ES2337144T3

ES2337144T3 - Procedimiento para la preparacion de prepolimeros de poliuretano con bloqueo fenolico.

Info

Publication number: ES2337144T3
Application number: ES04723990T
Authority: ES
Inventors: Michael Mager; Thomas Stingl
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: MXPA05010769A; US20040202868A1; CN1771271A; EP1615964B1; WO2004090008A2; CN100471888C; WO2004090008A3; EP1615964A2; CA2521707A1; DE502004010638D1; US7109285B2; ATE455139T1; DE10316396A1; HK1089461A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente en el que a) uno o varios di- o poliisocianatos se hacen reaccionar con b) al menos un compuesto reactivo con isocianatos de una funcionalidad de cómo mínimo 1,5 para dar un propolímero de poliuretano NCO-funcional y a continuación se bloquean los grupos NCO libres con c) al menos una resina hidrocarbonada que presenta grupos OH fenólicos d) en presencia de un catalizador que contiene como mínimo una triorganoamina de los tipos siguientes: i) compuestos de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 representa un resto alquilo C1-C30 dado el caso ramificado, X es igual a O, S o el grupo N-R1 y n es igual a 0 o 1, ii) compuestos seleccionados del grupo formado por N,N-dimetildodecilamina, N,N-dimetilundecilamina, N,N,N'',N''-tetrametiletilendiamina, N,N,N'',N''-tetrametilhexametilendiamina, N,N,N'',N'',N''''-pentametildietilentriamina o N,N-dimetilciclohexilamina.

Description

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano con bloqueo fenólico.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano (prepolímeros PUR) de baja viscosidad que presentan grupos NCO bloqueados con compuestos que contienen grupos fenólicos y su uso para la fabricación de plásticos de poliuretano.

Los sistemas de poliamina/resina epoxídica conocidos según el estado actual de la técnica se caracterizan, por ejemplo, por una excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y notables propiedades protectoras contra la corrosión. En el caso de formulaciones que contienen disolventes y de sistemas de barniz en polvo, usando resinas epoxídicas con masas moleculares altas y/o poliaminoamidas, por ejemplo basadas en ácidos grasos diméricos como endurecedor, se pueden obtener películas reticuladas con alta flexibilidad. Los recubrimientos basados en resinas líquidas libres de disolventes y endurecedores amídicos libres de disolventes son muy frágiles debido a las bajas masas moleculares de las resinas epoxídicas y las altas densidades de reticulado que resultan de ello. Por ese motivo en las formulaciones libres de disolventes se usan para la plastificación, por ejemplo, sustitutivos del alquitrán tales como resinas de cumarona. En especial al usar cantidades mayores de resinas hidrocarbonadas los recubrimientos de este tipo tienden, no obstante, a la fragilidad a largo plazo a consecuencia de la migración de los componentes no funcionales.

Una elastificación buena y duradera de las resinas epoxídicas puede conseguirse mediante la combinación con prepolímeros de poliuretano bloqueados.

El documento DE-A 21 52 606 describe dentro de este contexto el uso de poliisocianatos bloqueados con alquilfenol, teniendo los sistemas reactivos preparados (por ej. masa de recubrimiento o masa compuesta) una viscosidad relativamente alta.

Una mejora en este punto puede conseguirse conforme a la teoría del documento US-A 6,060,574 usando prepolímeros de poliuretano bloqueados con resina hidrocarbonada, obteniéndose sistemas reactivos con viscosidad más baja.

Como catalizadores apropiados para la reacción de bloqueo, en los documentos DE-A 21 52 606 y US-A 6,060,574 se describen de manera general los catalizadores en sí habituales en la química del poliuretano, entre otros también compuestos de Sn(II) o de Sn(IV) o aminas terciarias tales como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o trietilamina.

Sin embargo, las dos únicas aminas terciarias citadas de modo explícito, DABCO y NEt_{3}, presentan desventajas no deseables. Así, la desactivación del catalizador realizada habitualmente con cloruros de ácido tales como cloruro de benzoílo conduce, después de producirse la reacción de bloqueo, a precipitación y fenómenos de enturbiamiento no deseables en el producto que hacen que no pueda usarse. Debido a su elevada volatilidad (temperatura de ebullición: 88-90ºC), durante la reacción de bloqueo (temperaturas de reacción normalmente hasta 90-120ºC) la trietilamina es expulsada fácilmente de la mezcla de reacción lo cual conduce, entre otras cosas, a una velocidad de reacción irregular, que resulta difícil de controlar y que en parte se reduce notablemente.

