CN1771271A - 酚封端的聚氨酯预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的低粘度聚氨酯预聚物(PU预聚物)，该预聚物中包含被含酚基的化合物封端的NCO基团，本发明还涉及制备该预聚物的方法以及该预聚物在聚氨酯聚合物制备中的应用。

Description

酚封端的聚氨酯预聚物
本发明涉及新颖的低粘度聚氨酯预聚物(PU预聚物)，该预聚物中包含被含酚基的化合物封端的NCO基团，本发明还涉及制备该预聚物的方法以及该预聚物在制备聚氨酯聚合物中的应用。
从现有技术可知，聚胺/环氧树脂体系的特征包括，例如极好的金属粘合性、优秀的耐化学性和显著的防腐性能。在溶剂型配方和粉末涂料体系中，可以使用基于例如二聚脂肪酸硬化剂的高摩尔质量环氧树脂和/或聚氨基酰胺，制备高韧性的交联膜。基于无溶剂液体树脂和无溶剂胺类硬化剂的涂料是非常脆的，这是由于所述环氧树脂摩尔质量低，形成的网络密度高而造成的。因此，在无溶剂的配方中，用例如苯并呋喃树脂之类的焦油代用品进行增塑。然而，特别是当使用相对大量的烃类树脂时，这类涂料倾向于因无官能组分的迁移而发生长期脆化。
可通过将环氧树脂与封端的聚氨酯预聚物结合，有效而持久地增加环氧树脂的弹性。
DE 21 52 606描述了烷基酚封端的多异氰酸酯的应用，所制备的反应体系(reactive system)(例如涂料或复合材料)具有相对高的粘度。
根据美国专利US-A 6,060,574的描述，通过使用烃类树脂封端的聚氨酯预聚物，可在此方面获得改进，在此情况下得到较低粘度的反应体系。
所述的适合用作DE 21 52 606和美国专利US-A6,060,574中封端反应的催化剂通常是，聚氨酯化学中常用的催化剂，包括Sn(II)或Sn(IV)化合物或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或三乙胺之类的叔胺。
然而，仅有的两种明确提到的叔胺，DABCO和三乙胺具有不希望的缺点。例如，封端反应之后催化剂的去活化处理，会使产物产生不希望的沉淀和浑浊，使产物不能用，所述去活化处理通常用苯甲酰氯之类的酸性氯化物进行。相反，由于三乙胺的高挥发性(沸点：88-90℃)，进行封端反应(反应温度通常达到90-120℃)时它很容易被排出，除了别的以外，这使得反应速率不均匀、难以控制、在某些情况下被极大地减缓。
目前已发现，在酚的NCO封端领域中，使用没有前述现有技术中胺类催化剂缺点的特定胺类封端催化剂，会显著降低聚氨酯预聚物的粘度，从而可以用这些预聚物制备具有同样明显降低的粘度、改进的加工性能的新型反应体系。
因此，本发明提供了一种制备酚封端的聚氨酯预聚物的方法，在该方法中：
a)一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与
b)至少一种官能度至少为1.5的异氰酸酯活性化合物反应，从而形成NCO-官能的聚氨酯预聚物，随后用
c)至少一种含酚羟基的烃类树脂和/或一种任选的取代酚，将所述的游离NCO基团封端，
d)这些反应在催化剂存在下进行。
所述催化剂包括至少一种下列类型的三有机胺：
i)通式(I)的化合物
其中
R1为C1-C30任选支链化烷基，
X是O、S或N-R1基团，
n为0或1，
ii)通式(II)的化合物
                        NR2R3R4   (II)
其中
R2为C3-C30烷基、C3-C10环烷基或C6-C30芳基和/或-(Y)p(CHR5)qNR6R7基团，其中q＝1到5，R5、R6和R7各自独立地为C1-C30烷基，R5也可以是H，p＝0或1，基团Y为-C(O)O-、-O-、-NH-CO-、-NH-和/或-N(CH3)-，
R3和R4各自独立地为任选取代的C1-C30烷基、C3-C10环烷基或C6-C30芳基和/或-(Y)p(CHR5)qNR6R7基团，其中q＝1到5，R5、R6和R7各自独立地为C1-C30的烷基，R5也可以是H，p＝0或1，基团Y为-C(O)O-、-O-、-NH-CO-、-NH-和/或-N(CH3)-。
作为d)组分中的第ii)类三有机胺，优选使用化学式(III)的化合物
                          N(CH3)xR8 3-x    (III)
其中
x为1或2，
R8为任选的支链的和/或取代的C3-C30烷基或C5-C6环烷基或-(N(CH3))p(CH2)qNR6R7基团，其中q＝1到5，R6和R7各自独立为C1-C30烷基，p＝0或1，
特别优选的第ii)类三有机胺对应于通式(III)化合物，其中x＝2、R8＝C3-C18烷基、C5-C6环烷基或-(N(CH3))p(CH2)qN(CH3)2的，其中q＝2或3，p＝0或1。
尤其优选使用的第ii)类的化合物是N，N’-二甲基十二烷胺、N，N’-二甲基十一烷胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’，N’，N”-五二亚乙基三胺或N，N-二甲基环己胺，以及它们的混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，只使用上面详述的第ii)类化合物作为组分d)的化合物。
本发明还提供了由本发明方法制备的酚封端的聚氨酯预聚物。
