JP2003506505A

JP2003506505A - ウレア基含有ポリアミン、その調製方法およびエポキシド樹脂の硬化剤としての使用

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Publication number: JP2003506505A
Application number: JP2001514019A
Authority: JP
Inventors: イェルク・ティラック; ルッツ・シュマルシュティーク; ヴォルフガング・ピューツ; ゲルハルト・ルットマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2003-02-18
Also published as: CN1365369A; CN1144828C; HK1048823A1; BR0012754B1; PL353339A1; ES2208408T3; ATE251189T1; CA2380387C; EP1208128A1; EP1208128B1; WO2001009215A1; CA2380387A1; US7001972B1; DK1208128T3; BR0012754A; HUP0202030A3; AU6823800A; TWI265939B; KR20020016920A; DE19935329A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ウレア基を含むポリアミン、その調製方法、および接着剤、シーラント、埋込化合物、成形品またはコーティングの製造での使用を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ウレア基を含むポリアミン、その調製方法、および接着剤、シーラ
ント、埋込化合物、成形品またはコーティングの製造での使用を提供する。

【０００２】ポリアミン/エポキシド樹脂系は、特に、金属に対する優れた接着、非常に良
好な薬品耐性および顕著な防食性を特徴とする。溶剤を含む調製物および粉末コ
ーティング系の場合は、高い柔軟性を有する架橋フィルムが、高分子量を有する
エポキシド樹脂および/または硬化剤としてのポリアミノアミド(例えば脂肪酸二
量体ベースのもの)を使用して得られる。溶剤を含まない液体樹脂および溶剤を
含まないアミノ硬化剤をベースとするコーティングは、低分子量のエポキシド樹
脂およびそれらから生成する高い網目状密度のため、もろい。そのため、最近は
、溶剤を含まない配合物中で可塑化するために、タール代替物(例えばクマロン
樹脂)が使用されている。これらの型のコーティングは、特に比較的大量の炭化
水素樹脂を使用する場合、非官能性構成物質の移行により、長期でもろくなる傾
向がある。

【０００３】良好なそして永続的なエポキシド樹脂の弾性化(elastification)は、エポキシ
樹脂とポリウレタンを組合せることにより実現できる。例えば、ドイツ特許出願
公開明細書第23 38 256号では、高分子量アミン末端ポリエーテルウレタンウレ
アを、フリーのイソシアネート基を含むプレポリマーとアミンとを高希釈溶液中
で反応させ、それから生成物をエポキシド樹脂と硬化させて、調製する。

【０００４】これに必要な溶剤、特に芳香族溶剤の使用は、工業的および生理学的観点の両
方の面で実際上不都合である。他方、溶剤を含まない反応物(例えばドイツ特許
出願公開明細書第23 38 256号に従って調製したものなど)の粘度は、実際の使用
には高すぎる。

【０００５】ドイツ特許出願公開明細書第24 18 041号は、エポキシドおよびアミン化合物
、プレポリマー状ケチミンまたはエナミンの加水分解から得られたもの、を反応
した、弾性を持たせた成形物品の調製方法および２次元構造を記載している。こ
の方法を使用して、薬品耐性があり、良好に接着し、および改善された性質を有
する熱硬化物質が得られる。しかしながら、記載の方法は技術的観点から費用が
かかる。

【０００６】ドイツ特許出願公開明細書第21 52 606号は、アルキルフェノールブロック化
ポリイソシアネートおよびポリアミンをベースとした反応系(所望によりエポキ
シド樹脂と組合せて硬化させてもよい)を記載している。これらの反応系もまた
幾つかの技術的な欠点を有する：一方、放出されるブロック剤は比較的低分子量
であるので、時間の経過によりコーティングの外へ移行し、接着問題を引き起こ
し得る。他方、アルキルフェノールブロック化ポリイソシアネートおよびポリア
ミンベースの反応系は粘度が比較的高く、かつ最終生成物の実際の機械的特性は
全ての要件を満たすものではない。

【０００７】これとは対称的に、欧州特許出願公開第480 139号は、ブロックされていない
ＮＣＯプレポリマーとポリアミンを140-170℃で反応させる方法を記載している
。しかしながら、芳香族イソシアネート基はアミンと反応する場合反応性が非常
に高いため、この方法は脂肪族または脂環式イソシアネート基を有するプレポリ
マーにのみしか適用できない。脂肪族および脂環式イソシアネートは、芳香族イ
ソシアネートよりコストのかかる方法(費用がかかる方法)でしか調製することが
できないので、この方法で調製されるポリウレタンウレアアミンは、これまでは
工業的意義がなかった。

