂における水性ィ匕の度合いは、主として、榭脂中におけ るスルホン酸 (塩)基の割合によつて調整できる。すなわち、ポリウレタン系榭脂中の スルホン酸 (塩)基の含有量は、 目的に応じて任意に決定できる。スルホン酸 (塩)基 の割合を調整する方法としては、例えば、要求されるポリウレタン系榭脂の特性を損 なわな 、範囲にぉ 、て、本発明のポリエステルポリオールの割合を調整する方法や 、本発明のポリエステルポリオールの分子量を調整する方法などが挙げられる。
[0064] ポリウレタン系榭脂を水性ェマルジヨンとして使用する場合、特に、界面活性剤を用 いることなぐ自己分散させて使用する場合には、スルホン酸 (塩)基の割合 (含有量) は、ポリウレタン系榭脂（固形分）に対して 0. 01〜： LO重量％の範囲力も選択でき、通 常、 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 2〜4重量％、さらに好ましくは 0. 3〜3重量％程 度である。スルホン酸 (塩)基の割合が少なすぎると、ポリウレタン系榭脂の水性化が 不十分となる。一方、スルホン酸 (塩)基の割合が多すぎると、水性ィ匕の度合いが強 すぎて、自己分散せずに、水溶液となり易い。特に、コーティング剤として使用した場 合には、ポリウレタン榭脂の皮膜性能が低下する。
[0065] ポリウレタン系水性ェマルジヨンは、慣用の界面活性剤（分散剤）を用いて分散させ てもよいが、前述の如ぐスルホン酸 (塩)基の割合を調整することにより、自己分散さ せてもよい。ポリウレタン系水性ェマルジヨンにおいて、ポリウレタン系榭脂（ポリウレタ ンプレポリマー）を分散させるための水の割合は、水分散液を調製可能である限り特 に制限されないが、ポリウレタン系榭脂の固形分濃度が 1〜90重量％程度となる範 囲から選択でき、例えば、 5〜80重量％、好ましくは 10〜70重量％、さらに好ましく は 15〜50重量％ (特に 20〜40重量％)程度である。水性ェマルジヨンの粘度（25 °C)は、塗布性などの点から、例えば、 10〜500mPa' s、好ましくは 30〜400mPa' s 、さらに好ましくは 50〜300mPa' s (特に 100〜250mPa · s)程度である。
[0066] ポリウレタン系榭脂を含む水溶液中において、ポリウレタン系榭脂の濃度は、例え ば、 1〜70重量％、好ましくは 3〜50重量％、さらに好ましくは 5〜40重量％ (特に 1 0〜30重量％)程度である。 [0067] このように、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、通常、常温〜 180°Cで水分を揮発さ せることにより、良好な皮膜を形成できる組成に調製される。
[0068] [ポリウレタン系榭脂の製造方法]
本発明のポリウレタン系榭脂の製造方法としては、本発明のポリエステルポリオール を含むポリオール成分と、有機ポリイソシァネートとを用いて製造する方法であれば、 特に限定されず、慣用の一段又は多段階イソシァネート重付加反応法を使用できる
[0069] 一段階法にお!、ては、本発明のポリエステルポリオールと、有機ポリイソシァネート と、必要に応じて、他のポリオール成分と、鎖伸長剤とを、ポリオール成分の活性水 素基とイソシァネート基との当量比が前記範囲となるように用いて反応を行う。反応温 度は、通常、 20〜150°C、好ましくは 30〜120°C、さらに好ましくは 30〜100°C (特 に 40〜80°C)程度である。反応時間は、例えば、 1〜30時間、好ましくは 2〜20時 間、さらに好ましくは 3〜15時間（特に 4〜10時間）程度である。反応は、通常、常圧 下で行われる力 加圧下で行ってもよい。
[0070] 一段階法における反応は、イソシァネート基に対して、不活性な溶媒の存在下で行 つてもよい。イソシァネート基に対して不活性な溶媒としては、例えば、アミド類 (N— メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）、ケトン類（アセトン 、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、シクロへキサノン などの脂環族ケトンなど）、エーテル類 (ジォキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル 類 (酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、芳香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエン、キシレ ンなど)などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。これらの溶媒のうち、メチルェチルケトンなどの脂肪族ケトン類などが汎用さ れる。これらの溶媒は、出発原料の総量 (ポリオール成分及び有機ポリイソシァネート の合計量） 100重量部に対して、例えば、 5000重量部以下（例えば、 10〜5000重 量部）、好ましくは 50〜3000重量部、さらに好ましくは 100〜1000重量部（特に 15 0〜500重量部)程度である。
