KR20080038238A - 폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄계 수지 - Google Patents

폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄계 수지 Download PDF

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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에서는 화학식 I로 표시되는 화합물에 락톤류를 개환 부가 중합시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조한다.
<화학식 I>
Figure 112008020489207-PCT00008
식 중, A1 및 A2는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타내고, A3은 알킬렌기를 나타내며, X는 양이온 성분을 나타내고, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다.
이 폴리에스테르 폴리올은 높은 친수성기를 가짐과 동시에, 용제(특히, 폴리우레탄의 제조에 이용하는 저비점의 유기 용매)에 대한 용해성도 높고, 수성 폴리우레탄 수지를 높은 자유도로 설계하여 제조할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄계 수지, 락톤류, 개환 부가 중합

Description

폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄계 수지 {POLYESTER POLYOL AND POLYURETHANE RESIN}
본 발명은 술폰산(염)기를 갖는 신규한 폴리에스테르 폴리올, 이 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체의 개질 방법으로는 중합체의 구성 단위로서, 술폰산기나 카르복실산기 등의 음이온성기, 제4급 암모늄기 등의 양이온성기 등의 극성기를 도입함으로써, 중합체의 성질을 개질하는 방법이 수많이 알려져 있다.
폴리우레탄 수지는 유연성이나 기계적 특성이 우수하고, 각종 용도로 범용되고 있다. 폴리우레탄 수지에 극성기를 도입하는 경우에는, 통상 극성기를 갖는 디올 성분을 원료로서 사용하는 방법이 이용되고, 양이온성기의 도입으로는 제4급 암모늄기를 갖는 디올 성분이 다수 알려져 있다. 한편, 폴리우레탄 수지에 음이온성기를 도입하는 경우에는, 마찬가지로 술폰산 또는 카르복실산(및 이들의 염)기를 포함하는 디올 성분이 이용된다.
특히, 폴리우레탄 수지 중, 폴리우레탄 수지의 수용액 및 수 분산체에 있어서, 수용액 및 수 분산체를 제조하는 방법으로는, 계면활성제(분산제)를 사용하여 폴리우레탄 수지를 물에 분산시키는 방법이나, 폴리올 성분으로서 폴리에틸렌글리콜과 같은 친수성의 폴리올을 사용하여 우레탄 수지를 자기 분산형으로 하는 방법도 제안되어 있지만, 수지의 성능이나 내수성 등의 관점에서 폴리우레탄 수지에 음이온성기나 양이온성기 등의 친수성기를 도입하는 방법이 유효하다.
친수성기 등의 극성기를 우레탄 수지에 도입하는 방법으로는, 일반적으로 중합체를 합성할 때에, 이들 극성기를 갖는 원료 단량체 또는 올리고머를 사용하는 방법이 알려져 있다. 통상, 폴리우레탄 수지에 극성기를 도입하는 경우에는 극성기를 갖는 디올 성분을 원료로서 사용하는 방법이 이용되고, 술폰산 또는 카르복실산(및 이들의 염)기를 포함하는 디올 성분이 이용된다.
극성기를 폴리우레탄 수지에 도입하는 방법 중, 카르복실기를 폴리우레탄 수지에 도입하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)53-15874호 공보(특허 문헌 1)에는, 폴리이소시아네이트 또는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체와, 폴리카르복실산 무수물에 디에탄올아민 또는 히드록실아민을 반응시켜 얻어지고, 또한 1개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리히드록시 화합물을 반응시키고, 이 반응 생성물을 유기 아민, 암모니아 또는 무기 염기를 반응시키는 수용성 폴리우레탄 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 쇄연장시에 폴리우레탄 중 하드세그먼트에 카르복실기가 도입되어 있기 때문에, 응집력이 강해지고, 충분한 수용성 또는 수 분산성이 얻어지지 않는다. 또한, 폴리우레탄의 제조에 사용하는 저비점의 용매에 대한 용해성이 낮고, 디메틸포름아미드 등의 고비점의 극성 용매를 사용하고 있기 때문에, 수성화한 후에 반응에 사용한 고비점 용매를 제거하는 것이 곤란하고, 최종적으로 수성 수지 중에 고비점 유기 용매가 잔류한다. 또한, 카르복실기는 음이온성이 약하기 때문에, 중합체 변성의 효과가 불충분하다.
또한, 카르복실레이트 및/또는 술포네이트기를 도입하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (소)63-69882호 공보(특허 문헌 2)에는, 우레탄 합성시의 쇄연장제로서, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염, 디메틸올프로피온산의 나트륨염 등의 디올류 또는 디아미노술폰산을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서도, 술폰산(염)기가 폴리우레탄 중 하드세그먼트에 도입되기 때문에, 응집력이 강해져, 충분한 수용성 또는 수 분산성이 얻어지지 않는다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-354742호 공보(특허 문헌 3)에는, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 제4급 암모늄염을 우레탄 결합에 의해서 분자쇄 중에 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 수용액 및 수분산액이 제안되어 있다. 그러나 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산염 등, 특히 술폰산염기의 함유율이 높은 디올 성분은 폴리우레탄의 제조에 사용하는 저비점 유기 용매에 난용 또는 불용이고, 그 사용이 곤란하다. 그 결과, 올리고머의 조성이나 분자량 등이 한정되어, 자유롭게 폴리우레탄 수지의 분자 설계를 행할 수 없다. 또한, 반응 용매로서 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고비점의 극성 용매를 병용하여 반응을 행하는 경우도 있지만, 이 경우는 수성화한 후에 반응에 사용한 고비점 용매를 제거하는 것이 곤란하고, 최종적으로 수성 수지 중에 고비점 유기 용매가 잔류한다.
