MXPA02000910A

MXPA02000910A - Poliamidas que contienen grupos urea, un proceso para la preparacion de las mismas y su uso como endurecedores para resinas epoxidicas.

Info

Publication number: MXPA02000910A
Application number: MXPA02000910A
Authority: MX
Inventors: Schmalstieg Lutz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-10-23
Also published as: CN1365369A; CN1144828C; HK1048823A1; BR0012754B1; PL353339A1; ES2208408T3; ATE251189T1; CA2380387C; EP1208128A1; EP1208128B1; WO2001009215A1; CA2380387A1; US7001972B1; DK1208128T3; BR0012754A; HUP0202030A3; AU6823800A; TWI265939B; JP2003506505A; KR20020016920A

Abstract

La presente invencion provee poliaminas que contienen grupos urea, un proceso para la preparacion de las mismas y su uso para producir adhesivos, selladores, compuestos de recubrimiento, articulos o revestimientos moldeados.

Description

l-jBQfr-jjyffQ&S QUE CONTIENEN GRUPOS UREA, UN PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE LAS MISMAS Y SU USO COMO ENDURECEDORES PARA RESINAS EPOXÍDICAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona polia idas que contengan grupos urea, un proceso para la preparación de las mismas y su uso para producir adhesivos, selladores, compuestos para recubrimiento, artículos o revestimientos moldeados . Los sistemas de resinas de poliamina/epoxídica se caracterizan, ínter alia, por la excelente adhesión a los metales, muy buena resistencia a los agentes químicos y excelentes propiedades para la prevención de corrosión. En el caso de las formulaciones que contienen disolventes y sistemas de revestimiento en polvo, se obtienen películas reticuladas con gran flexibilidad al utilizar resinas epoxidicas con altos pesos moleculares y/o polia inoamidas, p.ej., aquellas a base de ácidos grasos di éricos, como endurecedores . Los revestimientos a base de resinas líquidas libres de disolventes y amino endurecedores libres de disolventes son quebradizos debido a los banos pesos moleculares de las resinas epoxidicas y la gran densidad de la red que resulta de las mismas. Actualmente, por lo tanto, los substitutos de alquitrán, p.ej., se utilizan para la plastificación de las resinas REF: 135511 relativamente grandes de resinas de hidrocarburos, debido a la migración de los constituyentes no funcionales. Puede lograrse una buena y permanente elastificación de las resinas epoxídicas al combinarlas con los poliuretanos. Así, p.ej., en la Patente DE-A 23 38 256, se preparan poliuretano ureas terminadas con aminas de alto peso molecular al hacer reaccionar prepolímeros que contienen grupos de isocianato libres con aminas en solución altamente diluida y después se cura el producto con resinas epoxídicas. El uso de los disolventes, en particular los aromáticos, requeridos para esto es una desventaja en la práctica, desde un punto de vista industrial y también fisiológico. Por otra parte, la viscosidad de los productos de reacción libres de disolventes, como aquellos preparados de conformidad con la Patente DE-A 23 38 256, es demasiada alta para utilizarlos en la práctica. La Patente DE-A 24 18 041 describe un proceso para preparar artículos moldeados elásticos y las estructuras de dos dimensiones en donde se hacen reaccionar los compuestos epóxidos y aminas que se obtienen por medio de hidrólisis de las cetiminas y enaminas prepoliméricas. ffilííando este proceso, se obtienen los materiales termofijos que son resistentes a los productos químicos, se adhieren bien y tiene mejores propiedades. Sin embargo, el proceso descrito es costoso desde el punto de vista técnico. La Patente DE-A 21 52 606 describe los sistemas reactivos a base de poliisocianatos y poliamidas bloqueadas con alquilfenol, que opcionalmente también puede curarse en combinación con resinas epoxídicas. Estos sistemas reactivos también se asocian con algunas desventajas: por una parte, los agentes de bloqueo que se liberan tienen pesos moleculares comparativamente bajos de esta manera migran fuera del revestimiento con el transcurso del tiempo, esto puede originar problemas de adhesión. Por otra parte, los