【０００８】ポリイソシアネートプレポリマーと過剰量のジアミンとの目標反応を容易にす
るために、ポリイソシアネートをブロックされた形(ブロック化形態)で使用する
幾つかの事例が示唆されおり、例として、カナダ特許第12 19 986号、欧州特許
出願公開第293 110号または欧州特許出願公開第82 983第に記載されている。こ
れらの刊行物は、好ましいブロック剤として、フェノールまたは置換フェノール
の使用を開示している。ポリアミンとの反応が終了した後、これらのフェノール
は、高沸点のため、蒸留で反応混合物から除去することができないかまたは完全
に除去することができない。一方、混合物中またはプラスチック物質中にこれら
の場合により置換されたフェノールが残留すると、上記の不都合につながる。さ
らに、これらの刊行物中において、原則的にポリウレタン化学による他の常套の
ブロック剤、例えばオキシム類、カプロラクタム、マロネート類およびアセトア
セテート類を使用してもよいことが指摘されている。しかしながら、これらのブ
ロック剤の何れもがエポキシド硬化の過程においてポリマー構造中に組み込まれ
得ないので、これらの型の化合物は、普通は、在来のアミン/エポキシド化学で
使用されない。好んで使用されている、所望により置換された、フェノール類に
代わるこのようなブロック剤の使用は有意な利点を提供しない。

【０００９】他方、欧州特許出願公開第457 089号によると、好ましくは低沸点を有する第
二アミンがブロック剤として使用されている。ブロックが外れた後にこれらのア
ミンが反応混合物中に残存する場合、非常に刺激臭を有する化合物のゆっくりと
した蒸発(臭気汚染)が急に起こる。エポキシド系で使用する場合、原則的に第二
アミンを系中に導入することができるが、これは比較的ゆっくりと起こり、特に
低温(例えば室温)で適用(塗布)する場合は、幾らかのアミンが反応前に蒸発する
。特に好ましい適用(塗布)では、ブロックが外れた後にアミンブロック剤を反応
混合物から蒸発させる。この操作で生成物からガスが放出(臭気汚染)しないよう
になるが、非常にコストがかかる。

【００１０】従って、本発明の目的は、先行技術の系の不都合を有しない、弾性を持たせる
エポキシド用アミン硬化剤混合物を提供することである。

【００１１】この目的は、以下に詳記する本発明による硬化剤混合物およびその調製方法の
提供によって達成できる。本発明は、 A) 少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからなる１のポリイソシアネート
成分であって、ＮＣＯ基の少なくとも95モル％がＯＨを分子量=17で計算すると0
.1％〜10.0％のヒドロキシル基の濃度を有する少なくとも１種のフェノール系基
含有炭化水素樹脂との反応により、可逆的にブロックされているもの、と B) ブロックされたＮＣＯ基に対するアミン基の当量比率が2:1〜50:1である、少
なくとも１種の有機ポリアミンとの反応によって調製される、エポキシド樹脂用の、ウレア基含有アミン硬化剤
混合物を提供する。本発明は、これらのウレア基含有、アミン硬化剤混合物の調製方法も提供する
。

【００１２】本発明は、プラスチックおよびコーティング技術で従来から使用されているエ
ポキシド樹脂、所望によりプラスチックおよびコーティング技術で従来から使用
されている触媒、補助物質および添加剤を組合せて、これらのウレア基含有アミ
ン硬化剤混合物の使用を提供し、そして接着剤、シーラント、埋込剤、成形品ま
たはコーティングを調製する。

【００１３】本発明は、本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物およびエポキシドに
基づく反応系が硬化して、一方で可塑性および他方で弾性の驚くべき有益な関係
を有する長期の弾性を特徴とするプラスチック物質が得られるという、驚くべき
所見に基づいている。

【００１４】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物中で、パートA)を調製するため
の出発化合物は、ＮＣＯ基の少なくとも95モル％が、少なくとも１種のフェノー
ル性ＯＨ基を含有する以下に詳記する型の炭化水素樹脂との反応で可逆的にブロ
ックされている、有機ポリイソシアネートである。

【００１５】本発明の本質的な構成物質であるパートA)の調製に適切なポリイソシアネート
は、イソシアネート含量および官能基数から測定する(平均)分子量が168〜25000
、好ましくは1000〜12000を有する、有機ポリイソシアネートまたはポリイソシ
アネート混合物である。適切な出発ポリイソシアネートは、ポリウレタン化学で
それ自体知られている脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体および高度(高分子量)相同物、
例えばアニリン/ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化による製造物、芳香
族ジイソシアネート、例えば2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネート、およ
びそれらの工業用混合物である。ビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサ
ジアジンジオン、ウレトジオン、アロファネートおよび/またはウレタン構造と
いわれる、それ自体知られるイソシアネートの二次生成物も適切である。

