JP3574777B2 - 水性ポリウレタン樹脂水性液、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散されてなる水溶液及び水分散液、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
従来、ポリウレタン樹脂の水溶液および水分散体の製造法としては、界面活性剤を使用することによりポリウレタン樹脂を水に分散させる方法、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを使用してウレタン樹脂を自己分散型とする方法、ポリウレタン樹脂にアニオン基やカチオン基等の親水性基を導入する方法、およびこれらを併用する方法が知られている。これらのうち、界面活性剤の添加により製造したポリウレタン樹脂分散体は、分散液の安定性及び添加する界面活性剤の影響によるポリウレタン樹脂の性能の劣化等の問題がある。また、親水性のポリオールを使用してウレタン樹脂を自己乳化型とする方法では、ウレタン樹脂に水溶性を持たせるために、ある程度の割合で親水性のポリオールを分子内に導入する必要があり、この親水性ポリオールはウレタン樹脂中において、ソフトセグメントとして働くため、ソフトセグメント部分に対して親水性のポリオールの占める割合が固定される。このためウレタン樹脂としての性能の幅が狭められる。
【０００３】
一方、アニオン基やカチオン基等の親水基をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、ポリマーの一成分としてスルホン酸基やカルボン酸基、または第４級アンモニウム基等の極性基を導入することにより、ポリマーを水性化する方法が数多く知られている。
【０００４】
これらの極性基をウレタン樹脂に導入する方法としては、（１）ポリマーを合成する際に、これらの極性基を持つ原料モノマーまたはオリゴマーを使用する方法、（２）ポリマーの不飽和部分やアルコール基を変成しスルホン基等を導入、またはポリマーのアミノ基をアルキル化して第４級アンモニウム基を導入する方法、などがある。
通常ポリウレタン樹脂に（１）の製造方法で極性基を導入する場合には、極性基をもつジオール成分を原料に使用する方法が用いられ、カチオン基の導入では多くの第４級アンモニウムジオールが知られている。
一方、ポリウレタン樹脂に（１）の製造方法でアニオン基を導入する場合には、同様にスルホン酸またはリン酸またはカルボン酸（およびこれらの塩）を含むジオール成分が用いられる。
【０００５】
ところが、これらのうち、スルホン酸塩やリン酸塩含有のジオール成分は一般にポリウレタンの製造に使用する低沸点溶媒に溶解性が低く、特にスルホン酸基の含有率が高いジオール成分はこれらの低沸点有機溶媒に難溶〜不溶のため使用が困難である。その為、反応溶媒としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点の極性溶媒を併用し反応を行う場合もあるが、この場合水性化した後に反応に使用した高沸点溶媒を除去する事が困難であり、最終的に水性樹脂中に高沸点有機溶媒が残留することとなる。その他にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールオリゴマーを原料として使用する方法が知られているが、この方法ではスルホン酸基の含有比率が低くならざるを得ず、またオリゴマーの組成や分子量などが限定されるため、自由にポリウレタン樹脂の分子設計が行えない。
一方、カルボン酸基含有ジオールとしては３，３−ジメチロールプロピオン酸などの使用が知られているが、カルボン酸基はアニオン性が弱いため、ポリマー変成の効果が十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタン製造に使用する低沸点有機溶媒に可溶であり、スルホン酸基含有ジオール成分として有用な下記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩を分子内に導入する事により、低沸点有機溶媒中でのポリウレタン合成を可能とし、また、ポリウレタン樹脂の分子設計を自由に行い、容易にポリウレタンの水性化が行える技術を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題を解決するための手段として、水性ポリウレタン樹脂の製造において、下記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩を親水基として、ウレタン樹脂中に含有させることにより、容易に水性化したウレタン樹脂が製造できる。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ は同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはＲ１ ，Ｒ２ が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基であり、Ｒ３ ，Ｒ４ が５または６員環の環状脂肪族アミン、またはＲ１ 〜Ｒ４ のうちの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基および残りの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒ１ は炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基であり、Ｒ３ ，Ｒ４ は５員環もしくは６員環の複素環化合物を示す。）
【００１２】
即ち、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液は、スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が水中に溶解又は分散されたもので、前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする。
又、本発明は、上記の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液において、ポリウレタン樹脂が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の他に、活性水素基を含有する化合物として、高分子ポリオール、低分子活性水素含有化合物又は一官能活性水素含有化合物を、分子鎖中に含有することを特徴とするものでもある。
【００１３】
更に、本発明は、スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液を製造するための方法であって、当該製造方法が、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種と、有機ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物を、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中で反応させる工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた反応液に水を加えた後、前記溶媒を留去する工程を含むことを特徴とするものである。