适用于制备本发明预聚物的组分a)的化合物大体上包括所有的脂族、环脂族、芳族或杂环有机二异氰酸酯和包含至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯，以及它们的混合物。例如脂族二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(三异氰酸基壬烷，TIN)或环体系，例如4，4’-亚甲基双(环己异氰酸酯)(DesmodurW，Bayer AG，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和ω，ω’-二异氰酸基-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)或芳族多异氰酸酯，例如1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或粗MDI、甲苯二异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI)、特别是2，4-异构体和2，6-异构体和这两种异构体的工业级混合物、和1，3-双(异氰酸甲酯基)苯(XDI)。
优选的组分a)的化合物是芳族多异氰酸酯，例如1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或粗MDI、甲苯二异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI)，特别是2，4-异构体和2，6-异构体和这两种异构体的工业级混合物、和1，3-双(异氰酸甲酯基)苯(XDI)。
特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯和包含70-90％2，4-甲苯二异氰酸酯和30-10％2，6-甲苯二异氰酸酯的工业级混合物。
上述各异氰酸酯的已知下游产物同样适合本发明目的，所述下游产物具有缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮(uretdione)、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯结构。
可以将本领域普通技术人员已知的所有OH官能度＞1.5的多羟基化合物用作组分b)的异氰酸酯活性化合物，例如低分子量的二元醇(例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)、三元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。优选的上述类型的多羟基化合物是基于聚醚的化合物。
特别优选的上述类型的多羟基化合物是有以下特征的聚醚多元醇：该聚醚多元醇的OH官能度≥1.9，较佳的是≥1.95，分子量为300-20000，较佳的是1000-12000，更佳的是2000-6000，该聚醚多元醇可通过传统的方法、对合适的起始分子进行烷氧基化制得。
特别优选的多羟基化合物是有以下特征的前述类型的聚醚多元醇：每克多元醇化合物中含有小于或等于0.02毫当量的不饱和端基，较佳的含有小于或等于0.015毫当量的不饱和端基，更佳的含有小于或等于0.01毫当量的不饱和端基(检测方法：ASTM D2849-69)，分子量分布(多分散性；PD＝Mw/Mn)是1.1-1.5。它们可以由常规方法制备，例如根据US-A 5158922(例如，实施例30)或EP-A 0654302(第5页第26行到第6页第32行)，通过对合适的起始分子烷氧基化，特别是使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)下烷氧基化制备。
表1列出了一些特别优选类型的聚醚多元醇的实例：
表1
 Acclaim1000  Acclaim2200  Acclaim3201   Acclaim4200  Acclaim6300   Acclaim8200  Acclaim12200
 物理数据
 分子量   1000   2000   3000   4000   6000   8000   12000
 官能度   2   2   2   2   3   2   2
 粘度(25℃)   70   335   620   980   1470   3000   5950
 化学数据
 羟基值(毫克KOH/克)   112   56   37   28   28   14   10
 双键含量(meq/克)   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070
 酸值(毫克KOH/克)   0.02   0.02   0.018   0.018   0.02   0.02   0.02
所有Acclaim产品均购自Bayer AG，Leverkusen，Germany。
适用于制备前述聚醚多元醇起始分子的实例是低分子量的简单多元醇、水、包含至少两个N-H键的有机多胺或这些起始分子的任意所需混合物。适用于烷氧基化的烯化氧，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，在烷氧基化中可以正常使用或在混合物中使用。
优选的用于通过烷氧基化反应，特别是通过DMC法制备所述聚醚多元醇的起始分子是多元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、三羟乙基丙烷、季戊四醇；和这些多元醇与下面列举类型的二元羧酸的低分子量含羟基酯，或简单多元醇的低分子量乙氧基化产物或丙氧基化产物，或这些改性或未改性的醇类的任意所需混合物。