【００１６】出発化合物A)の調製用のポリイソシアネートは、好ましくは、例えば低分子量
または高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰量の上記ジイソシアネートおよ
びポリイソシアネートとの反応によって、または大過剰の上記ジイソシアネート
およびポリイソシアネートを用い、次いで過剰量のポリイソシアネートの除去(
例えば薄層蒸留によって)の反応によって、それ自体既知の方法で得ることがで
きる、イソシアネート基を含有するプレポリマーである。174〜300の範囲の分子
量を有する芳香族ポリイソシアネートは、特に好ましくはプレポリマーの合成に
使用される。プレポリマーは、一般的に、40〜140℃で、所望により、ポリウレ
タン化学でそれ自体知られている触媒、例えば、有機金属化合物、例えばスズ(I
I)オクトエート、ジブチルスズ(II)ジアセテート、ジブチルスズ(II)ジラウレー
トなど、または第三アミン、例えばトリエチルアミンまたはジアザビシクロオク
タンなども使用して、調製される。

【００１７】 62〜299の範囲の分子量を有する低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール-1,2、プロピレングリコール-1,3、ブタン
ジオール-1,2、ブタンジオール-1,3、ブタンジオール-1,4、ペンタンジオール-1
,2、ペンタンジオール-1,5、ヘキサンジオール-1,6、オクタンジオール-1,8、ド
デカンジオール-1,12、ネオペンチルグリコール、2-エチルヘキサン-ジオール-1
,3、トリメチルペンタンジオール類、ブチルエチルプロパンジオール-1,3、シク
ロヘキサンジメタノール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、これらの型のポリオールと一例として下記の型のジカルボン酸との
低分子量ヒドロキシル基含有エステル、またはこれらの型の単純ポリオールの低
分子量エトキシ化またはプロポキシル化生成物、またはこれらの型の変性または
非変性アルコールの任意混合物などが、これらの型のプレポリマーの調製に適切
である。

【００１８】ポリウレタン化学でそれ自体知られたタイプの、300〜20000、好ましくは1000
〜8000の範囲の分子量を有する高分子量ポリヒドロキシル化合物を使用して、プ
レポリマーを調製するのが好ましい。プレポリマー調製用の高分子量ポリヒドロ
キシル化合物は、例えば、一例として上記の型の低分子量単純アルコールおよび
多塩基カルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、これらの型の酸
の無水物、またはこれらの型の酸または無水物の混合物などに基づく特定のデー
タに対応するポリエステルポリオールである。上記データに対応する、ヒドロキ
シル基含有ポリアセトン、特にポリ-ε-カプロラクトンも、プレポリマーまたは
セミプレポリマーの調製に適切である。

【００１９】上記記載に対応するポリエーテルポリオール、例えば適切な出発分子のアルコ
キシル化によってそれ自体知られている方法で得ることができるものなどが、イ
ソシアネート基含有プレポリマーの調製に、特に好ましい。適切な出発分子は、
例えば、上記の単純ポリオール、水、少なくとも２つのＮ-Ｈ結合を有する有機
ポリアミン、またはこれらの出発分子の任意の混合物である。アルコキシル化反
応に適切なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピ
レンオキシドであり、アルコキシル化反応で任意の順序でまたは混合物として使
用することができる。

【００２０】上記記載のデータに対応するポリテトラメチレングリコールポリエーテル、例
えばテトラヒドロフランのカチオン重合により、それ自体既知の方法で得ること
ができるものも、プレポリマーの調製に適切である。

【００２１】プレポリマーの調製に適切なものは上記データに対応するヒドロキシル基含有
ポリカーボネートであり、例えば上記型の単純ジオールとジアリールカーボネー
ト(例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲン)との反応で調製できる。

【００２２】ポリチオエーテルポリオール、例えばチオジグリコール自身のまたはチオジグ
リコールと上記のジオールおよび/またはポリオールとの重縮合によって得るこ
とができるものなどもまた、ＮＣＯ基含有プレポリマーの調製に適切である。

【００２３】ポリアセタール、例えばホルムアルデヒドと上記の型のジオールまたはポリオ
ールの重縮合生成物などであって、例えばリン酸またはp-トルエンスルホン酸な
どの酸触媒を使用して得られるものも適切である。一例として記載したヒドロキシル化合物の混合物もまた、明らかにプレポリマ
ーの調製にできる。

【００２４】パートA)の、ウレア基含有アミン硬化剤混合物の調製に特に好ましいポリイソ
シアネートは、芳香族ポリイソシアネートおよび前記の型のポリエーテルポリオ
ールベースのプレポリマーである。

【００２５】本発明による、パートA)で使用されるブロック化ポリイソシアネートの調製用
の、適切なフェノール性ＯＨ基含有炭化水素樹脂は、一般に知られた型のもので
あり、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第４版, 第12
巻, 539-545ページ (Verlag Chemie, Weinheim 1976)；Kirk-Othmer, Encykrope
dia of Chemical Technology, 第3版、第12巻, 852-869ページ(John Wiley & So
ns, New York 1980)；またはEncyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g, 第7巻, ページ758-782(John Wiley & Sons, New York 1987)に記載されてい
る。適切なフェノール性ＯＨ基含有炭化水素樹脂の例は、クマロン/インデン樹
脂、石油樹脂またはテルペン樹脂である。

