JPWO2017073332A1 - 溶剤系印刷インキ用バインダー及びこれを用いた溶剤系印刷インキ - Google Patents
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Abstract
Description
2個の活性水素を有する化合物(F)に付加されたAOには、EO及びPO以外に、1,3−プロピレンオキシド、1,2−,2,3−又は1,3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド及びα−オレフィンオキシド等の他のAOが含まれていても良い。これらの他のAOの含有量は、EO及びPOの合計重量に対して30重量%以下であることが好ましい。
EOとPOの重量比率は、好ましくはEO/PO=10/90〜90/10であり、更に好ましくは20/80〜75/25であり、より好ましくは30/70〜80/20である。
EO及びPOの付加形式は、ランダムとブロックがあり、耐ボイル性の観点からランダムが好ましい。
例えば、EO/POの付加モルの比率が50/50で共重合付加物の数平均分子量が4,000の場合、POの2級炭素に隣接するEOに由来するピークの積分値の割合(Z)は、ランダム共重合では20〜50、ブロック共重合では1〜5である。EO/POの付加モルの比率が80/20で共重合付加物の数平均分子量が4,000の場合、POの2級炭素に隣接するEOに由来するピークの積分値の割合(Z)は、ランダム共重合では7〜15であり、ブロック共重合では0.5〜3である。
また、ジオール(a)は、再溶解性の観点から分岐アルキル基を有することが好ましい。
Mnの測定条件は以下の通りである。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μL
流量:0.6mL/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
なお、ポリエーテルジオール(a1)には、ポリエーテルジオール(A)は含まれない。
ポリウレタンウレア樹脂(U)を製造する際に、Mnが500未満のジオール(a5)を用いることにより、ポリウレタンウレア樹脂(U)中のウレタン基濃度やウレア基濃度を調整することができる。Mnが500未満のジオール(a5)の含有量はポリウレタンウレア樹脂(U)の重量に対して好ましくは0〜3重量%であり、より好ましくは0.001〜3重量%である。
これらの中では、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
ジイソシアネート(C)は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
特に、オキシエチレン基の含有量がポリウレタンウレア樹脂(U)の重量に対して5〜18重量%であると、インキ安定性と耐ボイル性の両方をより良くすることができる。
ポリウレタンウレア樹脂(U)中のオキシエチレン基の含有量は、1H−NMRによって定量することができる。1H−NMRを測定して、化学シフト3.5ppm付近のオキシエチレン基由来の積分量とその他構成成分由来の水素の積分量の比率からオキシエチレン基含有量を算出する。
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダー中のオキシエチレン基は、ポリウレタンウレア樹脂(U)の構成単量体であるポリエーテルジオール(A)、及びポリエーテルジオール(a1)、ポリエステルジオール(a2)、ポリラクトンジオール(a3)及びポリカーボネートジオール(a4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のジオール(a)、Mnが500未満のジオール(a5)から由来するものであるが、他の化合物由来であってもよい。
反応停止剤(D)の含有量はポリウレタン樹脂(U)の重量に対して好ましくは0.01〜1.0重量%であり、より好ましくは0.1〜0.6重量%である。
ポリウレタンウレア樹脂(U)中のウレタン基[−NHCOO−]濃度とウレア基[−NHCONH−]濃度の合計値は、窒素分析計[ANTEK7000(アンテック社製)]によって定量される窒素原子含有量と1H−NMRによって定量することができる。1H−NMR測定については、「NMRによるポリウレタン樹脂の構造研究:武田研究所報34(2)、224−323(1975)」に記載の方法で行う。即ち1H−NMRを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト6ppm付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト7ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト8ppm付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト9ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。
ポリウレタンウレア樹脂(U)に化合物(E)が含まれる場合、化合物(E)の含有量としてはウレタン樹脂(U)の重量に対して0.4重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以下であることがより好ましく、0.0001〜0.1重量%であることがさらに好ましい。
ポリウレタンウレア樹脂(U)が、3〜4官能の多価アルコールを含む場合、3〜4官能の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパンであることが好ましい。
ポリウレタンウレア樹脂(U)が、ジヒドロキシカルボン酸を含む場合、ジヒドロキシカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸であることが好ましい。
有機溶剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」(1本)、「TSKgel α−M」(1本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μL
流量:1mL/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
溶剤としては前記反応に使用する有機溶剤が使用でき、ポリウレタンウレア樹脂(U)の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、n−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。特に好ましいのは、アルコールを含有する混合溶剤であり、例えば、酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶剤等が挙げられる。
本発明の溶剤系印刷インキ用バインダー(樹脂固形分の量):5〜40重量%(好ましくは10〜30重量%)
顔料:5〜40重量%(好ましくは10〜30重量%)
他の樹脂類:0〜30重量%(好ましくは0〜20重量%)
溶剤:30〜80重量%(好ましくは40〜70重量%)
また、本発明の溶剤系印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,2−プロパンジオール57.9部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、撹拌下にEO2380.3部とPO540.8部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A−1)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A−1)は1,2−プロパンジオールのEO/POランダム付加物でEO/POの重量比が80/20、Mn=4000であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,2−プロパンジオール50.6部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、撹拌下にEO1651.2部とPO1297.2部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A−2)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A−2)は1,2−プロパンジオールのEO/POランダム付加物でEO/POの重量比が55/45、Mn=4900であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,2−プロパンジオール87.8部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、撹拌下にEO898.7部とPO2012.5部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A−3)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A−3)は1,2−プロパンジオールのEO/POランダム付加物でEO/POの重量比が30/70、Mn=2000であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,4−ブタンジオール214.3部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、撹拌下にEO1202.5部とPO1582.1部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A−4)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A−4)は1,4−ブタンジオールのEO/POランダム付加物でEO/POの重量比が50/50、Mn=2000であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にビスフェノールAのPO付加物である「ニューポールBP−3P」(三洋化成工業社製)931.3部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、撹拌下にEO1110.3部とPO1460.8部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A−5)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A−5)はビスフェノールAのEO/POランダム付加物でEO/POの重量比が