JPH07331169A - 水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性、耐水性、顔料分散性、各種基材へ
の密着性に優れ、特に非極性基材への密着性に優れる水
性塗料の提供。 【構成】ヒドラジン官能基を末端に有し、さらに樹脂10
0g当り 5〜180 ミリ当量のイオン性官能基と20重量％以
下のポリオキシエチレン単位を含有する水性ポリウレタ
ンを含む水性塗料。 【効果】本発明の水性塗料は、特に極性基材だけでなく
非極性基材に対しても優れた密着性を有するため、従来
の水性塗料では適用できなかった金属、木材、紙、皮
革、ガラス、繊維、プラスチック、発泡体、コンクリー
トなどの塗料として各種、広範囲の用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の水性ポリウレタ
ンを含む水性塗料に関する。さらに詳しくは、金属、木
材、紙、皮革、ガラス、繊維、プラスチック、発泡体、
コンクリートなどの被覆に用いられる、貯蔵安定性、耐
水性、顔料分散性、各種基材への密着性に優れた水性塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性塗料に使用される樹脂の水系
媒体への分散もしくは溶解は、分散剤または乳化剤を用
いることにより、あるいは樹脂内部に存在する分散性
基、乳化性基または溶解性基（イオン性官能基及び／又
は非イオン性官能基）の作用により達成されているが、
一般的には後者の自己乳化型あるいは自己溶解型樹脂の
方がより優れた性能を確保できることが見いだされてい
る。イオン性官能基のみを含有する自己乳化型あるいは
自己溶解型ポリウレタンの水性分散液もしくは水溶液
は、基材への密着性や顔料分散性は比較的良好である
が、貯蔵安定性や耐水性が悪いなどの欠点がある。その
ため、樹脂に非イオン性官能基のみ、あるいは非イオン
性官能基とイオン性官能基の両方を含有させて、これら
の欠点を補う方法が提案されている。

【０００３】一方、基材への密着性に関しては、紙など
の表面が多孔性で非平滑な基材へは従来より優れた性能
を有する水性塗料が得られているが、基材表面が平滑な
特にプラスチックなどの非極性な基材に対しては十分満
足できる密着性は得られていない。このような水性塗料
の欠点を改良するために、炭化水素系化合物などの非極
性な材料を水性塗料に添加、あるいは１価または２価の
活性水素基を有する炭化水素系化合物を有機ジイソシア
ネートと反応させ末端および／または主鎖に炭化水素基
を導入したポリウレタンを用いることが従来より知られ
ている。

【０００４】しかし、前記ポリウレタンを含む水性塗料
は、水分散性や貯蔵安定性が悪くなるだけでなく、顔料
分散性や極性基材への密着性を低下させるなどの欠点が
あった。また、ヒドラジンなどのジヒドラジド類を鎖延
長剤として使用し、水性ポリウレタンの末端に、ヒドラ
ジン官能基を導入する方法は従来公知であるが、末端ヒ
ドラジン官能基の効果については述べられていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性、耐水性、顔料分散性、各種基材への密着性に優
れ、特に非極性基材への密着性に優れる水性塗料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドラジン官
能基を末端に有し、さらに樹脂100g当り 5〜180 ミリ当
量のイオン性官能基と20重量％以下のポリオキシエチレ
ン単位を含有する水性ポリウレタンを含む水性塗料を提
供する。さらに詳しくは、少なくとも１個のイオン性官
能基と少なくとも２個のイソシアネート基と反応性の基
とを有する化合物(A) と、ポリオキシエチレン単位を有
する化合物(B) と、有機ポリイソシアネート(C) とを反
応させて得られるイソシアネート基含有ポリマーに、ポ
リヒドラジン化合物(D) を反応させて得られる水性ポリ
ウレタンを含む水性塗料を提供する。

