JP3391517B2 - ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法Info
- Publication number
- JP3391517B2 JP3391517B2 JP25475393A JP25475393A JP3391517B2 JP 3391517 B2 JP3391517 B2 JP 3391517B2 JP 25475393 A JP25475393 A JP 25475393A JP 25475393 A JP25475393 A JP 25475393A JP 3391517 B2 JP3391517 B2 JP 3391517B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polyurethane polyurea
- carboxyl group
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンポリウレ
ア水性分散体の製造方法に関し、特に接着剤、塗料、印
刷インキ、各種のコーチング剤などの用途に使用され、
有害な有機溶剤を含まないポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法に関する。
ア水性分散体の製造方法に関し、特に接着剤、塗料、印
刷インキ、各種のコーチング剤などの用途に使用され、
有害な有機溶剤を含まないポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリウレタンポリウレア水性分散
体は、例えばポリウレタンプレポリマー骨格中に親水性
基を導入して自己乳化性を与え、中和しながら水中に分
散させた後、ポリアミンで鎖伸長してポリウレアとする
か、または疎水性のポリウレタンポリウレアを多量の乳
化剤の存在下、強制的に水に分散させたものである。
体は、例えばポリウレタンプレポリマー骨格中に親水性
基を導入して自己乳化性を与え、中和しながら水中に分
散させた後、ポリアミンで鎖伸長してポリウレアとする
か、または疎水性のポリウレタンポリウレアを多量の乳
化剤の存在下、強制的に水に分散させたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前者のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体では、生成したエマルジ
ョンの安定性を良くするために、 (１)ポリテトラエチレングリコール等の親水性ポリオー
ルを多量に使用する。 (２)親水性の高い脂肪族系および脂環族系有機ポリイソ
シアネートを使用する。 (３)過剰のポリアミンを反応させて、末端アミノ型と
し、使用時に硬化剤を混合して反応させる。 等の対策を講じてきた。このため従来のポリウレタンポ
リウレア水性分散体は著しく高価であり、かつ性能的に
も充分でなかった。耐水性、特に耐熱水性が劣悪であ
り、用途に著しい制限を受けていた。また、後者のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体では、多量の乳化剤が残
存するため、得られる樹脂皮膜の耐水性、耐溶剤性が劣
り、なおかつ分散体の安定性も良くない等の欠点を有し
ている。本発明者らは、上述した従来技術の欠陥を解消
する目的を持って鋭意研究を重ねた結果カルボキシル基
を含有する末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーに対し
て、水、ポリアミン中和剤としての塩基を加えてポリウ
レタンポリウレアエマルジョンを合成し、しかる後、残
存するカルボキシル基に１分子中に２個以上のアジリジ
ニル基を含有する化合物を反応させることにより耐水
性、特に耐熱水性に優れたポリウレタンポリウレア水性
分散体が得られることを知見して本発明を到達した。
ウレタンポリウレア水性分散体では、生成したエマルジ
ョンの安定性を良くするために、 (１)ポリテトラエチレングリコール等の親水性ポリオー
ルを多量に使用する。 (２)親水性の高い脂肪族系および脂環族系有機ポリイソ
シアネートを使用する。 (３)過剰のポリアミンを反応させて、末端アミノ型と
し、使用時に硬化剤を混合して反応させる。 等の対策を講じてきた。このため従来のポリウレタンポ
リウレア水性分散体は著しく高価であり、かつ性能的に
も充分でなかった。耐水性、特に耐熱水性が劣悪であ
り、用途に著しい制限を受けていた。また、後者のポリ
ウレタンポリウレア水性分散体では、多量の乳化剤が残
存するため、得られる樹脂皮膜の耐水性、耐溶剤性が劣
り、なおかつ分散体の安定性も良くない等の欠点を有し
ている。本発明者らは、上述した従来技術の欠陥を解消
する目的を持って鋭意研究を重ねた結果カルボキシル基
を含有する末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーに対し
て、水、ポリアミン中和剤としての塩基を加えてポリウ
レタンポリウレアエマルジョンを合成し、しかる後、残
存するカルボキシル基に１分子中に２個以上のアジリジ
ニル基を含有する化合物を反応させることにより耐水
性、特に耐熱水性に優れたポリウレタンポリウレア水性
分散体が得られることを知見して本発明を到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）有機ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物
