DE4019951A1 - Verfahren zur herstellung von formteilen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen, bestehend aus einer vorgeformten Folie aus Weichkunststoff und einem auf diese vorgeformte Folie aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff.

Formteile, die stoßelastisch sind und trotzdem ein hohes Maß an Festigkeit und Steifigkeit aufweisen, werden überwiegend im Automobil- und Flugzeug­ bau eingesetzt. Derartige Formteile sind beispielsweise Auto- und Flugzeugsitze, Armlehnen, Instrumententräger und Bauelemente für die Innenraumverkleidung.

Allgemein bestehen sie aus einem Verbundmaterial aus einer Deckfolie und dahinter aufgeschäumtem Polyurethan-Schaum, wobei die Deckfolie meist gemäß den Konturen des späteren Formteils vorgeformt ist.

Die - gegebenenfalls vorgeformte - Folie kann aus Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymerisaten, aus Polyvinylchlorid oder vorzugsweise aus Weichpolyurethan bestehen, welches den Vorteil einer besonders guten Haftung zwischen Folie und Polyurethan-Schaum bietet.

Die vorgeformte Folie bildet meist die sichtbare Oberfläche des Formteils und muß deshalb bezüglich ihrer Oberflächenbeschaffenheit von besonders hoher Qualität sein. Vor allem dürfen keine Beschädigungen in Form kleiner Risse oder Löcher in der Folie vorhanden sein. Solche Beschädigungen lassen beim Hinterschäumen den Polyurethan-Schaum durch die Folie hin­ durchtreten und dadurch sichtbar werden. Derartige Formteile sind dann unbrauchbar und führen wegen des hierdurch verursachten Ausschusses zu hohen Produktionskosten.

Die Beschädigungen der vorgeformten Folie können entstehen, wenn die Folie nach dem Formgebungsprozeß, der nach bekannten Verfahren wie "Tiefziehen" oder nach der "powder slush" Methode durchgeführt werden kann, zum Hinter­ schäumen aus dem Formwerkzeug herausgelöst wird.

An besonders stark konturierten Stellen, wie den Ecken und Kanten der Handschuhfächer von Autos, können beim Herauslösen der Folie Löcher und Risse durch die starke Haftung auf der Formwerkzeugoberfläche an den bezeichneten Stellen entstehen, weil dort die Trennmittel, die die Haftung der Folie auf der Formteiloberfläche verhindern sollen, diese Stellen nicht richtig benetzen können. Die auf diese Weise beschädigten Folien sind für die Weiterverarbeitung durch Hinterschäumen aus den oben genannten Gründen unbrauchbar.

Das Problem der Beschädigung von Formteilen stellt sich auch bei der Fabrikation von Kraftfahrzeug- oder Flugzeugsitzen.

Die Sitze sind aus einem schaumstoffkaschierten Gewebe, bestehend aus einem Textilgewebe und einer darunter liegenden Weichschaumstofflage und einer unter dieser Weichschaumstofflage befindlichen Polyurethan-Folie aufgebaut. Unter dieser Polyurethan-Folie ist ein mittelharter Polyurethan-Schaum aufgeschäumt.

Die Polyurethan-Folie schützt das schaumstoffkaschierte Gewebe beim Schäumprozeß vor einem Eindringen des Polyurethan-Schaumes in die Poren des Weichschaumstoffes oder des darüber liegenden Gewebes.

Wird das schaumstoffkaschierte Gewebe mit der darunter liegenden Poly­ urethan-Folie vor dem Verschäumen mit Polyurethan-Schaum durch Nähen konturiert, so durchdringt die Nadel je nach Konturierungsablauf die Polyurethan-Folie. Dadurch entstehen in der Folie kleine Löcher durch die beim Verschäumen der Polyurethan-Schaum in das schaumstoffkaschierte Gewebe eindringen kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die schadhaften Folien wieder nutzbar zu machen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen gefunden, die aus einer vorgeformten Folie aus Weichkunststoff und einem auf diese Folie aufgeschäumtem Polyurethan-Schaumstoff bestehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man schadhafte Stellen der Folie, wie sie bei der Fabrikation oder Weiterverarbeitung entstehen können, vor dem Verschäumungsprozeß mit einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polyurethans ausbessert.