그 밖에, 술폰산기를 도입하는 방법으로는, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아 미노에탄술폰산테트라에틸암모늄염을 일단 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시킨 후, 이소시아네이트와 반응시키는 방법[일본 특허 공개 제2001-48858호 공보(특허 문헌 4)]이나, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨염을 에틸렌글리콜, 디메틸아세트아미드, 아세트산망간 등의 용매로 에스테르 교환 반응을 행하여, 메탄올을 제거하고, 이소시아네이트와 반응시키는 방법[일본 특허 공개 제2005-15500호 공보(특허 문헌 5)]이 알려져 있다. 그러나 이들 방법에서는 술폰산기의 함유 비율이 낮아질 수밖에 없고, 또한 올리고머의 조성이나 분자량 등이 한정되기 때문에, 자유롭게 폴리우레탄 수지의 분자 설계를 행할 수 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)53-15874호 공보(특허청구범위, 제3페이지 제5란 24 내지 27행)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)63-69882호 공보(특허청구범위, 제5페이지 우측 하란 11행 내지 제6페이지 좌측 상란 3행)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-354742호 공보(청구항 1, 실시예)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-48858호 공보(청구항 1, 실시예)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-15500호 공보(청구항 4, 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은 높은 친수성기를 가짐과 동시에, 용제(특히, 폴리우레탄의 제조에 이용하는 저비점의 유기 용매)에 대한 용해성도 높고, 수성 폴리우레탄 수지를 높은 자유도로 설계하여 제조할 수 있는 폴리에스테르 폴리올 및 그의 제조 방법, 및 이 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄계 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이소시아네이트와의 반응성이 높고, 친수성이 높은 폴리우레탄 수지를 간편히 제조할 수 있는 폴리에스테르 폴리올 및 그의 제조 방법, 및 이 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄계 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 가수분해에 대하여 내성이 높고, 약산성 영역의 pH로 우레탄화할 수 있는 폴리에스테르 폴리올 및 그의 제조 방법, 및 이 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄계 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, C2 - 4알킬렌옥시드(에틸렌옥시드 등)가 부가된 아미노C1 - 4알칸술폰산에 락톤류를 개환 부가 중합시킨 폴리에스테르 폴리올이 높은 친수성기를 가짐과 동시에, 용제에 대한 용해성도 높고, 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 적합하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물에 락톤류가 개환 부가 중합되어 있다.
Figure 112008020489207-PCT00001
식 중, A1 및 A2는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타내고, A3은 알킬렌기를 나타내며, X는 양이온 성분을 나타내고, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 I에서, A1 및 A2는 C2 - 4알킬렌기이고, A3은 C1 - 4알킬렌기이며, X는 금속 이온 또는 제4급 암모늄 화합물일 수도 있고, n 및 m은 각각 1 또는 2일 수도 있다. 상기 화합물 (I)은 하기 화학식 II로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112008020489207-PCT00002
상기 락톤류는 카프로락톤 등의 C4 - 8락톤일 수도 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기가가 35 내지 295 KOHmg/g(특히 40 내지 280 KOHmg/g) 정도이고, 산가가 5 KOHmg/g 이하(특히 0.01 내지 5 KOHmg/g 정도)일 수도 있다.
본 발명에는 화학식 I로 표시되는 화합물에 락톤류를 개환 부가 중합시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법도 포함된다.
<화학식 I>
Figure 112008020489207-PCT00003
식 중, A1 내지 A3, X, n, m은 상기와 동일하다.
상기 락톤류의 비율은 화학식 I로 표시되는 화합물에 대하여 1.5 내지 100배몰 정도이다. 상기 방법에서 페놀계 화합물, 유기 인계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 안정제의 존재하에서 개환 부가 중합시킬 수도 있다. 이 안정제의 비율은 출발 원료의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부 정도이다. 또한, 상기 방법에서 유기 티탄계 화합물, 유기 주석계 화합물 및 할로겐화주석계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 중합 촉매를 출발 원료의 총량에 대하여 0.1 내지 1000 ppm의 비율(중량 기준)로 첨가하여 개환 부가 중합시킬 수도 있다.
본 발명에는 상기 폴리에스테르 폴리올 단위를 포함하는 폴리우레탄계 수지도 포함된다. 이 폴리우레탄계 수지는 수성 에멀전이나 수용액의 형태일 수도 있다.
또한, 본 발명에는 적어도 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 폴리우레탄계 수지의 제조 방법도 포함된다. 특히, 적어도 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매 중에서 반응시킨 후, 추가로 쇄신장제 및 물을 첨가한 후, 상기 용매를 증류 제거하여 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수성 에멀전을 얻을 수도 있다. 이 방법에서 이소시아네이트기와 폴리올 성분의 활성 수소기와의 당량비는, 예를 들면 이소시아네이트기/활성 수소기=1/1 내지 2/1 정도이다.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 술폰산(염)기를 갖는 특정한 폴리에스테르 폴리올이기 때문에, 높은 친수성기를 가짐과 동시에, 용제(특히, 폴리우레탄의 제조에 이용하는 저비점의 유기 용매)에 대한 용해성도 높기 때문에, 수성 폴리우레탄 수지를 높은 자유도로 설계하여 제조할 수 있다. 또한, 이 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와의 반응성도 높고, 친수성이 높은 폴리우레탄 수지를 간편히 제조할 수 있다. 또한, 이 폴리에스테르 폴리올은 가수분해에 대하여 내성이 높기 때문에, 약산성 영역의 pH로 우레탄화할 수 있다.
<발명의 상세한 설명>
[폴리에스테르 폴리올]
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 상기 화학식 I로 표시되는 화합물에 락톤류가 개환 부가 중합되어 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 락톤류가 개환 부가 중합하고 있기 때문에, 종래의 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산염과 비교하여 용제에 대한 높은 용해성을 나타내고, 취급성도 향상되어 있다. 또한, 말단이 제1급의 수산기를 갖고 있기 때문에, 이소시아네이트기와의 반응성도 양호하고, 폴리우레탄 수지의 분자 설계를 자유롭게 행할 수 있고, 수계 폴리우레 탄 수지의 제조에 적합하다.
화학식 I에서, A1 및 A2의 알킬렌기는 탄소수 2 이상의 알킬렌기이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 C2 - 4알킬렌기이다. 이들 중에서 에틸렌, 프로필렌 등의 C2 - 3알킬렌기, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
A1 및 A2의 반복 수 n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다. n 및 m은 각각 1 내지 10 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이지만, 통상 n 및 m이 모두 1이다.
