DE2550823A1 - Kompositkoerper mit an epdm-gummi haftendem polyurethan und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Kompositkoerper mit an epdm-gummi haftendem polyurethan und verfahren zur herstellung derselben

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DE2550823A1
DE2550823A1 DE19752550823 DE2550823A DE2550823A1 DE 2550823 A1 DE2550823 A1 DE 2550823A1 DE 19752550823 DE19752550823 DE 19752550823 DE 2550823 A DE2550823 A DE 2550823A DE 2550823 A1 DE2550823 A1 DE 2550823A1
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Julian M Mitchell
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Description

New York / USA " ■ " '
Kompositkörper mit an EPDM-Gummi haftendem Polyurethan
und Verfahren zur. Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herbeiführung einer Haftung zwischen Polyurethan und EPDM (z.B,
Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer) so- . wie auf Kompositkörper mit an EPDM haftendem Polyurethan.
Die Haftung von Polyurethan an EPDM ist industriell von großer.Wichtigkeit. So ist bei der Fertigung von
Gegenständen aus EPDM-Elastomeren wie Autofüllwänden, Autofensterdichtungen, Türverschlüssen und Außenwand- bzw.
Außenhautdichtungen häufig der Auftrag eines Polyurethananstrichs erwünscht. In der Tat kommt es bei einerrbreiten Vielfalt von gefertigten Gegenständen auf die Haftung von
Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto.
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Postscheck (München) Kto. 670-43-804
(Kraftfahrzeug)Lackfinish an einer Gummioberfläche an. Gemäß einer angewandten Technik zur Ausbildung einer Haftung eines Lackfinishs an einer EPDM-Gummioberfläche wird die Oberfläche mit einem polaren Material wie Benzophenon beschichtet und einer Hochenergiequelle, wie UV-Licht, zur Oxidation ausgesetzt, was die Haftung des Lacks begünstigt. Gemäß einer anderen Methode wird Tonfüllstoffe enthaltendes EPDM einer. Oberflächenbehandlung mit Ozon zur Förderung der Haftung von nachfolgend aufgetragenem Lack unterworfen. Gemäß der Erfindung wird nun ein neues Verfahren- zur Erzielung einer Haftung vorgesehen, bei dem keine Notwsndigkeit zur Behandlung mit Hoch'energiestrahlung oder Ozon besteht.
Es wurde nämlich gefunden, daß die Haftung von Poly- " urethan wie Polyurethanlack an EPDM-Elastomeroberflächen stark verbessert ist, wenn das EPDM durch.Reaktion mit ei- · nem Halogenlieferanten chemisch modifiziert ist. Die Modifizierung des EPDMs mit dem Halogenlieferanten kann in einem Zweistufen-Mischverfahren erfolgen, das ein Heißmischen von EPDM mit Halogenierungsmaterial für die Reaktion und nachfolgendes Einmischen von Beschleuniger und Aktivator zur Härtung des EPDM bei einer niedrigeren Temperatur umfaßt. Alternativ kann ein Einstufen-Mischverfahren angewandt werden, bei dem der Halogenlieferant und Härtungsmittel in das EPDM bei einer zur Herbeiführung der Reaktion nicht ausreichend hohen Temperatur eingemischt werden,in welchem Falle die
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Reaktion später erfolgt, wenn der geformte EPDM-Gegenstand im Rahmen der Härtungsstufe erwärmt wird. Das nach dem Einstufen- oder Zweistufen-Mischverfahren "behandelte EPDM entwickelt eine bemerkenswerte Haftung gegenüber einem nachfolgend aufgetragenen Polyurethananstrich oder anderen Polyurethanzusammensetzungen.
Der im Rahmen der Erfindung angewandte EPDM-Gummi kann in der gebräuchlichen konventionellen Art als ein amorphes, mit Schwefel vulkanisierbares, elastomeres, ungesättigtes Copolymeres von zumindest zwei unterschiedlichen alpha-Monoolefinen der Formel CH2=CHR (wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) mit zumindest einem copolymerisierbaren Polyolefin, gewöhnlich einem Dien und üblicherweise einem nicht-konjugierten Dien,definiert werden, das offenkettig wie 1,4-Hexadien oder cyclisch (insbesondere ein cyclisches Dien mit Ringbrücke) wie Dicyclopentadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen sein kann. Üblicherweise ist das EPDM ein Terpölymeres von zwei alpha-Monoolefinen (von denen eines gewöhnlich Äthylen und das andere meist Propylen ist) und einem nicht-konjugierten Dien. Für eine weitere Charakterisierung von EPDM, das für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet ist, kann auf die US-PSen 2 933 480, 3 093 620, 3 093 621, 3 211 709 und 3 538 192 Bezug genommen werden.