【００２６】これらの型のフェノール性ＯＨ基含有炭化水素樹脂は、一般的には、強酸また
はフリーデルクラフツ型の触媒の存在下で、上記型の飽和炭化水素とフェノール
との共重合で調製される。本発明で使用できる、ＯＨ官能性炭化水素樹脂の調製
に適切な不飽和炭化水素は、ナフサまたは軽油(gas oil)のクラッキングで製造
される炭化水素、例えばブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、インデンおよびメチルイン
デンなどである。テルペン樹脂、例えばα-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、D-
リモネンまたはターペンタインなどもまた、不飽和炭化水素として適切であり、
本発明により使用されるＯＨ-官能性炭化水素樹脂の調製に使用できる。使用で
きる炭化水素樹脂は、ＯＨ(分子量=17)で計算して0.1％〜10.0％のヒドロキシル
基含量を有し、好ましくは1.0％〜6.0％のヒドロキシル基含量を有する。ヒドロ
キシル基含量が1.5％〜4.0％で、室温で液体である炭化水素樹脂が、特にパート
A)の調製の使用に好ましい。

【００２７】本発明によるパートA)の使用に適切な、可逆的にブロックされたイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートは、上記の有機ポリイソシアネートを40℃〜15
0℃、好ましくは50℃〜100℃の温度で、前に詳記した特徴を有するようなフェノ
ール性ＯＨ基含有炭化水素樹脂と反応させて調製される。ブロッキング反応で使
用される、フェノール性ＯＨ基含有炭化水素樹脂の量は、ＮＣＯ基の量の少なく
とも95モル％に対応する。多くの場合、少し過剰量のブロック剤が、全イソシア
ネート基の完全な反応を確保するのに好都合である。過剰量は、イソシアネート
基に関して、一般に20モル％以下、好ましくは15モル％以下、および特に10モル
％以下である。

【００２８】ブロッキング反応は、好ましくは、それ自体はポリウレタン化学で知られてい
る別の触媒、例えば有機金属化合物、例えばスズ(II)オクトエート、ジブチルス
ズ(II)ジアセテート、ジブチルスズ(II)ジラウレートなど、または第三アミン、
例えばトリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンなどを使用して行なう。
このブロッキング反応は、所望により不活性溶剤またはラッカー溶剤、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族、または(シクロ)脂肪族炭化水素
混合物、またはこれらの型の溶剤の任意の混合物などの存在下で行なう。これら
の変換は、好ましくは溶剤を含まない方法で行なう。

【００２９】本発明による、ウレア基含有アミン硬化剤混合物の調製におけるパートB)は、
一般に、所望により第二級アミン基も含み得るポリアミンからなる。

【００３０】好ましくは、１分子中に少なくとも２つの第一級アミン基を含むポリアミンを
使用する。

【００３１】特に好ましくは、１分子中に少なくとも２つの第一級アミン基を含み、60〜50
0の(平均)分子量を有するポリアミンを使用する。適切な化合物は、例えば、エ
チレンジアミン、1,2-および1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-
ジアミノヘキサン、2,2,4-および/または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン異性体類、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ジアミノシクロペンタン、4,4'-ジアミノジ
シクロヘキシルスルホン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン-1,3、4,4'-
ジアミノジシクロヘキシルプロパン-2,2、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、3-アミノメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(イ
ソホロンジアミン)、3(4)-アミノメチル-l-メチルシクロヘキシルアミンまたは
工業用ビスアミノメチルトリシクロデカン(例えばHoechst AGから商品名TCD-Dia
min^{(登録商標)}で販売)、または少なくとも２つの第一級アミン基に加えて第二ア
ミン基を含有するポリアミン(例えばジメチレントリアミンまたはトリエチレン
テトラミン)ものである。

【００３２】とりわけ好ましいものは、ポリアミン、特に上記範囲の分子量を有するジアミ
ンであって１種またはそれ以上の脂環式環を含むものの使用である。これらには
、例えば、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1,3-ジアミノシクロペンタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルスルホン、4
,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン-1,3、4,4'-ジアミノジシクロヘキシル
プロパン-2,2、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミ
ノメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)、3(4)-
アミノメチル-l-メチルシクロヘキシルアミン、または工業用ビスアミノメチル
トリシクロデカンが含まれる。