A3의 알킬렌기도 특별히 한정없지만, 통상 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 C1 - 4알킬렌기이다. 이들 중에서, 에틸렌, 프로필렌 등의 C2 - 3알킬렌기, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
X에 있어서, 양이온 성분에는 금속 이온, 제4급 암모늄 화합물, 무기 염기, 유기 염기 등이 포함된다. 금속 이온으로는, 예를 들면 알칼리 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등) 이온이나, 알칼리 토금속(예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 이온 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로는, 예를 들면 암모늄 이온(예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 라우릴트리메틸암모늄 등의 테트라C1 - 18알킬암모늄 이온, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄 등의 벤질트리C1 - 18알킬 암모늄 이온 등), 피롤리디늄 이온(예를 들면, N,N-디메틸피롤리디늄 이온, N-메틸-N-벤질피롤리디늄 이온, N,N-디벤질피롤리디늄 이온 등), 이들 피롤리디늄 이온에 대응하는 피페리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피콜리늄 이온, 모르폴리늄 이온 등을 들 수 있다.
무기 염기는 술폰산기와 염을 형성할 수 있는 무기 화합물이고, 예를 들면 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등이다.
유기 염기도 술폰산기와 염을 형성할 수 있는 유기 화합물이고, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 지방족 아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올아민 등의 알칸올아민류, 시클로프로필아민이나 시클로헥실아민 등의 지환족 아민류, 아닐린이나 메틸아닐린 등의 방향족 아민류, 피리딘 등의 복소환식 아민류 등이다.
이들 양이온 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 양이온 성분 중, X로는 금속 이온이나 제4급 암모늄 화합물, 특히 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 화합물 (I)로는, 예를 들면 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노메탄술폰산나트륨, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨, N,N-비스(3-히드록시프로필)-2-아미노에탄술폰산나트륨, N,N-비스(2-히드록시 에틸)-2-아미노에탄술폰산테트라메틸암모늄 등의 N,N-비스(2-히드록시C2 - 4알킬)-2-아미노C1- 4알칸술폰산염, N-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-N-(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨 등의 N-[2-(2-히드록시C2 - 4알콕시)C2 - 4알킬]-N-(2-히드록시C2 - 4알킬)-2-아미노C1 - 4알칸술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물 (I)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 (I) 중, 예를 들면 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨[화합물 (II)] 등의 N,N-비스(2-히드록시C2- 3알킬)-2-아미노에탄술폰산알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
락톤류로는, 예를 들면 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 C3 - 10락톤 등을 들 수 있다. 이들 락톤류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 락톤류 중, 발레로락톤이나 카프로락톤 등의 C4 - 8락톤, 특히 공업성이나 경제성 등의 관점에서 ε-카프로락톤 등의 카프로락톤이 바람직하다.
락톤류의 비율은 화합물 (I)에 대하여 등배몰 이상으로부터 선택할 수 있고, 예를 들면 1.5배몰 이상(1.5 내지 100배몰), 바람직하게는 2배몰 이상(2 내지 50배몰), 더욱 바람직하게는 3배몰 이상(3 내지 30배몰)이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 상기 화합물 (I)의 락톤 부가물이면 좋고, 그의 제조 방법도 특별히 한정되지 않는다. 그의 제조 방법으로는, 관용의 방법, 예를 들면 환상 에스테르 화합물인 락톤류를 개환 부가 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로는, 통상 개시제인 화합물 (I)과 환상 에스테르 화합물인 락톤류를 혼합하여 교반하면서, 연속 또는 배치 반응에 의해 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면 100 내지 230 ℃, 바람직하게는 105 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 200 ℃(특히 120 내지 180 ℃) 정도이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 늦어진다. 한편, 반응 온도가 너무 높으면 락톤류의 부가 반응 이외의 부반응(예를 들면, 락톤 중합체에서의 락톤 단량체의 분해, 환상 락톤 이량체의 생성 등)이 발생하기 쉽고, 목적으로 하는 히드록실기 말단을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 합성되기 어렵다. 또한, 폴리에스테르 폴리올의 착색도 발생하기 쉽다. 반응(교반) 시간은 예를 들면 1 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 36 시간(5 내지 30 시간) 정도이다.
또한, 중합 반응에서는 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉매로는 여러 가지 유기 또는 무기의 금속 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 반응성의 관점에서 유기 티탄계 화합물(예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 테트라C1- 6알킬티타네이트 등), 유기 주석계 화합물(예를 들면, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산 제1주석, 모노-n-부틸주석 지방산염 등), 할로겐화주석계 화합물(염화 제1주석, 브롬화 제1주석, 요오드화 제1주석 등의 할로겐화 제1주석 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 출발 원료의 총량(락 톤류 및 화합물 (I)의 합계량)에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 1000 ppm(중량 기준), 바람직하게는 1 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 ppm 정도이다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응 속도가 매우 느리고, 목적으로 하는 히드록실기 말단을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 합성되기 어렵다. 반대로, 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 반응 속도는 빨라지지만, 부생성물의 생성량이 많아지고, 또한 생성물이 착색되기 쉽다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 페놀계 화합물, 유기 인계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 안정제를 함유할 수도 있다. 이들 안정제는 중합 반응에서의 색상 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 중합 반응에서 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 화합물에는 모노페놀류, 비스페놀류, 폴리페놀류가 포함된다. 모노페놀류로는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀 등을 들 수 있다. 비스페놀류로는, 예를 들면 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 트리에틸렌글리콜비스[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비 스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 폴리페놀류로는, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 페놀계 화합물 중, 고분자형 힌더드페놀 화합물, 특히 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 고분자형 힌더드비스페놀류나, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 고분자형 힌더드폴리페놀류 등이 바람직하다.
유기 인계 화합물로는, 예를 들면 트리알킬포스파이트류(트리데실포스파이트 등), 모노알킬디아릴포스파이트류[옥틸디페닐포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등], 디알킬모노아릴포스파이트류[디(데실)모노페닐포 스파이트 등], 트리스(알킬아릴)포스파이트류[트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등], 알킬펜타에리트리톨포스파이트류[디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등], 디포스파이트류[테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트 등], 트리포스파이트류[헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트 등], 디포스포나이트류[테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트 등], 트리스[2-t-부틸-4-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트 등, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 고분자형 인계 화합물{예를 들면, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등} 등을 들 수 있다. 이들 유기 인계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 인계 화합물 중, 유기 포스파이트계 화합물(예를 들면, t-부틸 등의 분지 C3 - 6알킬페닐기를 갖는 유기 포스파이트계 화합물)이나, 고분자형 인계 화합물, 특히 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 트리스(분지 C3 - 6알킬페닐)포스파이트, 고분자형 인계 화합물이 바람직하다.