及びカルボキシル基を含有する化合物とから得られるカ
ルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマー
に、水、ポリアミン、中和剤としての塩基を加えてエマ
ルジョン化するポリウレタンポリウレア水性分散体の製
造方法において、エマルジョン化反応終了後、１,６−
ヘキサメチレンジエチレン尿素、１,５−ペンタメチレ
ンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−
Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素及び２,４−ジエチレン尿素ト
ルイジンから選ばれた少なくとも一つの化合物を反応さ
せることを特徴とする耐熱水性に優れたポリウレタンポ
リウレア水性分散体の製造方法、 （２）中和剤の使用量がカルボキシル基の８０％モル当
量未満である第１項記載のポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法、及び （３）中和剤がアンモニア水およびまたは１００℃未満
の沸点を有する第３級アミンである第１項記載のポリウ
レタンポリウレア水性分散体の製造方法、を提供するも
のである。
及びカルボキシル基を含有する化合物とから得られるカ
ルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマー
に、水、ポリアミン、中和剤としての塩基を加えてエマ
ルジョン化するポリウレタンポリウレア水性分散体の製
造方法において、エマルジョン化反応終了後、１,６−
ヘキサメチレンジエチレン尿素、１,５−ペンタメチレ
ンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−
Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素及び２,４−ジエチレン尿素ト
ルイジンから選ばれた少なくとも一つの化合物を反応さ
せることを特徴とする耐熱水性に優れたポリウレタンポ
リウレア水性分散体の製造方法、 （２）中和剤の使用量がカルボキシル基の８０％モル当
量未満である第１項記載のポリウレタンポリウレア水性
分散体の製造方法、及び （３）中和剤がアンモニア水およびまたは１００℃未満
の沸点を有する第３級アミンである第１項記載のポリウ
レタンポリウレア水性分散体の製造方法、を提供するも
のである。
【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明すると、本
発明で使用するカルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ型
ウレタンプレポリマーは常法に従ってカルボキシル基を
含有するポリオールと有機ポリイソシアネート化合物と
をＮＣＯ／ＯＨ比１.１以上、望ましくは１.５〜２.０
で反応させ、またポリオールと有機ポリイソシアネート
とカルボキシル基を含有する鎖伸長剤とをＮＣＯ／ＯＨ
１.１以上、望ましくは１.５〜２.０で反応させて得る
ことができる。この際、イソシアネートと反応しない有
機溶剤を反応中、あるいは反応終了後に添加しても良
い。本発明において使用するポリオールとは、化合物中
に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であって、従
来からポリウレタン系樹脂製造に使用することができる
従来公知のポリオールを単独で、あるいは、２種以上を
混合して使用することができる。このような従来公知の
ポリオールの好ましいものとしては、例えば、分子量が
３００〜４０００のポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク
シネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバ
ケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ε−カプロラクトンオール、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリカーボネートオール、ポリプロピレングリコ
ール等がある。本発明において使用する有機ポリイソシ
アネートとは、脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、
従来からポリウレタン系樹脂の合成に広く使用されてい
るものである。
発明で使用するカルボキシル基を含有する末端ＮＣＯ型
ウレタンプレポリマーは常法に従ってカルボキシル基を
含有するポリオールと有機ポリイソシアネート化合物と
をＮＣＯ／ＯＨ比１.１以上、望ましくは１.５〜２.０
で反応させ、またポリオールと有機ポリイソシアネート
とカルボキシル基を含有する鎖伸長剤とをＮＣＯ／ＯＨ
１.１以上、望ましくは１.５〜２.０で反応させて得る
ことができる。この際、イソシアネートと反応しない有
機溶剤を反応中、あるいは反応終了後に添加しても良
い。本発明において使用するポリオールとは、化合物中
に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であって、従
来からポリウレタン系樹脂製造に使用することができる
従来公知のポリオールを単独で、あるいは、２種以上を
混合して使用することができる。このような従来公知の
ポリオールの好ましいものとしては、例えば、分子量が