【００３３】上記の過剰のポリアミンと下記の型のエポキシド樹脂とを反応させて調製した
付加生成物をパートB)で使用することもできる。

【００３４】さらに、ポリエーテルポリオールとアンモニアとの反応によって調製され、例
えばHuntsman社で商品名Jeffamin^{(登録商標)}で販売されているポリエーテルアミ
ンを、パートB)で使用することができる。

【００３５】さらに、ポリアミド樹脂もパートB)として適切である。これらのポリアミド樹
脂(例えば、ポリアミノアミドおよびポリアミノイミダゾリン)は、特に商品名"V
ersamid^{(登録商標)}"でHenkelから販売されている。明らかに、パートB)で記載のポリアミンの混合物の使用も可能である。

【００３６】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物は、200℃以下の温度、好まし
くは10℃〜200℃の温度、特に40℃〜150℃の温度で、そしてとりわけ50〜100℃
の温度で成分(A)と成分(B)を反応させて調製される。

【００３７】反応は、所望により触媒と作用させてもよい。適切な触媒は、好ましくは塩基
性窒素原子を含む化合物である。第三級アミン、マンニッヒ塩基およびアミジン
が適切である。

【００３８】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物は、パートA)とパートB)を、ブ
ロック化イソシアネート基に対するアミン基の当量比が2:1〜50:1、好ましくは3
.5:1〜25:1、特に5:1〜15:1の量で加えて、調製する。

【００３９】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物は、必要に応じて上記の常套の
ラッカー溶剤中で調製してよい。しかし、調製は溶剤を含まない方法で行なうの
が好ましい。

【００４０】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物は、分離反応器中でA)の合成を
使用して調製することができるが、同じ反応器中でA)の合成の直後に調製するの
が好ましい。

【００４１】本発明による硬化剤混合物は、Ｈ当量が20〜10,000、好ましくは40〜3,000、
特に50〜500を有する液体化合物である。これらは、好ましくは、プラスチック
およびコーティング技術で従来から使用されているエポキシド樹脂を併用する硬
化剤として適切であり、所望によりプラスチックおよびコーティング技術で従来
から使用されている触媒、補助物質および添加剤を組合せて、コーティング、接
着剤、シーラント、埋込化合物または成形パーツを提供する。

【００４２】プラスチックおよびコーティング技術で従来から使用されているエポキシド樹
脂は、１分子中に平均１以上のエポキシド基を含む、オキシラン基含有化合物で
ある。適切なエポキシド樹脂の例は、多価アルコール(例えばブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、ＴＭＰ、水素添加ジフェニルオールプロパンな
ど)、または多価フェノール(例えばレゾルシノール、ジフェニルオールプロパン
-2,2(ビスフェノールA)、ジフェニルオールメタン(ビスフェノールF)またはフェ
ノール/アルデヒド縮合物など)のグリシジルエーテルである。多塩基カルボン酸
、例えばヘキサヒドロフタル酸または二量化脂肪酸、のグリシジルエステルを使
用してもよい。

【００４３】エピクロロヒドリンおよびジフェニルオールプロパン-2,2(ビスフェノールA)
またはジフェニルオールメタン(ビスフェノールF)またはそれらの混合物をベー
スとした液体エポキシド樹脂の使用が特に好ましい。望ましくは、モノ官能性エ
ポキシド化合物で混合物の粘度を下げてもよく、これにより処理性が改善される
。これらの例には、脂肪族および芳香族グリシジルエーテル、例えばブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど；またはグリシジルエステ
ル、例えばグリシジルバーサテートなど；またはエポキシド類、例えばスチレン
オキシドまたは1,2-エポキシドデカンが挙げられる。

【００４４】本発明による、ウレア基含有アミン硬化剤混合物で、硬化剤のＨ当量およびエ
ポキシド樹脂のオキシラン基当量は、好ましくは0.8:1〜1.4:1の割合、特に0.9:
1〜1.2:1の割合、とりわけ0.95:1〜1.1:1の割合で存在する。

【００４５】コーティング、接着剤、シーラント、埋込化合物または成形品の調製で、プラ
スチックおよびコーティング技術で従来から使用されている補助剤および添加剤
、例えば充填剤、溶剤、流れ調節剤、顔料、反応促進剤または粘度調整剤を、所
望によりウレア基含有アミン硬化剤混合物とエポキシド樹脂の混合物中に組み入
れることができる。反応促進剤、例えばサリチル酸、ビス-(ジメチルアミノメチ
ル)-フェノールまたはトリス-(ジメチルアミノメチル)-フェノールなど、充填剤
、例えば砂、砕石、シリカ、アスベスト粉末、カオリン、滑石粉、金属粉末、タ
ール、タール・ピッチ、アスファルト、破片コルクなど、ポリアミド、可塑剤、
例えばフタレート類など、または他の粘度調整剤、例えばベンジルアルコールな
どが、一例として記載し得る。