힌더드 아민계 화합물로는, 분자 중에 1개 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리 딜기를 갖는 화합물, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실 숙신산이미드, 1-[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디메틸 축합물, 2-t-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등을 들 수 있다. 이들 힌더드 아민계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 안정제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 안정제 중, 페놀계 화합물 단독, 또는 페놀계 화합물과 유기 포스파이트계 화합물과의 조합이 바람직하다. 페놀계 화합물과 유기 포스파이트계 화합물을 조합하는 경우, 양자의 비(중량비)는 전자/후자=90/10 내지 10/90, 바람직하게는 70/30 내지 30/70 정도이다. 안정제의 사용량(복수개의 안정제를 조합하는 경우는 총량)은 반응성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서 선택할 수 있고, 출발 원료의 총량(락톤류 및 화합물 (I)의 합계량) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량부(특히 0.05 내지 0.5) 중량부 정도이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는, 예를 들면 20 내지 350 KOHmg/g 정도이고, 바람직하게는 30 내지 295 KOHmg/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 280 KOHmg/g(특히 50 내지 250 KOHmg/g) 정도이다. 폴리에스테르 폴리올의 수산기가가 지나치게 작으면, 폴리에스테르 폴리올의 점도가 지나치게 높아진다. 한편, 수산기가가 지나치게 크면 폴리에스테르 폴리올의 유연성이 저하된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 산가는, 예를 들면 5 KOHmg/g 이하(예를 들면, 0.01 내지 5 KOHmg/g 정도)이고, 바람직하게는 4.5 KOHmg/g 이하(0.05 내지 4.5 KOHmg/g 정도), 더욱 바람직하게는 4 KOHmg/g 이하(0.1 내지 4 KOHmg/g)이다. 산가가 지나치게 크면 폴리에스테르 폴리올의 반응성이 저하된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 분자량(예를 들면, 수 평균 분자량)은 300 내지 6000, 바람직하게는 350 내지 4000, 더욱 바람직하게는 400 내지 3000(특히 450 내지 2300) 정도이다.
[폴리우레탄계 수지]
본 발명의 폴리우레탄계 수지는 상기 폴리에스테르 폴리올 단위를 포함하는 폴리우레탄계 수지이며, 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 유기 폴리이소시아네이트 성분과의 반응에 의해 얻어진다.
폴리올 성분은 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있지만, 또 다른 폴리올 성분을 포함할 수도 있다. 다른 폴리올 성분으로는, 관용의 폴리올 성분, 예를 들면 고분자 폴리올, 저분자 폴리올 등을 들 수 있다.
고분자 폴리올로는, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리올(본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 제외함), 폴리카보네이트 폴리올, 실리콘 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 고분자 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고분자 폴리올 중, 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리C2 - 6알킬렌글리콜 등), 폴리에스테르 폴리올, 특히 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올에는 디올과 디카르복실산과의 축합 반응에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올 등이 포함된다.
디올과 디카르복실산과의 축합 반응에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올은, 통상 C1-3알킬기를 가질 수도 있는 C2 - 8알칸디올과, 탄소수 3 내지 10 정도의 지방족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 이관능성으로 말단 수산기를 갖는 폴리에스테르디올이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올로는, 구체적으로는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌·부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸렌아디페이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산과의 축합물, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올 및/또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올과 아디프산과의 축합물, 테레프탈산과 1,6-헥산디올 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올과의 축합물, 테레프탈산과 이소프탈산 및/또는 아디프산과 1,6-헥산디올 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올과의 축합물 등을 들 수 있다.
락톤계 폴리에스테르 폴리올로는, 단쇄의 폴리올을 개시제로서 락톤류를 개환 부가 중합한 폴리에스테르 폴리올 등을 예시할 수 있다. 단쇄의 폴리올로는 후술하는 저분자 폴리올 등을 사용할 수 있고, 락톤류로는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 항에서 예시한 락톤류 등을 사용할 수 있다.
이들 폴리에스테르 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 중에서도, 카프로락톤계 폴리에스테르 폴리올 등의 락톤계 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
고분자 폴리올의 분자량(예를 들면, 중량 평균 분자량)은, 예를 들면 400 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 3000, 더욱 바람직하게는 600 내지 2000 정도이다.
저분자 폴리올에는 디올류, 트리올류, 폴리올류 등이 포함된다. 디올류로는, 예를 들면 알칸디올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 C2 - 12알칸디올 등), 디알킬렌글리콜(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디C2 - 4알킬렌글리콜 등), 시클로알칸디올(예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올 등), 비스페놀류(예를 들면, 비스페놀 A 등), 디히드록시카르복실산(예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헵탄산, 디메틸올옥탄산, 디메틸올옥탄산 등의 디메틸올 지방산, 타르타르산, 디옥시아디프산 등), 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 트리올류로는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 폴리올류로는, 테트라올류(예를 들면, 펜타에리트리톨 등) 등을 들 수 있다. 이들 저분자 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 저분자 폴리올 중, 1,4-부탄디올이나 네오펜틸글리콜 등의 C2 - 6알칸디올이 바람직하다. 또한, 이들 저분자 폴리올은 쇄신장제로서 사용될 수도 있다.
다른 폴리올 성분으로서, 고분자 폴리올과 저분자 폴리올을 조합하여 이용할 수도 있다. 양자의 비율(중량비)은, 예를 들면 고분자 폴리올/저분자 폴리올=100/1 내지 1/1, 바람직하게는 50/1 내지 2/1, 더욱 바람직하게는 40/1 내지 3/1 정도이다.
폴리올 성분으로서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올과 다른 폴리올 성분을 조합하는 경우, 다른 폴리올 성분의 비율은 요구되는 친수성의 정도나, 요구되는 우레탄 수지의 기계적 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 양자의 비율(중량비)은 폴리에스테르 폴리올/다른 폴리올 성분=100/1 내지 1/100 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 10/1 내지 1/50(예를 들면, 5/1 내지 1/30), 바람직하게는 3/1 내지 1/20, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 1/10(특히 1/1 내지 1/5) 정도이다.