Se pudo encontrar ahora que el uso de catalizadores de bloqueo amínicos especiales que no presentan las desventajas anteriormente indicadas de los catalizadores amínicos del estado actual de la técnica en el campo del bloqueo NCO fenólico, conduce a prepolímeros de poliuretano con una viscosidad significativamente reducida, de tal manera que se puede preparar a partir de ellos nuevos sistemas de reacción con una viscosidad también reducida de forma notable y por lo tanto con mejores propiedades de procesamiento.

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Por lo tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente en el que

a): uno o varios di- o poliisocianatos se hacen reaccionar con

b): al menos un compuesto reactivo con isocianatos de una funcionalidad de cómo mínimo 1,5 para dar un propolímero de poliuretano NCO-funcional y a continuación se bloquean los grupos NCO libres con

c): al menos una resina hidrocarbonada que presenta grupos OH fenólicos

d): en presencia de un catalizador,

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que contiene como mínimo una triorganoamina de los tipos siguientes:

i): compuestos de la fórmula general (I)

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1

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: en la que

: R^{1} representa un resto alquilo C_{1}-C_{30} dado el caso ramificado,

: X es igual a O, S o el grupo N-R^{1}

: n es igual a 0 o 1,

ii): compuestos seleccionados del grupo formado por N,N-dimetildodecilamina, N,N-dimetilundecilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexametilendiamina, N,N,N',N',N''-pentametildietilentriamina o N,N-dimetilciclohexilamina.

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En una forma de realización preferida de la invención se usan exclusivamente compuestos del tipo ii) descritos anteriormente con detalle como compuestos del componente d).

Para la preparación según la invención de los prepolímeros son adecuados como compuestos de los componentes a) en principio todos los di- y poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos con al menos dos grupos isocianato, así como mezclas de los mismos. A modo de ejemplo cabe citar di- o triisocianatos alifáticos tales como por ej. butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI), 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cílicos, tales como 4,4'-metilenbis-(ciclohexilisocianato) (Desmodur®W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPD) así como \omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H_{6}XDI) o poliisocianatos aromáticos tales como por ej. 1,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI), en especial el isómero 2,4 y el isómero 2,6 y mezclas técnicas de ambos isómeros así como 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).

Compuestos preferidos del componente a) son poliisocianatos aromáticos tales como por ej. 1,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI), en especial el isómero 2,4 y el isómero 2,6 y mezclas técnicas de ambos isómeros así como 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).

Es apropiado de manera muy especial el 2,4-toluilendiisocianato así como sus mezclas técnicas a partir del 70 al 90% de 2,4-toluilendiisocianato y del 30 al 10% de 2,6-toluilendiisocianato.

Igualmente apropiados en el sentido de la invención son los productos en sí conocidos derivados de cada uno de los isocianatos citados con anterioridad con estructura de biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.

Como compuesto reactivo con isocianatos del componente b) pueden usarse de manera preferente todos los compuestos polihidroxílicos de una funcionalidad OH > 1,5 conocidos para el experto, tal como por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ej. 1,2-etanodiol, 1,3- o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles de bajo peso molecular (por ej. glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles de bajo peso molecular (por ej. pentaeritrita), polioléteres, poliésterpolioles, policarbonatopolioles y politioéterpolioles. Compuestos polihidroxílicos preferidos del tipo anteriormente citado son sustancias a base de poliéter.

Compuestos polihidroxílicos del tipo citado con anterioridad especialmente preferidos son polioléteres de una funcionalidad OH \geq 1,9, preferentemente \geq 1,95, y con un peso molecular en el intervalo de 300 a 20.000, preferentemente de 1.000 a 12.000, de manera especialmente preferente de 2.000 a 6.000, que pueden obtenerse de manera en sí conocida mediante la alcoxilación de moléculas de partida apropiadas.

Compuestos polihidroxílicos preferidos de manera muy especial son los polioléteres del tipo citado con anterioridad con un contenido de grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol, preferentemente inferior o igual a 0,015 miliequivalentes por gramo de poliol, de manera especialmente preferente inferior o igual a 0,01 miliequivalentes por gramo de poliol (método de determinación ASTM D2849-69) así como con una dispersión del peso molecular (polidispersión; PD = M_{w}/M_{n}) de 1,1 a 1,5. Se pueden preparar de un modo en sí conocido por ej. conforme a los documentos US-A 5158 922 (por ej. el ejemplo 30) o EP-A 0 654 302 (pág. 5, línea 26 hasta pág. 6, línea 32) mediante la alcoxilación de moléculas de partida apropiadas, en especial usando catalizadores de cianuro metálico doble (catálisis DMC).

