ES2208408T3 - Poliaminas que presentan grupos urea, procedimiento para su preparacion y su uso como endurecedores para resinas de epoxido. - Google Patents

Poliaminas que presentan grupos urea, procedimiento para su preparacion y su uso como endurecedores para resinas de epoxido.

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Abstract

Mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea para resinas de epóxido, preparadas mediante la reacción de: A) un componente poliisocianato que consta de, al menos, un poliisocianato orgánico cuyos grupos NCO están bloqueados de manera reversible hasta, al menos, un 95% en moles mediante reacción con, al menos, una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos con un contenido en grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0, 1% a 10, 0% con B) al menos una poliamina orgánica en una relación de equivalentes de grupos amino a grupos NCO bloqueados de 2:1 a 50:1.

Description

Poliaminas que presentan grupos urea, procedimiento para su preparación así como su uso como endurecedores para resinas de epóxido.
La presente invención se refiere a poliaminas que presentan grupos urea, un procedimiento para su preparación así como para su uso para la preparación de adhesivos, masas de sellado, masas de relleno, piezas de moldeo o revestimientos.
Los sistemas de poliaminas/resinas de epóxido se caracterizan, entre otras cosas, por una excelente adherencia metálica, muy buena resistencia a sustancias químicas y extraordinarias características de protección contra la corrosión. En formulaciones que contienen disolventes y en sistemas de lacas en polvo se pueden obtener películas reticuladas de alta flexibilidad mediante el empleo de resinas de epóxido de alta masa molar y/o poliaminoamidas basadas, por ejemplo, en dímeros de ácidos grasos como endurecedores. Los revestimientos basados en resinas líquidas sin disolventes y endurecedores amínicos sin disolventes son frágiles a causa de la baja masa molar de la resina de epóxido y por tanto de las altas densidades de retícula resultantes. Por ello, se emplean hoy en día en las formulaciones sin disolventes para plastificación, por ejemplo, sustancias sustitutivas del alquitrán, por ejemplo, resinas de cumarona. Especialmente cuando se usan mayores cantidades de resinas de hidrocarburo los revestimientos de este tipo tienden a la fragilidad a largo plazo como consecuencia de la migración de los componentes no funcionales.
Se puede conseguir una elasticidad buena y duradera de las resinas de epóxido mediante la combinación con poliuretanos. Así, en el documento DE-A 23 38 256 se prepararon polieteruretanoureas amino terminales de alto peso molecular mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianatos libres con aminas en disoluciones fuertemente diluidas y a continuación se endurecieron con resinas de epóxido.
El empleo de los disolventes especialmente aromáticos aquí requeridos es en la práctica desventajoso tanto desde el punto de vista técnico como fisiológico. Por otro lado, la viscosidad de los productos de reacción sin disolventes, como se preparan de manera precisa de acuerdo con el documento DE-A 23 38 256, es demasiado alta para su uso en la práctica.
En el documento DE-A 24 18 041 se describe un procedimiento para la preparación de piezas de moldeo y artículos planos elastificados en el que se hacen reaccionar epóxidos con compuestos amínicos que se obtienen mediante hidrólisis de cetiminas o enaminas prepoliméricas. Con este procedimiento se pueden preparar durómeros resistentes a las sustancias químicas, con buena adherencia con características mejoradas. Sin embargo el procedimiento descrito es costoso en la técnica de procedimiento.
El documento DE-A 21 52 606 describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alquilfenol y poliaminas que, dado el caso, también pueden ser endurecidas en combinación con resinas de epóxido. Estos sistemas reactivos también están afectados por algunas desventajas de la técnica de uso: Por un lado, el bloqueante que se libera es de peso molecular comparativamente bajo, de modo que con el tiempo migra del revestimiento, lo que puede conducir a problemas de adherencia. Por otro lado, los sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alquilfenol y poliaminas tienen una viscosidad comparativamente alta y el nivel de las características mecánicas del producto final no satisface todos los requerimientos.
Contrariamente a esto, se describe en el documento EP-A 480 139 un procedimiento para la reacción de prepolímeros NCO no bloqueados con poliaminas a temperaturas de 140-170ºC. Sin embargo este procedimiento sólo es aplicable a prepolímeros con grupos isocianato alifáticos o cicloalifáticos, debido a la reactividad demasiado alta de los grupos isocianato aromáticos respecto a la reacción con aminas. Como los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos sólo pueden prepararse de manera más costosa (más cara) que los isocianatos aromáticos, las aminas de poliuretanoureas preparadas según este procedimiento no tienen hasta ahora ningún significado técnico.