[0071] 一段階法における反応には、反応を促進させるために、慣用のウレタン化触媒、例 えば、アミン系触媒（トリエチレンジァミン、 N—メチルモルホリン、トリェチルァミンなど の第三級ァミンなど）、錫系触媒 (ジブチルチンジラウレートなどの有機スズィ匕合物な ど）、鉛系触媒 (オタチル酸鉛などの有機鉛ィ匕合物など)などを用いてもよ!、。
[0072] 多段階イソシァネート重付加反応法は、重付加反応を多段階に分けて行う反応で あれば、特に限定されない。水性ェマルジヨン (又は水溶液）は、例えば、以下のよう な多段階法にで製造してもよ 、。
[0073] 具体的には、水性ェマルジヨン (又は水溶液）は、少なくとも本発明のポリエステル ポリオールを含むポリオール成分と、有機ポリイソシァネートとをイソシァネート基に対 して不活性な溶媒中で反応させた後（工程 A)、さらに、鎖伸長剤及び水を加えた後 、前記溶媒を留去して（工程 B)、製造してもよい。工程 Aでは、例えば、本発明のポリ エステルポリオールと、有機ポリイソシァネートイ匕合物と、必要に応じて、他のポリオ一 ル成分とを、イソシァネート基に対して不活性な溶媒を用いて反応させる。イソシァネ ート基に対して不活性な溶媒としては、前記溶媒が使用でき、通常、メチルェチルケ トンなどの脂肪族ケトンが使用される。溶媒の割合は、出発原料の総量 (ポリオール 成分及び有機ポリイソシァネートの合計量） 100重量部に対して 300重量部以下で あってもよぐ通常、 200重量部以下（例えば、 1〜200重量部）、好ましくは 5〜150 重量部、さらに好ましくは 10〜： LOO重量部（特に 10〜50重量部)程度である。
[0074] 反応温度は、通常、おだやかな条件、例えば、 20〜150°C、好ましくは 20〜80°C 、さらに好ましくは 30〜80°C (特に 40〜80°C)程度である。反応時間は、通常、 3〜 20時間、好ましくは 4〜： LO時間程度である。反応は、通常、常圧下で行われるが、加 圧下で行ってもよい。また、反応を促進させるために、慣用の前記ウレタン化触媒を 用いてもよい。
[0075] 工程 Bでは、前記工程 Aで得られた反応液に、鎖伸長剤と水と (必要に応じて親水 性溶媒と)を加えた後、溶媒を留去する。さらに、溶媒を留去した後、必要に応じて、 所定量の水を加えて所望の固形分濃度に調整してもよい。
[0076] 鎖伸長剤としては、ポリウレタン系榭脂の項で例示された鎖伸長剤が使用できるが 、なかでも、ポリアミン類、例えば、へキサメチレンジァミンなどの C ァノレカンジアミ
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ンなどが好ましい。鎖伸長剤の割合は、工程 Aで得られたプレボリマー 100重量部に 対して、例えば、 0. 001〜20重量部、好ましくは 0. 01〜10重量部、さらに好ましく は 0. 1〜5重量部（特に 0. 5〜3重量部)程度である。
[0077] 水の割合は、工程 Aで得られたプレボリマー 100重量部に対して、例えば、 30〜1 000重量部、好ましくは 50〜500重量部、さらに好ましくは 100〜300重量部（特に 100〜200重量部）程度である。
[0078] 親水性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類や、メタノールやエタノールな どの低級アルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。これらの親水性溶媒は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性溶媒のうち、アセトン などの脂肪族ケトン類が汎用される。親水性溶媒を用いる場合、その割合は、水 100 重量部に対して 100重量部以下の範囲力も選択でき、例えば、 5〜70重量部、好ま しくは 10〜50重量部、さらに好ましくは 15〜40重量部程度である。
[0079] なお、水性ェマルジヨン又は水溶液には、前記ポリウレタン系榭脂の項で例示され た添加剤の他、さらに、分散剤 (界面活性剤)、乳化安定剤、流動調整剤、撥水剤、 消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、ゲル化剤などが含まれていてもよい。
産業上の利用可能性
[0080] 本発明のポリエステルポリオールを用いると、スルホン酸 (塩)基の割合を調整する ことにより、ポリウレタン系榭脂の HLB値の設計や、疎水性基の導入を調整できるた め、容易にポリウレタン系榭脂の水溶性や水分散性を調整できる。さらに、本発明の ポリエステルポリオールはスルホン酸 (塩)基を含有するため、これらの官能基及び対 イオンの性質により得られる特性をポリウレタン系榭脂の皮膜に付与することが可能 である。例えば、本発明のポリエステルポリオールを用いることにより、無機物などの 分散性の向上、接着性の向上、帯電防止性及び導電性の付与、吸水性の付与、風 合 、の調整などが可能となる。
[0081] 従って、本発明のポリエステルポリオールで得られたポリウレタン系榭脂は、高分子 界面活性剤、水溶性又は自己分散性のウレタン処理剤、ブロックドイソシァネート類、 保水剤、親水性処理剤、コーティング剤、染料や無機物の分散性が改良されたウレ タン榭脂などとして利用できる。さらに、本発明のポリエステルポリオールで得られた ポリウレタン系榭脂の水性ェマルジヨンや水溶液 (特に水性ェマルジヨン）は、繊維仕 上げ剤、水性塗料、接着剤、各種コーティング剤などの幅広い分野に利用が可能で ある。特に、本発明のポリエステルポリオール以外の他の成分も自由に設計できるた め、本発明の水性ェマルジヨンをコーティング剤（塗料、印刷インキなど）として使用し た場合、種々の基材 (金属、プラスチック又は高分子材料、無機材料、紙、木など)の 表面被覆に好適に使用できるだけでなぐ乾燥して水分を蒸発させることにより、良 好なフィルムを得ることができる。
