JP3531252B2 - ポリウレアオリゴマーおよびそれを含有してなる水性印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、木材、紙、ガラ
ス、繊維、プラシチック、発泡体、コンクリートなどの
被覆に用いられる塗料、インキ、接着剤などの被覆組成
物に供することができるポリウレアオリゴマーに関す
る。さらに、プラスチックフィルム、特に表面処理を施
されたプラシチックフィルム、特にコロナ放電処理延伸
ポリプロピレン（以下ＯＰＰという）フィルムやポリエ
チレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フィルムな
どにグラビアおよびまたはフレキソ印刷され、優れたラ
ミネート加工適性を有する水性印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドラジン化合物は、イソシアネー
ト基との反応性を有するためポリウレタン樹脂の原料と
して用いられたり、エポキシ基との反応によりエポキシ
樹脂の硬化剤として用いられている。また特開平２─６
５７２では、カルボニル基との反応を利用して自己架橋
型水性被覆剤の原料およびまたは架橋剤として用いられ
ている。また、本発明者らは、水性樹脂に対して特定量
のポリヒドラジン化合物を含有する水性被覆組成物が、
各種基材への接着性、特に非極性基材（例えばＯＰＰ）
への接着性を向上させる効果があることを、既に提案し
ている。ポリヒドラジン化合物は、以上のように幅広い
分野で利用されているが、各種有機溶剤（特に揮発性有
機溶剤）への溶解性が劣るため溶剤型被覆組成物に混合
した場合均一な溶液を得にくい。また、樹脂原料として
用いた場合反応性が劣る。特にジカルボン酸ジヒドラジ
ド、例えばアジピン酸ジヒドラジドのヒドラジノ基とイ
ソホロンジイソシアネートを基礎とするイオノマーの遊
離ＮＣＯ基との反応性は、水と同程度に低いと特公平３
─８６４９に既述されている。更に、水可溶性ポリヒド
ラジン化合物を用いる場合、水性被覆組成物へ容易に混
合可能である反面、乾燥皮膜に残存した場合著しく耐水
性を低下させるという問題などがあった。

【０００３】近年、印刷業界では、溶剤型インキによる
大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生などの
問題を解決する一つの手段として水性印刷インキが提案
されている。事実、水性印刷インキは一般包装紙や段ボ
ールなどの紙器用印刷に広く用いられている。しかしな
がら、軟包装材を中心とした非浸透性のプラスチックフ
ィルム基材に対する印刷分野では、一部用途を除き、水
性印刷インキはほとんど実用化されていない。これは、
かかる分野において、水性印刷インキの品質が溶剤型イ
ンキと比べ十分とは言い難いためである。つまり、非浸
透性のプラスチックフィルムを非印刷体とする場合、乾
燥性に加えて、基材への均一な濡れおよび接着、耐水
性、更にラミネート加工に対する適用性などの問題が解
決されておらず、実用化は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明者らは、前記したポリヒドラジン化
合物の欠点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドラ
ジノ基（ -ＮＨＮＨ₂ ）を有するポリヒドラジン化合物
(A)と、２個のイソシアネート基を有する有機ポリイソ
シアネート化合物(B) を、ヒドラジノ基とイソシアネー
ト基の当量比が1.20以上で反応させて得られる末端ヒド
ラジノ基を有するポリウレアオリゴマーが、水難溶性で
ありかつアルコール系有機溶剤に可溶であることを見出
した。該ポリウレアオリゴマーが、アルコール系有機溶
剤に可溶であることによって、各種被覆組成物へ良好に
混合せしめることができ、しかも水難溶性であるので乾
燥皮膜に残存しても耐水性を低下させないことを見い出
した。さらに、該ポリウレアオリゴマーを水性印刷イン
キへ配合した場合、各種基材への接着性、特に非極性基
材（例えばＯＰＰ）への接着性、ラミネート強度を向上
させ、かつ耐水性が良好であることを見出した。水性印
刷インキのバインダーである水性樹脂の中でも特にイオ
ン性官能基と特定量のポリオキシエチレン単位とを有す
る水性ポリウレタンに、前記の末端ヒドラジノ基を有す
るポリウレアオリゴマーを配合することで、貯蔵安定
性、耐水性、顔料分散性、各種基材への接着性に優れ、
特に異極性基材への接着性に優れた水性印刷インキが得
られることを見出した。また、該ポリウレアオリゴマー
を含有する水性印刷インキにさらにカルボジイミド化合
物を添加せしめることによって、ラミネート加工後の殺
菌工程であるボイル加工で、デラミネーションやブリス
ターを生じない優れた水性インキとなったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドラジノ基
（-ＮＨＮＨ₂ ）を有するポリヒドラジン化合物(A)と、
２個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネー
ト化合物(B) を、ヒドラジノ基とイソシアネート基の当
量比が1.20以上で反応させて得られる末端ヒドラジノ基
を有するポリウレアオリゴマーである。