又、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液の製造方法は、前記工程Ａにおいて、前記有機ポリイソシアネート及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物を、イソシアネート基：活性水素基の当量比が（１．０５〜２．０）：１の範囲となるようにして反応させることを特徴とするものでもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の第４級アンモニウム塩のうち、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ が同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を持つ化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等があげられる。また、Ｒ１ ，Ｒ２ が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基であり、Ｒ３ ，Ｒ４ が５または６員環の環状脂肪族アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム塩、Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチルピペリジニウム塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルピペリジニウム塩等があげられる。
【００１５】
また、Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基および残りの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を持つ化合物の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリエチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、または長鎖アルキル基としてヤシ、大豆、牛脂、硬化牛脂などの天然物由来のアルキル基を持つ第４級アンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩などがあげられる。
【００１６】
なかでも、高い水性化を示すものとしてＲ１ 〜Ｒ４ の炭素数が少ないものが好ましく、例えば、Ｒ１ 〜Ｒ４ がメチル基であるテトラメチルアンモニウム塩、Ｒ１ 〜Ｒ４ がエチル基であるテトラエチルアンモニウム塩及びＲ１ 〜Ｒ３ がエチル基であり、Ｒ４ がベンジル基であるベンジルトリエチルアンモニウム塩があげられる。
【００１７】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の第４級アンモニウム塩の具体例としては、ラウリルピリジニウム塩、ミリスチルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、ステアリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩などがあげられる。
【００１８】
本発明における水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液に含まれるウレタン樹脂は、上記ジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩と各種有機ポリイソシアネートを用いて製造される。
本発明において、有機イソシアネート化合物は従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機イソシアネート化合物としては、特には限定されないが、代表的なものとして、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、などがそれぞれ挙げられる。また、これらのイソシアネートは単独でも、また二種以上の混合物で使用しても良い。これらのうち好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩであり、特に好ましいものはＨＤＩである。
【００１９】
本発明では、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩以外の、活性水素基を有する化合物を、分子鎖中に含有することができる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定はされないが、例えば高分子ポリオール、低分子の活性水素化合物などが挙げられる。高分子ポリオールとしては、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、活性水素基含有多官能化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡなど多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びヘキサメチレンジアミンなどのアミン類のアルキレンオキサイド付加物ある。また、これらは２種以上混合して使用しても差し支えない。
【００２０】
低分子の活性水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの二官能ポリオールまた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
また、活性水素基を有する化合物として、通常末端封止材と称される一官能活性水素含有化合物を使用することができる。特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、高級アルコールなどのモノアルコール類、あるいはこれらのモノアルコール類のアルキレンオキサイド付加物、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε‐カプロラクタムなどのラクタム類、及びジブチルアミンなどのアミン類を挙げることができ、これらを単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液中に含まれるウレタン樹脂は、公知の一段または多段階イソシアネート重付加反応法で製造することができる。一段階法の例としては、有機ポリイソシアネートおよびジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物成分とを、イソシアネート（以下、ＮＣＯと略記）基と活性水素基との当量比が通常（１．０５〜２．０）：１、好ましくは（１．０５〜１．６）：１の範囲で、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で２〜２０時間反応させて末端ＮＣＯプレポリマーとし、次いで通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、水性化を行った後、使用した有機溶剤を減圧下に留去することにより目的とする水性ポリウレタン樹脂を得る方法があげられる。
