DE4015156A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern oder folien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Folien durch thermoplastische Formgebung von Polykondensationsprodukten auf Basis von Phenol-blockierten Isocyanat-Präpolymeren, organischen Polyaminen und gegebenenfalls Epoxidharzen, sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln.

Bei den der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgebung zuzuführenden Kunststoffen handelt es sich um Polykondensate, da bei ihrer Herstellung das als Blockierungsmittel vorliegende Phenol abgespalten wird und vorzugsweise als Weichmacher im Polykondensat verbleibt. Neben dieser Polykondensationsreaktion laufen bei der Herstellung der Kunststoffe und auch bei der Herstellung der Phenol-blockierten Präpolymere Additionsreaktionen ab (Anlagerung von Isocyanatgruppen an Hydroxylgruppen bzw. Anlagerung von Aminen an Epoxidharzen), so daß es sich bei den Kunststoffen um solche handelt, die genauer als "Polykondensations-Polyadditionsprodukte" bezeichnet werden müßten. Die Begriffe "Polykondensation" bzw. "Polykondensationsreaktion" stehen hier und im folgenden der Einfachheit halber stellvertretend für die genannten Kunststoffe bzw. für die bei ihrer Herstellung ablaufenden Reaktionen.

Thermoplastische Polyurethanelastomere sind bekannt (vgl. z. B. Becker/Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München/Wien (1983), Seiten 428 ff.). Bei den bislang bekannten, thermoplastisch verarbeitenden Polyurethanelastomeren handelt es sich insbesondere um solche auf der Basis von Diisocyanaten, höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, insbesondere höhermolekularen molekularen Polyesterdiolen und niedermolekularen Diolen als Kettenverlängerungsmitteln, wobei die Polyurethane möglichst linear aufgebaut, d. h. keine Vernetzungs- oder Verzweigungsstellen im Molekül aufweisen sollten. In jüngster Zeit ist auch die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten bekannt geworden, die unter Mitverwendung von verzweigend wirkenden höherfunktionellen Aufbaukomponenten hergestellt worden sind (vgl. z. B. DE-OS 37 33 756, 38 09 524 oder 38 22 331). Gemäß diesen Vorveröffentlichungen werden thermoplastisch verarbeitbare Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte unter Anwendung von höheren Temperaturen und unter Anwendung von Überdruck thermoplastisch verarbeitet. Die hierbei zum Einsatz gelangenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können in den unterschiedlichsten Formen vorliegen. So wird beispielsweise in den Beispielen auch die thermoplastische Formgebung von Platten einer Dicke von 4 mm beschrieben.

Es ist ebenfalls bekannt, aus bestimmten Phenol-blockierten Isocyant- Präpolymeren, Polyglycidylverbindungen und bestimmten Polyaminen härtbare Kunststoffmischungen herzustellen, die zu elastischen und flexiblen Endprodukten ausgehärtet werden können (DE-AS 21 52 606). Bislang hat man jedoch derartige flexible Duromere noch nicht mit einer thermoplastischen Verarbeitungsweise zum Zwecke der Herstellung von Formkörpern oder Folien in Verbindung gebracht.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß Harnstoff-, Urethan- und gegebenenfalls tertiäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polykondensationsprodukte, wie sie gemäß DE-AS 21 52 606 oder auch in Abwesenheit von Polyglycidylverbindungen aus Phenol-blockierten Isocyanat- Präpolymeren und Polyaminen entstehen, Kunststoffe darstellen, die thermoplastisch verarbeitbar sind, wobei die sehr guten mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe durch die thermoplastische Formgebung unabhängig von der An- oder Abwesenheit von Füll- und/oder Verstärkungsstoffen kaum beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Folien durch thermoplastische Formgebung von Polykondensationsprodukten bei einer Temperatur von mindestens 30°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationsprodukte solche verwendet, die durch Umsetzung

• a) eines Phenol-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanat- Präpolymeren mit
• b) einer Polyaminkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyamin, das pro Molekül mindestens zwei reaktive Aminwasserstoffatome enthält,

gegebenenfalls zusammen mit

• c) einer Epoxid-Komponente, bestehend aus mindestens einer Polyglycidylverbindung,

und/oder gegebenenfalls unter Mitverwendung von

• d) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln

hergestellt worden sind.