50/50、Mn=2000であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,2−プロパンジオール57.9部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、PO540.8部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にEO2380.3部を反応温度が120〜130℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A’−1)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A’−1)は1,2−プロパンジオールのEO/POブロック付加物でEO/POの重量比が80/20、Mn=4000であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,2−プロパンジオール50.6部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、PO1297.2部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にEO1651.2部を反応温度が120〜130℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A’−2)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A’−2)は1,2−プロパンジオールのEO/POブロック付加物でEO/POの重量比が55/45、Mn=4900であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に1,2−プロパンジオール87.8部と水酸化カリウム1.0部を仕込んだ後、PO2012.5部を反応温度が100〜110℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にEO898.7部を反応温度が120〜130℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水60.0部とアルカリ吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製)60.0部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製し、更に6−メチルヘプチル=3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(BASFジャパン社製「イルガノックス1135」)を0.9部加え、攪拌溶解してポリエーテルジオール(A’−3)3000部を得た。ポリエーテルジオール(A’−3)は1,2−プロパンジオールのEO/POブロック付加物でEO/POの重量比が30/70、Mn=2000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)50部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)150部、1,4−ブタンジオール(a5)0.95部、及びIPDI(C−1)37.49部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.42重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル390部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール195部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)11.59部及びモノエタノールアミン(D−1)0.52部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−1)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−1)のMwは83,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)6部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)181部、1,4−ブタンジオール(a5)0.11部、及びIPDI(C−1)41.79部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量3.36重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル380部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール191部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)15.50部及びモノエタノールアミン(D−1)0.70部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−2)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−2)のMwは85,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)76部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)124部、1,4−ブタンジオール(a5)1.56部、及びIPDI(C−1)37.60部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.42重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル391部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール196部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)11.24部及びモノエタノールアミン(D−1)0.81部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−3)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−3)のMwは85,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)60部、ポリオキシプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−2000」:Mn=2000](a1−1)140部、1,4−ブタンジオール(a5)1.92部、及びIPDI(C−1)59.48部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量5.12重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル448部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール225部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)25.34部及びモノエタノールアミン(D−1)1.82部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−4)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−4)のMwは74,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−2)60部、ポリネオペンチレンアジペートジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター5620」:Mn=2000](a2−2)140部、1,4−ブタンジオール(a5)1.24部、及びIPDI(C−1)24.47部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量0.37重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル354部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール177部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)2.14部及びモノエタノールアミン(D−1)0.08部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−5)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−5)のMwは90,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−3)200部、及びIPDI(C−1)44.81部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量3.43重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル406部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール204部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)16.06部及びモノエタノールアミン(D−1)1.15部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−6)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−6)のMwは78,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)60部、ポリネオペンチレンアジペートジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター5620」:Mn=2000](a2−2)140部、1,4−ブタンジオール(a5)1.18部、及びトリレンジイソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネートと、2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