sistemas reactivos basados en polusocianatos y poliaminas bloqueadas con alquilfenol tienen una viscosidad relativamente alta y las actuales propiedades mecánicas de los productos terminados no satisfacen todos las necesidades. En contraste con esto, la Patente EP-A 480 139 describe un proceso para hacer reaccionar prepolímeros NCO no bloqueados con poliamidas a temperaturas de 140-170°C. Sin embargo, este proceso puede aplicarse solo a los prepolímeros con grupos de isocianato alifáticos o cicloalifáticos debido a la gran reactividad de los grupos reaccionan con las aminas, isocianatos alifáticos y costosa (más cara) que los isocianatos aromáticos, se preparan las aminas de poliuretanurea por medio de este método hasta ahora no ha sido significativo industrialmente. Para facilitar la reacción objetivo de los prepolímeros de poliisocianato con cantidades en exceso de diamina, por lo tanto se ha sugerido en diferentes ocasiones que se usen los poliisocianatos en forma bloqueada, como se describe por ejemplo en las Patentes CA-A 12 19 986, EP-A 293 110 o EP-A 82 983. Estas publicaciones revelan el uso, como agentes de bloqueo preferidos los fenoles o fenoles substituidos. Después de completar la reacción con las poliamidas, estos fenoles no pueden removerse, o no se remueven completamente, de la mezcla de reacción por destilación, debido a sus altos puntos de ebullición. La retención de estos fenoles opcionalmente substituidos en la mezcla o en los materiales plásticos, sin embargo, origina las desventajas mencionadas anteriormente. Además, se señala en estas publicaciones que en principio también pueden usarse los agentes de bloqueo convencionales de la química del poliuretano, p.ej., oximas, caprolactamas, malonatos y acetoacetatos. Sin embargo ya que ninguno de estos agentes de. bloqueo pueden incorporarse en la estructura del polímero durante el curso del endurecimiento epoxídico, estos tipos de compuestos normalmente no se utilizan en la química tradicional de la amina/epóxido. El uso de estos agentes de bloqueo en lugar de los usados preferentemente, los fenoles opcionalmente substituidos no proveen ventajas significativas . De conformidad con la Patente EP-A 457 089, por otra parte, las aminas secundarias preferentemente con bajos puntos de ebullición se utilizan como agentes de bloqueo. Si estas aminas se retienen en la mezcla de reacción después de eliminar el bloqueo, la lenta evaporación de los compuestos picantes (contaminación por olor) se lleva a cabo con gran facilidad. Aunque en principio la amina secundaria puede incorporarse en el sistema cuando se utiliza en los sistemas epoxídicos, esto puede llevarse a cabo de manera relativamente lenta, especialmente en el caso de las aplicaciones a bajas temperaturas (p.ej., temperatura ambiente) así que algunas de las aminas se evaporan antes de reaccionar. En una aplicación particularmente preferida, se destila de la mezcla de reacción el agente de bloqueo de amina después de la eliminación del bloqueo. Aunque este procedimiento origina productos que no liberan un gas (contaminación por olor), este es muy costoso. *. i sí, el objetivo de la invención provee mezclas de endurecedor de amina, clásticas, para epóxidos que no tienen las desventajas dWfa sistema en el arte previo. El objetivo puede lograrse con la previsión de las mezclas de endurecedor de conformidad con la invención y el proceso para prepararlas, el cual se describe con detalle enseguida. La invención provee mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea para las resinas epoxídicas, preparadas al hacer reaccionar A) un compuesto de poliisocianato, que consiste al menos de un poliisocianato orgánico, en donde al menos el 95 %mol de los grupos NCO se bloquean reversiblemente por reacción con al menos una resina de hidrocarburo que contiene grupos fenólicos con una concentración de grupos hidroxilo, calculado como OH, con peso molecular = 17, de 0.1 % a 10.0 %, con B) al menos una poliamma orgánica con una relación de equivalentes de grupos amina con grupos NCO bloqueados de 2:1 a 50:1.