Para posibilitar de manera precisa una reacción de prepolímeros de poliisocianato con cantidades en exceso de diamina se propuso a menudo emplear los poliisocianatos en forma bloqueada como se describe por ejemplo en los documentos CA-A 12 19 986, EP-A 293 110 o EP-A 82 983. Estas publicaciones muestran el empleo como bloqueantes preferentes de fenoles o fenoles sustituidos. Una vez realizada la reacción con las poliaminas estos fenoles no se pueden separar por destilación de la mezcla de reacción o sólo de manera incompleta a causa de su alto punto de ebullición. Pero la permanencia de estos fenoles dado el caso sustituidos en la mezcla o en la masa de plástico conduce a las desventajas ya mencionadas. Además se indica en estas publicaciones que en un principio también se pueden utilizar los otros bloqueantes habituales en la química de poliuretanos, por ejemplo oximas, caprolactamas, ésteres de ácido malónico y ésteres del ácido acetoacético. Pero como ninguno de estos bloqueantes puede instalarse en el esqueleto del polímero en el transcurso del endurecimiento por epóxido, los compuestos de este tipo normalmente no encuentran uso en la química tradicional de amina-epóxido. El uso de tales bloqueantes en lugar de los, dado el caso, fenoles sustituidos empleados de forma preferente no muestra grandes ventajas.
Por el contrario, según el documento EP-A 457 089 se emplean como bloqueantes aminas secundarias con punto de ebullición preferentemente bajo. Si estas aminas permanecen tras el desbloqueo en la mezcla de reacción es muy fácil la evaporación lenta de los compuestos de fuerte olor (molestia por olor). Tras el empleo en los sistemas de epóxido, la amina secundaria puede en un principio incorporarse al sistema, aunque esto ocurre relativamente despacio, sobre todo a usos a bajas temperaturas (por ejemplo temperatura ambiente), por lo que una parte de las aminas se evapora antes de la reacción. En un uso especialmente preferente se separa tras el desbloqueo el bloqueante amínico de la mezcla de reacción mediante destilación. Aunque este modo de procedimiento conduce a productos sin emisión de gases (molestia por olor), es muy costoso.
Por eso el objetivo de la invención era proporcionar mezclas endurecedoras elastificantes amínicas para resinas de epóxido que no presenten las desventajas de los sistemas del estado de la técnica.
El objetivo se pudo conseguir al proporcionar las mezclas endurecedoras de acuerdo con la invención descritas a continuación con más detalle así como el procedimiento para su preparación.
El objeto de la presente invención son mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea para resinas de epóxido, producidas mediante la reacción de
A)
un componente poliisocianato, que consta de al menos un poliisocianato orgánico, cuyos grupos NCO están bloqueados de manera reversible hasta al menos un 95% en moles mediante reacción con al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos con un contenido en grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de un 0,1% hasta un 10,0%, con
B)
al menos una poliamina orgánica en una relación de equivalencia de grupos amino a grupos NCO bloqueados de 2:1 hasta 50:1.
El objeto de la invención es también el procedimiento para la preparación de estas mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea.
Otro objeto de la invención es el uso de estas mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea en combinación con las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, dado el caso en combinación con los catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, para la preparación de adhesivos, masas de sellado, masas de relleno, piezas de moldeo o revestimientos.
La invención se basa en la sorprendente observación de que los sistemas reactivos basados en las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea y resinas de epóxido de acuerdo con la invención se endurecen a plásticos que se caracterizan por una elasticidad a largo plazo con una relación sorprendentemente favorable de plasticidad por un lado y elasticidad por otro.
Los compuestos de partida para la preparación de la parte A) de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención son poliisocianatos orgánicos, cuyos grupos NCO están bloqueados de manera reversible hasta al menos el 95% en moles mediante reacción con, al menos, una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos del tipo descrito seguidamente con más detalle.