３００〜４０００のポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク
シネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバ
ケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ε−カプロラクトンオール、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリカーボネートオール、ポリプロピレングリコ
ール等がある。本発明において使用する有機ポリイソシ
アネートとは、脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、
従来からポリウレタン系樹脂の合成に広く使用されてい
るものである。
【０００６】これらの公知の２官能性有機ポリイソシア
ネートはいずれも本発明において有用である。特に好ま
しい２官能性有機ポリイソシアネートをあげれば以下の
通りである。トリレンジイソシアネート、４−メトキシ
−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロ
ピル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−クロ
ル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキ
シ−１,３−フェニレンジイソシアネート、２,４−ジイ
ソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシ
アネート、４,４'−メチレンビス（フェニルジイソシア
ネート）、ジュリレンジイソシアネート、１,５−ナフ
タレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネー
ト、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４,４'−
ジイソシアネートジベンジル、１,４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１,６−テトラメチレンジイソシア
ネート、１,１０−デカメチレンジイソシアネート、１,
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシル
ジイソシアネート）、１,５−テトラヒドロナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。ま
た、カルボキシル基を含有させる方法は、トリオール
（例えばポリカプロラクトントリオール）と酸無水物
（例えば無水フタル酸）とから合成される半エステルを
利用する半エステル共重合法を用いても良いし、２個の
水酸基と１個以上のカルボキシル基を持つ化合物（例え
ばジメチロールプロピオン酸）を共重合させても良い。
本発明において使用するポリアミンとは、１級または２
級のアミノ基を２個以上含有する化合物であって、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
リレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジ
ン、マレイン酸ヒドラジド等があげられる。
ネートはいずれも本発明において有用である。特に好ま
しい２官能性有機ポリイソシアネートをあげれば以下の
通りである。トリレンジイソシアネート、４−メトキシ
−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロ
ピル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−クロ
ル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキ
シ−１,３−フェニレンジイソシアネート、２,４−ジイ
ソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシ
アネート、４,４'−メチレンビス（フェニルジイソシア
ネート）、ジュリレンジイソシアネート、１,５−ナフ
タレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネー
ト、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４,４'−
ジイソシアネートジベンジル、１,４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１,６−テトラメチレンジイソシア
ネート、１,１０−デカメチレンジイソシアネート、１,
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシル
ジイソシアネート）、１,５−テトラヒドロナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。ま
た、カルボキシル基を含有させる方法は、トリオール
（例えばポリカプロラクトントリオール）と酸無水物
（例えば無水フタル酸）とから合成される半エステルを
利用する半エステル共重合法を用いても良いし、２個の
水酸基と１個以上のカルボキシル基を持つ化合物（例え
ばジメチロールプロピオン酸）を共重合させても良い。
本発明において使用するポリアミンとは、１級または２