用于组分c)的含酚羟基烃类树脂大致是已知的，在以下出版物中以举例方式进行描述：Ullmanns Encykiopdie der technischen Chemie第4版，第12卷，539-545页(Verlag Chemie，Weinheim 1976)，Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第12卷，852-869页(John Wiley & Sons，New York 1980)或Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第7卷，758-782页(John Wiley &Sons，New York 1987)。含酚羟基的合适烃类树脂c)的实例是苯并呋喃-茚树脂、石油树脂或萜烯树脂。
这类含酚羟基的烃类树脂，通常是在强酸或Friedel-Crafts型催化剂的存在下，通过下列种类的不饱和烃与苯酚和/或甲酚之类的烷基化酚类进行共聚来制备。适用于制备所述可用于本发明的羟基官能化烃类树脂的不饱和烃树脂是萘或粗柴油的裂解中制得的烃类，例如丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二聚环戊二烯、甲基二聚环戊二烯、茚或甲基茚。更合适的不饱和烃类包括萜烯树脂，例如α-蒎烯、β-蒎烯、二聚戊烯、D-苎烯或松节油。
所述合适的烃类树脂的羟基含量是0.1-10.0重量％。特别优选使用在常温下为液态、并且羟基含量为2-8重量％，非常优选3-5重量％的烃类树脂。
合适的HC树脂的实例是购自德国Duisburge Rütgers的商品名为Novares的产品和购自荷兰Uithoorn Neville Chemical Europe Polymers BV的商品名为Nevoxy的产品。
合适的组分c)的任选取代的酚类，特别是C1-C18烷基酚，尤其是C6-C12烷基酚，其中的烷基可以是直链烷基、有支链的烷基或环烷基。当然也可使用不同烷基酚的异构体混合物。实例为苯酚、甲酚及其异构体、二甲苯酚及其异构体、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚及其任意的支化异构体(工业级异壬基苯酚)。取代的酚类的其它实例是羟基苯甲酸烷基酯，其中酯基较佳的是C1-C4烷基。当然也可使用所述烷基酚类和羟基苯甲酸烷基酯的混合物。
然而，优选单独使用烃类树脂作为组分c)的含酚基的封端剂。
所述含异氰酸基的聚氨酯预聚物是通过以下反应制得的：异氰酸酯活性化合物b)与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯a)、或与大大过量的所述二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，然后通过例如薄膜蒸馏除去过量的多异氰酸酯。组分b)中的异氰酸酯活性基团与所述二异氰酸酯或多异氰酸酯a)中的NCO基团的摩尔比较佳的是1∶1.5至1∶20，更佳的是1∶1.8至1∶5，最佳的是1∶1.95至1∶2.05。所述聚氨酯预聚物通常在20-140℃下制备，较佳的是40-100℃。
本发明酚封端的聚氨酯预聚物基本上是通过如下方法制备的：在三有机胺催化剂d)的存在下，在40-150℃，较佳的是50-100℃，更佳的是60-90℃下，使含异氰酸基的聚氨酯预聚物与含酚羟基的烃类树脂和/或任选取代的酚类c)反应。
封端反应中组分c)的用量应至少等于被封端的异氰酸基团的30摩尔％，较佳的是50摩尔％、更佳的是大于95摩尔％。封端剂宜略微过量，以确保所有的异氰酸基团完全反应。以将要封端的异氰酸基团为基准计，过量通常不应超过20摩尔％，较佳的是不超过15摩尔％，更佳的是不超过10摩尔％。因此，以聚氨酯预聚物中将要封端的异氰酸基团的含量为基准计，封端反应中组分c)的用量特别优选95摩尔％-110摩尔％。
所述封端反应可任选地在惰性溶剂或漆类溶剂的存在下进行，所述溶剂是例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、芳烃或脂(环)族烃混合物或这些溶剂的任意所需混合物。合成之后，可通过例如蒸馏等方法再分离除去这些溶剂或油漆溶剂，从而得到无溶剂的反应体系。
然而，本发明的反应优选在无溶剂条件下进行。
在一个优选的实施方式中，将所述二异氰酸酯或多异氰酸酯a)加入合适的反应容器内，在任选的搅拌下加热到40-150℃，较佳的是60-120℃，更佳的是60-100℃。达到所需温度后，在搅拌下加入异氰酸酯活性组分b)，然后搅拌该混合物，直至聚氨酯预聚物中的NCO含量达到根据所选化学计量比预期的理论值，或者略低于理论值。然后在高于形成所述预聚物的温度的指定温度范围内，以任意的顺序加入封端剂c)和三有机胺催化剂d)。加入组分c)和组分d)之后，加热该反应混合物中，直至游离异氰酸基的含量小于0.5重量％，较佳的是小于0.2重量％，更佳的是小于0.1重量％。然后冷却反应混合物，也可任选地加入苯甲酰氯之类的反应阻化剂，从而使催化剂失活。
在另一优选的实施方式中，与上述步骤相同，只是进行了如下修改：首先加入组分b)，然后加入组分a)，以形成所述预聚物。