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Es wurde festgestellt, daß die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Halogendonatoren in zwei Klassen fallen; Die erste Klasse umfaßt N,N-dihalogenlerte aromatische Sulfonamide, bei denen der Sulfonamidstickstoff an zwei Atome Chlor, Brom oder Jod gebunden ist und der Sulfonylschwefel direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Solche Sulfonamide entsprechen der allgemeinen Formel Y[SOp1^pIn' wo^e^· ^ β Chlor, Brom oder Jod ist, Y Phenyl, Naphthyl, Diphenyl oder
bedeutet, wobei Z Sauerstoff, Schwefel oder Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und η einen Wert von 2 oder j5 hat. Zu Beispielen für geeignete Alkylen- oder Alkylidengruppen gehören Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Äthyliden, Propyliden und Isopropyliden. In der vorstehenden Formel kann die Y-Gruppe unsubstituiert oder mit Alkyl (insbesondere Niederalkyl, d.h. .Cv- bis Cg-Alkyl) oder Aryl (insbesondere Phenyl) substituiert sein..
■ Zu repräsentativen Sulfonamid-Halogendonatoren, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewandt werden, gehören solche der folgenden Strukturformeln:
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SO2N
SO2N
-SO2N
X X
SO2N
und
wobei X = Chlor, Brom oder Jod ist, A = Null sein kann (d.h., die Arylgruppen können durch eine einfache kovalente Bindung miteinander verknüpft sein wie beim Diphenyl) oder Sauerstoff (oxy), Schwefel(thio) oder C1- bis C,-Alkylen oder -Alkyliden und R Wasserstoff, Alkyl (insbesondere C1- bis CQ-Niederalkyl) oder Aryl (insbesondere Phenyl) bedeutet* Die erfindungsgemäß angewandten Sulfonamid-Halogendonatoren werden am besten so
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hergestellt, wie es in der US-PS 3 808 176 "beschrieben ist, in_dem die entsprechenden nicht-halogenierten Arylsulfonamide mit einem Alkalimetallhypohalogenit umgesetzt werden.
Eine zweite Klasse von Halogendonatoren, die erfindungsgemäß angewandt werden, umfaßt gesättigte heterocyclische Amide, die einen im Ring angeordneten Carbonylkohlenstoff aufweisen, mit dem zwei N-halogenierte Stickstoffatome verbunden sind, die beide ebenfalls im heterocyclischen Ring angeordnet sind, d.h. das heterocyclische.Ringsystem zeichnet sich durch eine Gruppierung:
XOX
I Il I
-N-C-N-
aus, bei der X ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod ist. Ferner sind als Beispiele für die cyclischen Amide Hydantoine zu nennen, die der Formel:
N-X
entsprechen, wobei X = Chlor, Brom oder Jod ist und R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Gesamtkohlenstoff beider Gruppen nicht über 8 liegt. Zu weiteren Beispielen für geeignete cyc-
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lische Amide gehören:
Tetrachlör-glykoluril 0 isocyanursäure
=Ö und T richlor-
Das Verfahren zur Herstellung der cyclischen Amide ist allgemein bekannt (siehe z.B. Henze u.a. in J.A.C.S., Bd.64, (1942) Seiten 522-23) wonach Hydantoine durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindung mit Kaliumcyanid und Ammoniumcarbonat gebildet werden. In der US-PS 2 920 927 wird die Herstellung von halogenierten Hydantoinen durch Umsetzung eines Hydantoinpräkursors mit Chlor oder Brom beschrieben. Halogenierte Isocyanursäure kann hergestellt werden, indem man das Halogen in eine Suspension von Cyanursäure einführt (siehe DT-PS 1 072 625). In ähnlicher Weise wird das halogenierte Glykoluril durch Umsetzung eines Halogens mit dem entsprechenden nicht-halogenierten Glykoluril hergestellt. Andere brauchbare Verfahren zur Synthese der cyclischen Amide werden im Beilstein Bd. 1, XXVI H 441, E I 131 und E II 260 so·
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wie im Beilstein Bd. II H598 angegeben.