유기 폴리이소시아네이트로는, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되는 관용의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 대표적인 폴리이소시아네이트로서, 지방족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등], 지환족 디이소시아네이트[예를 들면, 시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 비스(이소시아네이트페닐)메탄 등], 방향 지방족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 1,2(또는 1,3 또는 1,4)-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등], 방향족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4(또는 2,6)-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 3,5-디에틸-2,4-디이소시아네이트톨루엔 등), 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'(또는 4,4')-디이소시아네이트(MDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄, 톨루이딘디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판 등] 등을 들 수 있다. 이들 유기 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 폴리이소시아 네이트는 폴리우레탄계 수지의 요구 특성에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들면 HDI 등의 지방족 폴리이소시아네이트나, IPDI 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이 바람직하게 이용된다.
유기 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분과의 비율은 이소시아네이트기와 폴리올 성분의 활성 수소기와의 당량비 환산으로, 예를 들면 이소시아네이트기/활성 수소기=1/1 내지 2/1, 바람직하게는 1.05/1 내지 2/1, 더욱 바람직하게는 1.05/1 내지 1.6/1(특히 1.05/1 내지 1.5/1) 정도이다.
본 발명의 폴리우레탄계 수지에는, 추가로 쇄신장제 및/또는 말단 밀봉제가 포함될 수도 있다. 쇄신장제로는, 알칸올아민류(예를 들면, 모노에탄올아민 등), 지방족 디아민류(예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C2 - 8알칸디아민 등), 지환족 디아민류(예를 들면, 1,4-시클로헥산디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르넨디아민 등), 방향족 디아민류(예를 들면, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민 등), 지방족 폴리아민류(예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등), 피페라진류(1,3-피페라진, 1,4-피페라진, 2-메틸-1,4-피페라진, 2,5-디메틸-1,4-피페라진 등) 등을 들 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제 중, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류 등이 바람직하다.
말단 밀봉제로는 일관능 활성 수소 함유 화합물, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 라우릴알코올, 세틸알코올 등의 C1 - 24모노알코올류 또는 그 알킬렌옥시드 부가물(예를 들면 에틸렌옥시드 등의 C2 - 4알킬렌옥시드 부가물), 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 디부틸아민 등의 모노아민류 등을 들 수 있다. 이들 말단 밀봉제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 말단 밀봉제 중, C1 - 12알코올류 또는 그 에틸렌옥시드 부가물 등이 범용된다.
쇄신장제, 말단 밀봉제의 비율은 각각 출발 원료의 총량(폴리올 성분 및 유기 폴리이소시아네이트의 합계량) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부(특히 0.5 내지 3 중량부) 정도이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지에는, 필요에 따라서 추가로 관용의 첨가제, 예를 들면 다른 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 내광 안정제 등), 착색제(염료, 안료 등), 충전제, 윤활제(활성 부여제), 가교 또는 경화제, 대전 방지제, 안티블록킹제 등이 포함될 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄계 수지는 술폰산(염)기를 갖는 특정한 폴리에스테르 폴리올 단위를 포함하고 있기 때문에, 친수성을 갖는 수성 폴리우레탄계 수지이다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄계 수지는 친수성이 높기 때문에, 수성 에멀전 또는 수 용액의 형태일 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄계 수지에서의 수성화의 정도는, 주로 수지 중에서의 술폰산(염)기의 비율에 따라 조정할 수 있다. 즉, 폴리우레탄계 수지 중 술폰산(염)기의 함유량은 목적에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 술폰산(염)기의 비율을 조정하는 방법으로는, 예를 들면 요구되는 폴리우레탄계 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 비율을 조정하는 방법이나, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 분자량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지를 수성 에멀전으로서 사용하는 경우, 특히 계면활성제를 이용하지 않고, 자기 분산시켜 사용하는 경우에는 술폰산(염)기의 비율(함유량)은 폴리우레탄계 수지(고형분)에 대하여 0.01 내지 10 중량％의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％ 정도이다. 술폰산(염)기의 비율이 지나치게 적으면, 폴리우레탄계 수지의 수성화가 불충분해진다. 한편, 술폰산(염)기의 비율이 지나치게 많으면 수성화의 정도가 지나치게 강하여, 자기 분산하지 않고 수용액이 되기 쉽다. 특히, 코팅제로서 사용한 경우에는 폴리우레탄 수지의 피막 성능이 저하된다.
폴리우레탄계 수성 에멀전은 관용의 계면활성제(분산제)를 이용하여 분산시킬 수도 있지만, 상술한 바와 같이 술폰산(염)기의 비율을 조정함으로써, 자기 분산시킬 수도 있다. 폴리우레탄계 수성 에멀전에서, 폴리우레탄계 수지(폴리우레탄 예비 중합체)를 분산시키기 위한 물의 비율은 수분산액을 제조 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 폴리우레탄계 수지의 고형분 농도가 1 내지 90 중량％ 정도가 되 는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량％(특히 20 내지 40 중량％) 정도이다. 수성 에멀전의 점도(25 ℃)는 도포성 등의 관점에서, 예를 들면 10 내지 500 mPa·s, 바람직하게는 30 내지 400 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 mPa·s(특히 100 내지 250 mPa·s) 정도이다.
폴리우레탄계 수지를 포함하는 수용액 중에서, 폴리우레탄계 수지의 농도는 예를 들면 1 내지 70 중량％, 바람직하게는 3 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％(특히 10 내지 30 중량％) 정도이다.
이와 같이, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 통상 상온 내지 180 ℃에서 수분을 휘발시킴으로써, 양호한 피막을 형성할 수 있는 조성으로 제조된다.
[폴리우레탄계 수지의 제조 방법]
본 발명의 폴리우레탄계 수지의 제조 방법으로는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트를 이용하여 제조하는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 관용의 1단계 또는 다단계 이소시아네이트 중부가 반응법을 사용할 수 있다.