La invención también provee un proceso para preparar estas mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea. jl , . && invención también provee el uso de estas mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea en combinación con las resinas epoxídicas usadas convencionalmente en la tecnología de los plásticos y revestimientos, opcionalmente en combinación con catalizadores, sustancias auxiliares y aditivos utilizados convencionalmente en la tecnología de los plásticos y revestimientos, para preparar adhesivos, selladores, agentes de recubrimiento, artículos o revestimientos moldeados. La invención se basa en la sorprendente observación que los sistemas reactivos se basan en las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la invención y el curado de epóxidos para dar materiales plásticos que se caracterizan por la elastificación a largo plazo con una relación sorprendentemente benéfica por una parte entre la plastificación y por otra parte la elasticidad. Los compuestos de inicio para preparar la parte A) en las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la invención son poliisocianatos orgánicos en donde al menos 95 % mol de los grupos NCO se bloquean reversiblemente por medio de la reacción con al menos una resina de hidrocarburo que contiene grupos OH fenólicos del tipo descrito en detalle enseguida.

Los poliisocianatos que son adecuados para preparar la Ip ft A) que es un constituyente esencial de la ención son poliisocianatos o mezclas de poliisocianato un peso molecular (medio), determinado del contenido de isocianato y la funcionalidad, de 168 a 25000, preferentemente 1000 a 12000. Los poliisocianatos de inicio son isocianatos alifáticos conocidos por si mismos de la química del poliuretano como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, los isómeros de los diisocianatos de difenilmetano y sus homólogos superiores como los producidos por la fosgenación de los productos de condensación de anilina/formaldehido, díisocianatos aromáticos como diisocianato de 2,4- y 2, 6-toluileno y sus mezclas de grado técnico. También son adecuados los productos secundarios conocidos por si mismos de los isocianatos mencionados con biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o estructuras de uretano. Los poliisocianatos para preparar los compuestos de inicio A) son preferentemente prepolímeros que contienen grupos isocianato que pueden obtenerse de manera conocida por si mismos al reaccionar compuestos de polihidroxilo con bajo o alto peso molecular con cantidades en exceso de los di- y poliisocianatos mencionados previamente o aun UiiLáJ?á??i*— ^ 4 ?i g^an exceso de los di- y poliisocianatos mencionados seguido por la remoción del exceso de poliisocianato, p.ej., por medio de la destilación en capa fina. Se prefiere utilizar los poliisocianatos aromáticos con un peso molecular en el intervalo de 174 a 300 para sintetizar los prepolímeros. Los prepolímeros generalmente se preparan a temperaturas de 40 a 140°C, también opcionalmente utilizando catalizadores conocidos por si mismos de la química del poliuretano como, por ejemplo, compuestos organometálicos como octoato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño (II), dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como trietilamina o diazobiciclooctano. Son adecuados para preparar estos tipos de prepolímeros, los compuestos de polihidroxilo de bajo peso molecular con pesos moleculares en el intervalo de 62 a 299 como, por ejemplo, etilenglicol, 1, 2-propandiol, 1,3- propilenglicol, 1, 2-butandiol, 1, 3-butandiol, 1,4- butandiol, 1,2-pentandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 8-octandiol, 1, 12-dodecandiol, neopentilglicol, 2- etilhexan-1, 3-diol, trimetilpentandioles, 1>3- butiletilpropandiol, ciclohexandimetanoles, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, esteres que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular de estos tipos de polioles con ácidos dicarboxílicos del tipo mencionado enseguida por medio del ejemplo o productos de etoxilación o l ptrx>poxilación de bajo peso molecular de los tipos de simples o cualquier mezcla de estos tipos de alcoholes modificados o no modificados. Para preparar los prepolímeros se utilizan preferentemente, los compuestos de polihidroxílo de alto peso molecular con un peso molecular en el intervalo de 300 a 20000, preferentemente de 1000 a 8000, del tipo conocido por si mismo de la química de poliuretano. Los compuestos de polihidroxilo de alto peso molecular para preparar los prepolímeros son, por ejemplo, poliésterpolioles que corresponden a los datos especificados que se basan en alcoholes simples de bajo peso molecular del tipo mencionado anteriormente como ejemplo y los ácidos carboxílicos polibásicos como, por ejemplo, ácido adípico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos tipos de ácidos o cualquier mezcla de estos tipos de ácidos o anhídridos. También son adecuados para preparar los prepolímeros o semiprepolímeros las caprolactonas que contienen grupos hidroxilo que corresponden a los datos dados anteriormente, en particular las poli-e- caprolactona.