Zur Reparatur der schadhaften Folien werden die wäßrigen Dispersionen der filmbildenden Polyurethane durch Aufstreichen oder -sprühen auf die Schadstelle aufgetragen.

Die Polyurethan-Dispersionen sind an sich bekannt und weisen, insbesondere auf Polyurethan-Folien, eine gute Benetzung sowie eine hohe Haftfestigkeit der ausgebildeten Filme auf; dadurch werden die Schadstellen der Folie fest abgedichtet.

Als filmbildende Polyurethane eignen sich grundsätzlich alle bekannten Polyurethane. Bevorzugt werden jedoch Polyurethane folgenden Aufbaus:

• a) 1 mol (-N=C=O) eines zwei- oder mehrwertigen Isocyanates
• b) 0,1 bis 0,8 mol (-OH) eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols eines Molgewichts von 400 bis 6000,
• c) 0,05 bis 0,5 mol (-OH) und/oder (-NHR) einer (-OH) und/oder (-NHR)-gruppentragenden Verbindung, die außerdem noch mindestens eine ionogene Gruppe trägt,
• d) 0 bis 0,5 mol (-OH) eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols eines Molgewichts von 62 bis 400,
• e) 0 bis 0,4 mol (-NHR) eines zwei- oder mehrwertigen Amins mit primären oder sekundären Aminogruppen, wobei R für Wasserstoff, eine C₂-C₄-Alkylgruppe oder für einen Molekülteil dieses Amins steht, der seinerseits die Gruppierung (-NHR) enthält,
• f) 0 bis 0,4 mol [(-OH)+(-NHR)] eines Aminoalkohols mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe und
• g) 0-0,2 mol (-OH) eines einwertigen Polyetheralkohols, wobei die Summe der (-OH) und/oder (-NHR)-Gruppen der Komponenten (b) bis (g) 0,9 bis 1,2 mol, vorzugsweise 0,98 bis 1,03 mol beträgt.

Bei der Komponente (a) handelt es sich um zwei- oder mehrwertige Iso­ cyanate. Vorzugsweise verwendet man Diisocyanate der allgemeinen Formel (O=C=N-X-N=C=O), wobei X einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 12 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen bedeutet.

Ebenso lassen sich Gemische aus zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten verwenden, besonders Gemische aus aromatischen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten im Molverhältnis 0,25 : 1 bis 5 : 1.

Bei der Komponente (b) handelt es sich um Polyalkohole mit einem Molge­ wicht zwischen 400 und 6000. Vorzugsweise verwendet man Polyester- oder Polyether-Polyalkohole.

Die Polyesterpolyalkohole setzen sich aus Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren und Polyalkoholen, insbesondere aus zwei- oder dreiwertigen Alkoholen zusammen. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole liegt vor­ zugsweise im Bereich von 1400 bis 3000.

Als Polyetheralkohole eignen sich die in der Polyurethan-Herstellung an sich bekannten Produkte. Vor allem Polyetherdiole werden zur Synthese eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polytetrahydrofurane, die als α,ω-Diole vorliegen. Die Polyetheralkohole lassen sich im Gemisch mit Polyesterpolyalkoholen verwenden.

Die Verbindungen der Komponenten (c) haben mindestens eine, vorzugsweise zwei (-OH) und/oder (-NHR)-Gruppen und mindestens eine ionogene Gruppe. Bevorzugt wählt man solche Verbindungen, deren ionogene Gruppe durch eine Neutralisations- oder Quarternisierungsreaktion in eine ionische Gruppe übergeht. Insbesondere handelt es sich um Diamine oder Diole mit (-COOH), (-SO₃H) oder weiteren (-NR₂)-Gruppen als ionogenen Gruppen. Beispiele für diese Verbindungen finden sich in der DE-A 24 37 218 und der DE-A 24 26 401.

So verwendet man als Komponente c) beispielsweise 2,2-Dimethylolpropion­ säure, Natrium-2,2-bis-hydroxymethyl-propansulfonat, Natrium-2,2-bis- hydroxymethylbutansulfonat und 3-Hydroxy-2-hydroxymethylpropansulfonsäure.