En la tabla 1 se reproducen a modo de ejemplo algunos polioléteres del tipo preferido muy especialmente:

TABLA 1

2

Moléculas de partida apropiadas para la preparación de los mencionados polioléteres son, por ejemplo, polioles sencillos de bajo peso molecular, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas cualesquiera de las moléculas de partida de este tipo. Óxidos de alquileno apropiados para la alcoxilación son en especial óxido de etileno y/o óxido de propileno, que pueden usarse con la alcoxilación en una sucesión discrecional o también mezclados.

Moléculas de partida preferidas para la preparación de polioléteres por medio de alcoxilación, en especial conforme al procedimiento DMC, son polioles tales como etilenglicol, propilenglicol-1,3 y butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, así como ésteres de este tipo que presentan grupos hidroxílicos de bajo peso molecular y con ácidos dicarboxílicos del tipo citado a continuación a modo de ejemplo o productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de polioles sencillos de este tipo o mezclas discrecionales de alcoholes modificados o sin modificar de este tipo.

Las resinas hidrocarbonadas que presentan grupos OH fenólicos usadas en el componente c) son conocidas en principio y se describen por ejemplo en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 12, págs. 539 a 545, (Verlag Chemie, Weinheim 1976), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, tomo 12, págs. 852 a 869, (John Wiley & Sons, Nueva York 1980) o Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tomo 7, págs. 758 a 782, (John Wiley & Sons, Nueva York 1987). Ejemplos de resinas hidrocarbonadas que presentan grupos OH fenólicos c) adecuadas son resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas de terpeno.

Las resinas hidrocarbonadas que presentan grupos OH fenólicos de este tipo se preparan habitualmente mediante copolimerización de hidrocarburos insaturados del tipo citado a continuación con fenol y/o fenoles alquilados, como por ejemplo cresoles, en presencia de ácidos fuertes o catalizadores del tipo Friedel-Crafts. Hidrocarburos insaturados adecuados para la preparación de resinas hidrocarbonadas OH-funcionales que pueden usarse conforme a la invención son los hidrocarburos que resultan del craqueo de nafta o gasóil, como por ejemplo buteno, butadieno, penteno, piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, diciclopentadieno, metildiciclopentadieno, indeno o metilindeno. Como hidrocarburos insaturados resultan adecuadas además resinas de terpeno, como por ejemplo \alpha-pineno, \beta-pineno, dipenteno, D-limoneno o trementina.

Las resinas hidrocarbonadas adecuadas presentan un contenido de grupos hidroxilo del 0,1 al 10,0% en peso. Se usan de manera especialmente preferida resinas hidrocarbonadas líquidas a temperatura ambiente con un contenido de grupos hidroxilo del 2 al 8% en peso, de manera muy especialmente preferida del 3 al 5% en peso.

Pueden adquirirse comercialmente resinas hidrocarbonadas apropiadas por ejemplo bajo los nombres comerciales de Novares® de la empresa Rütgers, Duisburg, Alemania, o Nevoxy® de la empresa Neville Chemical Europe Polymers BV, Uithoom, Países Bajos.

La preparación de los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato se lleva a cabo haciendo reaccionar los compuestos reactivos con isocianatos b) con cantidades en exceso de di- o poliisocianatos a) o también con un gran exceso de los citados di- o poliisocianatos y a continuación eliminando el exceso de poliisocianatos, por ej. por medio de destilación en capa fina. La relación molecular entre los grupos isocianato activos del componente b) y los grupos NCO del di- o poliisocianato a) se encuentra con preferencia entre 1:1,5 y 1:20, de manera especialmente preferente entre 1:1,8 y 1:5 y de manera muy especialmente preferente entre 1:1,95 y 1:2,05. La preparación de los prepolímeros de poliuretano se lleva a cabo en general a entre 20 y 140ºC, de manera preferente entre 40 y 100ºC.

A continuación se lleva a cabo la preparación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente conforme a la invención haciendo reaccionar los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato con las resinas hidrocarbonadas que muestran grupos OH fenólicos y/o con los fenoles c) en su caso sustituidos, a temperaturas de 40ºC a 150ºC, de manera preferente de 50ºC a 100ºC, de manera muy especialmente preferente de 60 a 90ºC, en presencia de catalizadores de triorganoamina d).