Poliisocianatos adecuados para la preparación de la parte A) esencial para la invención son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos orgánicos con un peso molecular medio determinado a partir del contenido en isocianato y funcionalidad de 168 hasta 25.000, preferentemente 1.000 hasta 12.000. Poliisocianatos de partida adecuados son los isocianatos alifáticos conocidos de por sí en la química de poliuretanos, como hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetandiisocianato, los difenilmetandiisocianatos isómeros así como sus homólogos superiores como los que se forman mediante fosgenación de productos de condensación de anilina/formaldehído, diisocianatos aromáticos como 2,4- y 2,6-toluenildiisocianato así como sus mezclas técnicas. Igualmente adecuados son los productos consecutivos de por sí conocidos de los citados isocianatos con estructura biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.
En el caso de los poliisocianatos para la preparación de los compuestos de partida A) se trata preferentemente de prepolímeros que presentan grupos isocianato, como los que se pueden obtener de forma de por sí conocida mediante reacción de compuestos polihidroxílicos de bajo o alto peso molecular con cantidades en exceso de los anteriormente citados di- o poliisocianatos o también con un gran exceso de los citados di- y poliisocianatos y a continuación retirada del poliisocianato en exceso, por ejemplo mediante destilación de película. Se emplean de manera especialmente preferente poliisocianatos aromáticos de intervalo de peso molecular 174 hasta 300 para la síntesis de los prepolímeros. La preparación de los prepolímeros se realiza en general a 40 hasta 140ºC, dado el caso con el uso adicional de los catalizadores de por sí conocidos en la química de poliuretano, como por ejemplo compuestos organometálicos como octoato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño (II), dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como trietilamina o diazabiciclooctano.
Para la preparación de los prepolímeros de este tipo son adecuados los compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular de intervalo de peso molecular 62 hasta 299 como por ejemplo etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 2-etil-1,3-hexanodiol, trimetilpentanodioles, 1,3-butiletilpropanodiol, ciclohexanodimetanoles, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, ésteres de bajo peso molecular de este tipo de polioles, que presentan grupos hidroxilo con ácidos dicarboxílicos de los tipos citados seguidamente en los ejemplos o productos de bajo peso molecular de etoxilación o propoxilación de este tipo de polioles simples o mezclas discrecionales de este tipo de alcoholes modificados o no modificados.
Para la preparación de los prepolímeros se emplean preferentemente compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular de intervalo de peso molecular 300 hasta 20.000, preferentemente 1.000 hasta 8.000, conocidos de por sí en la química de poliuretano. Compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular para la preparación de prepolímeros son por ejemplo los poliolésteres que corresponden con las descripciones hechas, basados en alcoholes simples de bajo peso molecular del tipo ya citado en los ejemplos y ácidos carboxílicos polibásicos como por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de este tipo de ácidos o mezclas discrecionales de este tipo de ácidos o anhídridos. También son adecuadas para la preparación de los prepolímeros o semiprepolímeros las poliacetonas que presentan grupos hidroxilo que se corresponden con las descripciones anteriores, especialmente la poli-\varepsilon-caprolactona.
Para la preparación de prepolímeros que presentan grupos isocianato son especialmente preferentes los poliolésteres que se corresponden con las explicaciones anteriores, como los que accesibles de forma de por sí conocida mediante alcoxilación de moléculas de partida adecuadas. Moléculas de partida adecuadas son, por ejemplo, los polioles simples ya mencionados anteriormente, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de este tipo de moléculas de partida. Óxidos de alquileno especialmente adecuados para la reacción de alcoxilación son óxido de etileno y/o óxido de propileno, que se pueden emplear en cualquier secuencia o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.
También los poliéteres de politetrametilenglicol que se corresponden con las descripciones hechas, como los que accesibles de manera conocida mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano, son adecuados preferentemente para la preparación de los prepolímeros.
Para la preparación de los prepolímeros son, además, adecuados los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo que se corresponden con las realizaciones anteriores, como los que se pueden preparar, por ejemplo, mediante reacción de dioles simples de los tipos anteriormente citados con diarilcarbonatos, como por ejemplo difenilcarbonato o fosgeno.
Además, son adecuados para preparación de los prepolímeros que presentan grupos NCO los polioléteres, como los que se pueden obtener por ejemplo mediante policondensación del tiodiglicol consigo mismo o con dioles y/o polioles del tipo citado.
Además, son adecuados los poliacetales, como por ejemplo productos de policondensación a partir de formaldehído y dioles o polioles del tipo citado, como los que se pueden obtener con el uso de catalizadores ácidos como ácido fosfórico o ácido p-toluenosulfónico.