【０００７】本発明の水性ポリウレタンのイオン性官能
基の含有量は、樹脂100g当たり 5〜180 ミリ当量、ポリ
オキシエチレン単位の含有量は20重量％以下の範囲であ
るが、特に前者においては10〜120 ミリ当量、後者にお
いては10重量％以下の範囲において水分散性や貯蔵安定
性と耐水性のバランスが良好となるため好ましい。以
下、本発明の構成について詳しく説明する。

【０００８】少なくとも１個のイオン性官能基と少なく
とも２個のイソシアネート基と反応性の基とを有する化
合物(A) としては、特公昭 43-9076号公報に開示される
化合物を使用することができる。イオン性官能基として
は、第４級アンモニウム基、第３級アミノ基、カルボキ
シレート基、カルボキシル基、スルホネート基、スルホ
ン酸基、ホスホニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステ
ル基などがある。これらのうちイオン前駆体基であるカ
ルボキシル基、第３アミノ基などの官能基は、アンモニ
アや３級アミンあるいは酢酸や塩酸などによる中和また
は４級化反応により、イオン基に容易に転化し得る。

【０００９】少なくとも１個のイオン性官能基と少なく
とも２個のイソシアネート基と反応性の基とを有する化
合物(A) の具体例としては、ジメチロールプロピオン
酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキシ
アルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジアミノ
カルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、
グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒドロキ
シエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロールホスフ
ィン酸ナトリウム、Ｎ−メチルエタノールアミン、5-ス
ルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステル
ポリオール、低分子量グリコールと脂肪族あるいは芳香
族多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって得られる
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールなどが挙げ
られる。

【００１０】ポリオキシエチレン単位を有する化合物
(B) としては、従来公知のポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重
合物、特開昭 63-305119号公報に開示される側鎖にポリ
オキシエチレン単位を有するジイソシアネートなどを挙
げることができる。

【００１１】有機ポリイソシアネート(C) としては、従
来公知の有機ポリイソシアネートを用いることができ
る。これらの有機ポリイソシアネートには、トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコ
ール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダ
クト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に応じて
トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、などの３官能以上のポリ
イソシアネート類もこれらジイソシアネート類に混合し
て用いることができる。さらに必要に応じてモノイソシ
アネート類を分子量調整剤として用いてもよい。これら
の他、デスモジュールシリーズ（西独バイエル社製、商
品名）などの市販のポリイソシアネートアダクト体を用
いることもできる。

【００１２】さらに本発明においては、ポリウレタン製
造に一般的に用いられるポリヒドロキシ化合物、ポリア
ミン化合物などの活性水素化合物も使用することができ
る。ポリヒドロキシ化合物としては、水、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノールなどの低分子量グリコール類、トリメチロー
ルプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエ
リスリトールなどのテトラオール類などの低分子量ポリ
オール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオ
ール類などの高分子量ジオールが使用できるほか、ビス
フェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール
類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加させたグリコール類も用いることができ
る。

【００１３】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフ
ト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるい
はこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール
類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエー
テルグリコール類がある。

【００１４】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００１５】ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、
1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレン
ジアミンなどのジアミン類、トリアミノプロパンなどの
トリアミン類、これらと有機ポリイソシアネート化合物
またはポリエポキシ化合物との反応によって得られる末
端アミノ基または水酸基の反応生成物を用いることがで
きる。

【００１６】ポリヒドラジン化合物(D) としては、ヒド
ラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのカルボ
ン酸ジヒドラジド類、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸のポ
リヒドラジド類、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒ
ドラジド、4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどを挙げることがで
きる。これらのうちで特に好ましいのは、ジヒドラジド
類である。