実施例
[0082] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。ポリオール成分の溶剤に対する溶解性、イソ シァネート基の反応性に関する評価方法を以下に示す。また、ポリオール成分の外 観、ポリウレタン系榭脂の溶解性については、 目視で観察した。なお、実施例におけ る「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。
[0083] [ポリオール成分の溶解性]
ポリオール成分 50部に各溶剤 50部を加え、両者の相溶性を以下の評価基準で評 価した。なお、溶剤は、ジメチルホルムアミド（DMF)、 N—メチル— 2—ピロリドン (N MP)、アセトン、メチルェチルケトン（MEK)の 4種類について評価した。
[0084] 〇：完全に溶解
X：溶解せずに不透明。
[0085] [ポリオール成分のイソシァネート基との反応性 (反応率) ]
イソホロンジイソシァネートを用いて、ポリオール成分のイソシァネート基との反応性 を次のように評価した。まず、 300ml四ッロフラスコに、ポリオール成分、 MEK (トー タルで MEK濃度 50%)を入れて、オイルバスで 75°Cに加温する。その後、当量比で 、イソシァネート基 (NCO)と水酸基（OH)と力 NCO/OH = 0. 9になるように、イソ ホロンジイソシァネートを滴下し、 1時間後に残存したイソシァネート基 (残存 NCO) ( %)を測定し、理論的に未反応のイソシァネート基 (理論未反応 NCO)から、以下の 式に従って反応率を求める。
[0086] 反応率（％) = [(理論未反応 NCO—残存 NCO)Z理論未反応 NCO] X 100 なお、測定には、 0. 1Nのジ— n—ブチルァミン ZTHF溶液を使用し、指示薬とし てブロモフエノールブルーを使用した。そして、得られた反応率を以下の基準で評価 した。
[0087] 〇：反応率 80%以上
X：反応率 80%未満。
[0088] [粘度]
B型粘度計 (東京計器 (株)製、 BH型)を用いて、ポリオール成分の粘度 (mPa' s) は温度 75°Cで測定し、ポリウレタン系榭脂溶液又は分散体の粘度 (mPa' s)は温度 25°Cで測定した。
[0089] 実施例 1 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε—カブ 口ラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1059. 2部と、開始剤として Ν, Ν ビス（2 ヒドロキシェチル） 2 アミノエタンスルホン酸ナトリゥム塩（DOS - 25 0、 HOPAX社製） 940. 8部、テトラ— n—ブトキシチタン触媒 0. 4部、フエノール系 安定剤 (ィルガノックス 1010、チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製) 4部を仕込み 、窒素気流下に 120°Cで重合を 16時間行った。得られた生成物の1 H— NMRを図 1 に示す。図 1より、ラタトンが付加され、末端に水酸基を有するラタトンエステル誘導体 が得られていることがわかる。さらに、得られた生成物について、その性状、溶剤に対 する溶解性、イソシァネート基に対する反応性を評価した結果を表 1に示す。
[0090] 実施例 2 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε—カブ 口ラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1059. 2部と、開始剤として Ν, Ν ビス（2 ヒドロキシェチル） 2 アミノエタンスルホン酸ナトリゥム塩（DOS - 25 0、 HOPAX社製） 940. 8部、塩化第一スズ触媒 0. 4部、フエノール系安定剤 (ィル ガノックス 1010、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製) 4部を仕込み、窒素気流 下に 120°Cで重合を 16時間行った。得られた生成物の1 H— NMRを図 2に示す。図 2より、ラタトンが付加され、末端に水酸基を有するラタトンエステル誘導体が得られて いることがわ力る。さらに、得られた生成物の評価結果を表 1に示す。
[0091] 実施例 3 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε—カブ 口ラタトン (プラタセル M、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1059. 2部と、開始剤として N, N ビス（2 ヒドロキシェチル） 2 アミノエタンスルホン酸ナトリゥム塩（DOS - 25 0、 HOPAX社製） 940. 8部、モノー n—ブチル錫脂肪酸塩触媒 0. 4部、フエノール 系安定剤 (ィルガノックス 1010、チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製） 7部を仕込 み、窒素気流下に 120°Cで重合を 24時間行った。得られた生成物の評価結果を表 1に示す。