Die der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgebung zuzuführenden Polykondensationsprodukte stellen Umsetzungsprodukte von a) Phenol-blockierten Isocyanat-Präpolymeren mit b) organischen Polyaminen und gegebenenfalls c) Polyglycidylverbindungen dar, wobei die Umsetzung gegebenenfalls unter Verwendung von d) üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln durchgeführt wird. Bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kommen pro 100 Gew.-Teile der Komponente a) 2 bis 42, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teile der Komponente b) und 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 45 Gew.-Teile der Komponente c) zum Einsatz, wobei die Menge der Komponente c) maximal 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), ausmacht. Die Gesamtmenge der gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel kann bis zu 85 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), betragen.

Im übrigen muß bei der Festlegung der Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer auf die Stöchiometrie der bei der Herstellung der Polykondensate ablaufenden chemischen Reaktionen geachtet werden. Hierbei ist insbesondere zu berücksichtigen, daß eine blockierte Isocyanatgruppe jeweils nur mit einer primären oder sekundären Aminogruppe reagiert, d. h., auch primäre Aminogruppen sind gegenüber blockierten Isocyanatgruppen monofunktionell. Andererseits hängt die Funktionalität von Aminogruppen gegenüber Epoxidgruppen von der Anzahl der N-H-Bindungen ab, d. h., primäre Aminogruppen sind gegenüber Epoxidgruppen difunktionell. Die Menge der Komponente b) im Reaktionsgemisch liegt bei mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 Äquivalent-%, bezogen auf die Menge der blockierten Isocyanatgruppen der Komponente a), während die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten Komponente c) maximal so bemessen wird, daß auf jede aminische N-H-Bindung des sich aus den Mengenverhältnissen der Komponenten a) und b) gegebenenfalls ergebenden Aminüberschusses 0,9 bis 1,1, vorzugsweise bis zu 1,05, Epoxidgruppen zur Verfügung stehen. Hieraus folgt, daß die Herstellung der Polykondensationsprodukte vorzugsweise unter Einhaltung von stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner erfolgt, wobei Abweichungen bis zu 10 Äquivalent-% von den streng stöchiometrischen Mengenverhältnissen tolerierbar sind.

Bei der Komponente a) handelt es sich um Phenol-blockierte Isocyanat-Präpolymere auf Basis von a1) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, a2) aromatischen Polyisocyanaten und a3) Phenolen als Blockierungsmittel.

Bei der Komponente a1) handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder um Gemische derartiger Verbindungen mit einer (mittleren) Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion von 2,5 bis 3,0, insbesondere 2,8 bis 3,0. Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente a1) um Polyhydroxylverbindungen oder Gemische von Polyhydroxylverbindungen des aus der Funktionalität und dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren (mittleren) Molekulargewichts von 1800 bis 12 000, vorzugsweise 3000 bis 7000. Gut geeignet als Komponente a1) sind insbesondere die diesen Ausführungen entsprechenden Polyetherpolyole oder Gemische von Polyetherpolyolen, wie sie durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen zugänglich sind. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ammoniak, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Ethanolamin, Ethylendiamin, die oftmals im Gemisch eingesetzt werden, so daß mittlere Hydroxylfunktionalitäten innerhalb der obengenannten Bereiche resultieren. Geeignete Alkylenoxide bei der Herstellung der Polyetherpolyole sind insbesondere Propylenoxid und Ethylenoxid, die gegebenenfalls auch im Gemisch oder nacheinander Verwendung finden können.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen kommen auch die in DE-AS 26 22 951 beispielhaft offenbarten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polythiolether, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide in Betracht, sofern sie den obengemachten Ausführungen entsprechen. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind jedoch gegenüber den Polyetherpolyolen weniger bevorzugt.