1단계법에서는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라서 다른 폴리올 성분과, 쇄신장제를 폴리올 성분의 활성 수소기와 이소시아네이트기와의 당량비가 상기 범위가 되도록 이용하여 반응을 행한다. 반응 온도는 통상 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는30 내지 100 ℃(특히 40 내지 80 ℃) 정도이다. 반응 시간은, 예를 들면 1 내지 30 시간, 바람직하게는 2 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 시간(특히 4 내지 10 시간) 정도이다. 반응은 통상 상압하에서 행해지지만, 가압하에서 행할 수도 있다.
1단계법에서의 반응은, 이소시아네이트기에 대하여, 불활성인 용매의 존재하에서 행할 수도 있다. 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매로는, 예를 들면 아미드류(N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤, 시클로헥사논 등의 지환족 케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤류 등이 범용된다. 이들 용매는, 출발 원료의 총량(폴리올 성분 및 유기 폴리이소시아네이트의 합계량) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 5000 중량부 이하(예를 들면, 10 내지 5000 중량부), 바람직하게는 50 내지 3000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 중량부(특히 150 내지 500 중량부) 정도이다.
1단계법에서의 반응에는 반응을 촉진시키기 위해서, 관용의 우레탄화 촉매, 예를 들면 아민계 촉매(트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 등의 3급아민 등), 주석계 촉매(디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물 등), 납계 촉매(옥틸산납 등의 유기납 화합물 등) 등을 이용할 수도 있다.
다단계 이소시아네이트 중부가 반응법은, 중부가 반응을 다단계로 나눠 행하 는 반응이면 특별히 한정되지 않는다. 수성 에멀전(또는 수용액)은, 예를 들면 이하와 같은 다단계법으로 제조할 수도 있다.
구체적으로는, 수성 에멀전(또는 수용액)은 적어도 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매 중에서 반응시킨 후(공정 A), 추가로 쇄신장제 및 물을 첨가한 후, 상기 용매를 증류 제거하여(공정 B) 제조할 수도 있다. 공정 A에서는, 예를 들면 본 발명의 폴리에스테르 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라서 다른 폴리올 성분을 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매를 이용하여 반응시킨다. 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매로는, 상기 용매를 사용할 수 있고, 통상 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤이 사용된다. 용매의 비율은 출발 원료의 총량(폴리올 성분 및 유기 폴리이소시아네이트의 합계량) 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하일 수도 있고, 통상 200 중량부 이하(예를 들면, 1 내지 200 중량부), 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부(특히 10 내지 50 중량부) 정도이다.
반응 온도는, 통상 온화한 조건, 예를 들면 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃(특히 40 내지 80 ℃) 정도이다. 반응 시간은 통상 3 내지 20 시간, 바람직하게는 4 내지 10 시간 정도이다. 반응은 통상 상압하에서 행해지지만, 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해서 관용의 상기 우레탄화 촉매를 이용할 수도 있다.
공정 B에서는, 상기 공정 A에서 얻어진 반응액에 쇄신장제와 물(필요에 따라 서 친수성 용매)을 첨가한 후, 용매를 증류 제거한다. 또한, 용매를 증류 제거한 후, 필요에 따라서 소정량의 물을 첨가하여 원하는 고형분 농도로 조정할 수도 있다.
쇄신장제로는, 폴리우레탄계 수지의 항에서 예시된 쇄신장제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 폴리아민류, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 등의 C2 - 8알칸디아민 등이 바람직하다. 쇄신장제의 비율은 공정 A에서 얻어진 예비 중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부(특히 0.5 내지 3 중량부) 정도이다.
물의 비율은 공정 A에서 얻어진 예비 중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 30 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 중량부(특히 100 내지 200 중량부) 정도이다.
친수성 용매로는, 예를 들면 아세톤 등의 케톤류나, 메탄올이나 에탄올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 친수성 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 친수성 용매 중, 아세톤 등의 지방족 케톤류가 범용된다. 친수성 용매를 이용하는 경우, 그 비율은 물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 5 내지 70 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량부 정도이다.
또한, 수성 에멀전 또는 수용액에는 상기 폴리우레탄계 수지의 항에서 예시된 첨가제 이외에, 추가로 분산제(계면활성제), 유화 안정제, 유동 조정제, 발수 제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 겔화제 등이 포함될 수도 있다.
[도 1] 도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼이다.
[도 2] 도 2는 실시예 2에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 폴리올 성분의 용제에 대한 용해성, 이소시아네이트기의 반응성에 관한 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 폴리올 성분의 외관, 폴리우레탄계 수지의 용해성에 대해서는 육안으로 관찰하였다. 또한, 실시예에서의 "부", "％"는 각각 "중량부", "중량％"를 나타낸다.
[폴리올 성분의 용해성]
폴리올 성분 50부에 각 용제 50부를 첨가하고, 양자의 상용성을 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 용제는 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)의 4 종류에 대해서 평가하였다.
○: 완전히 용해
×: 용해되지 않고 불투명.
[폴리올 성분의 이소시아네이트기와의 반응성(반응률)]
이소포론디이소시아네이트를 이용하여 폴리올 성분의 이소시아네이트기와의 반응성을 다음과 같이 평가하였다. 우선, 300 ㎖ 4개구 플라스크에 폴리올 성분, MEK(MEK 농도 총 50 ％)를 넣어 오일조에서 75 ℃로 가온한다. 그 후, 당량비로 이소시아네이트기(NCO)와 수산기(OH)가 NCO/OH=0.9가 되도록 이소포론디이소시아네이트를 적하하고, 1 시간 후에 잔존한 이소시아네이트기(잔존 NCO)(％)를 측정하고, 이론적으로 미반응의 이소시아네이트기(이론 미반응 NCO)로부터, 하기 수학식 1에 따라서 반응률을 구한다.
반응률(％)=[(이론 미반응 NCO-잔존 NCO)/이론 미반응 NCO]×100
또한, 측정에는 0.1 N의 디-n-부틸아민/THF 용액을 사용하고, 지시약으로서 브로모페놀블루를 사용하였다. 그리고 얻어진 반응률을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 반응률 80 ％ 이상
×: 반응률 80 ％ 미만.
[점도]
B형 점도계(도쿄 게이끼(주)제조, BH형)를 이용하여 폴리올 성분의 점도(mPa·s)는 온도 75 ℃에서 측정하고, 폴리우레탄계 수지 용액 또는 분산체의 점도(mPa·s)는 온도 25 ℃에서 측정하였다.