【００１７】本発明の水性塗料に使用される水性ポリウ
レタンを製造するには、イオン性官能基を有する化合物
(A) 、ポリオキシエチレン単位を有する化合物(B) 、必
要に応じて前記活性水素化合物および過剰量の有機ポリ
イソシアネート(C) を、従来公知の方法に従って室温〜
140℃、好ましくは40〜100 ℃で反応させてイソシアネ
ート基含有ポリマーを生成し、ついでポリヒドラジン化
合物(D) を反応させる。前記イソシアネート基含有ポリ
マーの生成に際しては、イソシアネート基と活性水素の
当量比を、約1.02〜3:1 、好ましくは1.05〜2.2:1 の範
囲で反応させるのが適当である。さらに、イソシアネー
ト基含有ポリマーを生成した後、ポリヒドラジン化合物
(D) を反応させるが、必要に応じて従来公知の鎖延長剤
を併用することもできる。ただし、併用する場合には、
イソシアネート基に対するヒドラジン官能基の反応性と
鎖延長剤の活性水素の反応性とを考慮し、１段反応ある
いは２段反応を行うことにより、最終的にヒドラジン官
能基が水性ポリウレタンの末端に残存可能となる。

【００１８】ここで使用されるポリヒドラジン化合物
(D) 以外の鎖延長剤としては、前記活性水素化合物の中
より選択されるエチレングリコール、ブタンジオールな
どのポリオール、アミノアルコール、アンモニア、エチ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロン
ジアミン、ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂肪
族、脂環式、芳香族、アラルキル系もしくは複素環式の
アミン特にジアミン、水などが単独でまたは２種以上混
合して使用できる。

【００１９】これらの反応においては、必要に応じて従
来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベ
ンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ
（n-ブトキシ）チタンなどを用いることができる。さら
に、前記イソシアネート基含有ポリマーの調製は無溶剤
下でも行いうるが、反応の均一化や粘度調整のためにイ
ソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用するこ
ともできる。それら有機溶剤の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメ
チルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどであり、こ
れらの溶剤単独あるいは混合系を挙げることができる。

【００２０】イソシアネート基含有ポリマーとポリヒド
ラジン化合物(D) または必要に応じて鎖延長剤などの活
性水素化合物とを反応させ水性ポリウレタンを得ること
ができる。その際、前記活性水素化合物を前記不活性な
有機溶剤で希釈した溶液を前記ポリマーに滴下して反応
させることもできるし、逆に前記ポリマーを鎖延長剤溶
液に滴下して反応させることもできる。

【００２１】一方、水性ポリウレタンの水への分散ある
いは溶解については、水性ポリウレタンを製造した後に
従来公知の方法にて水に分散あるいは溶解させることも
できるし、前記イソシアネート基含有ポリマーを水に分
散させながらあるいは分散後に鎖延長剤などで高分子量
化することもできる。さらに、前記ポリマー中のイオン
性官能基例えばカルボキシル基のイオン（塩）基への転
化は、ポリマーを水に添加する前に、または添加と同時
にまたは添加した後に行ってもよい。中和に使用する薬
剤としては、従来公知のアンモニアまたは第３級アミン
例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルモルホリンなどが適当である。

【００２２】かくして得られた水性ポリウレタンは、水
分散後そのまま使用することもできるが、通常は併用さ
れた各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、減圧操
作により、水と共に共沸除去する工程を採用するのが一
般的である。

【００２３】本発明の水性塗料には、必要に応じて他の
慣用の成分、例えば有機溶剤、着色顔料、染料、磁性
粉、充填剤、乳化剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、
増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、
沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などを
添加することができる。また、他の水性樹脂、例えばポ
リエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテー
ト、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−
アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系
樹脂の水性分散物なども目的に応じて併用できる。

【００２４】さらに、通常の架橋剤を本発明の水性塗料
に添加することにより、皮膜強度、耐薬品性に優れた硬
化塗膜を形成することができる。例えば、イオン性官能
基としてカルボキシル基を導入する場合には、ポリアジ
リジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミ
ド化合物、金属キレート化合物、ポリオキサゾリン化合
物、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネー
ト、部分的又は完全にエーテル化されたアミノ樹脂など
が架橋剤として使用できる。また、ポリアセト酢酸エス
テルや、アセトアセテート基を有する水性樹脂、アルデ
ヒド基やカルボニル基を有する水性樹脂を含むポリカル
ボニル化合物も硬化剤として使用することができる。