[0092] 実施例 4 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε —力 プロラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1059. 2部と、開始剤として Ν , Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS— 2 50、 HOPAX社製） 940. 8部、モノー n—ブチル錫脂肪酸塩触媒 1. 9部、フエノー ル系安定剤 (ィルガノックス 1010、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製) 0. 1部、 有機ホスファイトィ匕合物 (ィルガフォス 168、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製） 0. 1部を仕込み、窒素気流下に 120°Cで重合を 14時間行った。得られた生成物の 評価結果を表 1に示す。
[0093] 実施例 5 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε —力 プロラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1529. 6部と、開始剤として Ν , Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS— 2 50、 HOPAX社製） 470. 4部、テトラ— n—ブトキシチタン触媒 1. 9部、フエノール系 安定剤 (アデカスタブ AO— 80、旭電化工業 (株)製) 8部を仕込み、窒素気流下に 1 10°Cで重合を 8時間行った。得られた生成物の評価結果を表 1に示す。
[0094] 実施例 6 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε—力 プロラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1764. 8部と、開始剤として Ν , Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS— 2 50、 HOPAX社製） 235. 2部、塩化第一スズ触媒 0. 4部、フエノール系安定剤 (スミ ライザ一 GA— 80、住友化学工業 (株)製) 4部、有機ホスファイトィ匕合物 (スミライザ一 GP、住友化学工業 (株)製) 4部を仕込み、窒素気流下に 120°Cで重合を 18時間行 つた。得られた生成物の評価結果を表 1に示す。
[0095] 実施例 7 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε —力 プロラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1059. 2部、開始剤として Ν, Ν ビス（2 ヒドロキシェチル） 2 アミノエタンスルホン酸ナトリゥム塩（DOS - 25 0、 HOPAX社製） 940. 8部、パラトルエンスルホン酸触媒 4部、フエノール系安定剤 (ィルガノックス 1010、チバ 'スペシャルティ.ケミカルズ (株)製） 16部を仕込み、窒素 気流下で 180°Cで重合を 26時間行った。得られた生成物の評価結果を表 1に示す。
[0096] 実施例 8 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε —力 プロラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1529. 6部と、開始剤として Ν , Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS— 2 50、 HOPAX社製） 470. 4部、フエノール系安定剤（ィルガノックス 1010、チバ 'ス ぺシャルティ ·ケミカルズ (株)製） 7部を仕込み、窒素気流下に 200°Cで重合を 20時 間行った。得られた生成物の評価結果を表 1に示す。
[0097] 実施例 9 (ポリエステルポリオールの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 ε—力 プロラタトン (プラタセル Μ、ダイセルィ匕学工業 (株)製） 1764. 8部と、開始剤として Ν , Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS— 2 50、 HOPAX社製） 235. 2部、塩化第一スズ触媒 0. 4部を仕込み、窒素気流下に 1 80°Cで重合を 18時間行った。得られた生成物の評価結果を表 1及び表 2に示す。
[0098] 比較例 1
N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）—2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS — 250、 HOPAX社製)を単独で使用した。なお、通常の形態は、粉体である。この ポリオール成分の評価結果を表 1に示す。