Por supuesto se pueden emplear también para la preparación de los prepolímeros mezclas de los compuestos hidroxílicos nombrados como ejemplos.
Poliisocianatos de la parte A) especialmente preferentes para la preparación de mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención son los prepolímeros basados en poliisocianatos aromáticos y polioléteres del tipo anteriormente citado.
Resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos adecuadas para la preparación de los poliisocianatos bloqueados empleados como parte A) según la invención son aquéllas de tipo generalmente conocido como los que se describen por ejemplo en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, cuarta edición, tomo 12, página 539 a 545, (Verlag Chemie, Weinheim 1976), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, tomo 12, página 852 a 869, (John Wiley & Sons, Nueva York 1980) o Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tomo 7, página 758 a 782, (John Wiley & Sons, Nueva York 1987). Ejemplos de resinas de hidrocarburo adecuadas que presentan grupos OH fenólicos son resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas terpénicas.
Resinas de hidrocarburos que presentan grupos OH fenólicos de este tipo se preparan típicamente mediante copolimerización de hidrocarburos insaturados del tipo posteriormente citado con fenol en presencia de ácidos fuertes o catalizadores del tipo Friedel-Crafts. Hidrocarburos insaturados adecuados para la preparación de resinas de hidrocarburo OH funcionales que se pueden emplear según la invención, son aquellos hidrocarburos que se producen en el craqueo de nafta o gasóleo, como por ejemplo buteno, butadieno, penteno, piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, diciclopentadieno, metildiciclopentadieno, indeno y metilindeno. Como hidrocarburos insaturados que se pueden emplear para la preparación de hidrocarburos OH funcionales que se pueden emplear según la invención, son adecuadas además resinas terpénicas como por ejemplo \alpha-pineno, \beta-pineno, dipenteno, D-limoneno o terpentina. Las resinas de hidrocarburo que se pueden emplear presentan un contenido en grupos hidroxilo, calculado como OH (peso molecular = 17) de 0,1% a 10,0% y preferentemente un contenido en grupos hidroxilo de 1,0% a 6,0%. De forma especialmente preferente se emplean para la preparación de la parte A) resinas de hidrocarburos líquidas con un contenido en grupos hidroxilo de 1,5% a 4,0%, a temperatura ambiente.
La preparación de los poliisocianatos con grupos isocianato bloqueados de manera reversible adecuados como parte A) según la invención, se realiza mediante reacción de poliisocianatos orgánicos del tipo anteriormente citado, a temperaturas de 40ºC a 150ºC, preferentemente a 50ºC a 100ºC con las resinas de hidrocarburos que presentan grupos OH fenólicos anteriormente caracterizadas en detalle. La cantidad de la resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos que se emplea para la reacción de bloqueo debería corresponder al menos el 95% en moles de la cantidad de grupos NCO. Con frecuencia, resulta útil un pequeño exceso de bloqueante para garantizar una reacción completa de todos los grupos isocianato. Por lo general el exceso no asciende a más de 20% en moles, preferentemente no más de 15% en moles y de manera especialmente preferente no más de 10% en moles, referido a los grupos isocianato.
La reacción de bloqueo se lleva a cabo preferentemente coutilizando catalizadores de por sí conocidos en la química de poliuretano, como por ejemplo compuestos organometálicos como octoato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño (II), dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como trietilamina o diazabiciclooctano. La reacción de bloqueo se puede llevar a cabo, dado el caso, en presencia de disolventes inertes o disolventes de lacas, como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo)alifáticos o mezclas discrecionales de este tipo de disolventes. Sin embargo estas reacciones se llevan a cabo preferentemente sin disolventes.
En la parte B), para la preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la invención, se trata generalmente de poliaminas que, dado el caso, también presentan grupos amino secundarios.
Preferentemente se emplean poliaminas que presentan por lo menos dos grupos amino primarios por molécula.
Preferentemente se emplean poliaminas que presentan al menos dos grupos amino primarios por molécula y poseen un peso molecular medio de 60 a 500. Son adecuados, por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, los isómeros xililendiamina, 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diamino-1,3-diciclohexilpropano, 4,4'-diamino-2,2-diciclohexilpropano, 3,3'-dimetil-4,4'diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforóndiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano técnico, como el vendido por la empresa Hoechst AG bajo la designación TCD-Diamin® o también aquellas poliaminas que además de lo menos dos grupos amino primarios presentan también grupos amino secundarios como, por ejemplo, dietilentriamina o trietilentetramina.