【００２５】本発明の水性塗料は、紙、木材、金属、ガ
ラス、繊維、皮革、プラスチック、発泡体などを含む任
意の基材に、塗工、含浸、噴霧などの慣用の方法にて樹
脂皮膜を形成できる。特に、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどの非極性のプラスチック成形品やプラスチック
フィルムへの密着性に優れると共に、金属やガラスなど
の極性基材に対しても優れた密着性を有する。また、樹
脂系あるいは水系重合反応の乳化剤などにも適用でき
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。例中、
「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を表
す。 ＜合成例 １＞温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた
四ッ口フラスコに、ポリブチレンアジペートグリコール
（水酸基価56mg KOH/g）67.1部、ポリエチレングリコー
ル（水酸基価56mg KOH/g） 7.5部、ジメチロールプロピ
オン酸14.3部、メチルエチルケトン90部を仕込み、攪拌
しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱する。温度が安定し
たらイソホロンジイソシアネート48.0部を滴下した後、
ジラウリン酸ジブチル錫0.015 部とメチルエチルケトン
10部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応させイソシ
アネート基含有ポリマー溶液を得た。さらに反応液の温
度を30℃以下に冷却し、イソホロンジアミン11.5部とア
セトン 150部の混合液を１時間かけて滴下し後同温度で
30分間反応させ、さらに高分子量のイソシアネート基含
有ポリマー溶液を得た。次にアジピン酸ジヒドラジド
1.5部、水25部とアセトン50部の混合液を滴下し、その
後50℃まで昇温して反応を終了した。次に25％アンモニ
ア水 7.2部と水 320部の混合液を滴下してポリウレタン
の水性分散液を得た。得られた水性分散液を減圧下60℃
にて脱溶剤を行うことにより末端にヒドラジン官能基を
有するポリウレタン(a) の水分散液を得た。ポリウレタ
ン(a) は中和前の酸価39.8mg KOH/gであり、その水分散
液の不揮発分は30.1％、ｐＨ6.8 であった。

【００２７】＜合成例 ２＞ポリブチレンアジペートグ
リコール（水酸基価56mg KOH/g）45.4部、ポリエチレン
グリコール（水酸基価56mg KOH/g)7.8部、ジメチロール
プロピオン酸20.5部、メチルエチルケトン90部を合成例
１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で
80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロンジイソシ
アネート59.8部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫
0.015部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加し、
同温度で３時間反応させた後、反応液の温度を30℃以下
に冷却しイソシアネート基含有ポリマー溶液を得た。次
に25％アンモニア水10.5部、水342部、アジピン酸ジヒ
ドラジド16.5部を同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒
素雰囲気下で30℃に加熱する。温度が安定したら前記ポ
リマー溶液の混合液を１時間かけて滴下し、その後50℃
まで昇温して反応を終了し、ポリウレタンの水性分散液
を得た。得られた水性分散液を減圧下60℃にて脱溶剤を
行うことにより末端にヒドラジン官能基を有するポリウ
レタン(b) の水分散液を得た。ポリウレタン(b) は中和
前の酸価57.2mg KOH/gであり、その水分散液の不揮発分
は30.2％、ｐＨ6.9 であった。

【００２８】＜合成例 ３＞ポリテトラメチレングリコ
ール（水酸基価56mg KOH/g) 98.6部、ポリエチレングリ
コール（水酸基価56mg KOH/g）15.0部、ジメチロールプ
ロピオン酸 6.7部、メチルエチルケトン90部を合成例１
と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で80
℃に加熱する。温度が安定したらトリレンジイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業製、商品名TDI-80）27.9部
を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫 0.015部とメチ
ルエチルケトン10部の溶解液を添加し、同温度で３時間
反応させイソシアネート基含有ポリマー溶液を得た。さ
らに反応液の温度を30℃以下に冷却し、ヒドラジン一水
和物（80％水溶液）2.28部と水25部、アセトン 200部の
混合液を１時間かけて滴下し、その後50℃まで昇温して
反応を終了した。次に25％アンモニア水 3.4部と水 325
部の混合液を滴下してポリウレタンの水性分散液を得
た。得られた水性分散液を減圧下60℃にて脱溶剤を行う
ことにより末端にヒドラジン官能基を有するポリウレタ
ン(c) の水分散液を得た。ポリウレタン(c)は中和前の
酸価18.7mg KOH/gであり、その水分散液の不揮発分は3
0.1％、ｐＨ6.7 であった。