【０００７】また、本発明は、水性樹脂に該末端ヒドラ
ジノ基を有するポリウレアオリゴマーを配合してなる水
性印刷インキである。水性樹脂に該ポリウレアオリゴマ
ーを添加することによって、接着性およびラミネート強
度と耐水性および耐ボイル性のバランスとが良好な水性
印刷インキが得られる。水性樹脂 100重量部当たり、該
ポリウレアオリゴマーを 3〜100 重量部添加することが
好ましく、 5〜70重量部添加することがさらに好まし
い。該ポリウレアオリゴマーの添加量が、3 重量部未満
の場合ＯＰＰフィルムへの接着性、ラミネート強度が弱
く、100 重量部を越える場合インキ皮膜が凝集破壊を起
こしやすく接着性が劣る。

【０００８】ポリヒドラジン化合物(A) としては、ヒド
ラジノ基（ -ＮＨＮＨ₂ ）を有するもので、例えば、ヒ
ドラジン；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ス
ベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキ
サデカンジオヒドラジドエイコサン二酸ジヒドラジドな
どの飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ドなどの不飽和二塩基酸；メチレンジヒドラジン、エチ
レンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレン
ジヒドラジンなどのアルキレンジヒドラジン；カルボジ
ヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、4,4'−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジド、ポリアクリル酸ヒド
ラジド、ビスフェノール型あるいは脂環式のエポキシ樹
脂とヒドラジンあるいはヒドラジド類とのアダクト体な
どを挙げることができる。これらの一種または二種以上
を用いることができる。これらのうちで特に好ましいの
は飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジドである。

【０００９】２個のイソシアネート基を有する有機ポリ
イソシアネート化合物(B) としては、従来公知の有機ポ
リイソシアネートを用いることができる。これらの有機
ポリイソシアネートには、トリレンジイソシアネート、
4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメ
チル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6-ジイ
ソシアネート−ベンジルクロライドなどのジイソシアネ
ート類、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン
類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれ
らの混合物がある。さらに、必要に応じてモノイソシア
ネート類を分子量調整剤として用いてもよい。

【００１０】ポリヒドラジン化合物(A) と有機ポリイソ
シアネート(B) とを反応させる場合、ヒドラジノ基とイ
ソシアネート基の当量比は1.20以上であり、得られた末
端ヒドラジノ基を有するポリウレアオリゴマーの数平均
重合度は11以下であることが望ましい。数平均重合度が
11を越えるとアルコール系有機溶剤への溶解度が低下す
る。また、水への溶解度は、ポリヒドラジン化合物(A)
と有機ポリイソシアネート(B) とを反応させることによ
り低下する。

【００１１】本発明の末端ヒドラジノ基を有するポリウ
レアオリゴマーを製造する方法は、従来公知の方法でよ
く特定されない。例えば、ポリヒドラジン化合物(A) と
有機ポリイソシアネート(B) を一括で仕込むワンショッ
ト法やポリヒドラジン化合物(A) に有機ポリイソシアネ
ート(B) を滴下することにより、室温〜140 ℃で反応さ
せる。特に好ましいのは後者の方法である。また、ポリ
ヒドラジン化合物(A) が固体の場合、反応の均一化のた
め有機溶剤や水を使用することもできる。具体的には、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルピロリドンなどが挙げられる。更に、必要
に応じて従来公知の触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベ
ンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ
（n-ブトキシ）チタンなどを用いることができる。