Para preparar los prepolímeros que contienen grupos isociaíiato se prefieren particularmente, los corresponden a las especificaciones que pueden obtenerse de manera por medio de la alcoxilación de las moléculas iniciadoras adecuadas. Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por ejemplo, los polioles simples ya mencionadas anteriormente, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o cualquier mezcla de estos tipos de moléculas iniciadoras. Los óxidos de alquileno que son adecuados ara la reacción de alcoxilación son en particular el óxido de etileno y/o óxido de propileno, los cuales pueden utilizarse en cualquier secuencia o aun como una mezcla durante la reacción de alcoxilación. También se prefieren para preparar los prepolímeros, los poliéteres de politetrametilen glicol adecuados que corresponden a los datos proporcionados anteriormente, que pueden obtenerse de manera conocida por si mismos por medio de la polimerización cationica del tetrahidrofurano. También son adecuado para preparar los prepolímeros los polícarbonatos que contienen grupos hidroxilo que corresponden con los datos proporcionados anteriormente, que se pueden preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar dioles simples del tipo mencionado anteriormente con ca-rbonatos de diarilo, como, por ejemplo, el carbonato de para preparar los prepolímeros los politioeterpolioles, que lo, por la policondensación del tiodiglicol con el mismo o con dioles y/o polioles del tipo mencionado. Pueden obtenerse los poliacetales como, por ejemplo, los productos de policondensación de formaldehido y dioles o polioles del tipo mencionado, por ejemplo, al utilizar catalizadores ácidos como ácido fosfórico o p- toluensulfónico que también son adecuados. Obviamente también pueden utilizarse las mezclas de los compuestos de hidroxilo mencionados como medio de eje plificación para preparar los prepolímeros. Los poliisocianatos particularmente preferidos para la parte A) para preparar las mezclas de endurecedores de amina que contienen grupos urea son prepolímeros a base de poliisocianatos aromáticos y polieterpolioles del tipo mencionado previamente. Las resinas de hidrocarburos fenólicos que contienen grupos OH adecuadas que se utilizan de conformidad con la invención para preparar los poliisocianatos bloqueados utilizados como parte A) son aquellos de un tipo generalmente conocido los cuales se describen, por «t mplo, en Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie, 4a edición, vol. 12, páginas 539 a 545, (verlag Chemie, Weinheim 1976), Kirk-Othmer, Enciclopedia de la Tecnología Química (Encyclopedia of Chemical Technology), 3ra ed, vol. 12, páginas 852-869 (John Wiley & Sons, New York 1980) o Enciclopedia de la Ciencia y Tecnología de polímeros (Encyclopedia of Polymers Science and Engineering) , vol.7, páginas 758 a 782 (John Wiley & Sons, New York 1987) . Ejemplos de resinas de hidrocarburos fenólicos que contienen grupos OH adecuadas son las resinas de cumarona/indeno, resinas de petróleo o resinas de terpeno. Estos tipos de resinas de hidrocarburos fenólicos que contienen grupos OH se preparan típicamente por la policondensación de hidrocarburos insaturados del tipo mencionado previamente con fenol en presencia de ácidos fuertes o catalizadores del tipo Friedel-Crafts. Los hidrocarburos insaturados adecuados para preparar las resinas de hidrocarburos con OH funcional que pueden usarse de conformidad con la invención son los hidrocarburos producidos durante la descomposición térmica de la nafta o gas como, por ejemplo, buteno, butadieno, penteno, piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno, a-metil-estireno, viniltolueno, diciclopentadieno, aiftildiciclopentadieno, indeno y metilindeno. También son por ejemplo, a- o turpentino como utilizarse para preparar as res nas e h drocarburo con OH funcional, las cuales pueden usarse de conformidad con la invención. Las resinas de hidrocarburos que pueden utilizarse tienen un contenido de grupos hidroxilo calculado como OH (peso molecular = 17), de 0.1 % a 10.0 % y preferentemente tienen un contenido del grupo hidroxilo de 1.0 % a 6.0 %. Se prefiere particularmente utilizar las resinas de hidrocarburo con un contenido de grupo hidroxilo de 1.5 % a 4.0 % y las cuales son líquidas a temperatura ambiente para preparar la parte A) . Los poliisocianatos con grupos de isocianato bloqueados reversiblemente que son adecuadas para usarlas como la parte A) de conformidad con la invención, se preparan al hacer reaccionar los poliisocianatos orgánicos del tipo mencionado previamente a temperaturas de 40 °C a 150 °C, preferentemente 50 °C a 100 °C con las resinas de hidrocarburos fenólicos que contienen grupos OH como se caracteriza con mayor detalle previamente. La cantidad de resinas de hidrocarburos fenólicos que contienen grupos OH utilizada en la reacción de bloqueo debe corresponder con -^.^?^,,^^* ¿..^^t.^M tt m ? ^í al menos 95 % mol de la cantidad de grupos NCO. Frecuentemente, es conveniente un pequeño exceso de agente de bloqueo para asegurar la completa reacción de todos los grupos isocianato. El exceso generalmente no es mayor del 20 % mol, preferentemente no mayor del 15 % mol y en particular no mayor del 10 % mol, con respecto a los grupos isocianato. La reacción de bloqueo se desarrolla preferentemente con el uso adicional de catalizadores conocidos por si mismos de la química del poliuretano como, por ejemplo, compuestos organometálicos como el octoato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño (II), dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como trietilamina o diazobiciclooctano. La reacción de bloqueo opcionalmente puede desarrollarse en presencia de disolventes inertes o disolventes laca como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metil etil cetona, metil isobutil cetona, tolueno, xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo) alifáticos o cualquier mezcla de estos tipos de disolventes. Estas conversiones se desarrollan preferentemente de manera libre de disolventes. La Parte B) para preparar la mezcla de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención del todo generalmente consiste de poliaminas que también pueden opcionalmente contener grupos de aminas secundarias. t é 'utilizan preferentemente poliaminas que contienen al menos dos grupos de amina primaria por molécula. Particularmente de manera preferente, se usan las poliamidas que contienen al menos dos grupos de amina primaria por molécula y tienen un peso molecular (medio) de 60 a 500. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, etilen diamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4- diaminobutano, 1, 6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4- trimetilhexametilen diamina, las xililen diaminas isoméricas, 1, 4-diaminociclohexano, 4,4- diaminodiciclohexilmetano, 1, 3-diaminociclopentano, 4,4'- diaminodiciclohexilmetano, 1, 3-diaminociclopentano, 4,4'- diaminodiciclo-hexil-sulfona, 4, 4' -diamino-1, 3- diciclohexilpropano, 4,4' -diamino-2, 2-diciclohexilpropano, 3, 3' -dimetil-4, 4' -diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil- 3, 3, 5-trimetil-ciclo-hexilamina (isoforona diamina), 3(4)- aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano grado técnico, que se vende bajo el nombre de TCD-Diamin® por Hoechst AG o también aquellas poliamidas que contienen grupos de amina secundaria además al menos dos grupos de amina primaria como por ejemplo dietilen triamina o trietilen tetramina.