【００２９】＜合成例 ４＞ポリブチレンアジペートグ
リコール（水酸基価56mg KOH/g）67.4部、ポリエチレン
グリコール（水酸基価56mg KOH/g)7.5部、ジメチロール
プロピオン酸14.3部、メチルエチルケトン90部を合成例
１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で
80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロンジイソシ
アネート48.1部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫
0.015部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加し、
同温度で３時間反応させイソシアネート基含有ポリマー
溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却し、
イソホロンジアミン11.5部とジブチルアミン 1.1部、ア
セトン 200部の混合液を１時間かけて滴下し、その後50
℃まで昇温して反応を終了した。次に25％アンモニア水
5.5部と水 345部との混合液を滴下してポリウレタンの
水性分散液を得た後、減圧下60℃にて脱溶剤を行うこと
により末端に炭化水素基、主鎖にポリオキシエチレン単
位を有するポリウレタン(d) の水分散液を得た。得られ
たポリウレタン(d) は中和前の酸価40.4mgKOH/gであ
り、その水分散液は不揮発分29.7％、ｐＨ7.0 であっ
た。

【００３０】＜合成例 ５＞ポリブチレンアジペートグ
リコール（水酸基価56mg KOH/g）67.1部、ポリエチレン
グリコール（水酸基価56mg KOH/g)7.5部、ジメチロール
プロピオン酸14.3部、メチルエチルケトン90部を合成例
１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で
80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロンジイソシ
アネート48.0部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫
0.015部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加し、
同温度で３時間反応させイソシアネート基含有ポリマー
溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却し、
イソホロンジアミン13.0部と水25部、アセトン 200部の
混合液を１時間かけて滴下し、その後50℃まで昇温して
反応を終了した。次に25％アンモニア水 7.2部と水 320
部の混合液を滴下してポリウレタンの水性分散液を得
た。得られた水性分散液を減圧下60℃にて脱溶剤を行う
ことにより末端にアミノ基を有するポリウレタン(e) の
水分散液を得た。ポリウレタン(e) は中和前の酸価39.7
mg KOH/gであり、その水分散液の不揮発分は29.9％、ｐ
Ｈ6.9 であった。

【００３１】＜合成例 ６＞ポリブチレンアジペートグ
リコール（水酸基価56mg KOH/g）67.7部、ポリエチレン
グリコール（水酸基価56mg KOH/g)7.5部、ジメチロール
プロピオン酸14.3部、メチルエチルケトン90部を合成例
１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で
80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロンジイソシ
アネート48.1部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫
0.015部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加し、
同温度で３時間反応させイソシアネート基含有ポリマー
溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却し、
イソホロンジアミン11.6部とアセトン 150部の混合液を
１時間かけて滴下し、同温度で30分間反応させ、さらに
1,4-ブタンジオール0.78部、水25部とアセトン50部の混
合液を滴下し、その後50℃まで昇温して反応を終了し
た。次に25％アンモニア水 7.2部と水 320部の混合液を
滴下してポリウレタンの水性分散液を得た。得られた水
性分散液を減圧下60℃にて脱溶剤を行うことにより末端
に水酸基を有するポリウレタン(f) の水分散液を得た。
ポリウレタン(f) は中和前の酸価39.8mg KOH/gであり、
その水分散液の不揮発分は30.1％、ｐＨ6.8 であった。