Se emplean de manera especialmente preferente las poliaminas, especialmente las diaminas de intervalo de peso molecular citado, que presentan uno o más anillos cicloalifáticos. A estas pertenecen, por ejemplo, 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diamino-1,3-diciclohexilpropano, 4,4'-diamino-2,2-diciclohexilpropano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforóndiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano técnico.
Igualmente se pueden emplear como parte B) aductos, que se preparan mediante reacción de un exceso de las poliaminas citadas con resinas de epóxido del tipo indicado seguidamente.
También se pueden emplear como parte B) polieteraminas, que se preparan mediante reacción de polioles de poliéter con amoniaco y vende, por ejemplo, la empresa Huntsman bajo el nombre comercial de Jeffamin®.
Además, también son adecuadas resinas de poliamida como parte B). Este tipo de resinas de poliamida, a las que pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas se vende, entre otros, por Henkel bajo el nombre comercial de "Versamid®".
Por supuesto también es posible emplear mezclas de las poliaminas citadas como parte B).
La preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención se lleva a cabo mediante la reacción del componente (A) con el componente (B) a temperaturas hasta 200ºC, preferentemente a temperaturas de 10ºC a 200ºC, de manera especialmente preferente a temperaturas de 40ºC a 150ºC y de manera más especialmente preferente a temperaturas de 50ºC a 100ºC.
La reacción puede dado el caso catalizarse. Como catalizadores son adecuados preferentemente compuestos que presentan átomos de nitrógeno básicos. Son de mencionar por ejemplo aminas terciarias, bases de Mannich y amidinas.
Para la preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención se adicionan la parte A) y la parte B) en cantidades tales que la relación de equivalentes de grupos amino a grupos isocianato bloqueados ascienda a 2:1 a 50:1, preferentemente 3,5:1 a 25:1 y especialmente preferentemente 5:1 a 15:1.
La preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo, en caso de que sea necesario, en los disolventes de lacas habituales del tipo anteriormente citado. Sin embargo, la preparación se lleva a cabo preferentemente sin disolventes.
La preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo por un lado separada de la síntesis de A), aunque preferentemente se lleva a cabo inmediatamente a continuación de la síntesis de la parte A) en el mismo reactor.
Las mezclas endurecedoras de acuerdo con la invención representan compuestos líquidos con un equivalente H de 20 a 10.000, preferentemente 40 a 3.000 y especialmente preferentemente 50 a 500. Son adecuadas preferentemente como endurecedores en combinación con las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y revestimientos, dado el caso, en combinación con los catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y revestimientos para la preparación de revestimientos, adhesivos, masas de sellado, masas de relleno o piezas de moldeo.
Las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y revestimientos son compuestos que presentan grupos oxirano, que de media contienen más de un grupo epóxido por molécula. Ejemplos de resinas de epóxido adecuadas son éteres de glicidilo de alcoholes polifuncionales como por ejemplo butanodiol, hexanodiol, glicerina, TMP, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polifuncionales como por ejemplo resorcina, 2,2-difenilolpropano (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenol-aldehído. También se pueden usar ésteres de glicidilo de ácidos carboxílicos polifuncionales, como ácido hexahidroftálico o ácidos grasos dimerizados.
Especialmente preferente es el uso de resinas de epóxido líquidas basadas en epiclorhidrina y 2,2-difenilolpropano (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) así como sus mezclas. En caso deseado se puede hacer disminuir la viscosidad de las mezclas con compuestos epóxidos polifuncionales y de este modo se mejora el procesamiento. Ejemplos de esto son éteres alifáticos y aromáticos de glicidilo como éter de butilglicidilo, éter de fenilglicidilo o ésteres de glicidilo como éster de glicidilo de ácido versático o epóxidos como óxido de estireno o 1,2-epóxidodecano.
En las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención, el equivalente de H del endurecedor y el equivalente en grupos oxirano de la resina de epóxido se presenta preferentemente en una relación de 0,8:1 a 1,4:1, especialmente preferentemente en una relación de 0,9:1 a 1,2:1 y más preferentemente en una relación de 0,95:1 a 1,1:1.