【００４６】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物およびエポキシド樹脂をベース
とする硬化プラスチックは、一方で可塑性および他方で弾性の驚くべき有益な関
係を有する、長期間弾性を特徴とする。

【００４７】本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物およびエポキシド樹脂をべース
とする、コーティング、接着剤、シーラント、埋込化合物または成形物品は、特
に、良好な柔軟性および弾性と共に、良好な接着性、薬品耐性、および高い衝撃
強さと衝撃耐性が長期にわたって必要とされる用途すべてに非常に適している。

【００４８】本発明による系は、特に、防食コーティングとして非常に適している。特に、
攻撃的な媒体に関して、例えばバラストタンクの場合は、この系はカソード保護
条件で良好なウェット接着性および良好な接着性を特徴とする。

【００４９】必要の範囲に応じて、ウレア基含有アミン硬化剤混合物の性質を調整すること
ができる。特に軟質および弾性材料が必要とされる場合は、本発明によるウレア
基含有アミン硬化剤混合物を、多量のパートA)および少量のパートB)から調製す
る。高度に架橋した、薬品耐性材料が必要とされる場合は、本発明によるウレア
基含有アミン硬化剤混合物を、少ない比率のパートA)および多い比率のパートB)
で作成する。

【００５０】実施例全ての百分率データは、特記しない限り重量について言及する。長期の応力を
、100℃での18時間のアニールによってシュミレートした。粘度測定を、PHYSICAの円錐‐平板形粘度計、モデル SM/KP/LCで行なった。

【００５１】Ｉ本発明によるパートAの調製実施例１官能基数 2.6、水酸基価 43のポリエーテルポリオール 381.3 gを、プロピレ
ングリコールおよびグリセリンの2:1混合物の同時エトキシ化およびプロポキシ
ル化(EO/PO比=2:8)で調製し、水酸基価 29のポリエーテルジオール 845.6 gを、
プロピレングリコールのプロポキシル化、次いでエトキシ化(EO/PO比= 2:8)で調
製した。2-クロロプロピオン酸 0.07 gと2,4-ジイソシアネートトルエン 126.8
gを、理論的ＮＣＯ含量が2.3％になるまで60-65℃で加えて、プレポリマー化し
た。ＯＨ含量 1.8％の市販の炭化水素樹脂 645.9 g(Necires^{(登録商標)} EPX L2、N
evcin Polymers B.V., Uithoom, Hollandの商品)を加え、反応をスズ(II)オクト
エート 0.4 gで触媒作用させて、混合物を70-80℃でＮＣＯ含量が0.2％未満にな
るまで撹拌した。ブロックされたＮＣＯ含量:1.5％粘度(23℃):24400 mPas

【００５２】実施例２ヘキサンジオール-1,6およびネオペンチルグリコール(モル比 1:1)のエステル
化(アジピン酸を使用)で調製した水酸基価 66のポリエステルジオール 425.0 g
、プロピレングリコール(PO/EO比= 50:50)の混合プロポキシル化およびエトキシ
化で調製した水酸基価 56のポリエーテルジオール 500.0 g、およびトリメチル
オールプロパン 4.5 gに、2-クロロプロピオン酸 0.06 gと2,4-ジイソシアネー
トルエン 174.0 gを理論的ＮＣＯ含量 3.4％になるまで60-65℃で加えてプレポ
リマー化した。ＯＨ含量 1.9％の市販のＨＣ樹脂 741.2 g(Novares LA 300, VFT AG, Duisbur
gの商品)を加え、反応をスズ(II)オクトエート 0.37 gで触媒作用させて、混合
物を70-80℃でＮＣＯ含量が0.2％未満になるまで撹拌した。ブロックされたＮＣＯ含量:1.8％粘度(23℃):119000 mPas

【００５３】 II 本発明によるウレア基含有アミン硬化剤混合物の調製実施例３実施例１のブロック化ポリイソシアネート 169.4 gとイソホロンジアミン 130
.6 g を80℃で4時間撹拌した。粘度(23℃):1650 mPas

【００５４】実施例４実施例１のブロック化ポリイソシアネート 183.0 gとアミン価 6.5 eq./kgの
イソホロンジアミン/エポキシド樹脂ベースの市販のポリアミン付加生成物硬化
剤(硬化剤 HY 847^{(登録商標)}、Ciba Specialty Chemicalsの商品) 117.0 gを、8
0℃で4時間撹拌した。粘度(23℃):12700 mPas

【００５５】実施例５実施例１のブロック化ポリイソシアネート 161.2 gと活性Ｈ当量約95の市販
のポリアミノアミド硬化剤(Euredur^{(登録商標)}250、Ciba Specialty Chemicals
の商品)138.8 gを、80℃で4時間撹拌した。粘度 (23℃): 9800 mPas

【００５６】実施例６実施例２のブロック化ポリイソシアネート 168.8 gとイソホロンジアミン 131
.2 gを80℃で4時間撹拌した。粘度(23℃):3310 mPas