[0099] [表 1]
Figure imgf000028_0001
表 1から明らかなように、実施例 1 6では、ポリエステルポリオールは、各種溶剤に 対して溶解性が高ぐ反応率も高い。なお、実施例 7のポリエステルポリオールは、ァ セトンに対する溶解性が低ぐ反応率が低い。実施例 8及び 9のポリエステルポリオ一 ルは、アセトン及び MEKに対する溶解性が低い。一方、比較例 1のポリオール成分 は、全ての溶剤に対する溶解性が低ぐ反応率も低い。
[0100] 実施例 10 (水性ポリウレタン系榭脂の製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、実施例 1 で得られたポリエステルポリオール 9. 4g、 2官能ポリエステルポリオール（PCL210C P、ダイセル化学工業 (株)製、平均分子量 1000) 50g、イソホロンジイソシァネート 4 8. 2g、 1, 4 ブタンジオール 12. 4g、及びメチルェチルケトンを 280gを反応缶に 仕込み 75°Cで 8時間反応後、均一なウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液 は、固形分 30. 8%、粘度 57000mPa' s (25°C)であった。なお、このポリウレタン溶 液に水 400gを加えてよく攪拌したところ、溶解することが確認された。
[0101] 実施例 11 (水性ポリウレタン系榭脂の製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、実施例 5で得られたポリエステルポリオール 41. 3g、 2官能ポリエステルポリオール（PCL21 0CP、ダイセル化学工業 (株)製、平均分子量 1000) 20. 2g、イソホロンジイソシァネ ート 47. 8g、 1, 4 ブタンジオール 10. 7g、及びメチルェチルケトンを 280gを反応 缶に仕込み 75°Cで 8時間反応後、均一なウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン 溶液は、固形分 30. 5%、粘度 49000mPa' sであった。なお、このポリウレタン溶液 に水 400gを加えてよく攪拌したところ、溶解することが確認された。
[0102] 実施例 12 (水性ポリウレタン系榭脂の製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、実施例 6 で得られたポリエステルポリオール 20. 4g、 2官能ポリエステルポリオール（PCL210 CP、ダイセル化学工業 (株)製、平均分子量 1000) 40. lg、イソホロンジイソシァネ ート 50. 4g、 1, 4 ブタンジオール 9. lg、及びメチルェチルケトンを 280gを反応缶 に仕込み 75°Cで 8時間反応後、均一なウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶 液は、固形分 30. 9%、粘度 47000mPa' sであった。なお、このポリウレタン溶液に 水 400gを加えてよく攪拌したところ、溶解することが確認された。
[0103] 比較例 2 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、 N, N ビ ス（2 ヒドロキシェチル）—2 アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩（DOS— 250、 H OPAX社製） 27. 8重量部、イソホロンジイソシァネート 70. 9g、 1, 4 ブタンジォー ル 21. 3g、及びメチルェチルケトン 280gを反応缶に仕込み、 75°Cで反応を開始し た力 N, N ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩が 溶剤に溶解せず、 目標とするウレタンを得ることはできなカゝつた。
[0104] このように、比較例 2では、ポリオール成分の使用が制限されるのに対して、実施例 10〜12では、ポリエステルポリオールが問題なく使用可能であり、ポリマーに高い親 水性を付与することができることが確認された。
[0105] 実施例 13 (水性ェマルジヨンの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、実施例 1 で得られたポリエステルポリオール 23. 7g、 2官能ポリエステルポリオール（PCL210 CP、ダイセル化学工業 (株)製、平均分子量 1000) 49. 5g、イソホロンジイソシァネ ート 42. 4g、 1, 4 ブタンジオール 4. 5g、及びメチルェチルケトンを 30gを反応缶 に仕込み 75°Cで 6時間反応後、 40°Cまで冷却させた。メチルェチルケトンをカ卩えて、 固形分が 52%、残存 NCOが 0. 72mmolZgのプレボリマー溶液を得た。得られた プレポリマー溶液 200gに対して、アセトン 68gをカ卩えて、イオン交換水 218. 3g、へ キサメチレンジァミン 2. lgをカ卩えて混合した。減圧下で、メチルェチルケトン、ァセト ンを除去し、固形分 34%、粘度 150mPa' s、pH7. 1のウレタン榭脂水分散液を得 た。