Para la preparación de revestimientos, adhesivos, masas de sellado, masas de relleno y piezas de moldeo se pueden incorporar a la mezcla de resinas de epóxido y mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, como por ejemplo materiales de carga, disolventes, coadyuvantes de nivelación, pigmentos, aceleradores de reacción o reguladores de la viscosidad. Son de mencionar por ejemplo aceleradores de reacción como ácido salicílico, bis-(dimetilaminometil)fenol o tris-(dimetilaminometil)fenol, materiales de carga como arena, polvo de machaqueo, ácido silícico, polvo de amianto, caolín, talco, polvo metálico, alquitrán, pez, asfalto, corcho triturado, poliamida, plastificantes como por ejemplo éster de ácido ftálico u otros reguladores de la viscosidad como por ejemplo alcohol bencílico.
Los plásticos endurecidos basados en las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención y resinas de epóxido se caracterizan frente al estado de la técnica, por una elasticidad a largo plazo con una relación sorprendentemente favorable entre plasticidad por un lado y elasticidad por otro.
Los revestimientos, adhesivos, masas de sellado, masas de relleno y piezas de moldeo preparados basándose en las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea y resinas de epóxido de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para todo tipo de aplicaciones en las que se requiera buena adherencia, resistencia a las sustancias químicas, así como resistencia al impacto y resistencia al choque unido a una buena flexibilidad y elasticidad durante un largo espacio de tiempo.
Los sistemas de acuerdo con la invención son especialmente adecuados como revestimientos de protección contra la corrosión. Especialmente en caso de carga con agentes agresivos, como por ejemplo en revestimientos de tanques de lastre, los sistemas se caracterizan por una buena adherencia en húmedo y una buena adherencia en condiciones de protección catódica.
Las características de la mezcla endurecedora amínica que contiene grupos urea se pueden ajustar según el perfil de requerimientos. Si se requieren materiales especialmente blandos y elásticos, la mezcla endurecedora amínica que contiene grupos urea se prepara a partir de una mayor cantidad de la parte A) y una menor proporción de la parte B). Si se requieren materiales altamente reticulados y resistentes a las sustancias químicas, se sintetiza entoces la mezcla endurecedora amínica que contiene grupos urea a partir de una cantidad menor de la parte A) y una mayor proporción de la parte B).
Ejemplos
Todos los datos porcentuales se refieren, mientras no se indique otra cosa, al peso. La carga a largo plazo se simuló con un calentamiento durante 18 h a 100ºC.
Las medidas de viscosidad se llevaron a cabo con un viscosímetro Kegel-Platte de la empresa PHYSICA, Tipo SM/KP/LC.
I Preparación de la parte A de acuerdo con la invención Ejemplo 1
Se prepolimerizan 381,3 g de un polioléter con funcionalidad 2,6 e índice de OH 43, preparado mediante etoxilación y propoxilación (relación EO/PO = 2:8) simultánea de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, y 845,6 g de un polidioléter con índice de OH 29, preparado mediante propoxilación de propilenglicol y a continuación etoxilación (relación EO/PO = 2:8) tras adición de 0,07 g de ácido 2-cloropropiónico con 126,8 g de 2,4-diisocianatotolueno a 
\hbox{60-65ºC}
hasta que se alcanza un contenido teórico en NCO de 2,3%.
A continuación se adicionan 645,9 g de una resina de hidrocarburo habitual en el mercado con un contenido en OH del 1,8% (Necirès EPX L2, producto comercial de la empresa Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Holanda), se cataliza con 0,4 g de octoato de estaño (II) y se agita a 70-80ºC hasta que el contenido en NCO está por debajo del 0,2%.
Contenido en NCO bloqueado: 1,5%
Viscosidad (23ºC): 24.400 mPas
Ejemplo 2
Se prepolimerizan 425,0 g de un polidioléster con índice de OH 66, preparado mediante esterificación de 1,6-hexanodiol y neopentilglicol en una relación en moles 1:1 con ácido adípico, 500,0 g de un polidioléter con índice de OH 56, preparado mediante propoxilación y etoxilación mixta de propilenglicol (relación EO/PO = 50:50), y 4,5 g de trimetilolpropano tras adición de 0,06 g de ácido 2-cloropropiónico con 174,0 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60-65ºC hasta que se alcanza un contenido teórico en NCO de 3,4%.