Específicamente se prefiere en gran medida el uso de las poliamínas, en particular diaminas con pesos moleculares en el intervalo mencionado anteriormente, que contienen uno o más anillos cicloalifáticos. Estas incluyen, por ejemplo, 1, 4-diaminociclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 1, 3-diaminociclopentano, 4, 4'diamino-diciclohexil-sulfona, 4, 4' -diamino-1, 3-diciclohexilpropano, 4,4' -diamino-2, 2-diciclo-hexilpropano, 3, 3' -dimetil-4, 4' -diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3, 3, 5-trimetil-ciclohexilamina (isoforona diamina), 3 (4)-aminometil-l-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano grado técnico. También pueden utilizarse como la parte B) los aductos que se preparan al hacer reaccionar un exceso de las poliaminas mencionadas con resinas epoxídicas del tipo mencionado anteriormente. Además, también pueden utilizarse como la parte B) las polieteraminas que se preparan al hacer reaccionar los polieterpolioles con amoniaco y se venden, por ejemplo, por Huntsman bajo la marca registrada de Jeffamin®. Además, las resinas de poliamida también son adecuadas como la parte B) . Estos tipos de resinas de poliamida, que incluyen poliaminoamidas y nnmi -¿ ß>üaminoimidazolinas, se venden, ínter alia, por Henkel bajo la marca registrada de "Versamid®" . '©oviamente, también es posible usar mezclas de las poliaminas mencionadas como la parte B) . Las mezclas endurecedoras de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención se preparan al hacer reaccionar el compuesto (A) con el compuesto (B) a temperaturas hasta de 200 °C, preferentemente a temperaturas de 10 °C a 200 °C, en particular a temperaturas de 40 °C a 150 °C y bastante- más específicamente a temperaturas de 50 °C a 100 °C. La reacción opcionalmente se puede catalizar. Los catalizadores son compuestos preferentemente los que contienen átomos de nitrógeno básico. Las aminas terciarias, las bases Mannich y amidinas pueden mencionarse como adecuadas . Las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención se preparan al adicionar la parte A) y la parte B) en cantidades tales que la relación por equivalentes del grupo amina con los grupos de isocianato bloqueados es 2:1 a 50:1, preferentemente 3.5:1 a 25:1, en particular 5:1 a 15:1. Las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención se pueden pre arar, si se requiere, en disolventes laca convencional del tipo mencionado anteriormente. Sin embargo, la preparación se desarrolla preferentemente, de manera libre de disolventes. Las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención se pueden preparar en un reactor separado que se usa para la síntesis de A) , pero se prepara preferentemente de manera inmediata siguiendo la síntesis de A) , en el mismo reactor. Las mezclas de endurecedor de conformidad con la invención son compuestos líquidos con un equivalente de H de 20 a 10,000, preferentemente de 40 a 3,000 y en particular de 50 a 500. Estas mezclas son preferentemente adecuadas como un endurecedor en combinación con las resinas epoxídicas convencionalmente usadas en la tecnología de plásticos y revestimientos, opcionalmente en combinación con los catalizadores, las sustancias auxiliares y aditivos convencionalmente utilizados en la tecnología de plásticos y revestimientos, para producir revestimientos, selladores, compuestos de recubrimiento o partes moldeadas. Las resinas epoxídicas convencionalmente usadas en la tecnología de plásticos y revestimientos son compuestos que contienen el grupo oxirano los cuales contienen en promedio más de un grupo epóxido por molécula. Ejemplos, de resinas epoxídicas son los glicidil éteres de alcoholes polihídricos, como, p.ej., butanodiol, hexanodiol, glícerol, TMP, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihídricos como p.ej., resorcinol, 2,2-difenilolpropano (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenol/aldehido. También pueden utilizarse los esteres de glicidilo de ácidos carboxílicos polibásicos, como el ácido hexahidroftálico o los ácidos grasos dimerizados. Es particularmente preferido el uso de las resinas epoxídicas líquidas a base de epiclorhidrina y 2,2-difenilolpropano (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. Si se desea, la viscosidad de las mezclas puede reducirse con compuestos de epóxidos mono-funcionales, esto quiere decir que se mejora el procesamiento. Ejemplos de estos son glicidil éteres alifáticos y aromáticos como butil glicidil éter, fenil glicidil éter o esteres de glicidilo como versatato de glicidilo o epóxidos como óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano. En las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención, el equivalente H del endurecedor y el equivalente del grupo oxirano de la resina epoxídica están preferentemente con una relación de 0.8:1 a 1.4:1, particularmente con una relación de 0.9:1 a Í>.¿=:1 más específicamente con una relación de 0.95:1 a 1.1:1. Para preparar revestimientos, adhesivos, selladores, compuestos de recubrimiento o artículos moldeados, agentes auxiliares y aditivos utilizados convencionalmente en la tecnología de los plásticos y revestimientos como, por ejemplo, rellenadores, disolventes, agentes para el control del flujo, pigmentos, aceleradores de la reacción o reguladores de la viscosidad pueden incorporarse opcionalmente en la mezcla de la resina epoxídica y la mezcla de endurecedor de amina que contiene grupo urea. Los aceleradores de reacción como ácido salicílico, bis- (dimetilaminometil) -fenol o tris- (dimetil-amino-metil) - fenol, rellenadores como sales, rocas trituradas, sílices, polvo de asbestos, caolín, talco, polvos de metales, alquitrán, brea, asfalto, corcho de desecho, poliamidas, plastificantes, como por ejemplo ftalatos u otros reguladores de viscosidad como por ejemplo alcohol bencílico pueden mencionarse como ejemplo. Los plásticos curados se basan en las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención y resinas epoxídicas, se caracterizan, en contraste con el arte previo, por el largo termino de elasticidad con una sorprendente relación entre las plasticidad por un parte y la elasticidad por la otra. Los revestimientos, adhesivos, selladores, compuestos de recubrimiento o artículos moldeados basados en las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención y las resinas epoxídicas son particularmente adecuadas para todas las aplicaciones en donde se requieren a la larga, buena adhesión, resistencia a los productos químicos y gran solidez al impacto y resistencia al impacto, asociado con la buena flexibilidad y elasticidad. Los sistemas de conformidad con la invención son particularmente extremadamente adecuados como revestimientos para prevenir la corrosión. En particular cuando se sujetan a un medio agresivo, como por ejemplo, en el caso de tanques de lastre, los sistemas se caracterizan por una buena adhesión en húmedo y buena adhesión bajo condiciones de protección del cátodo. Dependiendo del rango de requerimientos, pueden ajustarse las propiedades de las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupo urea. Si se requiere particularmente materiales flexibles y elásticos, la mezcla de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención se prepara con una gran cantidad de la parte A) y una pequeña cantidad de la parte lilii liiiiiii p?i?ÉÉI¡Étf^^^ i- B) . Si se requieren materiales extremadamente reticulados los cuales son resistentes a los productos químicos, la mezcla de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención se hace con una pequeña porción de la parte A) y una gran porción de la parte B) .