La cantidad del componente c) usado en la reacción de bloqueo debería equivaler como mínimo al 30% en moles, de manera preferente al 50% en moles, de manera especialmente preferente a más del 95% en moles, de la cantidad de los grupos isocianato que hay que bloquear. Puede ser conveniente un pequeño exceso de agentes de bloqueo para garantizar una reacción completa de todos los grupos isocianato. El exceso no asciende por regla general a más del 25% en moles, con preferencia no más del 15% en moles y de manera especialmente preferente no más del 10% en moles, referido a los grupos isocianato que hay que bloquear. De manera muy especialmente preferida la cantidad del componente c) usado en la reacción de bloqueo se encuentra, por consiguiente, en el 95% al 110% en moles, referido a la cantidad de grupos isocianato del prepolímero de poliuretano que hay que bloquear.

La reacción de bloqueo puede llevarse a cabo dado el caso en presencia de disolventes inertes o disolventes de barnices tales como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo-) alifáticos o mezclas discrecionales de disolventes de este tipo. A continuación de la síntesis hay que volver a separar entonces, por ej. mediante destilación, estos disolventes o disolventes de barnices para obtener sistemas reactivos libres de disolventes.

Sin embargo, las reacciones conforme a la invención se llevan a cabo de manera preferente sin disolventes.

En una forma de realización preferida se dispone el di- o poliisocianato a) en un recipiente de reacción adecuado y se calienta, dado el caso con agitación, a 40 a 150ºC, de manera preferente a 60 a 120ºC y de manera especialmente preferente a 60 a 100ºC. Después de que se alcanza la temperatura deseada se añade entonces, con agitación, el componente reactivo con isocianatos b) y se agita hasta que se alcanza, o se queda ligeramente por debajo, el contenido teórico de NCO del prepolímero de poliuretano que se espera según la estequeometría elegida. A continuación, a una temperatura situada en los intervalos anteriores en el caso de la formación del prepolímero, se añaden el agente de bloqueo c) y el catalizador de triorganoamina d), sin que importe el orden. Tras la adición de los componentes c) y d), la mezcla de reacción se calienta hasta que el contenido de grupos isocianato libres sea inferior al 0,5% en peso, de manera preferente inferior al 0,2% en peso, de manera especialmente preferente inferior al 0,1% en peso. A continuación se enfría la mezcla de reacción y dado el caso se la dota con un agente interruptor de reacción, tal como por ej. cloruro de benzoílo, para desactivar el catalizador.

En otra forma de realización preferida se procede del modo descrito anteriormente con la diferencia de que para la formación de prepolímero se dispone componente b) y se añade a).

Los polímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente preparados conforme a la invención se caracterizan por una viscosidad especialmente baja, comparada con polímeros análogos que se hayan preparado con catalizadores no amínicos. Por ese motivo se pueden usar especialmente bien, por ejemplo, en sistemas reactivos libres de disolventes o con cantidades bajas de los mismos ya que debido a su viscosidad les proporcionan características de procesamiento especialmente ventajosas, tales como por ej. buena fluidez o propiedades de extensibilidad, de tal manera que pueden obtenerse recubrimientos especialmente valiosos y uniformes.

Los sistemas reactivos de este tipo contienen por ejemplo

A): uno o más prepolímeros de poliuretano bloqueados del tipo conforme a la invención,

B): una o más aminas orgánicas con por lo menos dos grupos amino primarios,

C): dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano, que en promedio contienen más de un grupo oxirano por molécula,

D): dado el caso catalizadores y/o aditivos y

E): dado el caso compuestos mediante reacción de uno o más componentes A)-D) entre sí.

Como compuestos del componente B) del sistema reactivo conforme a la invención son adecuadas poliaminas que presentan por lo menos dos grupos amino primarios por molécula y dado el caso además grupos amino secundarios y que presentan de manera preferente un peso molecular medio de 60 a 500. Son adecuados por ejemplo etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, las xililendiaminas isómeras, 1,2- y 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminociclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1,3,4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2,2,3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bis-aminometiltriciclodecano técnico o también poliaminas que además de por lo menos dos grupos
amino primarios presentan también grupos amino secundarios, como por ejemplo dietilentriamina o trietilentetramina.

Se usarán de manera preferente las poliaminas, en especial diaminas del intervalo de pesos moleculares mencionado, que presenten uno o más anillos cicloalifáticos. Entre ellos se cuentan por ejemplo 1,2- y 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3- diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1,3,4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2,2,3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5- trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bis-aminometiltriciclodecano técnico.

Como compuestos del componente B) pueden usarse igualmente aductos que se preparan haciendo reaccionar un exceso de la mencionada poliamina con resinas epoxídicas del tipo que se cita a continuación.

En el componente B) pueden usarse, además, poliéteraminas que se preparan haciendo reaccionar polioléteres con amoniaco y que comercializa por ejemplo la firma Huntsman, EE.UU., bajo el nombre comercial de "Jeffamin®".