Das Polyurethan, das erfindungsgemäß mit dem halogendonator-modifizierten EPDM zur Haftung gebracht wird, kann in der konventionellen Weise als eine Kombination von zumindest einem langkettigen Polyol (nach Belieben Polyesterpolyol, Polyätherpolyol oder Polyhydrocarbonpolyol) und zumindest einem organischen Polyisocyanat (nach Belieben Diisocyanat oder Polyisocyanat von höherer Funktionalität vom aliphatischen, cycloaliphatische^ oder aromatischen Typ) definiert werden. Die relativen Mengenverhältnisse von Polyol und Polyisocyanat können wie gemäß herkömmlicher Praxis der besonderen Art des gewünschten Endproduktes und den gepfählten Verarbeitungs- oder Fabrikationsmethoden angepaßt sein.
Zu den für die Herstellung von Polyurethanen angewandten Polyäthertypen von Polyolen gehören bekanntlich Poly(oxyalkylen)-glykole [z.B. Poly-(oxyäthylen)-glykol, Poly(oxypropylen)-glykol, Foly(oxytetramethylen)-glykol etc.] und höhere Polyätherpolyole, wie Triole [z.B. Poly(oxypropylentriol)] einschließlich von Polyätherpolyolen mit einer Funktionalität von mehr als drei [z.B. Poly(oxypropylenaddukte von Pentaerythriten) und Poly(oxypropylenaddukte von Sorbit)]. Erwähnt werden können solche Polyätherpolyole wie Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-glykol, Poly(pxypropylen)-addukte von Trimethylolpropan, Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-
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addukte von Trimethylolpropan, PoIy(oxypropylen)-addukte, von 1,2,6-Hexantriol, Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)-addukte von Äthylendiamin, Poly(oxypropylen)-addukte von Äthanolamin und Poly(oxypropylen)-addukte von Glycerin.
Die bei der Herstellung von Polyurethanen angewandten Polyestertypen von Polyolen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und müssen hier nicht im Einzelnen beschrieben werden. Es ist klar, daß zu ihnen Polyester mit verlängerter Kette gehören, die aus einem Glykol (z.B. Äthylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure) erzeugt, werden. Als nicht-einschränkende Beispiele können die folgenden genannt werden: Poly(äthylenadipat)-glykol, Poly(propylenadipat)-glykol, Poly(butylenadipat)-glykol, Poly(caprolacton)-glykol, Poly(äthylenadipat/phthalat)-glykol, Poly(neopentylsebacat)-glykol etc. Geringe Mengen von Triolen wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan können bei der Polyesterherstellung vorgesehen werden. Polyesterpolyole mit Funktionalitäten von drei oder mehr (z.B. Glyceride von 12-Hydroxystearinsäure) sind ebenfalls brauchbar. Zu geeigneten Polyesterpolyolen gehören solche, die durch Umsetzung von solchen Polyolen wie 1,4-Butandiol, Hydrochinonbis(2-hydroxyäthyl)äther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,
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Neopentylglykol, 1,2-Diraethyl-1,2-cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Dimethyl-i ,2-cyclohexandiol:, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrlt, Tripentaerythrit, Anhydroaneaheptitol, Mannit, Sorbit, Methylglucosid und dergleichen mit solchen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und Hetsäure erhältlich sind; die Säureanhydride und Säurehalogenide dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden.
Von den herkömmlicherweise für die Herstellung von Polyurethanen angewandten Polyhydrocarbylpolyolen können als nicht-einschränkende Beispiele solche Materialien wie Poly(butadien)-polyole, Poly(butadien-acrylnitril)~polyole und Poly (butadien-styrol )-po.lyole genannt werden.
Die obigen Polyole haben typischerweiße ein Molekulargewicht von etwa 180 bis 8000.