【００１２】本発明の末端ヒドラジノ基を有するポリウ
レアオリゴマーを、水性樹脂 100重量部当たり 3〜100
重量部配合してなる水性印刷インキに用いられる水性樹
脂としては、従来公知のポリウレタン系、ポリエステル
系、ポリアクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポ
リブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピ
レン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレ
ン−アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セル
ロース系樹脂などが挙げられ、これらの一種または二種
以上を用いることができる。

【００１３】水性樹脂の中では、ポリウレタン、特に樹
脂 100ｇ当たり 5〜180 ミリ当量のイオン性官能基と20
重量％以下のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウ
レタンが、表面自由エネルギーの異なる各種基材に対す
る接着性が優れる点で好ましい。イオン性官能基の含有
量が10〜120 ミリ当量、およびポリオキシエチレン単位
の含有量が 0.2〜15重量％の範囲の水性ポリウレタン
が、水分散性もしくは水溶性に優れ、該水性ポリウレタ
ンを含む水性印刷インキは貯蔵安定性と耐水性のバラン
スが良好となるので特に好ましい。

【００１４】イオン性官能基とポリオキシエチレン単位
を含む水性ポリウレタンは、例えば、少なくとも１個の
イオン性官能基とイソシアネート基と反応し得る基とを
有する化合物(C) と、ポリオキシエチレン単位を有する
化合物(D) と、前記の有機ポリイソシアネート(B) とを
反応させて得られる。

【００１５】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシ
アネート基と反応し得る基とを有する化合物(C) として
は、特公昭43−9076号公報に開示される化合物を使用す
ることができる。イオン性官能基としては、第４級アン
モニウム基、第３級アミノ基、カルボキシレート基、カ
ルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホ
ニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基などがあ
る。これらのうちカルボキシル基、第３アミノ基などの
イオン前駆体基は、アンモニアや３級アミンあるいは酢
酸や塩酸などによる中和または４級化反応により、イオ
ン基に容易に転化し得る。

【００１６】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシ
アネート基と反応し得る基とを有する化合物の具体例と
しては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸などのジメチロールアルカン
酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキシ
アルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジアミノ
カルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、
グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒドロキ
シエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロールホスフ
ィン酸ナトリウム、N-メチルエタノールアミン、5-スル
ホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステルポ
リオール、低分子量グリコールと脂肪族あるいは芳香族
多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって得られるカ
ルボキシル基含有ポリエステルポリオール、ジメチロー
ルアルカン酸を開始剤としてラクトンを付加開環重合さ
せたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。

【００１７】ポリオキシエチレン単位を有する化合物
(D) としては、従来公知のポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重
合物、特開昭63−305119号公報に開示される側鎖にポリ
オキシエチレン単位を有するジイソシアネートなどを挙
げることができる。

【００１８】さらに本発明においては、ポリウレタン製
造に一般的に用いられるポリヒドロキシ化合物、ポリア
ミン化合物、前記ポリヒドラジン化合物(A) などの活性
水素化合物も使用することができる。ポリヒドロキシ化
合物としては、水、低分子量グリコール類、低分子量ポ
リオール類、高分子量ジオールが使用できるほか、ビス
フェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール
類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加させたグリコール類も用いることができ
る。

【００１９】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、アチレングリコール、3,9-ビス(1,1-
ジメチル-2- ヒドロキシエチル)-2,2,8,10- テトラオキ
ソスピロ[5,5] ウンデカンなどが挙げられる。

【００２０】低分子量ポリオール類としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペン
タエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられ
る。

【００２１】高分子量ジオールとしては、ポリエーテル
ジオール類、ポリエステルジオール類などが挙げられ
る。ポリエーテルジオール類としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドの重合体、共重合体またはグラフト共重合体、
またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混
合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキ
シル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコー
ル類がある。