【００５７】実施例７実施例２のブロック化ポリイソシアネート 181.0 gとアミン価 6.5 eq./kgの
イソホロンジアミン/エポキシド樹脂ベースの市販のポリアミン付加生成物硬化
剤(硬化剤 HY^{(登録商標)}、Ciba Specialty Chemicalsの商品)119.0 gを、80℃で
4時間撹拌した。粘度(23℃):21400 mPas

【００５８】実施例８実施例２のブロック化ポリイソシアネート 160.6 gと活性Ｈ当量約95の市販
のポリアミノアミド硬化剤(Euredur^{(登録商標)}250、Ciba Specialty Chemicals
の商品)139.4 gを、80℃で4時間撹拌した。粘度(23℃):17300 mPas

【００５９】実施例９官能基数 2.6、水酸基価 43のポリエーテルポリオール 190.6 gを、プロピレ
ングリコールおよびグリセリン 2:1混合物の同時エトキシ化およびプロポキシル
化(EO/PO比=2:8)で調製し、水酸基価 29のポリエーテルジオール 422.8 gをプロ
ピレングリコールのプロポキシル化、次いでエトキシ化(EO/PO比= 2:8)で調製し
た。2-クロロプロピオン酸 0.03 gと2,4-ジイソシアネートトルエン 63.4 gを、
理論的ＮＣＯ含量が2.3％になるまで60-65℃で加えて、プレポリマー化した。ＯＨ含量 1.8％の市販の炭化水素樹脂 322.9 g(Necires^{(登録商標)} EPX L2、N
evcin Ploymers B.V., Uithoorn, Hollandの商品)を加え、反応をスズ(II)オク
トエート 0.2 gで触媒作用させて、混合物を70-80℃でＮＣＯ含量が0.2％未満に
なるまで撹拌した。イソホロンジアミン 770.6 gを加え、混合物を80℃で4時間撹拌した。粘度(23℃):1520 mPas

【００６０】 III 用途例プラスチックおよびコーティング技術で従来から使用されているエポキシド樹脂
を併用する、ウレア基含有アミン硬化剤混合物の使用

【００６１】実施例１０実施例３の付加生成物 35.4 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録
^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は25分であった。初期粘度(23℃):13,200 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):7.5 m

【００６２】実施例１１実施例４の付加生成物 33.0 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録
^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は25分であった。初期粘度(23℃):14,300 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):9.0 mm

【００６３】実施例１２実施例５の付加生成物 37.2 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録
^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は30分であった。初期粘度(23℃):9,700mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm

【００６４】実施例１３実施例６の付加生成物 35.5 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録
^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は15分であった。初期粘度(23℃):27,400 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):7.5 mm

【００６５】実施例１４実施例７の付加生成物 33.2 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録
^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は20分であった。初期粘度(23℃):19,800 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 8.5 m

【００６６】実施例１５実施例８の付加生成物 37.4 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録
^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は35分であった。初期粘度(23℃):13,400 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm

【００６７】実施例１６実施例９の付加生成物 35.4 g を、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^(登録 ^商標) 828、エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに
0.1 mm厚層で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は25分であった。初期粘度(23℃):13,000 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):7.5 m

【００６８】 IV 対照としての、本発明によらない実施例実施例１７官能基数 2.6、水酸基価 43のポリエーテルポリオール 946.6 gを、プロピレ
ングリコールおよびグリセリン 2:1混合物の同時エトキシ化およびプロポキシル
化(EO/PO比=2:8)で調製し、2-クロロプロピオン酸 0.04 gと2,4-ジイソシアネー
トトルエン 125.9 gを、理論的ＮＣＯ含量が2.8％になるまで80℃で5時間で加え
て、プレポリマー化した。工業用ノニルフェノール異性体混合物 177.3 gを加えた。スズ(II)オクトエー
ト 0.14 gを触媒作用させた後、ＮＣＯ含量が0.2％未満になるまで、60℃で10時
間撹を続けた。ブロックされたＮＣＯ含量:2.45％粘度(23℃):106000 mPa.s ブロック化ポリイソシアネート 214.8 gとイソホロンジアミン 85.2 gを80℃
で4時間混合した。粘度 (23℃): 87000 mPa.s 付加生成物 27.9 gを、標準エポキシド樹脂(ShellのEpikote^{(登録商標)} 828、
エポキシド当量 190)30.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに0.1 mm厚層
で塗布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は15分であった。初期粘度(23℃):60,600 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):5.5 m