Ejemplos Todos los datos de porcentaje, a menos que de otro modo se declare, se refiere en peso. La fatiga a largo plazo se simuló por medio de 18 h de recocido a 100 °C. Se desarrollaron las medidas de viscosidad con un viscosí etro de cono y placa, modelo SM/KP/LC, de PHYSICA.

I Preparar la parte A de conformidad con la invención Ejemplo 1 Se prepolimerizaron 381.3 g de un polieterpoliol con una funcionalidad de 2.6 y un valor OH de 43, preparado por etoxilación y propoxilación simultáneas (relación EO/PO = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerol, y 845.6 g de un polieterdiol con un valor OH de 29, se preparó por propoxilación de propilenglicol seguido por etoxilación relación EP/PO = 2:8), después se adicionaron 0.07 g de ácido 2-cloropropiónico, con 126.8 g de 2, 4-diisocianatotolueno a 60-65°C hasta que se logró el contenido teórico de 2.3% de NCO.

Después se adicionaron 645.9 g de una resina de hidrocarburo comercialmente disponible con un contenido de OH de 1.8 % (Necirés EPX L2, producto comercial de Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Países Bajos), se catalizó la reacción con 0.4 g de octoato de estaño (II) y se agitó la mezcla a 70-80 °C hasta que el contenido de NCO fue menor de 0.2 %. Contenido de NCO bloqueado: 1.5 % Viscosidad (23 °C) : 24400 Pas.

Ejemplo 2 Se prepolimerizaron 425.0 g de un poliésterdiol con un valor OH de 66, se preparó por esterificación de 1,6-hexandiol y neopentil glicol con una relación molar de 1:1 con ácido adípico, 500.0 g de un polieterdiol con un valor OH de 56, se preparó por propoxilación y etoxilación mezcladas de propilenglicol (relación PO/EO = 50:50), y 4.5 g de trimetilol-propano, después se adicionó 0.06 g de ácido 2-cloropropiónico, con 174.0 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60-65 °C hasta lograr el contenido teórico de NCO de 3.4 %. Después se adicionaron 741.2 g de una resina de HC comercialmente disponible con un contenido de OH de 1.9 % (Novares LA 300, producto comercial de VFT AG, Duisburg), se catalizó la reacción con 0.37 g de octoato de estaño w (II) y se agitó la mezcla a 70-80 °C hasta que el contenido de NCO fue menor de 0.2 %. Contenido de NCO bloqueado: 1.8 % Viscosidad (23 °C) : 119000 mPas.

XI Preparación de tana mezcla de endurecedor de amina que contiene grupo urea de conformidad con la invención Ejemplo 3 Se agitaron durante 4 h a 80°C 169.4 g de poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y 130.6 g de isoforona diamina. Viscosidad (23°C) : 1650 Pas.