Als Komponente a1) weiterhin in Betracht kommen beispielsweise, obigen Ausführungen entsprechende, Aminopolyether oder Gemische von Aminopolyethern, d. h. Polyether mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die zumindest zu 50 Äquivalent-%, vorzugsweise zumindest zu 80 Äquivalent-%, aus primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch, vorzugsweise aromatisch, gebundenen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zusammensetzen. Geeignete derartige Aminopolyether sind beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 4, Zeile 26 bis Kolonne 5, Zeile 40, genannten Verbindungen.

Bei der Komponente a1) kann es sich auch um Gemische der beispielhaft genannten höhermolekularen Verbindungen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 1799, vorzugsweise 62 bis 400, handeln. Auch für derartige Gemische gelten die obengemachten Ausführungen bezüglich der bevorzugten mittleren Funktionalität. Geeignete niedermolekulare Polyole sind beispielsweise die bereits oben beispielhaft genannten Hydroxylgruppen aufweisenden Startermoleküle und insbesondere auch niedermolekulare Polyetherpolyole auf Basis der beispielhaft genannten Startermoleküle und den beispielhaft genannten Alkylenoxiden.

Geeignete Polyisocyanate a2) sind insbesondere die in EP-B-00 81 701, Kolonne 3, Zeile 30 bis Kolonne 4, Zeile 25 (US-Patent 47 74 263) genannten Verbindungen. Vorzugsweise werden als Komponente a2) 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder seine technischen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol verwendet. Jedoch auch die in EP-B-00 81 701 genannten Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe sind prinzipiell geeignet.

Als Komponente a3) kommen grundsätzlich beliebige einwertige Phenole in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei der Komponente a3) um einwertige Phenole, die einen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten, Alkylrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen als Substituenten tragen. Vorzugsweise werden die entsprechenden einwertigen Phenole mit gesättigten Alkylsubstituenten eingesetzt. In Betracht kommen somit einfache Phenole wie Phenol, p-Chlorphenol, vorzugsweise jedoch Alkylphenole wie 4-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethyl- butyl)-phenol, technisches Isononylphenol oder technisches Isododecylphenol, wie sie beispielsweise aus Phenol und Tri- bzw. Tetrapropylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zugänglich sind, ferner 4-Octadecylphenol oder derartigen Alkylphenolen entsprechende Alkenylphenole.

Zur Herstellung der Komponente a) werden die Ausgangskomponenten a1) bis a3) in solchen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht, daß für jede Hydroxylgruppe der Komponente a1) 1,5 bis 2,5 Isocyanatgruppen der Komponente a2) und 0,5 bis 1,5 Hydroxylgruppen der Komponente a3) zur Verfügung stehen. Dies bedeutet, es wird vorzugsweise unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen der Komponente a2) zu gegenüber Isocyantgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten a1) und a3) von ca. 1 : 1 gearbeitet.

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß zunächst die Komponente a1) innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 120°C, beispielsweise zunächst bei 0 bis 50°C, gegebenenfalls unter anfänglichem Kühlen und anschließend, gegebenenfalls über mehrere Stunden, unter Erwärmen auf 50 bis 120°C mit der Komponente a2) umgesetzt wird, worauf sich die Reaktion mit der Komponente a3) bei ca. 50 bis 120°C anschließt. Die Umsetzungen können in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat durchgeführt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung der Phenol-blockierten Isocyanat-Präpolymeren sei beispielsweise auf die DE-AS 21 52 606 verwiesen.