【００３２】＜合成例 ７＞ポリテトラメチレングリコ
ール（水酸基価56mg KOH/g) 76.1部、ポリエチレングリ
コール（水酸基価56mg KOH/g）37.5部、ジメチロールプ
ロピオン酸 6.7部、メチルエチルケトン90部を合成例１
と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で80
℃に加熱する。温度が安定したらトリレンジイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業製、商品名TDI-80）27.9部
を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫 0.015部とメチ
ルエチルケトン10部の溶解液を添加し、同温度で３時間
反応させイソシアネート基含有ポリマー溶液を得た。さ
らに反応液の温度を30℃以下に冷却し、ヒドラジン一水
和物（80％水溶液）2.28部と水25部、アセトン 200部の
混合液を１時間かけて滴下し、その後50℃まで昇温して
反応を終了した。次に25％アンモニア水 3.4部と水 325
部の混合液を滴下してポリウレタンの水性分散液を得
た。得られた水性分散液を減圧下60℃にて脱溶剤を行う
ことにより末端にヒドラジン官能基を有するポリウレタ
ン(g) の水分散液を得た。ポリウレタン(g)は中和前の
酸価18.7mg KOH/gであり、その水分散液の不揮発分は3
0.1％、ｐＨ6.7 であった。

【００３３】＜合成例 ８＞ポリブチレンアジペートグ
リコール（水酸基価56mg KOH/g）112.7 部、ポリエチレ
ングリコール（水酸基価56mg KOH/g） 7.5部、ジメチロ
ールプロピオン酸0.64部、メチルエチルケトン90部を合
成例１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気
下で80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロンジイ
ソシアネート21.6部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチ
ル錫0.015 部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加
し、同温度で３時間反応させイソシアネート基含有ポリ
マー溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却
し、イソホロンジアミン 6.6部とアセトン 150部の混合
液を１時間かけて滴下し後同温度で30分間反応させ、さ
らに高分子量のイソシアネート基含有ポリマー溶液を得
た。次にアジピン酸ジヒドラジド 0.9部、水25部とアセ
トン50部の混合液を滴下し、その後50℃まで昇温して反
応を終了した。次に25％アンモニア水 7.2部と水 320部
の混合液を滴下してポリウレタンの水性分散液を得た。
得られた水性分散液を減圧下60℃にて脱溶剤を行うこと
により末端にヒドラジン官能基を有するポリウレタン
(h) の水分散液を得た。ポリウレタン(h) は中和前の酸
価 1.8mg KOH/gであり、不揮発分は30.3％、ｐＨ7.0 で
あった。しかし、ポリウレタン(h) の水分散液は保存安
定性が悪く、室温で１ヶ月保存後に、沈殿物が生成し
た。

【００３４】＜合成例 ９＞ポリブチレンアジペートグ
リコール（水酸基価56mg KOH/g）23.9部、ポリエチレン
グリコール（水酸基価56mg KOH/g)7.5部、ジメチロール
プロピオン酸40.0部、メチルエチルケトン90部を合成例
１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で
80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロンジイソシ
アネート73.2部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫
0.015部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加し、
同温度で５時間反応させた後、反応液の温度を30℃以下
に冷却しイソシアネート基含有ポリマー溶液を得た。次
に25％アンモニア水20.5部、水332部、アジピン酸ジヒ
ドラジド 5.4部をの混合液を１時間かけて滴下し、その
後50℃まで昇温して反応を終了し、ポリウレタンの水性
分散液を得た。得られた水性分散液を減圧下60℃にて脱
溶剤を行うことにより末端にヒドラジン官能基を有する
ポリウレタン(i) の水分散液を得た。ポリウレタン(i)
は中和前の酸価112mg KOH/g であり、その水分散液の不
揮発分は30.2％、ｐＨ7.2 であった。