級のアミノ基を２個以上含有する化合物であって、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
リレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジ
ン、マレイン酸ヒドラジド等があげられる。
【０００７】ポリアミンの使用量はウレタンプレポリマ
ーの末端イソシアネート基の５０〜１５０％で任意に選
ぶことができる。また、中和剤としての塩基性化合物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等の無機塩基類、アンモニア水、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級
アミン類があげられるが、１００℃以下の低温度の乾燥
で充分な耐熱水性を得るにはアンモニア水または１００
℃未満の沸点を有する第３級アミンの使用が必要であ
る。中和剤の使用量はカルボキシル基を含有する末端Ｎ
ＣＯ型ウレタンプレポリマーのカルボキシル基の当量の
４０〜８０％が好ましい。使用量が多くなるに従って粘
度が上昇するので、経済的な高固形分品は得難くなる。
同時にエマルジョン中でエチレン尿素基を有する化合物
が反応する基盤が乏しくなるので保存安定性が悪くな
る。本発明で耐水性を向上させるためにカルボキシル基
と反応させる化合物としては、１,６−ヘキサメチレン
ジエチレン尿素、１,５−ペンタメチレンジエチレン尿
素、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチ
レン尿素、２,４−ジエチレン尿素トルイジン等があげ
られる。本発明の方法を実施するには、末端ＮＣＯ型ウ
レタンプレポリマーを撹拌しながら中和剤、水を加えて
エマルジョン化してからポリアミンを加えて鎖伸長する
通常の方法をとっても良いし、水、ポリアミン、中和剤
の混合物の中に、撹拌しながらカルボキシル基を含有す
る末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを添加しても良
い。あるいは、末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを撹
拌しながら、水、ポリアミン、中和剤の混合物を添加す
る方法を取っても良い。いづれかの方法で、いったんポ
リウレタンポリウレアエマルジョンを合成し、しかる
後、自己乳化成分であるカルボキシル基に対してエチレ
ン尿素基を含有する化合物を付加反応させて得られる耐
水性、特に耐熱水性に優れたポリウレタンポリウレア水
性分散体組成物である。
ーの末端イソシアネート基の５０〜１５０％で任意に選
ぶことができる。また、中和剤としての塩基性化合物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等の無機塩基類、アンモニア水、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級
アミン類があげられるが、１００℃以下の低温度の乾燥
で充分な耐熱水性を得るにはアンモニア水または１００
℃未満の沸点を有する第３級アミンの使用が必要であ
る。中和剤の使用量はカルボキシル基を含有する末端Ｎ
ＣＯ型ウレタンプレポリマーのカルボキシル基の当量の
４０〜８０％が好ましい。使用量が多くなるに従って粘
度が上昇するので、経済的な高固形分品は得難くなる。
同時にエマルジョン中でエチレン尿素基を有する化合物
が反応する基盤が乏しくなるので保存安定性が悪くな
る。本発明で耐水性を向上させるためにカルボキシル基
と反応させる化合物としては、１,６−ヘキサメチレン
ジエチレン尿素、１,５−ペンタメチレンジエチレン尿
素、ジフェニルメタン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチ
レン尿素、２,４−ジエチレン尿素トルイジン等があげ
られる。本発明の方法を実施するには、末端ＮＣＯ型ウ
レタンプレポリマーを撹拌しながら中和剤、水を加えて
エマルジョン化してからポリアミンを加えて鎖伸長する
通常の方法をとっても良いし、水、ポリアミン、中和剤
の混合物の中に、撹拌しながらカルボキシル基を含有す
る末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを添加しても良
い。あるいは、末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーを撹
拌しながら、水、ポリアミン、中和剤の混合物を添加す
る方法を取っても良い。いづれかの方法で、いったんポ
リウレタンポリウレアエマルジョンを合成し、しかる
後、自己乳化成分であるカルボキシル基に対してエチレ
ン尿素基を含有する化合物を付加反応させて得られる耐
水性、特に耐熱水性に優れたポリウレタンポリウレア水
性分散体組成物である。
【０００８】
【作用】本発明は、カルボキシル基を多量に含有するプ
レポリマーをポリアミンと反応させることによって、ポ
リウレタンポリウレアを合成し、しかる後、耐水性、特
に耐熱水性の障害になる末端カルボキシル基にアジリジ
ニル基を含有する化合物を付加させることにより、耐水
性、特に耐熱水性に優れた安定なポリウレタンポリウレ
ア水性分散体組成物を得たものである。この組成物は、
通常の乾燥工程において中和剤が揮散し、再生したカル
ボキシル基が更に付加したアジリジニル基と反応して耐
熱水性を著しく向上させていることも推測される。以
下、実施例により更に具体的に説明する。
レポリマーをポリアミンと反応させることによって、ポ