【００２３】
水性化に必要なポリウレタン樹脂中のスルホン酸基の含有量は、目的に応じて任意に決定できる。含有量の上限は、必要とするウレタン樹脂の特性を満足させる範囲において、使用するイソシアネート化合物とジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩の分子量により決定される。通常、ポリウレタン樹脂を自己分散させる目的で使用する場合には、ポリウレタン樹脂の固形分に対し、１．０〜５．０重量％が好ましく、１．０重量％未満では樹脂の水性化が不十分であり、５．０重量％を超えると自己分散体ではなく、水溶液となるが、ポリウレタン樹脂の皮膜性能は劣化する。ただし、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを併用する場合においては、１．０％未満であっても、ウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。一方、水溶性とする場合には５．０重量％以上を使用することが好ましく、他の親水性基と併用することは特に有効である。また、スルホン酸第４級アンモニウム塩の含有により、ウレタン樹脂の水性化以外に特性を持たせる場合には、特に含有量の上限に制限はない。樹脂固形分中のスルホン酸基の含有量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩の使用比率を変えることにより調整する。
【００２４】
本発明の製造方法における工程Ａでは、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種と、有機ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物とを、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いて反応させる。イソシアネート基に対して不活性な溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤およびジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒の量は、ポリウレタンの量に対して通常０〜２００％である。反応温度は通常おだやかな条件、たとえば２０〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は通常３〜２０時間である。反応圧力も通常常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また反応を促進させるために、通常使用されている触媒たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）などを用いてもよい。
【００２５】
そして、本発明の製法における工程Ｂでは、前記の工程Ａで得られた反応液に水を加えた後、溶媒を留去し、必要に応じて、所定量の水を加えて所望の固形分濃度に調整する。尚、添加する水に公知の方法である鎖延長剤のポリアミン等を添加しても良い。
本発明で最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液の固形分は通常１０〜７０重量％であり、これは目的に応じて調節が可能である。また、これらの水性ポリウレタン樹脂は、通常常温〜１８０℃にて、水分を揮発させることにより良好な皮膜を形成する組成とすることができる。
尚、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液には、必要に応じて乳化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔製造例１〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸６３．９ｇを水１００ｇに溶解し、３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１２５．９ｇを滴下した後、水を減圧下に濃縮することにより、１０２．６ｇのジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩を得た。
【００２７】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、製造例１で得られたジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩１２．４ｇ、２官能ポリエステルポリオール（平均分子量２０００）５７．２ｇ、ＨＤＩ１６．６ｇ、およびアセトン７２．３ｇを秤り込み、錫系触媒を加え、撹拌下６０℃で６時間反応した。得られたアセトン溶液を３５℃に冷却した後、水２０６ｇを加えて減圧下にアセトンを留去し、水を加えて固形分を調整することにより、固形分３０％、粘度５０ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂水分散液を得た。
【００２８】
〔実施例２〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、製造例１で得られたジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩２４．０ｇ、２官能ポリエステルポリオール（平均分子量２０００）４０．０ｇ、３官能ポリエステルポリオール（平均分子量４８０）１．８ｇ、ＨＤＩ１９．５ｇ、およびアセトン７０．０ｇを秤り込み、錫系触媒を加え、撹拌下５５℃で５時間反応した。得られたアセトン溶液を３５℃に冷却した後、水２００ｇを加えて減圧下にアセトンを留去し、水を加えて固形分を調整することにより、固形分３０％、粘度５０ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂水溶液を得た。
【００２９】
〔製造例２〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４２．７ｇを水２００ｇに溶解し、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（有効成分３０％−メタノール／水溶液）１３９．４ｇを滴下した後、水およびメタノールを減圧下に濃縮することにより、８０．８ｇのジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩を得た。
【００３０】
〔実施例３〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、製造例２で得られたジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩７０．０ｇ、２官能ポリエステルポリオール（平均分子量２０００）２２８．８ｇ、３官能ポリエステルポリオール（平均分子量４８０）７．９ｇ、ＨＤＩ６６．６ｇ、およびアセトン３０５．６ｇを秤り込み、錫系触媒を加え、撹拌下６０℃で６時間反応した。得られたアセトン溶液を３５℃に冷却した後、水８５０ｇを加えて減圧下にアセトンを留去し、水を加えて固形分を調整することにより、固形分３０％、粘度１０ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂水分散液を得た。