Bei der Komponente b) handelt es sich um beliebige organische Verbindungen, die mindestens zwei aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder araliphatisch gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen oder beliebige Gemische derartiger Verbindungen. In Betracht kommen insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Polyamine des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300 wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1-(N-Isopropylamino)-3-aminopropan, Hexapropylenheptamin, 1-Cyclohexylamino- 3-aminopropan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4-Diamino-methylcyclohexan, 1,3-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)-propan, Isophorondiamin, 4-Aminomethyl- 1-methyl-cyclohexylamin, 3(4),7(8)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo(5.2.1.0.^2′6)-decan, Hexamethylendiamin, 3,3,5(3,5,5)-Trimethylhexamethylendiamin, dessen monocyanethyliertes Derivat, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, N,N′-Diethyl- 1,3-diaminopropan, N,N′-Diethyl-1,4-diaminocyclohexan, N-Aminoethyl-piperazin, N-Aminopropyl-piperazin, N-Aminobutyl-piperazin, 1,3-Dipiperazinyl-propan oder 1,3-Dipiperidyl-propan. Gut geeignet sind auch die in DE-AS 21 52 606 genannten Polyamine, soweit sie nicht bereits hier beispielhaft genannt worden sind.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiamin, 3,3,5(3,5,5)-Trimethylhexamethylendiamin, dessen monocyanethyliertes Derivat, m-Xylylendiamin, Isophorondiamin, 3(4),7(8)-Bis(aminomethyl)-tricyclo-(5.2.1.082'61)-decan, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan und Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan.

Allein, bevorzugt jedoch in Abmischung mit den beispielhaft genannten einfachen Polyaminen können gegebenenfalls auch Polyaminoamide auf Basis von einfachen Polyaminen der beispielhaft genannten Art und insbesondere höherfunktionellen Polyaminen, wie den Polyalkylenpolyaminen der in DE-AS 21 52 606 genannten Art und auf Basis von Fettsäuren wie Essigsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Linolsäure und insbesondere auf Basis von Dicarbonsäuren wie dimerisierten Fettsäuren als Komponente b) verwendet werden. Voraussetzung für die Eignung der Polyaminoamide als Komponente b) bzw. als Abmischkomponente für einfache Polyamine der beispielhaft genannten Art ist, daß die Polyaminoamide bzw. die Abmischungen im statistischen Mittel mindestens zwei aminische primäre oder sekundäre Aminogruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugte Polyaminoamide bzw. Gemische von Polyaminoamide mit einfachen Polyaminen sind Umsetzungsprodukte von dimerisierten Fettsäuren mit überschüssigen Mengen an Polyalkylenpolyaminen der beispielhaft genannten Art.

Als Komponente c) eignen sich beliebige, mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweisende Polyglycidylverbindungen bzw. Gemische derartiger Verbindungen. In Betracht kommen beispielsweise epoxydierte Novolake (das sind Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), epoxydierte Hydantoine, Uracile und Triglycidylisocyanurat. Ferner geeignet sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole wie Benzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyl-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4-Dihydroxydiphenylcyclohexan, Tris-(4-hydroxyphenyl)- methan, der Chlorierungs- und Bromierungsprodukte dieser Bisphenole, die Polyglycidylether von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit 1 Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 17 612), oder von Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen, erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 24 288).

Außer den Epoxyharzen auf Basis eines mehrwertigen Phenols und einer Chlorepoxyverbindung können auch die epoxydierten Ringverbindungen gemäß US-PS 27 15 123 verwendet werden.

Weiter seien genannt Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen.

Von weiterem Interesse sind N,N′-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie z. B. aus Bismercaptobenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxydiertes Polybutadien, epoxydiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, z. B. Iso-, Tere-, Phthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und weitere Epoxyharze, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Die Komponente c) besteht, wie bereits ausgeführt, aus Verbindungen bzw. Gemischen von Verbindungen, die (im statistischen Mittel) pro Molekül mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisen. Das (mittlere) Epoxidäquivalentgewicht der Komponente c) liegt vorzugsweise bei 100 bis 600. Besonders bevorzugt werden flüssige Epoxidharze, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, des Molekulargewichtsbereichs 340 bis 450 als Komponente c) verwendet.

Grundsätzlich möglich ist auch die Mitverwendung von reaktiven Verdünnern wie beispielsweise von Butylglycidylether, Kresylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Butandiol-1,4-diglycidylether, Hexandiol-1,6-diglycidylether, Phenylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Styroloxid, soweit gewährleistet bleibt, daß durch die Mitverwendung derartiger, gegebenenfalls monofunktioneller reaktiver Verdünner die obengenannte Voraussetzung erhalten bleibt, daß die Komponente c) im statistischen Mittel mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel d) sind z. B. Reaktionsbeschleuniger, Füll- und Verstärkungsstoffe, Pigmente, Viskositätsregulatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher, Alterungsschutzmittel (Antioxidantien, UV-Schutzmittel) oder Formtrennmittel zu nennen.