Entonces se adicionan 741,2 g de una resina de hidrocarburo habitual en el mercado con un contenido en OH del 1,9% (Novares LA 300, producto comercial de la empresa VFT AG, Duisburg), se cataliza con 0,37 g de octoato de estaño (II) y se agita a 70-80ºC hasta que el contenido en NCO está por debajo del 0,2%.
Contenido en NCO bloqueado: 1,8%
Viscosidad (23ºC): 119.000 mPas
II Preparación de la mezcla endurecedora amínica que contiene grupos urea de acuerdo con la invención Ejemplo 3
Se agitan 169,4 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y 130,6 g de isoforóndiamina durante 4 h a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 1.650 mPas
Ejemplo 4
Se agitan 183,0 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y 117,0 g de un endurecedor de aducto de poliamina habitual en el mercado basado en isoforóndiamina/ resina de epóxido con un valor de amina de 6,5 eq/kg (endurecedor HY 847®, producto comercial de la empresa Ciba Speciality Chemical) durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 12.700 mPas
Ejemplo 5
Se agitan 161,2 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo 1 y 138,8 g de un endurecedor de poliaminoamida habitual en el mercado con una masa equivalente de H activo de aproximadamente 95 (Euredur® 250, producto comercial de la empresa Ciba Speciality Chemical) durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 9.800 mPas
Ejemplo 6
Se agitan 168,8 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo 2 y 131,2 g de isoforóndiamina durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 3.310 mPas
Ejemplo 7
Se agitan 181,0 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo 2 y 119,0 g de un endurecedor de aducto de poliamina habitual en el mercado basado en isoforóndiamina/ resina de epóxido con un valor de amina de 6,5 eq/kg (endurecedor HY 847®, producto comercial de la empresa Ciba Speciality Chemical) durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 21.400 mPas
Ejemplo 8
Se agitan 160,6 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo 2 y 139,4 g de un endurecedor de poliaminoamida habitual en el mercado con una masa equivalente de H activo de aproximadamente 95 (Euredur® 250, producto comercial de la empresa Ciba Speciality Chemical) durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 17.300 mPas
Ejemplo 9
Se prepolimerizan 190,6 g de un polioléter con funcionalidad 2,6 e índice de OH 43, preparado mediante etoxilación y propoxilación (relación EO/PO = 2:8) simultánea de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, y 422,8 g de un polidioléter con índice de OH 29, preparado mediante propoxilación de propilenglicol y a continuación etoxilación (relación EO/PO = 2:8) tras adición de 0,03 g de ácido 2-cloropropiónico con 63,4 g de 2,4-diisocianatotolueno a 
\hbox{60-65ºC}
hasta que se alcanza un contenido teórico en NCO de 2,3%.
A continuación se adicionan 322,9 g de una resina de hidrocarburo habitual en el mercado con un contenido en OH del 1,8% (Necirès® EPX L2, producto comercial de la empresa Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Holanda), se cataliza con 0,2 g de octoato de estaño (II) y se agita a 70-80ºC hasta que el contenido en NCO está por debajo del 0,2%.
Entonces se adicionan 770,6 g de isoforondiamina y se agita durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 1.520 mPas
III Ejemplos de aplicación Uso de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea en combinación con una de las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y revestimientos Ejemplo 10
Se mezclan íntimamente 35,4 g del aducto del ejemplo 3 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 25 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 13.200 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a 7,5 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 11
Se mezclan íntimamente 33,0 g del aducto del ejemplo 4 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 25 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 14.300 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a 9,0 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 12
Se mezclan íntimamente 37,2 g del aducto del ejemplo 5 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 30 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 9.700 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a >9,0 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 13
Se mezclan íntimamente 35,5 g del aducto del ejemplo 6 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 15 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 27.400 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a 7,5 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 14
Se mezclan íntimamente 33,2 g del aducto del ejemplo 7 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 20 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 19.800 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a >8,5 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 15
Se mezclan íntimamente 37,4 g del aducto del ejemplo 8 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 35 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 13.400 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a >9,0 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 16
Se mezclan íntimamente 35,4 g del aducto del ejemplo 9 con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 25 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 13.000 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a 7,5 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
IV Ejemplos no de acuerdo con la invención como comparación Ejemplo 17
Se prepolimerizan 946,6 g de un polioléter con funcionalidad 2,6 y de índice de OH 43, preparado mediante etoxilación y propoxilación (relación EO/PO = 2:8) simultánea de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina tras adición de 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico con 125,9 g de 2,4-diisocianatotolueno durante 5 horas a 80ºC hasta que se alcanza un contenido teórico en NCO de 2,8%.