【００２２】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００２３】ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、
1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレン
ジアミン、4-4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、3,9-ビス(3- アミノプロピル)-2,4,8,10-
テトラオキシスピロウンデカンなどのジアミン類、トリ
アミノプロパンなどのトリアミン類、これらと有機ポリ
イソシアネート化合物またはポリエポキシ化合物との反
応によって得られる末端アミノ基または水酸基の反応生
成物を用いることができる。

【００２４】本発明に適した水性ポリウレタンを製造す
るには、イオン性官能基を有する化合物(C) 、ポリオキ
シエチレン単位を有する化合物(D) 、必要に応じて前記
活性水素化合物および有機ポリイソシアネート(B) を、
従来公知の方法に従って室温〜 140℃、好ましくは40〜
100 ℃で反応させる。すなわち、これらの化合物を一括
仕込みで反応させるワンショット法や末端イソシアネー
トプレポリマーを生成した後に、鎖延長剤およびまたは
末端停止剤で高分子量化・分子量調節するプレポリマー
法が利用できる。特に好ましいのは後者の方法である。

【００２５】末端イソシアネートプレポリマーの調製時
のイソシアネート基と活性水素の当量比は、約1.01〜3.
00:1、好ましくは1.03〜2.50:1の範囲内が適当である。
また、必要に応じて前記した従来公知のウレタン化触媒
を用いることができる。さらに、前記プレポリマーの調
製は無溶剤下でも行いうるが、反応の均一化や粘度調整
のためにイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を
使用することもできる。具体的には、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホ
キシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの
単独あるいは混合系が用いられる。これらのうちで、脱
溶剤工程で容易に除去できるものか、または水性印刷イ
ンキの印刷乾燥過程で容易に揮発するものが好ましい。

【００２６】プレポリマー法においては、末端イソシア
ネートプレポリマーを活性水素を有する鎖延長剤および
または末端停止剤で鎖延長・末端停止させることによっ
て、本発明の水性ポリウレタンを製造し得る。その際、
鎖延長剤およびまたは末端停止剤を水や前記不活性な有
機溶剤で希釈した溶液を前記プレポリマーに滴下して反
応させることもできるし、逆に前記プレポリマーを鎖延
長剤およびまたは末端停止剤溶液に滴下して反応させる
こともできる。

【００２７】鎖延長剤としては、前記活性水素化合物の
中より選択されるエチレングリコール、ブタンジオール
などのポリオール、アミノアルコール、エチレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、
ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂肪族、脂環式、
芳香族、アラルキル系もしくは複素環式のアミン特にジ
アミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、カルボジヒドラジドなどのジヒドラジド類、水
などが単独でまたは２種以上混合して使用できる。

【００２８】末端停止剤としては、ジ -n-ブチルアミン
などのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プ
ロパノール、トリ（ヒドロキシメチル) アミノメタン、
2-アミノ-2- エチル-1,3- プロパンジオールなどの水酸
基を有するアミン類なども用いることができる。

【００２９】鎖延長剤およびまたは末端停止剤の使用量
は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基１当量に対
して 0.4〜1.6 になる量が好ましい。この範囲外では、
水性分散物の保存安定性や皮膜強度の低下、変着色など
の悪影響が見られる。鎖延長反応は活性水素とイソシア
ネートの反応性に応じて室温〜95℃の範囲で行うことが
でき、特に鎖延長剤がアミン類の場合には室温〜50℃で
行うことが好ましい。

【００３０】さらに、ポリウレタン樹脂の水への分散も
しくは溶解方法については、鎖延長した後に従来公知の
方法にて水に分散することもできるし、前記プレポリマ
ーを水に分散させながらあるいは分散後に鎖延長剤で鎖
延長させることもできる。また鎖延長に際しては、前記
プレポリマー溶液を攪拌しながら水に加えるか、あるい
はまたプレポリマー溶液に、攪拌しながら水を加えても
良い。これらの反応方法は、目的に応じて選択すること
ができる。前記プレポリマー中のイオン性官能基例えば
カルボキシル基のイオン（塩）基への転化は、プレポリ
マーを水に添加する前に、または添加と同時にまたは添
加した後に行ってもよい。カルボキシル基の中和に使用
する塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、2-アミノ-2- エチル-1- プロパノールなどの有機
アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機
アルカリ類などがあげられ、一種または二種以上を組み
合わせて用いられる。これらのなかでも、乾燥後のイン
キ皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、
かつ熱により容易に解離する揮発性の高いものが好まし
く、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンが好ましい。