与使用非胺型催化剂制备的类似聚合物相比，本发明制备的酚封端聚氨酯预聚物的特征是极低的粘度。因此它们可以在例如低溶剂或无溶剂反应体系中产生极佳的效果，由于它们的粘度，它们可以使这些体系具有极为有益的加工性能，例如优秀的流动性或流平性能，从而可制得特别高质量而均匀的涂料或粘合体(adhesivebond)。
因此，本发明还提供了极低粘度的反应体系和它们的制备。
本发明的反应体系包含
A)一种或多种本发明类型的封端聚氨酯预聚物，
B)一种或多种含至少两个伯氨基的有机胺，
C)任选的包含环氧乙烷基的化合物，该化合物平均每分子含一个以上的环氧乙烷基，
D)任选的催化剂和/或添加剂，和
E)任选的通过组分A)-D)中的一种或多种互相反应得到的化合物。
本发明反应体系组分B)的合适化合物包括多胺：所述多胺每分子包含至少两个伯氨基，还可任选地包含仲氨基，较佳的是平均分子量为60-500。那些合适的多胺包括，例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、异构的二甲苯二胺、1，2-二氨基环己烷和1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基二环己砜、1，3-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺或工业级双氨甲基三环癸烷，或那些除了至少两个伯氨基以外还含有仲氨基的多胺，如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
较佳的是使用包含一个或多个脂环的多胺，尤其是分子量在所述范围之内的二胺。这些多胺包括，例如1，2-二氨基环己烷和1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基环己砜、1，3-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、3，3-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺或工业级双氨甲基三环癸烷。
类似的，还可将通过过量的所述多胺与下面列举类型的环氧树脂反应制得的加合物，用作组分B)的化合物。
另外还可将通过聚醚多元醇与氨反应制得的聚醚胺，例如美国Huntsman销售的商品名为“Jeffamin”的聚醚胺，用于组分B)。
此外，聚酰胺树脂也适合用作组分B)的成分。包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉的这类聚酰胺树脂的实例是德国Düsseldorf的Henkel KGaA销售的商品名为“Versamid”的产品。
当然也可将所述多胺的混合物用作组分B)。
所有包含环氧乙烷基团的化合物，例如环氧树脂，均可用作组分C)的化合物，该化合物平均每分子包含一个以上环氧基。那些合适化合物的实例包括丁二醇、己二醇、甘油、氢化二酚基丙烷之类的多元醇的缩水甘油醚，或如间苯二酚、2，2-二酚基丙烷(双酚A)、二酚基甲烷(双酚F)或酚醛缩合物之类的多元酚的缩水甘油醚。也可使用如六氢化邻苯二甲酸或二聚脂肪酸之类的多元羧酸的缩水甘油醚。
较佳的是使用基于表氯醇和2，2-二酚基丙烷(双酚A)或二酚基甲烷(双酚F)或其混合物的液体环氧树脂。可以选择使用单官能环氧化合物降低所述混合物的粘度，从而改进可加工性(processing)。所述单官能环氧化合物的实例是如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚之类的脂族和芳族缩水甘油醚，或如Versatic酸缩水甘油酯之类的缩水甘油酯，或氧化苯乙烯或1，2-环氧十二烷之类的环氧化合物。
在本发明的反应体系中，每个组分C)的环氧基通常有0.4-0.9个，较佳的是0.5-0.8个组分B)的伯氨基，和0.02-0.6个，较佳的是0.03-0.5个组分A)的封端异氰酸基。
为了制备立等可用(ready-to-use)的混合物，除了A)、B)和任选的C)以外，还可向所述反应体系中混入组分D)：常用的助剂和添加剂，例如填料、溶剂、流平助剂、颜料、溶剂、反应促进剂或粘度调节剂。反应促进剂的实例包括如水杨酸、双(二甲氨基甲基)苯酚或三(二甲氨基甲基)苯酚；填料的实例包括如沙子、岩石粉、二氧化硅、磨细石棉、高岭土、滑石、金属粉、焦油、沥青、柏油、碎木屑、聚酰胺；增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯；其它粘度调节剂的实例为苯甲醇。
为了技术目的和应用，当然也可向所述立等可用(ready-to-use)混合物中任选地加入最多20重量％，较佳的最多10重量％，更佳的最多5重量％的上述类型的溶剂或漆溶剂。如果需要使用溶剂，在制备本发明的PU预聚物时使用了溶剂的情况，也可在此之前除去溶剂。然而，优选无溶剂的立等可用混合物。
另外，本发明的封端聚氨酯预聚物与组分B)和C)相容性极佳，这是由于环氧树脂/胺与封端异氰酸酯/胺的反应可以进行调节，使所述反应体系在室温下发生相容的混和。
本发明还提供了本发明反应体系的用途，该反应体系被用于制造涂料、粘合剂、密封胶、密封剂或模制品，这些产品被应用于需要有优良粘合性、耐化学性、高冲击强度、优良的柔韧性和弹性的应用领域。本发明的体系特别适合用作防腐涂料。特别是加有腐蚀性介质的情况下，例如压载罐涂层的情况下，该体系明显地具有优良的湿粘合性和阴极保护条件下的优良粘合性。