A continuación se adicionan 177,3 g de una mezcla de isómeros técnica de nonilofenol. Tras catálisis con 0,14 g de octoato de estaño (II) se agita durante 10 horas a 60ºC hasta que el contenido en NCO está por debajo del 0,2%.
Contenido en NCO bloqueado: 2,45%
Viscosidad (23ºC): 106.000 mPas
214,8 g del poliisocianato bloqueado y 85,2 g de isoforondiamina se agitan durante 4 horas a 80ºC.
Viscosidad (23ºC): 87.000 mPas
Se mezclan íntimamente 27,9 g del aducto con 30,0 g de una resina de epóxido estándar (Epikote® 828, producto comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epóxido 190). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente.
El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 15 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 60.600 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a 5,5 mm
100ºC (DIN ISO 1520):
Ejemplo 18
Se mezclan íntimamente 28,8 g de la resina que contiene grupos epóxido Rütapox VE 3318 y 15,6 g del endurecedor que contiene grupos amino Rütadur® H 550 (ambos productos de Bakelite AG) con 12,0 g de una resina de hidrocarburo Novares® LA 700 con un contenido en grupos hidroxilo de 2,25% (producto comercial de la empresa VFT AG, Duisburg). La mezcla se aplica sobre una plancha metálica en un espesor de capa de 0,1 mm. El endurecimiento se realiza a temperatura ambiente. El tiempo de procesamiento (duplicamiento de la viscosidad inicial) asciende a 15 minutos.
Viscosidad de inicio (23ºC) 769 mPa.s
Embutición de Erichsen tras 14 días de almacenamiento a >9,0 mm
temperatura ambiente (DIN ISO 1520):
Embutición de Erichsen tras 18 horas de calentamiento a 3,0 mm
100ºC (DIN ISO 1520):

Claims (9)

1. Mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea para resinas de epóxido, preparadas mediante la reacción de
A) un componente poliisocianato que consta de, al menos, un poliisocianato orgánico cuyos grupos NCO están bloqueados de manera reversible hasta, al menos, un 95% en moles mediante reacción con, al menos, una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos con un contenido en grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0,1% a 10,0% con
B) al menos una poliamina orgánica en una relación de equivalentes de grupos amino a grupos NCO bloqueados de 2:1 a 50:1.
2. Mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la reivindicación 1, caracterizadas porque la parte A) empleada para la preparación consta de al menos un prepolímero que presenta grupos isocianato basado en (i) poliisocianatos aromáticos de intervalo de peso molecular 174 a 300 y (ii) compuestos polihidroxílicos orgánicos de intervalo de peso molecular 1.000 a 8.000 que presentan grupos éter y/o éster, cuyos grupos isocianato están bloqueados de manera reversible mediante reacción con, al menos, una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos con un contenido en grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0,1% a 10,0%.
3. Mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la reivindicación 1, caracterizadas porque los grupos isocianato de la parte A) empleada para la síntesis están bloqueados de manera reversible mediante reacción con una resina de hidrocarburo líquida a temperatura ambiente que presenta grupos OH fenólicos, del grupo de las resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas terpénicas con un contenido en grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 1,5% a 4,0%.
4. Mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la reivindicación 1, caracterizadas porque la parte B) empleada para la síntesis es, al menos, una diamina con, al menos, un anillo cicloalifático con un peso molecular máximo de 500.
5. Procedimiento para la preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención según la reivindicación 1 mediante la reacción de las partes A) y B) a temperaturas hasta 200ºC.
6. Procedimiento para la preparación de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea de acuerdo con la invención según la reivindicación 1, caracterizados porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 100ºC.
7. Uso de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la reivindicación 1 en combinación con las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, dado el caso, en combinación con los catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos para la preparación de recubrimientos, adhesivos, masas de sellado, masas de relleno o piezas de moldeo.
8. Uso de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la reivindicación 1 en combinación con las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, dado el caso, en combinación con los catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos para recubrimientos de protección contra la corrosión.
9. Uso de las mezclas endurecedoras amínicas que contienen grupos urea según la reivindicación 1 en combinación con las resinas de epóxido habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, dado el caso, en combinación con los catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos para recubrimientos de tanques de lastre.
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