【００３１】
〔比較製造例〕
製造例１のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩をＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ナトリウムに替えて実施例１〜３と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ナトリウムが溶媒であるアセトンに溶解しないため、反応が進行せず、ポリマーの水分散体を得ることが出来なかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明による水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液は、特別な製造工程を必要とせず任意の含有量でスルホン酸基を含有する組成とすることができる。また、その含有率を調整することにより、容易に自己分散性〜水溶性のポリウレタン樹脂を製造する事ができる。更に、他の成分を自由に設計することができることより、得られた水性ポリウレタン樹脂は乾燥し水分を蒸発させることにより、良好なフィルムを得ることが出来る。
【００３３】
更に、スルホン酸基および第４級アンモニウム塩を含有する事により、これらの官能基及び対イオンの性質により得られる特性をポリウレタン樹脂の皮膜に付与することが可能であり、例えば、イオン性基の含有により得られる無機物等の分散性、接着性の向上や、帯電防止性および導電性、吸水性の付与、風合いの調整及び第４級アンモニウム塩の含有により得られる抗菌性の付与などがあげられる。
これらの特性により、本発明による水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液は、繊維仕上げ剤、水性塗料、接着剤、各種コーティング剤などの幅広い分野に利用が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩をウレタン結合によって分子鎖中に含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散されてなる水溶液及び水分散液、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
従来、ポリウレタン樹脂の水溶液および水分散体の製造法としては、界面活性剤を使用することによりポリウレタン樹脂を水に分散させる方法、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを使用してウレタン樹脂を自己分散型とする方法、ポリウレタン樹脂にアニオン基やカチオン基等の親水性基を導入する方法、およびこれらを併用する方法が知られている。これらのうち、界面活性剤の添加により製造したポリウレタン樹脂分散体は、分散液の安定性及び添加する界面活性剤の影響によるポリウレタン樹脂の性能の劣化等の問題がある。また、親水性のポリオールを使用してウレタン樹脂を自己乳化型とする方法では、ウレタン樹脂に水溶性を持たせるために、ある程度の割合で親水性のポリオールを分子内に導入する必要があり、この親水性ポリオールはウレタン樹脂中において、ソフトセグメントとして働くため、ソフトセグメント部分に対して親水性のポリオールの占める割合が固定される。このためウレタン樹脂としての性能の幅が狭められる。
【０００３】
一方、アニオン基やカチオン基等の親水基をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、ポリマーの一成分としてスルホン酸基やカルボン酸基、または第４級アンモニウム基等の極性基を導入することにより、ポリマーを水性化する方法が数多く知られている。
【０００４】
これらの極性基をウレタン樹脂に導入する方法としては、（１）ポリマーを合成する際に、これらの極性基を持つ原料モノマーまたはオリゴマーを使用する方法、（２）ポリマーの不飽和部分やアルコール基を変成しスルホン基等を導入、またはポリマーのアミノ基をアルキル化して第４級アンモニウム基を導入する方法、などがある。
通常ポリウレタン樹脂に（１）の製造方法で極性基を導入する場合には、極性基をもつジオール成分を原料に使用する方法が用いられ、カチオン基の導入では多くの第４級アンモニウムジオールが知られている。
一方、ポリウレタン樹脂に（１）の製造方法でアニオン基を導入する場合には、同様にスルホン酸またはリン酸またはカルボン酸（およびこれらの塩）を含むジオール成分が用いられる。
【０００５】
ところが、これらのうち、スルホン酸塩やリン酸塩含有のジオール成分は一般にポリウレタンの製造に使用する低沸点溶媒に溶解性が低く、特にスルホン酸基の含有率が高いジオール成分はこれらの低沸点有機溶媒に難溶〜不溶のため使用が困難である。その為、反応溶媒としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点の極性溶媒を併用し反応を行う場合もあるが、この場合水性化した後に反応に使用した高沸点溶媒を除去する事が困難であり、最終的に水性樹脂中に高沸点有機溶媒が残留することとなる。その他にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールオリゴマーを原料として使用する方法が知られているが、この方法ではスルホン酸基の含有比率が低くならざるを得ず、またオリゴマーの組成や分子量などが限定されるため、自由にポリウレタン樹脂の分子設計が行えない。
一方、カルボン酸基含有ジオールとしては３，３−ジメチロールプロピオン酸などの使用が知られているが、カルボン酸基はアニオン性が弱いため、ポリマー変成の効果が十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタン製造に使用する低沸点有機溶媒に可溶であり、スルホン酸基含有ジオール成分として有用な下記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩を分子内に導入する事により、低沸点有機溶媒中でのポリウレタン合成を可能とし、また、ポリウレタン樹脂の分子設計を自由に行い、容易にポリウレタンの水性化が行える技術を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題を解決するための手段として、水性ポリウレタン樹脂の製造において、下記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩を親水基として、ウレタン樹脂中に含有させることにより、容易に水性化したウレタン樹脂が製造できる。
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ は同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはＲ１ ，Ｒ２ が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基であり、Ｒ３ ，Ｒ４ が５または６員環の環状脂肪族アミン、またはＲ１ 〜Ｒ４ のうちの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基および残りの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ１ は炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基であり、Ｒ３ ，Ｒ４ は５員環もしくは６員環の複素環化合物を示す。）