本发明的反应体系可施用于宽范围的各种基材。所述基材的实例包括矿物基材，例如混凝土和/或石头；金属基材，例如铁、钢、铜、黄铜、青铜、铝或钛以及所述金属的合金；和塑料，优选以涂层形式施用在例如金属或矿物基材上。
可通过以下方法将本发明的反应体系施涂在所述表面上：例如倾注、刷涂、浸涂、喷涂、浇涂、刮涂或辊涂。根据应用领域，涂层厚度可以达到10微米(例如薄防腐涂层)至几个厘米(例如弥合裂痕的密封剂)。
根据本发明活性体系所选的组成，它们在环境条件下，即优选在-30℃至50℃的温度和优选10-90％的相对湿度下，在几分钟至几天内固化。在实际中同样也可能需要通过提高温度的方法，即高于所述的50℃，来推动固化过程。
实施例
序言：
由以下步骤测定游离异氰酸基的含量(NCO含量)：向待测样品的氯苯/乙醇(体积份数比约为1∶3)溶液中定量加入二正丁胺溶液(1摩/升在氯苯的溶液)，然后用1N的盐酸滴定。通过所述异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物的NCO含量，计算所述封端异氰酸基的含量(封端的NCO含量)。
此实施例中用于制备本发明封端聚氨酯预聚物的聚醚多元醇可购自BayerAG，Leverkusen，Germany，该多元醇具有以下关键数据的特征：
                            表2
 Acclaim1000   Acclaim2200  Acclaim3201   Acclaim4200
  物理数据
  分子量   1000   2000   3000   4000
  OH官能度   2   2   2   2
  粘度(25℃)   70   335   620   980
  化学数据
  羟基值(毫克KOH/克)   112   56   37   28
  不饱和端基含量(meq/克)   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070
  酸值(毫克KOH/克)   0.02   0.02   0.018   0.018
                                 所用材料：
  商品名   化学命名   生产商
  NovaresLX200   酚改性的液体烃类树脂，C9-/C10不饱和芳烃的共聚物；OH含量：4重量％   德国Duisburg的VFT股份公司
  D.E.R 358   基于双酚A和双酚F的液体环氧树脂；环氧化物含量：24.6重量％   美国Midland的DowPlastics
  PerenolE8   用于脱挥发分和消泡的添加剂   德国Düsseldorf的CognisDeutschland Gmbh & Co.KG
  LarominC260   双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷   德国勒沃库森的BASF股份公司
对比例1：
a)封端聚氨酯预聚物的制备：
在80℃下向烧瓶内加入41.5克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)，该烧瓶装有内置温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。然后在搅拌下，用5小时的时间加入238.8克羟基值为56的聚醚多元醇Acclaim2200。然后在搅拌下，该反应混合物在80℃进行预聚合，直至NCO含量达到3.58重量％的理论值。然后在搅拌下，在65-75℃加入119.7克市售烃类树脂(NovaresLX 200)，该烃类树脂的羟基含量为4重量％，并加入0.03克二月桂酸二丁基锡(II)作为催化剂催化该反应混合物。然后在搅拌下在80℃加热该反应混合物，直至NCO含量(滴定)达到0.2重量％。最后加入0.06克苯甲酰氯，并将产物冷却至室温。制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.44重量％
粘度(23℃)       86000毫帕秒
b)反应体系的制备：
将下列物质混和并在室温下固化一天：20克实施例2制得的封端聚氨酯预聚物与20克DER358、0.4克油酸、0.2克PerenolE8、0.2克2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、6.75克八氢-4，7-亚甲基茚-1(2)，5(6)二甲胺(dimethanamine)和0.2克苯甲醇。制得具有以下关键机械数据的均相弹性聚合物：
断裂应力：       21.4兆帕
断裂时伸长：     38.9％
抗撕裂传播性：   39.1牛/毫米
对比例2：
在80℃下向烧瓶内加入35.6克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)，该烧瓶装有内置温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。然后在搅拌下，用5小时的时间加入261.0克羟基值为44的聚醚多元醇与0.02克3-氯丙酸的混合物，所述聚醚多元醇是由丙二醇和甘油的2∶1混合物，同时进行碱催化的乙氧基化反应和丙氧基化反应(EO/PO＝2∶8)制成的。然后该反应混合物在搅拌下，在80℃进行预聚合，直至NCO含量达到2.90重量％的理论值。然后在搅拌下，在65-75℃加入102.6克市售烃类树脂(NovaresLX 200)，该烃类树脂的羟基含量为4重量％，并加入0.24克二月桂酸二丁基锡(II)催化该反应混合物。然后在搅拌下在80℃加热该反应混合物，直至NCO含量(滴定)达到0.2重量％。最后加入0.47克苯甲酰氯，并将产物冷却至室温。制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.22重量％