También son adecuadas, además, resinas de poliamida como integrantes del componente B). Las resinas de poliamida de este tipo, a las que también pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas, las comercializa por ej. Henkel KGaA, Düsseldorf, Alemania, bajo el nombre comercial de "Versamid®".

Naturalmente también es posible usar mezclas de las mencionadas poliaminas como componente B).

Como compuestos del componente C) pueden usarse todos los compuestos que presenten grupos oxirano, como por ej. resinas epoxídicas que contengan en promedio más de un grupo epoxídico por molécula. Son adecuados por ejemplo los éteres glicidílicos de alcoholes polihidroxílicos como por ej. butanodiol, hexanodiol, glicerina, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihidroxílicos como por ej. resorcina, difenilolpropano-2-2 (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenolaldehído. Se puede usar también ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos policarboxílicos, tales como ácido hexahidroftálico o ácidos grasos dimerizados.

Se prefiere el uso de resinas epoxídicas líquidas a base de epiclorhidrina y difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. Dado el caso se puede reducir la viscosidad de las mezclas con compuestos epoxídicos monofuncionales y mejorar de este modo el procesamiento. Ejemplos de este tipo son los éteres glicidílicos alifáticos y aromáticos tales como éter butilglicidílico, éter fenilglicidílico o ésteres glicidílicos tales como éster glicidílico del ácido versático o epóxidos tales como óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano.

En estos sistemas reactivos hay en general por cada grupo epoxídico del componente C) de 0,4 a 0,9, de manera preferente de 0,5 a 0,8 grupos amino primarios del componente B) y de 0,02 a 0,6, de manera preferente de 0,03 a 0,5 grupos isocianato bloqueados del componente A).

Para la preparación de mezclas listas para usar, en los sistemas reactivos del componente D) se pueden mezclar, además de A), B) y dado el caso C), los adyuvantes y aditivos habituales tales como por ejemplo

cargas, disolventes, agentes de nivelación, pigmentos, disolventes, aceleradores de la reacción o reguladores de la viscosidad. Cabe mencionar a modo de ejemplo aceleradores de la reacción tales como ácido salicílico, bis(dimetilaminometil)fenol o tris(dimetilaminometil)fenol, cargas tales como arena, harina mineral, ácido silícico, harina de amianto, caolín, talco, polvo de metal, alquitrán, pez de brea, asfalto, corcho triturado, poliamida, plastificantes como por ejemplo éster del ácido ftálico u otros reguladores de la viscosidad como por ejemplo alcohol bencílico.

Naturalmente, a la mezcla lista para usar se puede añadir dado el caso hasta el 20% en peso, de manera preferente hasta el 10% en peso, de manera especialmente preferente hasta el 5% en peso de un disolvente o disolvente de barnices del tipo ya descrito con anterioridad para fines de aplicación técnica. Si en este punto hubiera que añadir disolventes, incluso también con un uso eventual de disolventes durante la preparación de los prepolímeros de PU conforme a la invención puede prescindirse de la eliminación del disolvente. De todas las maneras, se prefieren mezclas listas para usar libres de disolventes.

Los prepolímeros de poliuretano bloqueados muestran además una excelente tolerancia con los componentes B) y C), ya que la reacción de resina epoxídica/amina e isocianato bloqueado/amina puede ajustarse de tal manera que los sistemas reactivos den una mezcla tolerable a temperatura ambiente.

Los sistemas reactivos que contienen los prepolímeros de poliuretano bloqueados están bien indicados para la preparación de recubrimientos, adhesivos, masillas de junta, masas de relleno o piezas moldeadas en todos los campos de aplicación en los que se requiera buena adherencia, resistencia a los productos químicos y elevada resistencia a golpes e impactos, unidos a una buena flexibilidad y elasticidad. Los sistemas conforme a la invención están especialmente bien indicados como recubrimientos protectores contra la corrosión. En particular en caso de carga con medios agresivos, como por ejemplo en el caso del recubrimiento de depósitos de lastre, los sistemas se caracterizan por una buena adherencia en húmedo y una buena adherencia en condiciones de protección de cátodos.

Los sistemas reactivos pueden usarse en los sustratos más diversos. Como ejemplos podrían citarse sustratos minerales, por ej. de hormigón y/o piedra, sustratos metálicos, por ej. de hierro, acero, cobre, latón, bronce, aluminio o titanio así como aleaciones de los mencionados metales, y plásticos, por ej. en forma de recubrimientos ya existentes sobre, por ejemplo, los sustratos metálicos o minerales mencionados.