Die Komponente c) wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß 1 g des fertigen Polyurethans 0,05 bis 2 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 mmol an ionischen Gruppen enthält.

Die Komponente (d) besteht aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400. Auch hier werden vorzugsweise Diole und Triole verarbeitet, zum Beispiel 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butin­ diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,4-Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol sowie Di-, Tri-, Tetra- und Polyethylenglykol.

Die Verbindungen der Komponente (e), welche mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 32 bis 500, besonders von 60 bis 300. Sie dienen zur Kettenverlänge­ rung oder zur Vernetzung von isocyanathaltigen Präpolymeren. Man verwendet beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dime­ thylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, Bis-(2-aminoethyl)­ amin, Isophorondiamin sowie N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan.

Als Komponente (f) eignen sich Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Isopropanolamin.

Die Komponenten (c) und (g) verleihen den Polyurethanen hydrophile Eigen­ schaften, wie sie häufig erwünscht sind.

Bei der Komponente (g) handelt es sich um einwertige Polyetheralkohole, vorzugsweise des Molgewichtsbereichs von 500 bis 10 000, besonders von 1000 bis 5000. Beispiele hierzu sind Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycolmonoethylether, Poly-1,2-propylenglycolmonomethylether sowie Poly-1,2-propylenglycolmonoethylether.

Näheres zur Art und zur Herstellung der Komponenten (a)-(e) ist aus High Polymers, Vol. XVI "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, (1962), Seite 32 bis 42 und 44 bis S4, Band II, (1964), Seite 5 und 6, 198 und 199 zu entnehmen.

Die Herstellung der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen erfolgt nach an sich üblichen Verfahren. So kann z. B. zunächst aus den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (e) und (g) in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie Aceton, Tetrahydrofuran, Butanon oder N-Methylpyrrolidon ein Präpolymeres mit endständigen Isocy­ anatgruppen hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allge­ meinen bei 20 bis 160°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C.

Wird als Isocyanatkomponente (a) ein Gemisch aus aliphatischen oder cyclo­ aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten verwendet, werden die Poly­ isocyanate entweder im Gemisch miteinander oder auch nacheinander mit den Hydroxylverbindungen (b), (c) und gegebenenfalls (e) oder (g) zu Präpoly­ meren umgesetzt.

Die so erhaltenen Isocyanat-Präpolymeren werden gegebenenfalls nach Ver­ dünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt Lösungs­ mitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C durch Umsetzen mit den Komponenten (f) und gegebenenfalls (d) in die hochmolekularen Polyurethane überführt. Diese Polyurethanlösungen werden zur Herstellung der gebrauchsfertigen wäßrigen Dispersionen mit Wasser gemischt, und das organische Lösungsmittel wird, sofern sein Siedepunkt unter dem des Wassers liegt, abdestilliert.

Ebenso können gebrauchsfertige Polyurethan-Dispersionen durch eine direkte Umsetzung der Isocyanat-Präpolymeren, die ionische Gruppen tragen oder solche, die in ionische Gruppen überführbar sind, mit Komponenten, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, hergestellt werden.

Gebrauchsfertige Polyurethandispersionen können auch aus den Komponen­ ten (a) bis (g) nach dem Schmelzdispergierverfahren gemäß der US-A 37 56 992 hergestellt werden, indem man die Lösung der Polyurethane, die nach dem oben beschriebenen Verfahren bei Temperaturen von 60°C bis 130°C hergestellt werden, bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C mit Wasser versetzt.

In allen Fällen beträgt der Feststoffanteil der wäßrigen filmbildenden Polyurethan-Dispersionen für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders 20 bis 50 Gew.-%.