粘度(23℃)       150000毫帕秒
对比例3
与对比例1所述的方法类似，由26.0克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和298.4克聚醚多元醇Acclaim4200(羟基值为28)制备NCO理论含量为1.93重量％的聚氨酯预聚物，然后在0.28克二月桂酸二丁基锡(II)的存在下，用74.8克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX200)对该预聚物进行封端。用0.56克苯甲酰氯终止反应后，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO的含量：1.57重量％
粘度(23℃)       63000毫帕秒
对比例4
与对比例1所述的方法类似，由31.9克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和275.3克聚醚多元醇Acclaim3201(羟基值为37)制备NCO理论含量为2.51重量％的聚氨酯预聚物，然后在0.28克二月桂酸二丁基锡(II)的存在下，用92.0克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX200)对该预聚物进行封端。用0.56克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  1.88重量％
粘度(23℃)       52000毫帕秒
对比例5
与对比例2所述的方法类似，在加入10毫克3-氯丙酸的条件下，由41.4克2，4-甲苯二异氰酸酯和303.4克对比例2所述的聚醚多元醇制备了NCO(理论)含量为2.90重量％的异氰酸酯官能化预聚物，最后在30毫克二月桂酸二丁基锡(II)的存在下，用55.1克壬基苯酚对该预聚物进行封端，用60毫克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.53重量％
粘度(23℃)       119000毫帕秒
对比例6
与对比例1所述的方法类似，由31.2克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和179.1克聚醚多元醇Acclaim2200(羟基值为56)制备NCO(理论)含量为3.58重量％的聚氨酯预聚物，然后在20毫克1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的存在下，用89.8克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX 200)对该预聚物进行封端。用50毫克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物在50℃储藏7天之后明显出现混浊，因此不稳定而无法用于进一步的处理。
对比例7
与对比例1所述的方法类似，由41.5克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和238.7克聚醚多元醇Acclaim2200(羟基值为56)制备NCO理论含量为3.58重量％的聚氨酯预聚物，然后在0.07克1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的存在下，用119.7克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX 200)对该预聚物进行封端。用0.07克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.52重量％
粘度(23℃)       98000毫帕秒
根据对比例1(含锡催化剂)，使用这种胺催化剂不会使粘度有任何的明显减小。
对比例8
与对比例7所述的方法类似，但是用0.06克1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯作为催化剂，用0.06克苯甲酰氯来终止反应，制备了具有以下的关键数据的封端聚氨酯预聚物：
封端NCO含量：  2.53重量％
粘度(23℃)       83000毫帕秒
根据对比例1(含锡催化剂)，使用这种胺催化剂不会使粘度有任何的明显减小。
实施例1
a)封端聚氨酯预聚物的制备：
在80℃，向烧瓶内加入41.5克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)，该烧瓶装有内置温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。然后在搅拌下，用5小时的时间加入238.8克羟基值为56的聚醚多元醇Acclaim2200。然后该反应混合物在搅拌下，在80℃预聚合，直至NCO含量达到3.58重量％的理论值。然后在搅拌下，在65-75℃加入119.7克市售烃类树脂(NovaresLX 200)，该烃类树脂的羟基含量为4重量％，并加入0.10克N，N-二甲基十二烷胺催化该反应。然后在搅拌下在80℃加热该反应混合物，直至NCO含量(滴定)达到0.2重量％。最后加入0.10克苯甲酰氯，并将产物冷却至室温。制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.42重量％