Ejemplo 4 Se agitaron durante 4 h a 80 °C 183.0 g de poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y 117.0 g de un endurecedor aducto de poliamina comercialmente disponible a base de ísoforona diamina/resina epoxídica con un valor amina de 6.5 eq/kg (hardener HY 847®, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals) . Viscosidad (23 °C) : 12700 mPas. o 5 * * Se agitaron durante 4 h a 80 °C 161.2 g de poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y 138.8 g de un endurecedor de poliaminoamida comercialmente disponible 5 con peso equivalente de H-activo de aproximadamente 95 (Euredur® 250, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals) . Viscosidad (23 °C) : 9800 mPas. 10 Ejemplo 6 Se agitaron durante 4 h a 80 °C 168.8 g de poliisocianato bloqueado del ejemplo 2 y 131.2 g de isoforona diamina. Viscosidad (23 °C) : 3310 mPas. 15 Ejemplo 7 Se agitaron durante 4 h a 80 °C 181.0 g de poliisocianato bloqueado del ejemplo 2 y 119.0 g de un endurecedor aducto de poliamina comercialmente disponible 20 basado en isoforona diamina/resina epoxídica con un valor amina de 6.5 eq./kg (Endurecedor HY®, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals) . Viscosidad (23 °C) : 21400 mPas.

Ejemplo 8 Se agitaron durante 4 h a 80 °C 160.6 g de poliisocianato bloqueado del ejemplo 2 y 139.4 g de un endurecedor de poliaminoamida comercialmente disponible con peso equivalente de H-activo de aproximadamente 95 (Euredur® 250, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals) . Viscosidad (23 °C) : 17300 mPas.

Ejemplo 9 Se prepolimerizaron 190.6 g de un polieterpoliol con una funcionalidad de 2.6 y un valor OH de 43, preparado por etoxilación y propoxilación simultáneas (relación EO/PO = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerol, y 422.8 g de un polieterdiol con un valor OH de 29, se preparó por propoxilación de propilenglicol seguido por etoxilación (relación EP/PO = 2:8), después se adicionaron 0.03 g de ácido 2-cloropropiónico, con 63.4 g de 2, -diisocianatotolueno a 60-65°C hasta que se logró el contenido teórico de 2.3% de NCO. Después se adicionaron 322.9 g de una resina de hidrocarburo comercialmente disponible con un contenido de OH de 1.8 % (Necirés® EPX L2, producto comercial de Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Países Bajos), se catalizó . la reacción con 0.2 g de octoato de estaño (II) y se agitó la mezcla a 70-80 °C hasta que el contenido de NCO fue menor de 0.2 %. Después se agitaron durante 4 h a 80 °C 770.6 g de isoforona diamina y la mezcla. Viscosidad (23 °C) : 1520 mPas.

III Ejemplos de aplicación El uso de mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea en combinación con una resina epoxidica usadas convencionalmente en la tecnología de plásticos y revestimientos Ejemplo 10 Se mezclaron íntimamente 35.4 g del aducto del ejemplo 3 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 25 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 13,200 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C {DIN ISO 1520): 7.5 mm.

Ejemplo 11 Se mezclaron íntimamente 33.0 g del aducto del ejemplo 4 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 25 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 14,300 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 9.0 mm.

Ejemplo 12 Se mezclaron íntimamente 37.2 g del aducto del ejemplo 5 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a. temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 30 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 9,700 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 9.0 mm.

Ejemplo 13 Se mezclaron íntimamente 35.5 g del aducto del ejemplo 6 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 25 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 27,400 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 7.5 mm.

Ejemplo 14 Se mezclaron íntimamente 33.2 g del aducto del ejemplo 7 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 20 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 19,800 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 8.5 mm.

Ejemplo 15 Se mezclaron íntimamente 37.4 g del aducto del ejemplo 8 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente.

El tiempo de procesamiento (es el doble de la inicial) es 35 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 13,400 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Eríchsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): >9.0 mm.

Ejemplo 16 Se mezclaron íntimamente 35.4 g del aducto del ejemplo 9 con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 25 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 13,000 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 7.5 mm. tti. MiíaÁiiiriMi ti¡ i ÍH?Í Ni ii 'iitiii iil^ g^í i^iiiá-íM IV Ejemplos de no conformidad con la invención, como una cm & ón Ejemplo 17 Se prepolimerizaron 946.6 g de un polieterpoliol con una funcionalidad de 2.6 y un valor OH de 43, preparado por etoxilación y propoxilación simultáneas (relación EO/PO = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerol, después se adicionaron 0.04 g de ácido 2- cloropropiónico, con 125.9 g de 2, 4-diisocianatotolueno durante 5 horas a 80 °C hasta que se logró el contenido teórico de 2.8% de NCO. Después se adicionaron 177.3 g de una mezcla de isómero de nonilfenol grado técnico. Después de la catálisis con 0.14 g de octoato de estaño (II) y se agitó se continuo con la mezcla durante 10 horas a 60 °C hasta que el contenido de NCO fue menor de 0.2 %. Contenido de NCO bloqueado: 2.45 % Viscosidad (23 °C) : 106000 mPas. Se agitaron durante 4 h a 80 °C 214.8 g de poliisocianato bloqueado y 85.2 g de isoforona diamina. Viscosidad (23 °C) : 87000 mPas. Se mezclaron íntimamente 27.9 g del aducto con 30.0 g de una resina epoxídica estándar (Epikote® 828 de Shell, peso equivalente de epóxido de 190) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de capa de 0.1 mm. El curado se realizó a ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 15 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 60,600 mPas. Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 5.5 mm.