【００１２】
即ち、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液は、スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が水中に溶解又は分散されたもので、前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする。
又、本発明は、上記の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液において、ポリウレタン樹脂が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の他に、活性水素基を含有する化合物として、高分子ポリオール、低分子活性水素含有化合物又は一官能活性水素含有化合物を、分子鎖中に含有することを特徴とするものでもある。
【００１３】
更に、本発明は、スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水溶液又は水分散液を製造するための方法であって、当該製造方法が、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種と、有機ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物を、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中で反応させる工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた反応液に水を加えた後、前記溶媒を留去する工程を含むことを特徴とするものである。
又、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液の製造方法は、前記工程Ａにおいて、前記有機ポリイソシアネート及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物を、イソシアネート基：活性水素基の当量比が（１．０５〜２．０）：１の範囲となるようにして反応させることを特徴とするものでもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の第４級アンモニウム塩のうち、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ が同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を持つ化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等があげられる。また、Ｒ１ ，Ｒ２ が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基であり、Ｒ３ ，Ｒ４ が５または６員環の環状脂肪族アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム塩、Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチルピペリジニウム塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルピペリジニウム塩等があげられる。
【００１５】
また、Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜１８のアルキル基またはアルキレン基またはアルケニル基および残りの１〜３個が同一もしくは異なって炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を持つ化合物の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリエチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、または長鎖アルキル基としてヤシ、大豆、牛脂、硬化牛脂などの天然物由来のアルキル基を持つ第４級アンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩などがあげられる。
【００１６】
なかでも、高い水性化を示すものとしてＲ１ 〜Ｒ４ の炭素数が少ないものが好ましく、例えば、Ｒ１ 〜Ｒ４ がメチル基であるテトラメチルアンモニウム塩、Ｒ１ 〜Ｒ４ がエチル基であるテトラエチルアンモニウム塩及びＲ１ 〜Ｒ３ がエチル基であり、Ｒ４ がベンジル基であるベンジルトリエチルアンモニウム塩があげられる。
【００１７】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の第４級アンモニウム塩の具体例としては、ラウリルピリジニウム塩、ミリスチルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、ステアリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩などがあげられる。
【００１８】
本発明における水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液に含まれるウレタン樹脂は、上記ジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩と各種有機ポリイソシアネートを用いて製造される。
本発明において、有機イソシアネート化合物は従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機イソシアネート化合物としては、特には限定されないが、代表的なものとして、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、などがそれぞれ挙げられる。また、これらのイソシアネートは単独でも、また二種以上の混合物で使用しても良い。これらのうち好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩであり、特に好ましいものはＨＤＩである。
【００１９】
本発明では、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩以外の、活性水素基を有する化合物を、分子鎖中に含有することができる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定はされないが、例えば高分子ポリオール、低分子の活性水素化合物などが挙げられる。高分子ポリオールとしては、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、活性水素基含有多官能化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡなど多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びヘキサメチレンジアミンなどのアミン類のアルキレンオキサイド付加物ある。また、これらは２種以上混合して使用しても差し支えない。