Reaktionsbeschleuniger für die Umsetzung der Komponente a) mit der Komponente b) sind insbesondere Amidin- und/oder Guanidingruppen aufweisende Verbindungen bzw. zur Herstellung derartiger Verbindungen eingesetzte Vorstufen wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid. Beschleuniger für die Umsetzung der Polyepoxide c) mit Polyaminen b) sind beispielsweise phenolische Verbindungen wie z. B. Kresol, Nonylphenol, Mannichbasen, Salicylsäure oder aber auch Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol.

Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel d) sind insbesondere die Hilfs- und Zusatzmittel der Polyurethanchemie wie sie beispielsweise in EP-B-00 81 701, Spalte 6, Zeile 40 bis Spalte 9, Zeile 31, beispielhaft offenbart sind.

Bevorzugte Hilfs- und Zusatzmittel d) sind Füll- und Verstärkungsstoffe wie beispielsweise Sande, Gesteinsmehle, Bariumsulfat, Kieselgur, Kieselsäuren, Kaolin, Schlämmkreide, Glimmer, Talkum, Metallpulver, Glasfasern, LC-Fasern, Glasplättchen, Glaskügelchen oder Kohlefasern, wobei diese Füll- und/oder Verstärkungsstoffe in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüllten bzw. verstärkten Polykondensations-/ Polyadditionsprodukte, eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Polykondensationsprodukte geht man im allgemeinen so vor, daß aus den Einzelkomponenten a), c) und gegebenenfalls zumindest teilweise d) einerseits und der Polyaminkomponente b) sowie gegebenenfalls zumindest einem Teil der Komponente d) andererseits zwei Mischkompositionen (Komponente A bzw. Komponente B) hergestellt werden, die dann zwecks Herstellung der Polykondensationsprodukte ihrerseits miteinander vermischt werden. Die Herstellung der Polykondensationsprodukte kann beispielsweise bei Temperaturen oberhalb 100°C in geschlossenen Formen erfolgen, wobei die soeben genannten Komponenten A) und B) die miteinander zu vermischenden Reaktionspartner darstellen. Es ist jedoch ebenso gut möglich, die Polykondensationsprodukte ohne Mitverwendung von geschlossenen Formen herzustellen, beispielsweise dergestalt, daß man das in einer Mischapparatur oder durch Verrühren hergestellte Reaktionsgemisch aus den Komponenten A) und B) auf geeignete Unterlagen, wie beispielsweise Bleche, aufträgt und dort ausreagieren läßt.

Das Vermischen der Reaktionspartner A) und B) kann bei Raumtemperatur, aber auch bei Temperaturen von bis zu 100°C erfolgen nach Maßgabe der Viskosität der Komponente und der Reaktivität der eingesetzten Polyamine. Selbstverständlich kann auch das Formwerkzeug auf eine Temperatur bis zu 120°C beheizt sein.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die thermoplastische Formgebung kann unter Verwendung beliebiger, hierfür geeigneter Apparaturen, erfolgen. Im allgemeinen findet die thermoplastische Formgebung bei einer Temperatur von mindestens 30°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C und insbesondere bei 130 bis 180°C, statt, wobei sowohl unter Anwendung eines äußeren Drucks (Überdruck), beispielsweise von mindestens 0,1 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 200 und besonders bevorzugt 1 bis 50 bar, als auch unter Anwendung von Vakuum (beispielsweise bis 500, vorzugsweise bis 50 mbar) gearbeitet werden kann. Die Formgebung unter Anwendung von äußerem Druck erfolgt unter Verwendung der hierfür geeigneten bekannten Apparaturen, wie beispielsweise Kalandern oder Pressen. Die Formgebung unter Anwendung von Vakuum erfolgt vorzugsweise nach dem Prinzip des Vakuumtiefziehens. Einzelheiten hierzu und die hierfür erforderlichen Apparaturen können beispielsweise bei J. L. Throne, "Thermoforming", Hanser Pub., München, Wien, New York, oder bei G. Grunewald, "Thermoforming, a plastics processing guide", Technomic Pub., Lancaster Basel, nachgelesen werden.