Zu herkömmlichen Polyisocyanaten, die. bei der Herstellung von Polyurethan angewandt werden, gehören bekanntlich aliphatische Polyisocyanate, gleichgültig ob offenkettig, cycloaliphatisch oder araliphatisch. Beispiele für konventionell angewandte aliphatische Polyisocyanate sind Trimethylendiiso-
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cyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, i-Methyl-2,4- sowie "i-Methyl^jö-diisocyanatocycloliexan und Mischungen derselben, p-Xylylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat (XDI) und Mischungen derselben, 4,4f-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen.
In ähnlicher Weise sind die aromatischen Polyisocyanate geeignet und zu ihnen gehören beispielsweise solche Körper wie 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen derselben (TDI,einschließlich von rohen und polymeren Formen), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI,einschließlich von rohen und polymeren Formen), p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat, 4,4·,4n-Triphenylmethantriisocyanat, 2,2-Bis-(p-isocyanato-phenyl)-propan, polymeres Methylen—bis-(phenyl-4-isocyanat) (z.B. PAPI), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, 3* 3'-Dimethyoxy-4,4·-diphenylendiisocyanat, 3,3f-Diphenyl-4,4"-diphenylendiisocyanat, 4,4*-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylendiisocyanat und dergleichen. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Diisocyanate können ebenfalls angewandt werden. Triisocyanate werden typischerweise durch Umsetzung von 3 Mol eines Arylendiisocyanats mit einem Mol Triol erhalten - beispielsweise kann das Reaktionsprodukt von 3 Mol Tolylendiisocyanat
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und 1 Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan angewandt werden. · ■
Das angewandte Polyurethansystem kann vom sog. cne shot-bzw.-"Einschußtyp" oder vom Präpolymertyp sein. Zu den angewandten Polyurethanen gehören solche, die bei. Zimmertemperatur härtbar sind und solche, die bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Feuchtigkeitshärtungstypen können angewandt werden, ebenso wie solche, die durch unterschied-r liche andere vernetzende oder kettenverlängernde Mittel wie polyfunktionelle (insbesondere bifunktionelle) Härtungsmittel härtbar sind, welche mit reaktiven Gruppen des Poly- .-urethane (z.B. Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Amingruppen) reagieren. Blockierte Isocyanate können als Härtungsmittel verwendet werden ebenso wie Diamine und andere herkömmliche Kettenverlängerer. Blockierungsmittel sind brauchbar, wenn die Verhinderung einer vorzeitigen Härtung erwünscht ist. Katalysatoren können zur Beschleunigung der Härtung angewandt werden. Einzel- bzw. "-1-Pack"-Zubereitungen oder solche in Teilen sind anwendbar. Eine Anzahl von typischen feuchtigkeitshärtenden Zubereitungen werden beispielsweise von Doyle in "The Development and Use of Polyurethane Products", McGraw-Hill, 1971, Seiten .105-114, 121 und 122 (siehe auch US-PS 3 351 573) angegeben. Warmhärtende blockierte Einkomponenten-Urethanzubereitungen werden von.Doyle auf den Seiten 134 bis 142, Zweikomponenten-Zubereitungen werden auf den Seiten 165 bis 171 und 177 bis 182 genannt. In den Zubereitungen
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können flüchtige Lösungsmittel enthalten sein. Abhängig vom speziellen System kann das endgültige Polyurethan unterschiedliche Eigenschaften haben (z.B. elastomer oder halbsteif sein). .
Wie angegeben, umfaßt die Erfindung die Behandlung von EPDM durch Reaktion mit dem Halogenlieferanten, wodurch die Haftung von Polyurethan am EPDM verbessert wird, ohne daß irgendeine Notwendigkeit besteht, die Oberfläche des EPDM einer Hochenergiestrahlung oder Ozon auszusetzen. Die adhäsive Bindung entwickelt sich bei der Härtung des Polyurethans in flächenhaftera Kontakt mit dem behandelten, gehärteten EPDM. Eine solche Härtung des Polyurethans kann j3 nach der Zubereitung und dem Polyurethantyp bei Umgebungstemperatur oder bei üblichen erhöhten Polyurethanhärtungstemperaturen herbeigeführt werden.