【００２０】
低分子の活性水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの二官能ポリオールまた、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの三官能以上のポリオール、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどのアミン類およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
また、活性水素基を有する化合物として、通常末端封止材と称される一官能活性水素含有化合物を使用することができる。特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、高級アルコールなどのモノアルコール類、あるいはこれらのモノアルコール類のアルキレンオキサイド付加物、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε‐カプロラクタムなどのラクタム類、及びジブチルアミンなどのアミン類を挙げることができ、これらを単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液中に含まれるウレタン樹脂は、公知の一段または多段階イソシアネート重付加反応法で製造することができる。一段階法の例としては、有機ポリイソシアネートおよびジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物成分とを、イソシアネート（以下、ＮＣＯと略記）基と活性水素基との当量比が通常（１．０５〜２．０）：１、好ましくは（１．０５〜１．６）：１の範囲で、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で２〜２０時間反応させて末端ＮＣＯプレポリマーとし、次いで通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、水性化を行った後、使用した有機溶剤を減圧下に留去することにより目的とする水性ポリウレタン樹脂を得る方法があげられる。
【００２３】
水性化に必要なポリウレタン樹脂中のスルホン酸基の含有量は、目的に応じて任意に決定できる。含有量の上限は、必要とするウレタン樹脂の特性を満足させる範囲において、使用するイソシアネート化合物とジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩の分子量により決定される。通常、ポリウレタン樹脂を自己分散させる目的で使用する場合には、ポリウレタン樹脂の固形分に対し、１．０〜５．０重量％が好ましく、１．０重量％未満では樹脂の水性化が不十分であり、５．０重量％を超えると自己分散体ではなく、水溶液となるが、ポリウレタン樹脂の皮膜性能は劣化する。ただし、ポリオール成分にポリエチレングリコールのような親水性のポリオールを併用する場合においては、１．０％未満であっても、ウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。一方、水溶性とする場合には５．０重量％以上を使用することが好ましく、他の親水性基と併用することは特に有効である。また、スルホン酸第４級アンモニウム塩の含有により、ウレタン樹脂の水性化以外に特性を持たせる場合には、特に含有量の上限に制限はない。樹脂固形分中のスルホン酸基の含有量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩の使用比率を変えることにより調整する。
【００２４】
本発明の製造方法における工程Ａでは、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種と、有機ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物とを、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いて反応させる。イソシアネート基に対して不活性な溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤およびジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒の量は、ポリウレタンの量に対して通常０〜２００％である。反応温度は通常おだやかな条件、たとえば２０〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は通常３〜２０時間である。反応圧力も通常常圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また反応を促進させるために、通常使用されている触媒たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛など）などを用いてもよい。
【００２５】
そして、本発明の製法における工程Ｂでは、前記の工程Ａで得られた反応液に水を加えた後、溶媒を留去し、必要に応じて、所定量の水を加えて所望の固形分濃度に調整する。尚、添加する水に公知の方法である鎖延長剤のポリアミン等を添加しても良い。
本発明で最終的に得られる水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液の固形分は通常１０〜７０重量％であり、これは目的に応じて調節が可能である。また、これらの水性ポリウレタン樹脂は、通常常温〜１８０℃にて、水分を揮発させることにより良好な皮膜を形成する組成とすることができる。
尚、本発明の水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液には、必要に応じて乳化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔製造例１〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸６３．９ｇを水１００ｇに溶解し、３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１２５．９ｇを滴下した後、水を減圧下に濃縮することにより、１０２．６ｇのジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩を得た。
【００２７】
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、製造例１で得られたジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩１２．４ｇ、２官能ポリエステルポリオール（平均分子量２０００）５７．２ｇ、ＨＤＩ１６．６ｇ、およびアセトン７２．３ｇを秤り込み、錫系触媒を加え、撹拌下６０℃で６時間反応した。得られたアセトン溶液を３５℃に冷却した後、水２０６ｇを加えて減圧下にアセトンを留去し、水を加えて固形分を調整することにより、固形分３０％、粘度５０ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂水分散液を得た。