Zur erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgebung sind die Polykondensationsprodukte in der unterschiedlichsten Ausgangsform geeignet. So ist es beispielsweise möglich, Platten, die nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik in geschlossenen Plattenformen hergestellt worden sind, wie oben erwähnt, in Tiefziehpressen oder anderen Pressen oder Kalandern weiter zu verformen oder in zerkleinerter Form (Granulate oder Pulver) zu neuen Formkörpern zu verarbeiten. Selbstverständlich gilt dies auch für die ohne Verwendung von Formen hergestellten Polykondensationsprodukte.

Durch die erfindungsgemäße Verformung werden die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Polykondensations-/Polyadditionsprodukte nicht nur nicht nachteilig beeinflußt, sondern es kann oftmals sogar eine Verbesserung erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von beliebigen Formkörpern wie beispielsweise Hohlkörpern für Einsätze, Becher, Behälter verschiedener Abmessungen und Inhalte, als Abdeckungen für Armaturtafeln, Schaltkonsolen, Lenksäulenabdeckungen, für flächenförmige Fahrzeugkarosserieelement wie Türblätter, Seitenteile, Kotflügel oder Motorraum- oder Kofferraumhauben, sowie zur Herstellung von Radkappen, Sitzschalen oder Rückenlehnen. In flächiger Form eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auch als Schreibunterlagen, Anzeigetafeln mit Magnethalterungen, Klebeschildern, Schutzfolien und Beschichtungen für die verschiedensten Zwecke. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können auch in Form von Sitzschalen, Rückenlehnen, Kisten, Schalenkoffern und ähnlichen Behältern, Konstruktionsteilen für Karosserien, Fahrgestelle, Versteifungselementen, Profilen wie z. B. Rahmen, Träger, steifen Karosserieaußenteilen wie Kotflügeln oder Motorraum- bzw. Kofferraumhauben, Radkappen, Radkastenauskleidungen, Versteifungselementen für Blenden, Kraftfahrzeug-Türinnenverkleidungen, Türen, Klappen, Decken und ähnlichen Artikeln Verwendung finden. Sie eignen sich ferner für Artikel im Freizeitbereich.

Erfindungsgemäße Verfahrensprodukte können außerdem in Form von kleinen Formteilen als Tastaturelementen, Griffmulden und Griffkörper, Unterleg- bzw. Distanzscheiben Verwendung finden, ferner für versteifte oder unversteifte Profile für Kabelkanäle und für beliebige andere, massive kleine Körper.

Bei Verwendung von Polykondensationsprodukten in Form von Folien einer Dicke von beispielsweise 0,1 bis 1 mm, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Innenauskleidung von Kunststoff-Formen durch Vakuumtiefziehen zwecks Herstellung von Kunststoff-ummantelten Kunststoffen, insbesondere Schaumstoffen. Derartige Produkte können beispielsweise bei der Innenauskleidung von Kraftfahrzeugen (Armlehnen, Armaturenbretter, Kunststoff-ummantelte Lenkräder u. dgl.) Anwendung finden.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:

Komponenten a):

®Desmocap 11 (Hersteller: Bayer AG, Leverkusen), handelsübliches Isononylphenol- blockierte Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol und einem Polyetherpolyol des Molekulargewichts 4000 mit einem Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2,4 Gew.-%.

Komponenten b):

DDDM: 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan.

Komponenten c):

®Epikote 828 (Hersteller: Shell Chemie GmbH), handelsübliches, niedrigviskoses Epoxidharz auf Bisphenol A-Basis, Epoxid-Äquivalentgewicht = 190.
TGMDA: Tetraglycidyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.