Los sistemas reactivos pueden aplicarse sobre la superficie que hay que recubrir por ejemplo mediante vertido, extensión, inmersión, rociado, chorreo con rasqueta o con rodillos. Según el campo de aplicación se pueden conseguir de este modo espesores de capa desde 10 \mum (por ej. para recubrimientos protectores contra la corrosión delgados) hasta varios centímetros (por ej. para masas de relleno de grietas).

Dependiendo de la composición elegida de los sistemas reactivos, estos se endurecen en condiciones ambiente, es decir, a temperatura de con preferencia -30ºC a 50ºC y una humedad relativa con preferencia del 10% al 90%, en el plazo de unos pocos minutos hasta varios días. El endurecimiento puede forzarse adicionalmente mediante temperaturas más elevadas, es decir, por encima de los 50ºC mencionados, algo que en la práctica también puede ser deseable.

Ejemplos Advertencia preliminar

La determinación del contenido de grupos isocianato libres (contenido NCO) se llevó a cabo mediante adición de una cantidad definida de una solución de di-n-butilamina (1 mol/litro en clorobenceno) a la muestra que hay que determinar disuelta en clorobenceno/etanol (aprox. 1:3 partes en volumen) y valoración con ácido clorhídrico 1 N. El contenido de grupos isocianato bloqueados (contenido de NCO bloqueado) se calculó a partir del contenido NCO del polímero de poliuretano isocianato-funcional.

Los polioléteres usados en los ejemplos para la preparación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados conforme a la invención pueden adquirirse en Bayer AG, Leverkusen, Alemania, y se caracterizan por los siguientes datos característicos:

TABLA 2

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Materiales usados

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Ejemplo comparativo 1

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado

Se dispusieron a 80ºC en un matraz con termómetro interior, agitador mecánico, embudo de goteo y refrigerante de reflujo 41,5 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso). Por espacio de 5 horas se añadieron después con agitación 238,8 g del polioléter Acclaim® 2200 de índice OH 56. Se prepolimerizó con agitación la mezcla de reacción a 80ºC hasta que se alcanzó el contenido NCO teórico del 3,58% en peso. A una temperatura de 65 a 75ºC se añadieron a continuación con agitación 119,7 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) y se catalizó la mezcla de reacción con 0,03 g de dialurato de dibutilestaño(II). Se calentó ahora a 80ºC con agitación hasta alcanzarse un contenido NCO (valoración) del 0,2% en peso. A continuación se añadieron 0,06 g de cloruro de benzoílo y se enfrió el producto a temperatura ambiente. El prepolímero de poliuretano bloqueado que se obtuvo dio los siguientes datos característicos:

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b) Preparación de un sistema reactivo

Se mezclaron 20 g del prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo comparativo 1a) con 20 g de DER® 358, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina así como 6,75 g de octahidro-4.7-metanoindeno-1(2).5(6)dimetanoamina y 0,2 g de alcohol bencílico y se endureció durante un día a temperatura ambiente. Se obtuvo un plástico elástico y homogéneo con los siguientes datos característicos mecánicos:

6

Ejemplo comparativo 2

Se dispusieron a 80ºC en un matraz con termómetro interior, agitador mecánico, embudo de goteo y refrigerante de reflujo 35,6 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso). Por espacio de 5 horas se añadieron después con agitación 261,0 g de un polioléter de índice OH 44 preparado por medio de etoxilación y propoxilación simultáneas y con catalización básica (relación EO/PO = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, y 0,02 g de ácido 3-cloropropiónico. Se prepolimerizó con agitación la mezcla de reacción a 80ºC hasta que se alcanzó el contenido NCO teórico del 2,90% en peso. A una temperatura de 65 a 75ºC se añadieron a continuación con agitación 102,6 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) y se catalizó la mezcla de reacción con 0,24 g de dialurato de dibutilestaño(II). Se calentó ahora a 80ºC con agitación hasta alcanzarse un contenido NCO (valoración) del 0,2% en peso. A continuación se añadieron 0,47 g de cloruro de benzoílo y se enfrió el producto a temperatura ambiente. El prepolímero de poliuretano bloqueado que se obtuvo dio los siguientes datos característicos:

7

Ejemplo comparativo 3

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1, a partir de 26,0 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 298,4 g del polioléter Acclaim® 4200 (índice OH 28) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO teórico del 1,93% en peso, que se bloqueó con 74,8 de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 0,28 g de dilaurato de dibutilestaño(II). Después de detenerlo con 0,56 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

8

Ejemplo comparativo 4

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1, a partir de 31,9 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 275,3 g del polioléter Acclaim® 3201 (índice OH 37) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO teórico del 2,51% en peso, que se bloqueó con 92,0 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 0,28 g de dilaurato de dibutilestaño(II). Después de detenerlo con 0,56 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