粘度(23℃)       57000毫帕秒
由实施例1a)所述的聚氨酯预聚物的关键数据可以很明显看出，与使用二月桂酸二丁基锡的情况(对比例1)相比，使用三有机胺催化剂N，N-二甲基十二烷胺制备的产物具有低得多的粘度。
b)反应体系的制备：
将下列物质混和并在室温下固化一天：20克实施例2制得的封端聚氨酯预聚物、20克DER358、0.4克油酸、0.2克PerenolE8、0.2克2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、6.77克八氢-4，7-亚甲基茚-1(2)，5(6)二甲胺和0.2克苯甲醇。制得具有以下关键机械数据的均相、弹性聚合物：
断裂应力：       21.3兆帕
断裂时伸长：     49.6％
抗撕裂传播性：   34.4牛/毫米
由实施例1b)所述的弹性胺-环氧聚合物的关键机械数据可以很明显看出，相对于使用含锡催化剂(对比例1)的现有技术制备的预聚物时的情况，使用本发明制备的聚氨酯预聚物可获得较好的机械性能(实施例2)。
实施例2
在80℃下向烧瓶内加入35.6克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)，该烧瓶装有内置温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。然后在搅拌下，用5小时的时间加入261.0克羟基值为44的聚醚多元醇与0.02克3-氯丙酸的混合物，所述聚醚多元醇是由丙二醇和甘油的2∶1的混合物，同时进行碱催化的乙氧基化反应和丙氧基化反应(EO/PO＝2∶8)制成的。然后该反应混合物在搅拌下，在80℃进行预聚合，直至NCO含量达到2.90重量％的理论值。然后在搅拌下，在65-75℃，加入102.6克市售烃类树脂(NovaresLX 200)，该烃类树脂中的羟基含量为4重量％，并加入0.08克N，N-二甲基十二烷胺对该反应混合物催化。然后在搅拌下在80℃加热该反应混合物，直至NCO含量(滴定)达到0.2重量％。最后加入0.08克苯甲酰氯，并将产物冷却至室温。制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.22重量％
粘度(23℃)       51000毫帕秒
该粘度大大低于对比例2所制备的对应的封端聚氨酯预聚物的粘度。
实施例3
与实施例1所述的方法类似，由26.0克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和298.9克聚醚多元醇Acclaim4200(羟基值为28)制备NCO理论含量为1.93重量％的聚氨酯预聚物，然后在0.1克N，N-二甲基十二烷胺的存在下，用74.9克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX200)对该预聚物进行封端。用0.10克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  1.57重量％
粘度(23℃)       23000毫帕秒
该粘度大大低于对比例3所制备的对应的封端聚氨酯预聚物的粘度。
实施例4
与实施例1所述的方法类似，由32.0克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和275.7克聚醚多元醇Acclaim3201(羟基值为37)制备NCO理论含量为2.51重量％的聚氨酯预聚物，然后在0.10克N，N-二甲基十二烷胺的存在下，用92.1克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX200)对该预聚物进行封端。用0.10克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.01重量％
粘度(23℃)       27000毫帕秒
该粘度大大低于对比例4所制备的对应的封端聚氨酯预聚物的粘度。
实施例5
与实施例2所述的方法类似，在加入10毫克3-氯丙酸的条件下，由41.4克2，4-甲苯二异氰酸酯和303.4克实施例2所述的聚醚多元醇制备NCO(理论)含量为2.90重量％的异氰酸酯官能化预聚物，最后在10毫克N，N-二甲基十二烷胺的存在下，用55.1克壬基苯酚对该预聚物进行封端，用10毫克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  2.46重量％
粘度(23℃)       75000毫帕秒
该粘度大大低于对比例5所制备的对应的封端聚氨酯预聚物的粘度。
实施例6
与实施例1所述的方法类似，由155.8克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)、895.4克Acclaim2200和448.9克NovaresLX 200，制备了具有以下关键数据的封端聚氨酯预聚物，反应时使用0.11克N，N-二甲基十二烷胺，并用0.22克苯甲酰氯来终止反应：