Beispiele 1 bis 6

Aus den nachstehend tabellarisch zusammengestellten Ausgangskomponenten wurden jeweils durch Vermischen der Komponenten a) und c) Vormischungen hergestellt, die anschließend mit der Komponenten b) abgemischt wurden. Die so hergestellten Reaktionsgemische wurden auf Blechplatten aufgegossen und bei Raumtemperatur einen Tag zu Prüfplatten der Abmessungen 200 × 200 × 4 mm aushärten gelassen. Danach wurden diese Platten einen Tag bei 50°C nachgetempert.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Prüfplatten (Gewichtsteile)

Erfindungsgemäßes Verfahren

Platten gemäß Beispiel 3 wurden für die Dauer von 4 Minuten in einen auf 180°C vorgeheizten Trockenschrank gelegt und danach in ein nicht vorgeheiztes Preßwerkzeug - asymmetrisches pyramidenförmiges Preßwerkzeug mit quadratischer Grundfläche der Kantenlänge 9,5 cm und der Tiefe 4 cm, Material Messing - gelegt und die Presse - Modell 200 T der Firma Schwabenthan, Preßkraft 200 Tonnen - sofort zugefahren. Der Preßdruck im Formteil lag bei 1,5 bar. Nach 1 Minute wurde das Formteil entformt. Zwecks Prüfung der mechanischen Daten wurden dem Formteil die hierfür erforderlichen Zug- und Modulstäbe entnommen.

Im Zugversuch (DIN 53 504) ergab sich eine Zugfestigkeit von 48 MPa bei einer Reißdehnung von 5%; der Torsionsmodul (DIN 53 445) betrug bei Raumtemperatur 405 MPa.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Folien durch thermoplastische Formgebung von Polykondensationsprodukten bei einer Temperatur von mindestens 30°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationsprodukte solche verwendet, die durch Umsetzung

• a) eines Phenol-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanat- Präpolymeren mit
• b) einer Polyaminkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyamin, das pro Molekül mindestens zwei reaktive Aminwasserstoffatome enthält,

gegebenenfalls zusammen mit

• c) einer Epoxid-Komponente, bestehend aus mindestens einer Polyglycidylverbindung,

und/oder gegebenenfalls unter Mitverwendung von

• d) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln

hergestellt worden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Phenol-blockierte Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer auf Basis von

• a1) mindestens eines Polyetherpolyols des Molekulargewichtsbereichs 1800 bis 12 000,
• a2) mindestens eines aromatischen Polyisocyanats und
• a3) eines C₄-C₁₈-Alkyl-substituierten Phenols

darstellt, wobei bei der Herstellung des Produkts die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt wurden, daß auf jede Hydroxylgruppe der Komponente a1) 1,5 bis 2,5 Isocyanatgruppen der Komponente a2) und 0,5 bis 1,5 Hydroxylgruppen der Komponente a3) entfallen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Polykondensationsprodukte
100 Gewichtsteile der Komponente a),
2 bis 42 Gewichtsteile der Komponente b) und
0 bis 60 Gewichtsteile der Komponente c)
miteinander zur Reaktion bringt, wobei im übrigen die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß auf jeder blockierten Isocyanatgruppe der Komponente a) mindestens 0,9 primäre oder sekundäre Aminogruppen der Komponente b) und auf jeder aminischen N-H-Bindung, des sich gegebenenfalls aus den Mengen der Komponenten a) und b) ergebenden Aminüberschusses, 0,9 bis 1,1 Epoxidgruppen der Komponente c) vorliegen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der thermoplastischen Formgebung zuzuführenden Polykondensationsprodukte inerte Füll- und/oder Verstärkungsstoffe in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der thermoplastischen Formgebung zuzuführenden Polykondensationsprodukte in Form von Platten vorliegen, die durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien in geschlossenen Formen nach der Reaktionsspritzgußtechnik oder durch Aufgießen auf flache, horizontal ausgerichtete Unterlagen hergestellt worden sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Formgebung durch Tiefziehen oder Pressen der Platten erfolgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der thermoplastischen Formgebung zuzuführenden Polykondensationsprodukte in Form von Granulaten oder Pulvern zum Einsatz gelangen.