リウレタンポリウレアを合成し、しかる後、耐水性、特
に耐熱水性の障害になる末端カルボキシル基にアジリジ
ニル基を含有する化合物を付加させることにより、耐水
性、特に耐熱水性に優れた安定なポリウレタンポリウレ
ア水性分散体組成物を得たものである。この組成物は、
通常の乾燥工程において中和剤が揮散し、再生したカル
ボキシル基が更に付加したアジリジニル基と反応して耐
熱水性を著しく向上させていることも推測される。以
下、実施例により更に具体的に説明する。
【０００９】
実施例１
ポリプロピレングリコール１５００［ＰＰＧジオール１
５００：三井東圧化学］５００重量部、ジメチロールプ
ロピオン酸３５.８重量部、ヘキサメレンジイソシアネ
ート１６２重量部を、１００℃で５時間反応させ、アセ
トン１７４重量部で希釈して、ＮＣＯ含有率３.３％、
カルボキシル基含有率０.３１ミリ当量のウレタンプレ
ポリマーを得た。このウレタンプレポリマー８００重量
部を、水４９６重量部、トリエチルアミン１７.３重量
部の混合溶液中に撹拌しながら滴下し、水分散体とした
後、３２.８重量部のヘキサメチレンジアミンを加えて
６０℃で１時間反応させて鎖伸長反応を完結させ、ポリ
ウレタンポリウレア水性分散体［１］を合成した。その
後、１,５−ペンタメチレンジエチレン尿素３５.３重量
部を加えて更に６０℃で１時間反応させ、同温度で５０
mmHgに減圧処理してアセトンを除去し、水で調整して不
揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水性分散体を得
た。
５００：三井東圧化学］５００重量部、ジメチロールプ
ロピオン酸３５.８重量部、ヘキサメレンジイソシアネ
ート１６２重量部を、１００℃で５時間反応させ、アセ
トン１７４重量部で希釈して、ＮＣＯ含有率３.３％、
カルボキシル基含有率０.３１ミリ当量のウレタンプレ
ポリマーを得た。このウレタンプレポリマー８００重量
部を、水４９６重量部、トリエチルアミン１７.３重量
部の混合溶液中に撹拌しながら滴下し、水分散体とした
後、３２.８重量部のヘキサメチレンジアミンを加えて
６０℃で１時間反応させて鎖伸長反応を完結させ、ポリ
ウレタンポリウレア水性分散体［１］を合成した。その
後、１,５−ペンタメチレンジエチレン尿素３５.３重量
部を加えて更に６０℃で１時間反応させ、同温度で５０
mmHgに減圧処理してアセトンを除去し、水で調整して不
揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水性分散体を得
た。
【００１０】実施例２
ポリヘキサンカーボネートジオール２０００［ニッポラ
ン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業］５００重量部、ト
リメチロールプロパン１００重量部と無水フタル酸１１
０重量部とを１２０℃で３時間反応させて得られた半エ
ステル７０.４重量部、イソフォロンジイソシアネート
２２２重量部を、アセトン１９８重量部の存在下、７０
℃で８時間反応させてＮＣＯ含有率４.０％、カルボキ
シル基含有率０.２５ミリ当量のウレタンプレポリマー
［２］を得た。このウレタンプレポリマー［２］９００
重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、水５６９重
量部、トリエチルアミン１６重量部、２−メチルペンタ
メチレンジアミン４４.７重量部の混合液を滴下する。
滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタンポ
リウレア［２］を合成した。その後、１,６ヘキサメチ
レンジエチレン尿素３５.６重量部を加え、同温度で１
時間反応させ、更に同温度で１時間５０mmHgに減圧処理
してアセトンを除去し、水で調整して不揮発分５０％の
ポリウレタンポリウレア水性分散体を得た。
ン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業］５００重量部、ト
リメチロールプロパン１００重量部と無水フタル酸１１
０重量部とを１２０℃で３時間反応させて得られた半エ
ステル７０.４重量部、イソフォロンジイソシアネート
２２２重量部を、アセトン１９８重量部の存在下、７０
℃で８時間反応させてＮＣＯ含有率４.０％、カルボキ
シル基含有率０.２５ミリ当量のウレタンプレポリマー
［２］を得た。このウレタンプレポリマー［２］９００
重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、水５６９重
量部、トリエチルアミン１６重量部、２−メチルペンタ
メチレンジアミン４４.７重量部の混合液を滴下する。
滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタンポ
リウレア［２］を合成した。その後、１,６ヘキサメチ
レンジエチレン尿素３５.６重量部を加え、同温度で１
時間反応させ、更に同温度で１時間５０mmHgに減圧処理
してアセトンを除去し、水で調整して不揮発分５０％の
ポリウレタンポリウレア水性分散体を得た。
【００１１】実施例３
ポリカプロラクトンジオール３０００［プラクセル２３
０：ダイセル化学工業］５００重量部、ポリカプロラク
トントリオール５００［プラクセル３０５：ダイセル化
学工業］１００重量部と無水フタル酸２７重量部とを１
２０℃で３時間反応させて得られた半エステル６５.８
重量部、ＸＤＩ９１.７重量部を、アセトン１６４重量
部の存在下７０℃で８時間反応させてＮＣＯ含有率２.