【００３５】合成例１〜９で得られたポリウレタンのイ
オン性官能基およびポリオキシエチレン（ＥＯ）単位の
含有量を表１に示す。

【表１】

【００３６】＜実施例 １＞不揮発分30％のポリウレタ
ン(a) の水分散液を、膜厚 125μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴ）に膜厚が５μｍになるよ
うにバーコーターで塗布し、70℃で２分間乾燥した。さ
らに膜厚 100μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィ
ルム（ＯＰＰ）とアルミニウム板にも同様な方法・条件
で乾燥塗膜を形成した。 ＜実施例 ２＞不揮発分30％のポリウレタン(a) の水分
散液50部、フタロシアニン系顔料（東洋インキ製造社製
「リオノールブルー KLH」）15部、水30部、イソプロピ
ルアルコール 5部を混合攪拌後、さらにボールミルによ
り20時間練肉して、青色塗料を作成し、実施例１と同様
にして乾燥塗膜を形成した。

【００３７】＜実施例 ３＞ポリウレタン(b) の水分散
液を用い、実施例２と同様にして青色塗料を作成し、乾
燥塗膜を形成した。 ＜実施例 ４＞不揮発分30％のポリウレタン(c) の水分
散液50部、酸化チタン（石原産業社製「タイペーク R-9
30」）35部、水10部、イソプロピルアルコール 5部を混
合攪拌後、さらにボールミルにより20時間練肉して、白
色塗料を作成し、実施例１と同様にして乾燥塗膜を形成
した。

【００３８】＜比較例 １＞ポリウレタン(d) の水分散
液を用い、実施例１と同様にして乾燥塗膜を形成した。 ＜比較例 ２〜４＞末端に炭化水素基を有するポリウレ
タン(d) の水分散液、末端にアミノ基を有するポリウレ
タン(e) の水分散液、末端に水酸基を有するポリウレタ
ン(f) の水分散液を用い、実施例２と同様にして各々青
色塗料を作成し、乾燥塗膜を形成した。 ＜比較例 ５〜６＞ポリオキシエチレン単位25％を有す
るポリウレタン(g) の水分散液、イオン性官能基含有量
199ミリ当量／樹脂100gを有するポリウレタン(i) の水分
散液を用い、実施例２と同様にして各々青色塗料を作成
し、乾燥塗膜を形成した。

【００３９】実施例１〜４および比較例１〜６で得られ
た塗膜の耐水性、密着性、光沢の試験を以下の方法で行
った。結果を表２に示す。表２に示すように、本発明の
水性ポリウレタンを含む被覆剤は、耐水性、各種基材へ
の密着性、光沢すなわち顔料分散性に優れている。特
に、極性基材と非極性基材への密着性の両立に優れてい
る。 耐水性試験：綿棒に水を含浸し塗膜が脱落するまでのラ
ビング回数 密着性試験：碁盤目セロテープ剥離試験での塗膜の残存
割合（％） 光沢試験 ：光沢計で測定した６０度反射光の強度
（％）

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、貯蔵安定性、耐水性、顔
料分散性、各種基材への密着性に優れた水性塗料が提供
できるようになった。本発明の水性塗料は、特に極性基
材だけでなく非極性基材に対しても優れた密着性を有す
るため、従来の水性塗料では適用できなかった金属、木
材、紙、皮革、ガラス、繊維、プラスチック、発泡体、
コンクリートなどの塗料として各種、広範囲の用途に使
用できる。

フロントページの続き (72)発明者 飯渕 幸一 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドラジン官能基を末端に有し、さらに樹
   脂100g当り 5〜180 ミリ当量のイオン性官能基と20重量
   ％以下のポリオキシエチレン単位を含有する水性ポリウ
   レタンを含む水性塗料。
2. 【請求項２】水性ポリウレタンが、少なくとも１個のイ
   オン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基と反
   応性の基とを有する化合物(A) と、ポリオキシエチレン
   単位を有する化合物(B) と、有機ポリイソシアネート
   (C) とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリ
   マーに、ポリヒドラジン化合物(D) を反応させて得られ
   ることを特徴とする請求項１記載の水性塗料。