【００３１】得られたポリウレタンは、水分散後そのま
ま使用することもできるが、通常は併用された各種有機
溶剤を除去する目的で、加熱操作、減圧操作により、水
と共に共沸除去する工程を採用するのが一般的である。
また、ポリウレタンの分子量は、7000〜200000の範囲内
とすることが好ましい。分子量が7000未満の場合は、形
成されたインキ皮膜の耐水性が劣り、200000を越える場
合には、水性印刷インキの再溶解性が低下する。

【００３２】本発明の水性印刷インキには、インキとし
ての必要な特性を付与するため、必要に応じて、例え
ば、着色顔料、染料、磁性粉、充填剤、乳化剤、消泡
剤、界面活性剤、分散助剤、増粘剤、熱安定剤、レベリ
ング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、難燃剤、有機溶剤などが適宜添加さ
れ、アトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して
分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行って水性印
刷インキが製造される。

【００３３】水性印刷インキへ本発明の末端ヒドラジノ
基を有するポリウレアオリゴマーを配合する方法は、従
来公知の方法でよく特定されない。例えば、水性樹脂
に予め配合する場合や、顔料分散時、顔料分散後、
印刷・塗工直前に配合するなどいずれでも可能であ
る。

【００３４】さらに、通常の架橋剤を本発明の水性印刷
インキに添加することにより、皮膜強度、耐薬品性に優
れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、イオン
性官能基としてカルボキシル基を導入した水性樹脂を使
用する場合には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ
化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合
物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブ
ロック化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテ
ル化されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。
これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、
加熱や公知の反応触媒の添加によって促進させることも
できる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用す
ることもできる。一方、ポリヒドラジン化合物と反応性
を有するポリカルボニル化合物やポリアルデヒド化合物
も必要に応じて使用することもできる。

【００３５】特に、カルボジイミド化合物を配合した本
発明の水性インキは優れたボイル、レトルト適性を有す
る。カルボジイミド化合物としては、例えば、特開平05
-287229 号公報に開示される化合物などを使用できる。
カルボジイミド化合物の配合比率は、カルボジイミド／
カルボニル基＝0.3 〜3.0 とすることが望ましい。0.3
より少ないと、親水性であるカルボキシル基が乾燥皮膜
中に残存するためボイル、レトルト加工に耐え得ず、3.
0 を越えると、低分子量のカルボジイミドの分解生成物
が残留し、ボイル、レトルト加工に耐え得ない。

【００３６】かくして得られた水性印刷インキは、印刷
時に適性粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例
えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノル
マルプロピルアルコールなどの有機溶剤を混合した溶剤
を用いて希釈し、グラビアまたはフレキソ印刷方式など
でプラスチックフィルムなどに印刷される。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。例中、
「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を表
す。 ＜合成例 １＞温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた
1,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量 2,000のポリ
カプロラクトン 169.0部、平均分子量 2,000のポリエチ
レングリコール 9.0部、2,2-ジメチロールプロピオン酸
17.9部、メチルエチルケトン 200部を仕込み、窒素を導
入しながら50℃まで昇温し、内容物を溶解した。次い
で、イソホロンジイソシアネート79.2部を加えたのち加
温して内温を80〜90℃に保ち6時間反応を行った後冷却
し、 100部のアセトンで希釈しプレポリマーを得た。ジ
ブチルアミン 2.2部、イソホロンジアミン22.7部、アセ
トン 220部および水50部の混合溶剤を30℃に保ち、先に
得られたプレポリマー 575.1部を滴下し反応することに
より、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレ
タン樹脂溶液に、28％アンモニア水 8.1部を含む脱イオ
ン水700部を加えて中和し、脱溶剤（メチルエチルケト
ン、アセトン）を行なった後、水および28％アンモニア
水で粘度・pHを調整し、最終的に樹脂固形分30.0％、分
子量 34000、酸価25 KOHmg/g、ポリオキシエチレン単位
3重量％、pH 7.1のポリウレタン系樹脂水溶液(a) を得
た。分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィにより屈折率
検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した。