、2,4−トリレンジイソシアネート80重量%、2,6−トリレンジイソシアネート20重量%)(C−2)36.25部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量3.82重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル398部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール199部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)17.90部及びモノエタノールアミン(D−1)0.80部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−7)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−7)のMwは79,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−4)32部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)168部、1,4−ブタンジオール(a5)0.79部、及びIPDI(C−1)41.46部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.63重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル395部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール198部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)12.78部及びモノエタノールアミン(D−1)0.57部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−8)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−8)のMwは89,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−5)155部、ポリネオペンチレンアジペートジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター5620」:Mn=2000](a2−2)45部、1,4−ブタンジオール(a5)0.79部、及びIPDI(C−1)41.46部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.63重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル395部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール198部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)12.78部及びモノエタノールアミン(D−1)0.57部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−9)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−9)のMwは86,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A’−1)50部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)150部、1,4−ブタンジオール(a5)0.95部、及びIPDI(C−1)37.49部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.42重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル390部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール195部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)11.59部及びモノエタノールアミン(D−1)0.52部を加え、40℃で1時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−10)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−10)のMwは81,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A’−2)60部、ポリネオペンチレンアジペートジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター5620」:Mn=2000](a2−2)140部、1,4−ブタンジオール(a5)1.24部、及びIPDI(C−1)24.47部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量0.37重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル354部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール177部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)2.14部及びモノエタノールアミン(D−1)0.08部を加え、40℃で1時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−11)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−11)のMwは92,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A’−3)200部、及びIPDI(C−1)44.81部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量3.43重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル406部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール204部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)16.06部及びモノエタノールアミン(D−1)1.15部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−12)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−12)のMwは79,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)50部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)150部、トリメチロールプロパン0.23部、及びIPDI(C−1)34.48部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.26重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル382部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール191部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)10.69部及びモノエタノールアミン(D−1)0.48部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−13)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−13)のMwは113,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)50部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)150部、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)0.23部、及びIPDI(C−1)34.16部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.24重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル381部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール191部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)10.59部及びモノエタノールアミン(D−1)0.48部を加え、40℃で1時間反応させて本発明の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U−14)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U−14)のMwは88,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシエチレングリコール[三洋化成工業(株)製「PEG−2000」:Mn=2000](a1−2)60部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)140部、1,4−ブタンジオール(a5)0.52部、及びIPDI(C−1)40.32部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.58重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル394部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール198部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)12.44部、及びモノエタノールアミン(D−1)0.56部を加え、40℃で1時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