Weitere Angaben zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersionen und ihrer Komponenten sind in Angew. Chemie Int. Ed. 9, (1970), 40 ff, zu finden.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der wäßrigen filmbildenden Polyurethan­ dispersionen wird die beschädigte Stelle der Folie des jeweiligen Form­ teils mit der Polyurethandispersion bestrichen oder besprüht. Diese Reparatur erfolgt vor dem Hinterschäumen des Formteils mit Polyurethan­ schaum. Besonders vorteilhaft ist diese Reparatur bei Folien aus thermo­ plastischem Polyurethan, da der ausgebildete Film der wäßrigen Poly­ urethandispersion auf diesem Material eine besonders hohe Haftung und Dichtung bewirkt.

Beispiel

Eine 45 µm starke Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan, welches aus
65 Gew.-% eines Polyesters aus Adipinsäure, Butan-1,4-diol und Hexan-1,6-diol (Verhältnis 1 : 1 : 1) mit einem Molgewicht von 2000,
28 Gew.-% Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und
7 Gew.-% Butan-1,4-diol
aufgebaut war, wurde auf einer Fläche von 20 mm×20 mm mit einer Nadel gelocht. Diese Fläche wurde mit einer wäßrigen Polyurethandispersion bestrichen, die nach dem Trocknen eine 20 µm starke Schicht ergab. Diese reparierte Fläche wurde nun wie üblich mit einem Polyurethanschaum hinter­ schäumt, wobei kein Schaum durch die vorher beschichtete Stelle der Deck­ folie hindurchtrat, wie es im Falle der unreparierten Folie zu beobachten war.

Die zur Reparatur verwendete Dispersion wurde wie folgt hergestellt:

40,2 g Dimethylolpropionsäure, 488 g Polytetrahydrofuran (Hydroxyl­ zahl 36,8) und 30 g N-Methylpyrrolidon wurden gemischt und mit 190 g 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)-methan 170 Minuten lang bei 90°C umgesetzt. Das erhaltene NCO-terminierte Präpolymere wurde auf 30°C abgekühlt und mit 700 g Aceton verdünnt. Die Lösung hatte einen Gehalt von 1,51 Gew.-% NCO.

Das Präpolymere wurde durch Einrühren eines Gemisches von 24,3 g Triethyl­ amin und 1200 g Wasser innerhalb von 10 min dispergiert. Direkt anschlie­ ßend wurde ein Gemisch von 22,1 g Isophorondiamin, 8,9 g Diethylentriamin und 40 g Wasser innerhalb von 10 min zugegeben. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhielt man eine feinteilige, stabile Dispersion mit 39,3 Gew.-% Feststoffgehalt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen, bestehend aus einer vorge­ formten Folie aus Weichkunststoff und einem auf diese vorgeformte Folie aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man schadhafte Stellen der Folie, wie sie bei der Fabrikation oder Weiterverarbeitung entstehen können, vor dem Verschäumungsprozeß mit einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polyurethans ausbessert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das film­ bildende Polyurethan aus folgenden Komponenten aufgebaut ist:

• a) 1 mol (-N=C=O) eines zwei- oder mehrwertigen Isocyanates
• b) 0,1 bis 0,8 mol (-OH) eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols eines Molgewichts von 400 bis 6000,
• c) 0,05 bis 0,5 mol (-OH) und/oder (-NHR) einer (-OH) und/oder (-NHR)-gruppentragenden Verbindung, die außerdem noch mindestens eine ionogene Gruppe trägt,
• d) 0 bis 0,5 mol (-OH) eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols eines Molgewichts von 62 bis 400,
• e) 0 bis 0,4 mol (-NHR) eines zwei- oder mehrwertigen Amins mit primären oder sekundären Aminogruppen, wobei R für Wasserstoff, eine C₂-C₄-Alkylgruppe oder für einen Molekülteil dieses Amins steht, der seinerseits die Gruppierung (-NHR) enthält,
• f) 0 bis 0,4 mol [(-OH)+(-NHR)] eines Aminoalkohols mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe und
• g) 0-0,2 mol (-OH) eines einwertigen Polyetheralkohols,

wobei die Summe der (-OH) und/oder (-NHR)-Gruppen der Komponenten (b) bis (g) 0,9 bis 1,2 mol beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponen­ te (b) ein Polytetrahydrofuran ist, das als α,ω-Diol vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) 2,2-Di-(hydroxymethyl)-propionsäure ist.