【００３８】＜合成例 ２＞下記原料から、合成例１と
同様にして、樹脂固形分27.3％、分子量 35000、酸価30
KOHmg/g、ポリオキシエチレン単位 2重量％、pH 7.2の
ポリウレタン系樹脂水溶液(b) を得た。 ポリカプロラクトン (平均分子量 2,000) 159.1 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 6.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.5 部 イソホロンジイソシアネート 86.4 部 ジブチルアミン 2.2 部 イソホロンジアミン 24.8 部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 320 部 水 750 部 28％アンモニア水 9.7 部

【００３９】＜合成例 ３＞下記原料を用い、合成例１
と同様の方法で、樹脂固形分30.0％、分子量 34000、酸
価35 KOHmg/g、ポリオキシエチレン単位 1重量％、pH
7.1のポリウレタン系樹脂水溶液(c) を得た。 ポリカプロラクトン (平均分子量 2,000) 149.3 部 ポリエチレングリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 93.6 部 ジブチルアミン 2.2 部 イソホロンジアミン 26.8 部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 320 部 水 750 部 28％アンモニア水 11.4 部

【００４０】＜合成例 ４＞攪拌機、還流冷却器、温度
制御装置及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコ
に、イソプロピルアルコール 150部を仕込み、83℃まで
加熱し、この温度を保持した。次いでアクリル酸 8部、
メタクリル酸メチル 7部、メタクリル酸n-ブチル40部、
アクリル酸n-ブチル25部、ポリエチレングリコールメタ
アクリレート20部の混合物およびアゾビスイソブチロニ
トリル／イソプロピルアルコール＝1/20の溶液80部を 2
時間かけて滴下した後、還流状態で更に 3時間反応を続
けた。さらに、28％アンモニア水および水 350部を添加
し、共沸下でイソプロピルアルコールの全量を留去した
後、樹脂固形分30％、酸価 62KOHmg/gのアクリル樹脂水
溶液を得た。

【００４１】＜合成例 ５＞攪拌機、精留塔、温度制御
装置及び窒素ガス導入管を具備した反応器に、ジメチル
−5-ナトリウムスルホイソフタル酸29.6部、ジメチルテ
レフタル酸 155.2部、エチレングリコール86.8部、ネオ
ペンチルグリコール 104部を酢酸亜鉛 0.1部と共に仕込
み、 160〜220 ℃で 8時間かけてエステル交換反応を行
った。次いでイソフタル酸 182.6部を添加し、 190〜24
0 ℃で水を除去しながら10時間反応を行い、分子量 1,6
00、水酸基価 70KOHmg/gのポリエステルグリコールを得
た。上記と同一の反応器に、先に得られたポリエステル
グリコール 100部、無水ピロメリット酸14部を仕込み、
170℃で 3時間反応を行った。その結果、平均分子量1
2,000、酸価63.2 KOHmg/gのカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂を得た。先に得られたカルボキシル基含有ポ
リエステル80部とメチルエチルケトン 120部とを容器中
に仕込み、70℃で約 3時間攪拌し均一で粘稠な溶解液を
得た後、激しく攪拌しながら28％アンモニア水 5.5部、
水294.5 部の混合物を徐々に添加したのち、共沸下でメ
チルエチルケトンの全量を留去し、樹脂固形分30％のポ
リエステル系樹脂水分散体を得た。

【００４２】＜製造例 １＞ジシクロヘキシルカルボジ
イミド80部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート15部を混合し、乳化剤としてポリオキシエチ
レンポリスチリルフェニルエーテル(HLB 14.4) 2.5部、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサル
フェート 2.5部を配合し攪拌機にて1,000rpm 1分間混合
した。この混合物をホモジナイザーを使用し3,000rpmで
高速攪拌をしながら水60部を 5分間かけて徐々に添加
し、50％ジシクロヘキシルカルボジイミド水分散体を得
た。