U’−1)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U’−1)のMwは88,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)4部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)196部、1,4−ブタンジオール(a5)0.61部、及びIPDI(C−1)40.34部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.58重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル395部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール198部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)12.45部、及びモノエタノールアミン(D−1)0.56部を加え、40℃で1時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U’−2)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U’−2)のMwは79,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、上記ポリエーテルジオール(A−1)86部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)114部、1,4−ブタンジオール(a5)2.52部、及びIPDI(C−1)40.73部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.58重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル399部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール200部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)12.57部、及びモノエタノールアミン(D−1)0.56部を加え、40℃で1時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U’−3)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U’−3)のMwは77,000であった。
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−2000」:Mn=2000](a1−1)60部、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール[クラレ(株)製「クラレポリオールP−2010」:Mn=2000](a2−1)140部、1,4−ブタンジオール(a5)0.52部、及びIPDI(C−1)40.32部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で10時間反応させ、NCO含量2.58重量%のウレタンプレポリマーを得た。40℃に冷却後、酢酸エチル394部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール198部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン(B−1)12.44部、及びモノエタノールアミン(D−1)0.56部を加え、40℃で1時間反応させて比較の溶剤系印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂(U’−4)の溶液を得た。ポリウレタンウレア樹脂(U’−4)のMwは82,000であった。
実施例1〜14及び比較例1〜4で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例15〜28及び比較例5〜8の溶剤系印刷インキを作製した。
ポリウレタンウレア樹脂の溶液100部、顔料(β型フタロシアニンブルー)30部、イソプロピルアルコール30部、酢酸エチル70部及びガラスビーズ150部からなる混合物をペイントコンデイショナー(レッドデビル社製)にて1時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
表面処理ポリプロピレンフィルム(OPP)[東洋紡株式会社製「パイレンP−2161」(厚さ30μm)]、表面処理ポリエステルフィルム(PET)[東洋紡株式会社製「エスペットE−5102」(厚さ12μm)]及び表面処理ナイロンフィルム[東洋紡株式会社製「ハーデンN−1130」(厚さ15μm)]に溶剤系印刷インキを固形分で2〜3μmの厚みになるようにバーコーターで塗布し、60℃で1分間乾燥させてテストピースを作製した。
[接着性の試験方法]
各テストピースの塗工面にセロハンテープ(ニチバン製、12mm巾)を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察してインキが剥離しなかった面積%で評価した。
上記表面処理ナイロンフィルムを用いたテストピースの塗工面に、ドライラミネート用接着剤[主剤:ポリボンドAY−651A、硬化剤:ポリボンドAY−651C(三洋化成工業社製)]を塗工し、ラミネーターを用いてLLDPE(三井化学東セロ社製)と貼り合わせ、40℃で48時間エージングを行った。その後、LLDPE面を内側としてヒートシールによって製袋し、内容物として酢/サラダ油/ミートソース=1/1/1(重量比)の混合物を封入し、98℃1時間ボイル処理を行なった後の外観を観察して以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:外観変化なし。
○:ごく一部にラミネートの浮きが発生。
△:部分的にラミネートの浮きが発生。
×:全面でラミネートが剥がれる。
版詰まりグラビア印刷試験機(TS−1型印刷機;東谷鉄工所社製)で、深度35μmのグラビア版を用いて、30m/分のスピードでOPPフィルムに溶剤系印刷インキを100m印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤(重量比3:7)でかるく洗い落とした後の、セル中のインキ残存量(体積%)を表1に記載した。
作製したインキに水を5重量%加えて攪拌した後、25℃で1週間静置し、水を加えたインキの作製直後の粘度(v0)と25℃で1週間静置後の粘度(v1)をザーンカップ#4(25℃)で測定する。インキ安定性を(v1)−(v0)で計算される上昇した粘度(秒)で表し、表1に記載した。
なお表1中、「沈降」は、顔料が一部凝集し、容器の底に沈みこんだ状態であり粘度が測定できなかったことを意味する。
Claims (10)
- ポリウレタンウレア樹脂(U)を含む溶剤系印刷インキ用バインダーであって、
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)は、2個の活性水素を有する化合物(F)にエチレンオキシドと1,2−プロピレンオキシドとを含有するアルキレンオキシドを付加した付加物であるポリエーテルジオール(A)、ジアミン(B)及びジイソシアネート(C)を必須構成単量体とし、
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)に対するオキシエチレン基の含有量が2〜24重量%である溶剤系印刷インキ用バインダー。 - 前記ポリウレタンウレア樹脂(U)は、構成単量体として、3〜4官能の多価アルコール、3〜4官能のポリイソシアネート、及びジヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(E)を含有し、
前記ポリウレタンウレア樹脂(U)に対する前記化合物(E)の含有量が0.1重量%未満である請求項1に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。 - 前記ポリウレタンウレア樹脂(U)に対する前記オキシエチレン基の含有量が5〜18重量%である請求項1又は2に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
- 前記アルキレンオキシドがエチレンオキシド及び1,2−プロピレンオキシドのみからなり、かつ前記2個の活性水素を有する化合物(F)が水、エチレングリコール又は1,2−プロパンジオールである請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリエーテルジオール(A)が、前記2個の活性水素を有する化合物(F)に前記エチレンオキシドと前記1,2−プロピレンオキシドとがランダムに付加されたランダム付加物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリウレタンウレア樹脂(U)は、さらに構成単量体として、前記ポリエーテルジオール(A)以外のポリエーテルジオール(a1)、ポリエステルジオール(a2)、ポリラクトンジオール(a3)及びポリカーボネートジオール(a4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のジオール(a)を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
- ポリエーテルジオール(a1)、ポリエステルジオール(a2)、ポリラクトンジオール(a3)及びポリカーボネートジオール(a4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の前記ジオール(a)が分岐アルキル基を有する請求項6に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
- 前記ポリウレタンウレア樹脂(U)中のウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値が、0.8〜2.0mmol/gである請求項1〜7のいずれか1項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の溶剤系印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤を含有する溶剤系印刷インキ。
- 前記溶剤がアルコールを含有する請求項9に記載の溶剤系印刷インキ。
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