9

Ejemplo comparativo 5

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 2, a partir de 41,4 g de 2,4-diisocianatotolueno y 303,4 g del poliéter descrito en el ejemplo comparativo 2 y añadiendo 10 mg de ácido 3-cloropropiónico se preparó un prepolímero isocianato-funcional con un contenido NCO (teórico) del 2,90% en peso, que a continuación se bloqueó con 55,1 g de nonilfenol en presencia de 30 mg de dilaurato de dibutilestaño(II) y se detuvo con 60 mg de cloruro de benzoílo. El prepolímero de poliuretano bloqueado mostró los siguientes datos característicos:

10

Ejemplo comparativo 6

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1, a partir de 31,2 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 179,1 g del polioléter Acclaim® 2200 (índice OH 56) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO (teórico) del 3,58% en peso, que se bloqueó con 89,8 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 20 mg de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO). Después de detenerlo con 50 mg de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado que después de 7 días de almacenamiento a 50ºC mostró un claro enturbiamiento y que por lo tanto resultó inutilizable para un procesamiento posterior.

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Ejemplo comparativo 7

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1, a partir de 41,5 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 238,7 g del polioléter Acclaim® 2200 (índice OH 56) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO teórico del 3,58% en peso, que se bloqueó con 119,7 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 0,07 g de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Después de detenerlo con 0,07 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

11

Con respecto al ejemplo comparativo 1 (catalizador que contiene estaño), con el uso de este catalizador de amina no se consiguió ninguna reducción significativa de la viscosidad.

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Ejemplo comparativo 8

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 7 se preparó un prepolímero de poliuretano bloqueado con los datos característicos siguientes, aunque como catalizador se usaron 0,06 g de 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno y la reacción se detuvo con 0,06 g de cloruro de benzoílo:

12

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Ejemplo 1 a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado

Se dispusieron a 80ºC en un matraz con termómetro interior, agitador mecánico, embudo de goteo y refrigerante de reflujo 41,5 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso). Por espacio de 5 horas se añadieron después con agitación 238,8 g del polioléter Acclaim® 2200 de índice OH 56. Se prepolimerizó con agitación la mezcla de reacción a 80ºC hasta que se alcanzó el contenido NCO teórico del 3,58% en peso. A una temperatura de 65 a 75ºC se añadieron a continuación con agitación 119,7 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) y se catalizó la mezcla de reacción con 0,10 g de N,N-dimetildodecilamina. Se calentó ahora a 80ºC con agitación hasta alcanzarse un contenido NCO (valoración) del 0,2% en peso. A continuación se añadieron 0,10 g de cloruro de benzoílo y se enfrió el producto a temperatura ambiente. El prepolímero de poliuretano bloqueado que se obtuvo dio los siguientes datos característicos:

13

Tal como se deduce de los datos característicos del prepolímero de poliuretano descrito en el ejemplo 1 a), usando el catalizador de triorganoamina N,N-dimetildodecilamina se obtiene un producto claramente menos viscoso que en el caso del uso de dilaurato de dibutilestaño (ejemplo comparativo 1).

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b) Preparación de un sistema reactivo

Se mezclaron 20 g del prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo 2 con 20 g de DER® 358, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina así como 6,77 g de octahidro-4.7-metanoindeno-1(2).5(6)dimetanoamina y 0,2 g de alcohol bencílico y se endureció durante un día a temperatura ambiente. Se obtuvo un plástico elástico y homogéneo con los siguientes datos característicos mecánicos:

14

Como se deduce de los datos característicos mecánicos del plástico amino-epoxídico elastificado descrito en el ejemplo 1 b), usando el prepolímero de poliuretano preparado conforme a la invención se consiguieron propiedades mecánicos (ejemplo 2) mejores incluso que en el caso del uso de un prepolímero que se preparó conforme al estado de la técnica con catalizadores que contenían estaño (ejemplo comparativo 1).

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Ejemplo 2

Se dispusieron a 80ºC en un matraz con termómetro interior, agitador mecánico, embudo de goteo y refrigerante de reflujo 35,6 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso). Por espacio de 5 horas se añadió después con agitación una mezcla de 261,0 g de un polioléter de índice OH 44, preparado por medio de etoxilación y propoxilación simultáneas y con catalización básica (relación EO/PO = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, y 0,02 g de ácido 3-cloropropiónico. Se prepolimerizó con agitación la mezcla de reacción a 80ºC hasta que se alcanzó el contenido NCO teórico del 2,90% en peso. A una temperatura de 65 a 75ºC se añadieron a continuación con agitación 102,6 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) y se catalizó la mezcla de reacción con 0,08 g de N,N-dimetildodecilamina. Se calentó ahora a 80ºC con agitación hasta alcanzarse un contenido NCO (valoración) del 0,2% en peso. A continuación se añadieron 0,08 g de cloruro de benzoílo y se enfrió el producto a temperatura ambiente. El prepolímero de poliuretano bloqueado que se obtuvo dio los siguientes datos característicos:

15

La viscosidad se encuentra claramente por debajo de la del correspondiente prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo comparativo 2.