【００４３】＜実施例１＞温度計、攪拌機、窒素導入管
を備えた 1,000mlの四つ口フラスコに、アジピン酸ジヒ
ドラジド30.5部、メチルエチルケトン 220部、水50部を
仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で内温を30〜40℃に
加温した。次いで、イソホロンジイソシアネート22.2部
を滴下したのち内温を30〜40℃に保ち10時間反応を行
い、不透明な溶液を得た。減圧下で脱溶剤（メチルエチ
ルケトン、水）を行ない、白色粉末を得た。白色粉末中
に含まれる未反応物および不純物を除去するため、水50
0 部を加えたのち内温を30〜40℃に保ち、未反応物およ
び不純物を水に溶解させた後、濾過し加熱乾燥して白色
粉末を得た。反応物をゲル濾過クロマトグラフィにより
測定した結果、主成分は数平均重合度が３および５の末
端ヒドラジノ基を有するポリウレアオリゴマーの混合物
であった。得られた末端ヒドラジノ基を有するポリウレ
アオリゴマーを、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールに10％混合したところ完全
に溶解し、無色透明の溶液となった。また、該ポリウレ
アオリゴマーを水に0.1 ％混合したところ溶解せず、白
色粉末が残存した。アジピン酸ジヒドラジドは、30℃に
おいて、水に12.5％溶解し、エチルアルコールに1.3 ％
しか溶解せず上記アルコール系有機溶剤に難溶であるの
に対して、本発明の末端ヒドラジン基を有するポリウレ
アオリゴマーは水難溶であり、アルコール系有機溶剤に
可溶であることより、耐水性が良好で各種被覆組成物に
容易に混合可能である。

【００４４】＜実施例２〜１５および比較例１〜１０＞
合成例１〜５で得られた水性樹脂溶液、市販のポリエス
テル系樹脂水溶液を用いて、表１（実施例２〜１５）、
表２（比較例１〜１０）に示したインキ組成で常法によ
り水性印刷インキを製造した。本発明の末端ヒドラジン
基を有するポリウレアオリゴマーおよびアジピン酸ジヒ
ドラジドは、実施例２〜１２、比較例６〜９では顔料分
散時に、実施例１３では顔料分散後、更に実施例１４で
は得られた水性ポリウレタン樹脂に予め配合してインキ
を製造した。また、実施例１５および比較例１０では印
刷前に各溶液をインキに配合した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】＊１ 東洋インキ製造社製 銅フタロシ
アニン系顔料 ＊２ 東洋紡績社製 ポリエステル樹脂水分散
体 固型分15％ ＊３ ポリウレアオリゴマーメタノール溶液（１０％）

【００４８】得られた水性印刷インキを、ザーンカップ
＃３（離合社製）で18秒（25℃）になるように水／イソ
プロピルアルコール＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ
放電処理ＯＰＰフィルム（東洋紡績（株）製「パイレン
Ｐ２１６１」厚さ２０μｍ）、コロナ放電処理ＰＥＴフ
ィルム（東洋紡績（株）製「エステルＥ５１００」厚１
２μｍ）のコロナ放電処理面に、版深25μｍのグラビア
版を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印
刷し、印刷物を得た。なお、コロナ放電処理ＰＥＴフィ
ルムへ印刷する場合は、製造例１で得られたカルボジイ
ミドを水性印刷インキ100 部あたり 5部を印刷前に配合
した。

【００４９】得られたＯＰＰフィルム印刷物の印刷面上
には、エチレンイミン系アンカーコート剤「EL420 」
（東洋モートン社製）、ＰＥＴフィルム印刷物の印刷面
上には、ポリウレタン系アンカーコート剤「EL510,CAT-
RT80」（東洋モートン社製）を塗布し、塗布面上に低密
度ポリエチレン（三菱油化社製「ユカロンLK30」および
トーセロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」厚さ４０μｍ）にてエ
クストルージョンラミネート加工を行い、ラミネート物
を得た。ＰＥＴフィルムのラミネート物は４０℃で２日
間エージングした。