１％、カルボキシル基含有率０.１２ミリ当量のウレタ
ンプレポリマー［３］を得た。このウレタンプレポリマ
ー［３］８００重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しなが
ら、水５００重量部、２５％アンモニア水１１.１重量
部、イソフォロンジアミン３０.６重量部の混合液を滴
下する。滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウ
レタンポリウレア［３］を合成した。その後、ジフェニ
ルメタン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'ジエチレン尿素５３.
３重量部を加え、同温度で１時間反応させ、更に同温度
で１時間５０mmHgに減圧処理してアセトンを除去し、水
で調整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水
性分散体を得た。
０：ダイセル化学工業］５００重量部、ポリカプロラク
トントリオール５００［プラクセル３０５：ダイセル化
学工業］１００重量部と無水フタル酸２７重量部とを１
２０℃で３時間反応させて得られた半エステル６５.８
重量部、ＸＤＩ９１.７重量部を、アセトン１６４重量
部の存在下７０℃で８時間反応させてＮＣＯ含有率２.
１％、カルボキシル基含有率０.１２ミリ当量のウレタ
ンプレポリマー［３］を得た。このウレタンプレポリマ
ー［３］８００重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しなが
ら、水５００重量部、２５％アンモニア水１１.１重量
部、イソフォロンジアミン３０.６重量部の混合液を滴
下する。滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウ
レタンポリウレア［３］を合成した。その後、ジフェニ
ルメタン−ビス−４,４'−Ｎ,Ｎ'ジエチレン尿素５３.
３重量部を加え、同温度で１時間反応させ、更に同温度
で１時間５０mmHgに減圧処理してアセトンを除去し、水
で調整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア水
性分散体を得た。
【００１２】実施例４
２−メチル,１,５−ペンタンジオールアジペート１５０
０［クラポールＰ−１５１０：クラレ］５００重量部、
ジメチロールプロピオン酸２６.９重量部、ＴＭＸＤＩ
２０９重量部を、アセトン１８４重量部の存在下、９０
℃で５時間反応させてＮＣＯ含有率２.７％、カルボキ
シル基含有率０.２２ミリ当量のウレタンプレポリマー
を得た。このウレタンプレポリマー９００重量部を５０
℃まで冷却し、撹拌しながら、水５６８重量部、トリエ
チルアミン１５.９重量部、イソフォロンジアミン４４.
３重量部の混合液を滴下する。滴下終了後、６０℃で１
時間反応させ、ポリウレタンポリウレア［４］を合成し
た。その後、１,６ヘキサメチレンジエチレン尿素１９.