封端NCO含量：  2.58重量％
粘度(23℃)       65000毫帕秒
该粘度大大低于对比例1所制备的对应的封端聚氨酯预聚物的粘度。
实施例7
与实施例1所述的方法类似，由25.8克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)、148.1克Acclaim2200和76.0克NovaresLX 200，制备了具有以下关键数据的封端聚氨酯预聚物，反应时使用0.06克N，N-二甲基十二烷胺，并用0.06克苯甲酰氯来终止反应：
封端NCO含量：  2.57重量％
粘度(23℃)       57000毫帕秒
实施例8
与实施例1所述的方法类似，由59.2克2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(重量份数比为80∶20)和170.1克聚醚多元醇Acclaim1000(羟基值为112)制备了NCO理论含量为6.23重量％的聚氨酯预聚物，然后在0.14克N，N-二甲基十二烷胺的存在下，用170.5克羟基含量为4重量％的市售烃类树脂(NovaresLX 200)对该预聚物进行封端。用0.14克苯甲酰氯终止反应，制得的封端聚氨酯预聚物具有以下的关键数据：
封端NCO含量：  3.60重量％
粘度(23℃)       303000毫帕秒
实施例9至14
与实施例1所述的方法类似，用不同的三有机胺催化剂制备封端的聚氨酯预聚物。这些三有机胺催化剂的种类和用量，以及制得的封端聚氨酯预聚物的关键数据列于下表3(所述苯甲酰氯终止剂的加入量等于各反应中三有机胺催化剂的用量)。
表3
  样品   三有机胺催化剂   催化剂用量[克]   封端NCO含量[重量％]   粘度[毫帕秒]
  9   N，N，N’，N’-四甲基乙二胺   0.17   2.49   63000
  10   N，N-二甲胺基环己胺   0.06   2.59   59000
  11   N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺   0.04   2.59   59000
  12   N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺   0.03   2.46   64000

Claims (8)

1.一种制备酚封端的聚氨酯预聚物的方法，在该方法中：
a)一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与
b)至少一种官能度至少为1.5的异氰酸酯活性化合物反应，从而形成NCO-官能化聚氨酯预聚物，随后用
c)至少一种含酚羟基的烃类树脂和/或任选的取代酚，将所述的游离NCO基团封端，
d)这些反应在催化剂存在下进行，
所述催化剂包括至少一种下列类型的三有机胺：
i)通式(I)的化合物
其中
R1为任选的C1-C30支链烷基，
X为O、S或N-R1基团，
n为0或1，
ii)通式(II)的化合物
                      NR2R3R4        (II)
其中
R2为C3-C30烷基、C3-C10环烷基或C6-C30芳基和/或-(Y)p(CHR5)qNR6R7基团，其中q＝1到5，R5、R6和R7各自独立地为C1-C30烷基，R5也可以是H，p＝0或1，基团Y为-C(O)O-、-O-、-NH-CO-、-NH-和/或-N(CH3)-，
R3和R4各自独立为任选取代的C1-C30烷基、C3-C10环烷基或C6-C30芳基和/或-(Y)p(CHR5)qNR6R7基团，其中q＝1到5，R5、R6和R7各自独立为C1-C30烷基，R5也可以是H，p＝0或1，基团Y为-C(O)O-、-O-、-NH-CO-、-NH-和/或-N(CH3)-。
2.如权利要求1所述的制备酚封端的聚氨酯预聚物的方法，其特征在于，用作组分d)的三有机胺只能是符合化学式(III)的第ii)类
                N(CH3)xR8 3-x          (III)
其中
x为1或2，
R8为任选的支链的和/或取代的C3-C30烷基、C5-C6环烷基或-(N(CH3))p(CH2)qNR6R7基团，其中q＝1到5，R6和R7各自独立地为C1-C30烷基，p＝0或1，
3.如权利要求3所述的制备酚封端的聚氨酯预聚物的方法，其特征在于，只将化学式(III)的三有机胺用作催化剂d)，其中
x＝2，并且
R8为C3-C18烷基、C5-C6环烷基或-(N(CH3))p(CH2)qN(CH3)2，q＝2或3，p＝0或1。
4.酚封端的聚氨酯预聚物，由如权利要求1-3中任一项所述的方法制得。
5.反应体系，包含
A)一种或多种如权利要求4所述的封端聚氨酯预聚物，
B)一种或多种含至少两个伯氨基的有机胺，
C)任选的包含环氧乙烷基的化合物，所述化合物平均每分子包含一个以上的环氧乙烷基，
D)任选的催化剂和/或添加剂，和
E)任选的通过组分A)至D)中的一种或多种互相反应得到的化合物。
6.如权利要求4所述的预聚物的用途，用于制造涂料、粘合剂、密封胶、密封剂或模制品。
7.可以由权利要求4所述的预聚物制得的涂料、粘合剂、密封胶、密封剂或模制品。
8.基材，涂布有权利要求7所述的涂料。
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