【００２８】
〔実施例２〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、製造例１で得られたジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩２４．０ｇ、２官能ポリエステルポリオール（平均分子量２０００）４０．０ｇ、３官能ポリエステルポリオール（平均分子量４８０）１．８ｇ、ＨＤＩ１９．５ｇ、およびアセトン７０．０ｇを秤り込み、錫系触媒を加え、撹拌下５５℃で５時間反応した。得られたアセトン溶液を３５℃に冷却した後、水２００ｇを加えて減圧下にアセトンを留去し、水を加えて固形分を調整することにより、固形分３０％、粘度５０ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂水溶液を得た。
【００２９】
〔製造例２〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸４２．７ｇを水２００ｇに溶解し、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（有効成分３０％−メタノール／水溶液）１３９．４ｇを滴下した後、水およびメタノールを減圧下に濃縮することにより、８０．８ｇのジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩を得た。
【００３０】
〔実施例３〕
撹拌機、温度計、冷却管のついた反応容器に、製造例２で得られたジオールスルホン酸第４級アンモニウム塩７０．０ｇ、２官能ポリエステルポリオール（平均分子量２０００）２２８．８ｇ、３官能ポリエステルポリオール（平均分子量４８０）７．９ｇ、ＨＤＩ６６．６ｇ、およびアセトン３０５．６ｇを秤り込み、錫系触媒を加え、撹拌下６０℃で６時間反応した。得られたアセトン溶液を３５℃に冷却した後、水８５０ｇを加えて減圧下にアセトンを留去し、水を加えて固形分を調整することにより、固形分３０％、粘度１０ｍＰａ・ｓのウレタン樹脂水分散液を得た。
【００３１】
〔比較製造例〕
製造例１のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩をＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ナトリウムに替えて実施例１〜３と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ナトリウムが溶媒であるアセトンに溶解しないため、反応が進行せず、ポリマーの水分散体を得ることが出来なかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明による水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液は、特別な製造工程を必要とせず任意の含有量でスルホン酸基を含有する組成とすることができる。また、その含有率を調整することにより、容易に自己分散性〜水溶性のポリウレタン樹脂を製造する事ができる。更に、他の成分を自由に設計することができることより、得られた水性ポリウレタン樹脂は乾燥し水分を蒸発させることにより、良好なフィルムを得ることが出来る。
【００３３】
更に、スルホン酸基および第４級アンモニウム塩を含有する事により、これらの官能基及び対イオンの性質により得られる特性をポリウレタン樹脂の皮膜に付与することが可能であり、例えば、イオン性基の含有により得られる無機物等の分散性、接着性の向上や、帯電防止性および導電性、吸水性の付与、風合いの調整及び第４級アンモニウム塩の含有により得られる抗菌性の付与などがあげられる。
これらの特性により、本発明による水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液は、繊維仕上げ剤、水性塗料、接着剤、各種コーティング剤などの幅広い分野に利用が可能である。
Claims (4)
- スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水性液であって、前記ポリウレタン樹脂が、
ａ）一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩：
ｂ）一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩：
の少なくとも一種を、ウレタン結合によって分子鎖中に含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂水性液。 - 前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）又は（II）のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩の他に、活性水素基を含有する化合物として、高分子ポリオール、低分子活性水素含有化合物又は一官能活性水素含有化合物を、分子鎖中に含有することを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂水性液。
- スルホン酸基を含有する水性ポリウレタン樹脂が、水中に溶解又は分散された水性液を製造するための方法であって、当該製造方法が、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：ａ）一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩：
ｂ）一般式（II）で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩：
の少なくとも一種と、有機ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物を、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中で反応させる工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた反応液に水を加えた後、前記溶媒を留去する工程
を含むことを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂水性液の製造方法。 - 前記工程Ａにおいて、前記有機ポリイソシアネート及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸第４級アンモニウム塩と活性水素基含有化合物を、イソシアネート基：活性水素基の当量比が（１．０５〜２．０）：１の範囲となるようにして反応させることを特徴とする請求項３に記載の水性ポリウレタン樹脂水性液の製造方法。
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