<실시예 1> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε -카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1059.2부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 940.8부, 테트라-n-부톡시티탄 촉매 0.4부, 페놀계 안정제(이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 4부를 넣고, 질소 기류하에 120 ℃에서 중합을 16 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 1H-NMR를 도 1에 도시한다. 도 1로부터, 락톤이 부가되고, 말단에 수산기를 갖는 락톤에스테르 유도체가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 생성물에 대해서, 그 성상, 용제에 대한 용해성, 이소시아네이트기에 대한 반응성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1059.2부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 940.8부, 염화 제1주석 촉매 0.4부, 페놀계 안정제(이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 4부를 넣고, 질소 기류하에 120 ℃에서 중합을 16 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 1H-NMR을 도 2에 도시한다. 도 2로부터, 락톤이 부가되고, 말단에 수산기를 갖는 락톤에스테르 유도체가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε -카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1059.2부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 940.8부, 모노-n-부틸주석 지방산염 촉매 0.4부, 페놀계 안정제(이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 7부를 넣고, 질소 기류하에 120 ℃에서 중합을 24 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1059.2부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 940.8부, 모노-n-부틸주석 지방산염 촉매 1.9부, 페놀계 안정제(이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.1부, 유기 포스파이트 화합물(이르가포스 168, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 0.1부를 넣고, 질소 기류하에 120 ℃에서 중합을 14 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1529.6부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 470.4부, 테트라-n-부톡시티탄 촉매 1.9부, 페놀계 안정제(아데카스탭(ADEKASTAB) AO-80, 아사히 덴까 고교(주)제조) 8부를 넣고, 질소 기류하에 110 ℃에서 중합을 8 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1764.8부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 235.2부, 염화 제1주석 촉매 0.4부, 페놀계 안정제(스밀라이저 GA-80, 스미또모 가가꾸 고교(주)제조) 4부, 유기 포스파이트 화합물(스밀라이저 GP, 스미또모 가가꾸 고교(주)제조) 4부를 넣고, 질소 기류하에 120 ℃에서 중합을 18 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1059.2부, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 940.8부, 파라톨루엔술폰산 촉매 4부, 페놀계 안정제(이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 16부를 넣고, 질소 기류하에 180 ℃에서 중합을 26 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1529.6부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 470.4부, 페놀계 안정제(이르가녹스 1010, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조) 7부를 넣 고, 질소 기류하에 200 ℃에서 중합을 20 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9> (폴리에스테르 폴리올의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 ε-카프로락톤(프락셀 M, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조) 1764.8부와, 개시제로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 235.2부, 염화제-주석 촉매 0.4부를 넣고, 질소 기류하에 180 ℃에서 중합을 18 시간 동안 행하였다. 얻어진 생성물의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조)을 단독으로 사용하였다. 또한, 통상의 형태는 분체였다. 이 폴리올 성분의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008020489207-PCT00004
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 폴리에스테르 폴리올은 각종 용제에 대하여 용해성이 높고, 반응률도 높다. 또한, 실시예 7의 폴리에스테르 폴리올은 아세톤에 대한 용해성이 낮고, 반응률이 낮다. 실시예 8 및 9의 폴리에스테르 폴리올은 아세톤 및 MEK에 대한 용해성이 낮다. 한편, 비교예 1의 폴리올 성분은 모든 용제에 대한 용해성이 낮고, 반응률도 낮다.
<실시예 10> (수성 폴리우레탄계 수지의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 9.4 g, 2관능 폴리에스테르 폴리올(PCL210CP, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조, 평균 분자량 1000) 50 g, 이소포론디이소시아네이트 48.2 g, 1,4-부탄디올 12.4 g, 및 메틸에틸케톤을 280 g을 반응캔에 넣고 75 ℃에서 8 시간 동안 반응한 후, 균일한 우레탄 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액은 고형분 30.8 ％, 점도 57000 mPa·s(25 ℃)였다. 또한, 이 폴리우레탄 용액에 물 400 g을 첨가하여 충분히 교반한 바, 용해되는 것이 확인되었다.
<실시예 11> (수성 폴리우레탄계 수지의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 실시예 5에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 41.3 g, 2관능 폴리에스테르 폴리올(PCL210CP, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조, 평균 분자량 1000) 20.2 g, 이소포론디이소시아네이트 47.8 g, 1,4-부탄디올 10.7 g, 및 메틸에틸케톤을 280 g을 반응캔에 넣고 75 ℃에서 8 시간 동안 반응한 후, 균일한 우레탄 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액은 고형분 30.5 ％, 점도 49000 mPa·s였다. 또한, 이 폴리우레탄 용액에 물 400 g을 첨가하여 충분히 교반한 바, 용해되는 것이 확인되었다.
<실시예 12> (수성 폴리우레탄계 수지의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 실시예 6에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 20.4 g, 2관능 폴리에스테르 폴리올(PCL210CP, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조, 평균 분자량 1000) 40.1 g, 이소포론디이소시아네이트 50.4 g, 1,4-부탄디올 9.1 g, 및 메틸에틸케톤을 280 g을 반응캔에 넣고 75 ℃에서 8 시간 동안 반응한 후, 균일한 우레탄 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 용액은 고형분 30.9 ％, 점도 47000 mPa·s였다. 또한, 이 폴리우레탄 용액에 물 400 g을 첨가하여 충분히 교반한 바, 용해되는 것이 확인되었다.
<비교예 2>
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염(DOS-250, HOPAX사 제조) 27.8 중량부, 이소포론디이소시아네이트 70.9 g, 1,4-부탄디올 21.3 g, 및 메틸에틸케톤 280 g을 반응캔에 넣고, 75 ℃에서 반응을 개시했지만, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨염이 용제에 용해되지 않고, 목표로 하는 우레탄을 얻는 것은 불가능하였다.