【００６９】実施例１８エポキシド基を含有する樹脂 Ruetapox VE 3318 28.8 gおよびアミン基を含有
する硬化剤 Ruetadur^{(登録商標)}H550 15.6 g(両生成物ともBakelite AG)を、ヒ
ドロキシル基含量 2.25％の炭化水素樹脂 Novares^{(登録商標)} LA 700(VFT AG, D
uisburgの商品) 12.0 gとよく混合した。混合物を金属シートに0.1 mm厚層で塗
布した。室温で硬化させた。処理時間(初期粘度が倍増する時間)は15分であった。初期粘度(23℃):769 mPa.s 室温で14日間おいた後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):> 9.0 mm 100℃18時間アニール後のエリクセン押込試験 (DIN ISO 1520):3.0 m

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヴォルフガング・ピューツドイツ連邦共和国デー−46596ヒュンクセ、ドルシュテナー・シュトラーセ57番 (72)発明者ゲルハルト・ルットマンドイツ連邦共和国デー−51399ブルシャイト、ヴィッツヘルデナー・シュトラーセ25 番Ｆターム(参考） 4J034 AA04 CA03 CA04 CA05 CA15 CB03 CB07 CC03 CC22 CC23 CC26 CC45 CC52 CC62 CC65 CC67 CD08 DF01 DF02 DF12 DF20 DF22 DF24 DG05 DG23 DG27 DL01 DL06 DP12 DP19 DP20 HA01 HA02 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD02 KC17 KD11 KD12 KD15 KD22 MA02 MA03 MA12 QC05 RA06 RA08 4J036 AB01 AB02 AC02 AC11 AD08 AG04 AG07 AK04 DB16 DC10 DC25 DC27 JA01 JA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 A) 少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからなる１のポリイソシアネート
成分であって、ＮＣＯ基の少なくとも95モル％がＯＨを分子量=17で計算すると0
.1％〜10.0％のヒドロキシル基の濃度を有する少なくとも１種のフェノール系基
含有炭化水素樹脂との反応により、可逆的にブロックされているもの、と B) ブロックされたＮＣＯ基に対するアミン基の当量比率が2:1〜50:1である、少
なくとも１種の有機ポリアミンとの反応によって調製される、エポキシド樹脂用の、ウレア基含有アミン硬化剤
混合物。
【請求項２】調製に用いられるパートA)が、 (i) 174〜300の範囲の分子量を有する、芳香族ポリイソシアネート、および (ii) 1000〜8000の範囲の分子量を有する、エーテルおよび/またはエステル基を
含有する有機ポリヒドロキシル化合物、をベースとする少なくとも１つのイソシアネート基を含有するプレポリマーから
なり、そのイソシアネート基がＯＨを分子量=17で計算すると0.1％〜10.0％のヒ
ドロキシル基の濃度を有する少なくとも１種のフェノール系ＯＨ基含有炭化水素
樹脂との反応により可逆的にブロックされている、請求項１記載のウレア基含有
アミン硬化剤混合物。
【請求項３】合成で使用されたパートA)のイソシアネート基が、室温で液
体であり、クマロン/インデン樹脂、石油樹脂またはテルペン樹脂の群からのも
のであり、ＯＨを分子量=17で計算すると1.5％〜4.0％のヒドロキシル基含量を
有するフェノール性ＯＨ基含有炭化水素樹脂との反応により可逆的にブロックさ
れていることを特徴とする、請求項１記載のウレア基含有アミン硬化剤混合物。
【請求項４】合成で使用されるパートB)が、最大分子量500を有する少な
くとも１種の脂環式環を含む少なくとも１種のジアミンからなることを特徴とす
る、請求項１記載のウレア基含有アミン硬化剤混合物。
【請求項５】パートA)およびB)を200℃以下の温度で反応させて、請求項
１記載のウレア基含有アミン硬化剤混合物を調製する方法。
【請求項６】反応を50〜100℃の温度で行なうことを特徴とする、請求項
１記載のウレア基含有アミン硬化剤混合物を調製する方法。
【請求項７】プラスチックおよびコーティング技術で従来から使用されて
いるエポキシド樹脂、所望によりプラスチックおよびコーティング技術で従来か
ら使用されている触媒、補助物質および添加剤を組合せて、コーティング、接着
剤、シーラント、埋込化合物または成形品を調製する、請求項１記載のウレア基
含有アミン硬化剤混合物の使用。
【請求項８】プラスチックおよびコーティング技術で従来から使用されて
いるエポキシド樹脂、所望によりプラスチックおよびコーティング技術で従来か
ら使用されている触媒、補助物質および添加剤を組合せて、防食コーティング用
の、請求項１記載のウレア基含有アミン硬化剤混合物の使用。
【請求項９】プラスチックおよびコーティング技術で従来から使用されて
いるエポキシド樹脂、所望によりプラスチックおよびコーティング技術で従来か
ら使用されている触媒、補助物質および添加剤を組合せて、バラストタンクコー
ティング用の、請求項１記載のウレア基含有アミン硬化剤混合物の使用。