Ejemplo 18 Se mezclaron íntimamente 28.8 de resina que contiene grupo epóxido Rütapox VE 3318 y 15.6 g del endurecedor que contiene grupo amina Rütadur® H 550 (ambos productos de Bakelite AG) con 12.0 g de la resina de hidrocarburo Novares® LA 700 con un contenido de grupo hidroxilo de 2.25 % (producto comercial de VFT AG, Duisburg) . Se aplicó la mezcla a una placa de metal con un grosor de la capa de 0.1 mm. El curado se realizó a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (es el doble de la viscosidad inicial) es 15 minutos. Viscosidad inicial (23°C) : 769 mPa.s Indentación Erichsen después del almacenamiento durante 14 días a temperatura ambiente (DIN ISO 1520): >9.0 mm Indentación Erichsen después del recocido durante 18 h a 100°C (DIN ISO 1520): 3.0 mm. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente invención. jÜ Át jí^

Claims

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Las "mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea para las resinas epoxídicas, caracterizadas porque se preparan al hacer reaccionar A) un compuesto de poliisocianato, que consiste al menos de un poliisocianato orgánico, en donde al menos el 95 %mol de los grupos NCO se bloquean reversiblemente por reacción con al menos una resina de hidrocarburo que contiene grupos fenólicos con una concentración de grupos hidroxilo, calculado como OH, con peso molecular = 17, de 0.1 % a 10.0 %, con B) al menos una poliamina orgánica con una relación de equivalentes de grupos amina con grupos NCO bloqueados de 2:1 a 50:1.
2. Las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque en la parte A) usada durante la preparación consiste al menos de un prepolímero que contiene grupos isocianato basado en (i) poliisocianatos aromáticos con un peso molecular en el rango de 174 a 300 (ii) compuestos de polihidroxilo orgánico que contiene uiÉÜ UteÉ^te^M H^^tt grupos éter y/o éster con un peso molecular en el rango de. 1000 a 8000, en donde los grupos isocianato se bloquean reversiblemente por medió de la reacción con al menos una resina de hidrocarburos fenólicos que contiene grupos OH con un contenido de grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0.1 % a 10.0 %.
3. Las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque los grupos isocianato en la parte A) usadas en la síntesis se bloquean reversiblemente por medio de la reacción con una resina de hidrocarburo fenólico que contiene grupos OH que es líquida a temperatura ambiente del grupo de resinas de cumarona/indeno, resinas de petróleo o resinas de terpeno con un contenido de grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular 17, de 1.5 % a 4.0 % .
4. Las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque en la parte B) usada en la síntesis consiste al menos de una diamina con al menos un anillo cicloalifático con un peso molecular máximo de 500.
5. Un proceso para preparar las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la invención, de conformidad con la ^A^^É^ttÉMl reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar las partes A) y B) con temperaturas de hasta 200 °C.
6. Un proceso para preparar las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la invención, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se desarrolla la reacción a temperatura de 50 a 100 °C.
7. El uso de las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la reivindicación 1 en combinación con las resmas epoxídicas utilizadas convencionalmente en la tecnología de plásticos y recubrimientos, opcionalmente en combinación con el catalizador, sustancias auxiliares y aditivos convencionalmente usados en la tecnología de plásticos y recubrimientos, para producir revestimientos, adhesivos, selladores, compuestos para recubrimiento, artículos moldeados .
8. El uso de las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la reivindicación 1 en combinación con las resmas epoxidicas utilizadas convencionalmente en la tecnología de plásticos y recubrimientos, opcionalmente en combinación con el catalizador, sustancias auxiliares y aditivos convencionalmente usados en la tecnología de plásticos y recubrimientos, para prevenir la corrosión de los revestimientos .
9. El uso de las mezclas de endurecedor de amina que contiene grupos urea de conformidad con la reivindicación 1 en combinación con las resinas epoxídicas utilizadas convencionalmente en la tecnología de plásticos y recubrimientos, opcionalmente en combinación con los catalizadores, sustancias auxiliares y aditivos convencionalmente usados en la tecnología de plásticos y recubrimientos, para revestir los tanques de lastre. Resu?én de la Invención La presente invención provee poliaminas que contienen grupos urea, un proceso para la preparación de las mismas y su uso para producir adhesivos, selladores, compuestos de recubrimiento, artículos o revestimientos moldeados.