[0106] 実施例 14 (水性ェマルジヨンの製造例）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた 4ッロフラスコに、実施例 1で得られたポリエステルポリオール 23. 6g、 2官能ポリエステルポリオール（PCL21 0CP、ダイセル化学工業 (株)製、平均分子量 1000) 38g、イソホロンジイソシァネー ト 54. 9g、 1, 4 ブタンジオール 3. 5g、及びメチルェチルケトンを 30gを反応缶に 仕込み 75°Cで 6時間反応後、 40°Cまで冷却させた。メチルェチルケトンを加えて、固 形分が 52%、残存 NCOが 0. 93mmolZgのプレポリマー溶液を得た。得られたプ レポリマー溶液 200gに対して、アセトン 69gを加えて、イオン交換水 242. 2g、へキ サメチレンジァミン 3. 8gを加えて混合した。減圧下で、メチルェチルケトン、アセトン を除去し、固形分 33%、粘度 200mPa' s、 pH7. 2のウレタン榭脂水分散液を得た。 比較例 3〜4
実施例 1で得られたポリエステルポリオールに代えて、 N, N ビス（2—ヒドロキシェ チル）—2 アミノエタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、実施例 13又は 14と同 様の操作を行ったところ、 N, N ビス（2—ヒドロキシェチル） 2—アミノエタンスル ホン酸ナトリウムが溶媒であるメチルェチルケトンに溶解しないため、反応が進行せ ず、ポリマーの水分散体を得ることが出来な力つた。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I)で表される化合物にラタトン類が開環付加重合したポリエステルポリオール。
[化 1] ( I )
Figure imgf000032_0001
(式中、 A1及び A2は炭素数 2以上のアルキレン基を示し、 A3はアルキレン基を示し、 Xはカチオン成分を示し、 n及び mはそれぞれ 1以上の整数である）
[2] 式 (I)にお ヽて、 A1及び A2は C ァノレキレン基であり、 A3は C ァノレキレン基であ
2-4 1-4
り、 Xが金属イオン又は第 4級アンモ-ゥム化合物であり、 n及び mがそれぞれ 1又は 2である請求項 1記載のポリエステルポリオール。
[3] 式 (I)で表される化合物が式 (II)で表される化合物である請求項 1記載のポリエステ ルポリオール。
[化 2]
HO— CH2CH2— N— CH2CH2— OH ( I I )
CH2CH2— S03Na
[4] ラタトン類が c ラタトンである請求項 1記載のポリエステルポリオール。
4-8
[5] ラタトン類が力プロラタトンである請求項 1記載のポリエステルポリオール。
[6] 水酸基価が 35〜295KOHmgZgであり、酸価が 5KOHmgZg以下である請求 項 1記載のポリエステルポリオール。
[7] 水酸基価力 0〜280KOHmgZgであり、酸価が 0. 01〜5KOHmg/gである請 求項 1記載のポリエステルポリオール。
[8] 式 (I)で表される化合物にラタトン類を開環付加重合させてポリエステルポリオール を製造する方法。
[化 3] ( I )
Figure imgf000033_0001
(式中、 ^〜^ヽ X、 n、 mは前記に同じ）
[9] ラタトン類の割合力 式 (I)で表される化合物に対して 1. 5〜： L00倍モルである請求 項 8記載の製造方法。
[10] フ ノール系化合物、有機リン系化合物及びヒンダードアミン系化合物力 選択さ れた少なくとも一種の安定剤の存在下で開環付加重合する請求項 8記載の製造方 法。
[11] 安定剤の割合が、出発原料の総量 100重量部に対して、 0. 001〜1重量部である 請求項 9記載の製造方法。
[12] 有機チタン系化合物、有機スズ系化合物及びハロゲン化スズ系化合物力も選択さ れた少なくとも一種の重合触媒を、出発原料の総量に対して 0. 1〜： LOOOppmの割 合 (重量基準)で添加して開環付加重合する請求項 8記載の製造方法。
[13] 請求項 1記載のポリエステルポリオール単位を含むポリウレタン系榭脂。
[14] 水性ェマルジヨン又は水溶液の形態である請求項 13記載のポリウレタン系榭脂。
[15] 少なくとも請求項 1記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポ リイソシァネートとを反応させるポリウレタン系榭脂の製造方法。
[16] 少なくとも請求項 1記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、有機ポ リイソシァネートとをイソシァネート基に対して不活性な溶媒中で反応させた後、さら に、鎖伸長剤及び水を加えた後、前記溶媒を留去してポリウレタン系榭脂を含む水 性ェマルジヨンを得る請求項 15記載の製造方法。
[17] イソシァネート基とポリオール成分の活性水素基との当量比力 イソシァネート基 Z 活性水素基 =1Z1〜2Z1である請求項 15記載の製造方法。
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