【００５０】上記のようにして得られた印刷物について
は接着性および耐水性を評価し、ラミネート物について
は押し出しラミネート強度および90℃でのボイル適性を
評価した。評価方法および判定基準は以下の通りであ
る。結果を各々、表２（実施例２〜１５）、表３（比較
例１〜１０）に示す。

【００５１】〔接着性〕得られた印刷物を１日放置後、
印刷面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、こ
れを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観状態を目視に
て判定した。評価結果の判定値は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上が皮膜に残った。 ３：印刷皮膜の60％以上80％が皮膜に残った。 ２：印刷皮膜の40％以上60％が皮膜に残った。 １：印刷皮膜の60％を越えて剥がれた。

【００５２】〔耐水性〕得られた印刷物を１日放置後、
水を含ませた脱脂綿でインキ皮膜を20回擦った後のイン
キ剥離状態を目視にて判定した。評価結果の判定値は次
の通りである。 ○：摩擦部分が面積比で30％以下が剥離した。 △：摩擦部分が面積比で30％を越えて70％以下が剥離し
た。 ×：摩擦部分が面積比で70％を越えて剥離した。

【００５３】〔押し出しラミネート強度〕得られたラミ
ネート物を幅15mmに切断し、Ｔ型剥離強度を測定し、剥
離強度の実測値（g/15mm) を示した。

【００５４】〔耐ボイル適性〕得られたＰＥＴフィルム
のラミネート物を、ポリエチレンフィルム側を内側にし
てヒートシールし、得られた袋体に内容物として水を充
填し、90℃で30分間煮沸した時の外観を目視にて評価し
た。 ○：全く異常のないもの ×：デラミネーションやブリスターを生じたもの

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、水難溶かつアルコール系
有機溶剤に可溶である末端ヒドラジノ基を有するポリウ
レアオリゴマーを提供できるようになり、該ポリウレア
オリゴマーは各種被覆組成物に容易に混合可能であり、
その乾燥被膜も耐水性が良好である。更に、該ポリウレ
アオリゴマーを配合することによって、各種基材への接
着性およびラミネート強度と耐水性および耐ボイル性の
バランスが極めて良好である水性印刷インキが提供でき
るようになった。特に、水性ポリウレタンを含む水性印
刷インキは、極性基材と非極性基材への接着性の両立に
優れている。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジノ基（-ＮＨＮＨ₂ ）を有するポ
   リヒドラジン化合物(A) と、２個のイソシアネート基を
   有する有機ポリイソシアネート化合物(B) を、ヒドラジ
   ノ基とイソシアネート基の当量比が1.20以上で反応させ
   て得られる末端ヒドラジノ基を有するポリウレアオリゴ
   マー。
2. 【請求項２】ポリヒドラジン化合物が、飽和脂肪族二塩
   基酸ジヒドラジドである請求項１記載の末端ヒドラジノ
   基を有するポリウレアオリゴマー。
3. 【請求項３】水性樹脂をバインダーとする水性印刷イン
   キに、請求項１ないし２いずれか記載の末端ヒドラジノ
   基を有するポリウレアオリゴマーを、該樹脂100重量部
   当たり 3〜100 重量部配合してなる水性印刷インキ。
4. 【請求項４】水性樹脂が水性ポリウレタンであることを
   特徴とする請求項３記載の水性印刷インキ。
5. 【請求項５】水性ポリウレタン100ｇ当たり 5〜180 ミ
   リ当量のイオン性官能基と20重量％以下のポリオキシエ
   チレン単位を含むことを特徴とする請求項３ないし４い
   ずれか記載の水性印刷インキ。
6. 【請求項６】水性ポリウレタンが、少なくとも１個のイ
   オン性官能基とイソシアネート基と反応し得る基とを有
   する化合物(C) と、ポリオキシエチレン単位を有する化
   合物(D) と、有機ポリイソシアネート(B) とを反応させ
   て得られることを特徴とする請求項３ないし５いずれか
   記載の水性印刷インキ。
7. 【請求項７】モノおよびまたはポリカルボジイミド化合
   物を配合してなる請求項３ないし６いずれか記載の水性
   印刷インキ。