이와 같이 비교예 2에서는, 폴리올 성분의 사용이 제한되는 것에 대하여, 실시예 10 내지 12에서는 폴리에스테르 폴리올이 문제없이 사용 가능하고, 중합체에 높은 친수성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 13> (수성 에멀전의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 23.7 g, 2관능 폴리에스테르 폴리올(PCL210CP, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조, 평균 분자량 1000) 49.5 g, 이소포론디이소시아네이트 42.4 g, 1,4-부탄디올 4.5 g, 및 메틸에틸케톤을 30 g을 반응캔에 넣고 75 ℃에서 6 시간 동안 반응 후, 40 ℃까지 냉각시켰다. 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분이 52 ％, 잔존 NCO가 0.72 mmol/g인 예비 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 예비 중합체 용액 200 g에 대하여 아세톤 68 g을 첨가하고, 이온 교환수218.3 g, 헥사메틸렌디아민 2.1 g을 첨가하여 혼합하였다. 감압하에서 메틸에틸케톤, 아세톤을 제거하고, 고형분 34 ％, 점도 150 mPa·s, pH 7.1의 우레탄 수지 수분산액을 얻었다.
<실시예 14> (수성 에멀전의 제조예)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4개구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 23.6 g, 2관능 폴리에스테르 폴리올(PCL210CP, 다이셀 가가꾸 고교(주)제조, 평균 분자량 1000) 38 g, 이소포론디이소시아네이트 54.9 g, 1,4-부탄디올 3.5 g, 및 메틸에틸케톤을 30 g을 반응캔에 넣고 75 ℃에서 6 시간 동안 반응한 후, 40 ℃까지 냉각시켰다. 메틸에틸케톤을 첨가하여, 고형분이 52 ％, 잔존 NCO가 0.93 mmol/g인 예비 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 예비 중합체 용액 200 g에 대하여 아세톤 69 g을 첨가하고, 이온 교환수 242.2 g, 헥사메틸렌디아민 3.8 g을 첨가하여 혼합하였다. 감압하에서 메틸에틸케톤, 아세톤을 제거하고, 고형분 33 ％, 점도 200 mPa·s, pH 7.2의 우레탄 수지 수분산액을 얻었다.
<비교예 3 내지 4>
실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 대신에 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨을 이용하는 것 이외에는, 실시예 13 또는 14와 마찬가지의 조작을 행한 바, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산나트륨이 용매인 메틸에틸케톤에 용해되지 않기 때문에, 반응이 진행되지 않고, 중합체의 수 분산체를 얻을 수 없었다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 이용하면, 술폰산(염)기의 비율을 조정함으로써, 폴리우레탄계 수지의 HLB값의 설계나, 소수성기의 도입을 조정할 수 있기 때문에, 용이하게 폴리우레탄계 수지의 수용성이나 수 분산성을 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 술폰산(염)기를 함유하기 때문에, 이들 관능기 및 반대 이온의 성질에 의해 얻어지는 특성을 폴리우레탄계 수지의 피막에 부여하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 이용함으로써, 무기물 등의 분산성의 향상, 접착성의 향상, 대전 방지성 및 도전성의 부여, 흡수성의 부여, 감촉의 조정 등이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로 얻어진 폴리우레탄계 수지는 고분자 계면활성제, 수용성 또는 자기 분산성의 우레탄 처리제, 차단된 이소시아네이트류, 보수제, 친수성 처리제, 코팅제, 염료나 무기물의 분산성이 개선된 우레탄 수지 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로 얻어진 폴리우레탄계 수지의 수성 에멀전이나 수용액(특히 수성 에멀전)은 섬유 마무리제, 수성 도료, 접착제, 각종 코팅제 등의 폭넓은 분야에 이용이 가능하다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 이외의 다른 성분도 자유롭게 설계할 수 있기 때문에, 본 발명의 수성 에멀전을 코팅제(도료, 인쇄 잉크 등)로서 사용한 경우, 여러 가지 기재(금속, 플라스틱 또는 고분자 재료, 무기 재료, 종이, 나무 등)의 표면 피복에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 건조하여 수분을 증발시킴으로써, 양호한 필름을 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 화학식 I로 표시되는 화합물에 락톤류가 개환 부가 중합한 폴리에스테르 폴리올.
    <화학식 I>
    Figure 112008020489207-PCT00005
    식 중, A1 및 A2는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타내고, A3은 알킬렌기를 나타내며, X는 양이온 성분을 나타내고, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 A1 및 A2는 C2 - 4알킬렌기이고, A3은 C1 - 4알킬렌기이며, X가 금속 이온 또는 제4급 암모늄 화합물이고, n 및 m이 각각 1 또는 2인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물이 화학식 II로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 폴리올.
    <화학식 II>
    Figure 112008020489207-PCT00006
  4. 제1항에 있어서, 락톤류가 C4 - 8락톤인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, 락톤류가 카프로락톤인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, 수산기가가 35 내지 295 KOHmg/g이고, 산가가 5 KOHmg/g 이하인 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 수산기가가 40 내지 280 KOHmg/g이고, 산가가 0.01 내지 5 KOHmg/g인 폴리에스테르 폴리올.
  8. 화학식 I로 표시되는 화합물에 락톤류를 개환 부가 중합시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008020489207-PCT00007
    식 중, A1 내지 A3, X, n, m은 상기와 동일하다.
  9. 제8항에 있어서, 락톤류의 비율이 화학식 I로 표시되는 화합물에 대하여 1.5 내지 100배몰인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 페놀계 화합물, 유기 인계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 안정제의 존재하에서 개환 부가 중합시키는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 안정제의 비율이 출발 원료의 총량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부인 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 유기 티탄계 화합물, 유기 주석계 화합물 및 할로겐화주석계 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 중합 촉매를, 출발 원료의 총량에 대하여 0.1 내지 1000 ppm의 비율(중량 기준)로 첨가하여 개환 부가 중합시키는 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 폴리에스테르 폴리올 단위를 포함하는 폴리우레탄계 수지.
  14. 제13항에 있어서, 수성 에멀전 또는 수용액의 형태인 폴리우레탄계 수지.
  15. 적어도 제1항에 기재된 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 폴리우레탄계 수지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 제1항에 기재된 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매속에서 반응시킨 후, 추가로 쇄신장제 및 물을 첨가한 후, 상기 용매를 증류 제거하여 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수성 에멀젼을 얻는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 이소시아네이트기와 폴리올 성분의 활성 수소기와의 당량비가 이소시아네이트기/활성 수소기=1/1 내지 2/1인 제조 방법.
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