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Ejemplo 3

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 1, a partir de 26,0 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 289,9 g del polioléter Acclaim® 4200 (índice OH 28) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO (teórico) del 1,93% en peso, que se bloqueó con 74,9 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 0,10 g de N,N-dimetildodecilamina. Después de detenerlo con 0,10 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

16

La viscosidad se encuentra claramente por debajo de la del correspondiente prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo comparativo 3.

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Ejemplo 4

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 1, a partir de 32,0 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 275,7 g del polioléter Acclaim® 3201 (índice OH 37) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO teórico del 2,51% en peso, que se bloqueó con 92,1 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 0,10 g de N,N-dimetildodecilamina. Después de detenerlo con 0,10 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

17

La viscosidad se encuentra claramente por debajo de la del correspondiente prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo comparativo 4.

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Ejemplo 5

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 2, a partir de 41,4 g de 2,4- diisocianatotolueno y 303,4 del poliéter descrito en el ejemplo 2 con adición de 10 mg de ácido 3- cloropropiónico se preparó un prepolímero isocianato-funcional con un contenido NCO (teórico) del 2,90% en peso, que se bloqueó a continuación con 55,1 g de nonilfenol en presencia de 10 mg de N,N-dimetildodecilamina y se detuvo con 10 mg de cloruro de benzoílo. El prepolímero de poliuretano bloqueado mostró los siguientes datos característicos:

18

La viscosidad se encuentra claramente por debajo de la del correspondiente prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo comparativo 5.

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Ejemplo 6

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 1, a partir de 155,8 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso), 895,4 g de Acclaim® 2200 y 448,9 g de Novares® LX 200 usando 0,11 g de N,N-dimetilundecilamina y deteniéndolo con 0,22 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

19

La viscosidad se encuentra claramente por debajo de la del correspondiente prepolímero de poliuretano bloqueado preparado conforme al ejemplo comparativo 1.

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Ejemplo 7

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 1, a partir de 25,8 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso), 148,1 g de Acclaim® 2200 y 76,0 g de Novares® LX 200 usando 0,06 g de N,N-dimetilundecilamina y deteniéndolo con 0,06 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

20

Ejemplo 8

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 1, a partir de 59,2 g de una mezcla de 2,4-diisocianatotolueno (80:20 partes en peso) y 170,1 g del polioléter Acclaim® 1000 (índice OH 112) se preparó un prepolímero de poliuretano con un contenido NCO teórico del 6,23% en peso, que se bloqueó con 170,5 g de una resina hidrocarbonada comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4% en peso (Novares® LX 200) en presencia de 0,14 g de N,N-dimetildodecilamina. Después de detenerlo con 0,14 g de cloruro de benzoílo se obtuvo un prepolímero de poliuretano bloqueado con los siguientes datos característicos:

21

Ejemplos 9 a 14

De manera análoga al procedimiento descrito en el ejemplo 1 se prepararon otros prepolímeros de poliuretano bloqueados con distintos catalizadores de triorganoamina. El tipo y la cantidad del catalizador de triorganoamina usado así como los datos característicos del prepolímero de poliuretano bloqueado obtenido se resumen en la siguiente tabla 3 (la cantidad del interruptor cloruro de benzoílo añadido equivalía en cada caso siempre a la cantidad del catalizador de triorganoamina usado).

TABLA 3

22

Claims

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente en el que

a): uno o varios di- o poliisocianatos se hacen reaccionar con

c): al menos una resina hidrocarbonada que presenta grupos OH fenólicos

d): en presencia de un catalizador

que contiene como mínimo una triorganoamina de los tipos siguientes:

i): compuestos de la fórmula general (I)

23

: en la que

: R^{1} representa un resto alquilo C_{1}-C_{30} dado el caso ramificado,

: X es igual a O, S o el grupo N-R^{1} y

: n es igual a 0 o 1,

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2. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente d) se usan exclusivamente triorganoaminas del tipo ii).

3. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque como catalizador d) sólo se usan solamente N,N-dimetildodecilamina o N,N-dimetilundecilamina.