９重量部を加えて同温度で１時間反応させる、更に同温
度で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトンを除去し、
水で調整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア
水性分散体を得た。
０［クラポールＰ−１５１０：クラレ］５００重量部、
ジメチロールプロピオン酸２６.９重量部、ＴＭＸＤＩ
２０９重量部を、アセトン１８４重量部の存在下、９０
℃で５時間反応させてＮＣＯ含有率２.７％、カルボキ
シル基含有率０.２２ミリ当量のウレタンプレポリマー
を得た。このウレタンプレポリマー９００重量部を５０
℃まで冷却し、撹拌しながら、水５６８重量部、トリエ
チルアミン１５.９重量部、イソフォロンジアミン４４.
３重量部の混合液を滴下する。滴下終了後、６０℃で１
時間反応させ、ポリウレタンポリウレア［４］を合成し
た。その後、１,６ヘキサメチレンジエチレン尿素１９.
９重量部を加えて同温度で１時間反応させる、更に同温
度で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトンを除去し、
水で調整して不揮発分５０％のポリウレタンポリウレア
水性分散体を得た。
【００１３】比較例１
実施例１で得られたポリウレタンポリウレア［１］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例１とする。 比較例２ 実施例２で得られたポリウレタンポリウレア［２］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例２とする。 比較例３ 実施例３で得られたポリウレタンポリウレア［３］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例３とする。 比較例４ 実施例３で得られたウレタンプレポリマー［３］９９３
重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、水８００重
量部、ジメチルアミノエタノール７.０６重量部、イソ
フォロンジアミン３０.６重量部の混合液を滴下する。
滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタンポ
リウレア［５］を合成した。その後、ジフェニルメタン
−ビス−４,４−Ｎ,Ｎ'ジエチレン尿素５３.３重量部を
加え、同温度で１時間５０mmHgに減圧処理してアセトン
を除去し、水で調製して得た不揮発分５０％の水性分散
体を比較例４とする。 比較例５ 実施例４で得られたポリウレタンポリウレア［４］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例５とする。 得られたポリウレタンポリウレア水性分散体をカバ材表
面に各１０μｍ塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、室
温で３０kg／cm2に２４時間圧締めして試験片を作成し
た。この試験片を普通合板の日本農林規格、煮沸繰返し
試験の規定に基づいて試験した結果は以下の通りであっ
た。
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例１とする。 比較例２ 実施例２で得られたポリウレタンポリウレア［２］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例２とする。 比較例３ 実施例３で得られたポリウレタンポリウレア［３］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例３とする。 比較例４ 実施例３で得られたウレタンプレポリマー［３］９９３
重量部を５０℃まで冷却し、撹拌しながら、水８００重
量部、ジメチルアミノエタノール７.０６重量部、イソ
フォロンジアミン３０.６重量部の混合液を滴下する。
滴下終了後、６０℃で１時間反応させてポリウレタンポ
リウレア［５］を合成した。その後、ジフェニルメタン
−ビス−４,４−Ｎ,Ｎ'ジエチレン尿素５３.３重量部を
加え、同温度で１時間５０mmHgに減圧処理してアセトン
を除去し、水で調製して得た不揮発分５０％の水性分散
体を比較例４とする。 比較例５ 実施例４で得られたポリウレタンポリウレア［４］をそ
のまま６０℃で１時間５０mmHgで減圧処理してアセトン
を除去して得た水性分散体を比較例５とする。 得られたポリウレタンポリウレア水性分散体をカバ材表
面に各１０μｍ塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、室
温で３０kg／cm2に２４時間圧締めして試験片を作成し
た。この試験片を普通合板の日本農林規格、煮沸繰返し
試験の規定に基づいて試験した結果は以下の通りであっ
た。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明により得られたポリウレタンポリ
ウレア水性分散体は、分散安定性が極めてよく耐水性、
特に耐熱水性に優れた樹脂皮膜を形成することができ
る。
ウレア水性分散体は、分散安定性が極めてよく耐水性、
特に耐熱水性に優れた樹脂皮膜を形成することができ
る。
フロントページの続き
(72)発明者 岩城 和恵
東京都北区赤羽２−68−３
(72)発明者 菅原 栄一
埼玉県川口市東本郷1501−36
(56)参考文献 特開 昭63−15816（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C09D 175/00 - 175/12
C09J 175/00 - 175/12
Claims (3)
- 【請求項１】有機ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ
化合物及びカルボキシル基を含有する化合物とから得ら
れるカルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリ
マーに、水、ポリアミン、中和剤としての塩基を加えて
エマルジョン化するポリウレタンポリウレア水性分散体
の製造方法において、エマルジョン化反応終了後、１,
６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、１,５−ペンタメ
チレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４,
４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチレン尿素及び２,４−ジエチレン尿
素トルイジンから選ばれた少なくとも一つの化合物を反
応させることを特徴とする耐熱水性に優れたポリウレタ
ンポリウレア水性分散体の製造方法。 - 【請求項２】中和剤の使用量がカルボキシル基の８０％
モル当量未満である請求項１記載のポリウレタンポリウ
レア水性分散体の製造方法。 - 【請求項３】中和剤がアンモニア水およびまたは１００
℃未満の沸点を有する第３級アミンである請求項１記載
のポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25475393A JP3391517B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25475393A JP3391517B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782333A JPH0782333A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3391517B2 true JP3391517B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=17269408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25475393A Expired - Lifetime JP3391517B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3391517B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4216906B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2009-01-28 | 協和発酵ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、樹脂硬化物及び塗料 |
| JP5532882B2 (ja) * | 2009-06-15 | 2014-06-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物及び太陽電池用裏面保護シート |
| JP2013227528A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン系樹脂水性分散体 |
| EP3656576B1 (en) | 2015-01-29 | 2021-07-14 | FUJIFILM Corporation | Lithographic printing plate precursor and method of producing same |
| CN116253876B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-04-26 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 一种非异氰酸酯聚脲材料及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP25475393A patent/JP3391517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782333A (ja) | 1995-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0801086B1 (en) | Water-based polyurethane-urea laminating adhesives and primers | |
| CA1163040A (en) | Aqueous polyurethane compositions | |
| DE2660523C2 (de) | Stabile wäßrige Dispersion eines nicht-gelierten, in Abwesenheit eines zugesetzten Emulgators dispergierbaren Polyurethans und ihre Verwendung | |
| CA1334231C (en) | Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates | |
| EP0753531B1 (de) | Strahlenhärtbare, wässrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung | |
| CA1131376A (en) | Aqueous urea-urethane dispersions | |
| CA2364603A1 (en) | Self-crosslinking polyurethane, polyurethane-polyurea or polyurea dispersions for sizing materials | |
| JPH09241347A (ja) | 水性ポリウレタン−ウレア、その調製方法、及び塗料におけるその使用 | |
| JPH10506957A (ja) | 耐熱性と耐溶媒性を改良した水性ポリウレタン分散体の調製のための低溶媒プロセス | |
| EP0552420A2 (en) | Water dispersed polyurethane polymer for improved coatings and adhesives | |
| EP1069144B1 (de) | Härtbares Polyurethanpolymerisat | |
| EP0148392B1 (de) | Verwendung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten als bzw.zur Herstellung von Klebemitteln | |
| GB1575637A (en) | Aqueous colloidal polyurea-urethane ionomer dispersions | |
| JP3391517B2 (ja) | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 | |
| JP3391545B2 (ja) | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 | |
| DE3227017A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus polyisocyanat-basis | |
| JP3070126B2 (ja) | 架橋ウレタン−尿素樹脂分散体およびその製造法 | |
| EP1262501A1 (en) | Polyurethane and water-compatible polyurethane resin | |
| EP0511457B1 (en) | Cross-linked urethane urea resin dispersion and manufacturing process therefor | |
| JP3574777B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂水性液、及びその製造方法 | |
| JP3183684B2 (ja) | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 | |
| US5770264A (en) | Anionically modified polyurethane ureas having reduced tackiness for the coating of leather | |
| JP3193400B2 (ja) | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 | |
| JP3282301B2 (ja) | 水性被覆剤組成物及び被覆物 | |
| JPH07331169A (ja) | 水性塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140124 Year of fee payment: 11 |