Eine Verfahrensweise zur Umsetzung des EPDMs mit dem Halogendonator umfaßt Methoden, wie sie als Zweistufen-Verfahren beschrieben wurden,wobei das EPDM und der Halogendonator zunächst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Innenmischer wie einem Banbury-Mischer, nach Wunsch in Gegenwart von solchen Kompoundierungsingredienzien wie Ruß, Schwefel, Öl, Silicat-Füllstoff usw., jedoch in Abwesenheit von Beschleuniger oder Aktivator, der eine vorzeitige Härtung des EPDMs während des Heißmischens bei so
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stark erhöhter Temperatur verursachen würde, zusammengeknetet werden. Gewöhnlich liegt die bei dieser ersten Mischstufe erreichte Temperatur bei zumindest etwa 1350C, üblicherweise etwa 145 bis 1700C, die 0,5 bis 5 Minuten aufrechterhalten wird (wobei Zeitdauer und Temperatur üblicherweise in erster Näherung umgekehrt proportional sind), um die Reaktion zwischen dem Halogendonator und dem EPDM ohne Härtung desselben herbeizuführen. Danach werden bei einer niedrigeren Temperatur (z.B. etwa 950C) die Beschleuniger und Aktivatoren zur Vervollständigung der Schwefelvernetzungsrezeptur für die vulkanisierbare EPDM-Charge eingemischt. Das .vulkanisierbare EPDM-Material wird dann durch irgendein geeignetes konventionelles Verfahren (z.B. Kalandrieren, Extrusion, Spritzguß, Preßformung) in die gewünschte Gestalt gebracht; in dieser Gestalt erfolgt dann die Härtung unter konventionellen Härtungsbedingungen (z.B. etwa 5 bis 30 Minuten bei etwa 15O0C bis 2000C, wobei Zeitdauer und Temperatur üblicherweise in erster Näherung einander umgekehrt proportional sind) und der Formkörper ist dann für den Auftrag des härtbaren Polyurethans fertig.
Das Polyurethan kann in irgendeiner gewünschten Art und Weise auf das gehärtete behandelte EPDM aufgebracht werden. So kann eine Mischung von Polyurethan und Diaminhärter auf die Oberfläche des EPDM gegossen oder das Polyurethan auf den EPDM-Formkörper in einer Anstreichtechnik (z.B.
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Sprühen, Bürsten oder Tauchen) aufgetragen werden. Nach Wunsch kann das Polyurethan in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem geeigneten flüchtigen flüssigen Träger dispergiert werden, um so den Auftrag auf das EPDM zu erleichtern. Alternativ kann ein fester Film oder eine Folie der ,Polyurethanzusammensetzung auf die Oberfläche·des EPDM-Körpers aufgeschichtet werden. Die Anordnung wird dann herkömmlichen Polyurethanhärtungsbedingungen unterworfen (die-3e nach der Polyurethanzubereitung von Umgebungstemperatur bis zu erhöhten Temperaturen reichen) zur Härtung des Polyurethans und gleichzeitigen Ausbildung der Haftbindung zwischen .den beiden Materialien.
Eine andere Verfahrensweise zur Umsetzung des EPDM mit dem Halogendonator umfaßt eine Arbeitsweise^ die hier als ein Binstufen-Mischverfahren bezeichnet wird, wonach die EPDM-Gummi, Halogendonator, Silicat-Füllstoff, Gummihärter, insbesondere Schwefel, Beschleuniger für die Schwefel-Vulkanisation usw. umfassende vollständige Mischung im wesentlichen in einem einzigen Mischvorgang bei einer Temperatur zusammengemischt wird» die zur Herbeiführung der Härtung unzureichend ist. Nach der Formgebung wird die Mischung zur Härtung des EPDM auf herkömmliche EPDM-Härtungstemperaturen erhitzt und im Verlaufe dieser Aufheizung reagiert auch der Halogendonator mit dem EPDM. Danach kann die Polyurethanzusammensetzung auf die Oberfläche des gehärteten
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halogendonator-modifizierten EPDMs aufgetragen und die Anordnung,wie oben beschrieben, unter Erzeugung der Haftbindung gehärtet werden.
Das Einstufen-Verfahren wird üblicherweise bevorzugt, da es einfacher ist, weniger Energie erfordert und weniger Zeit als das Zweistufen-Verfahren. . .
Die Erfindung ist' insbesondere bei der Fertigung von lackierten Gummiteilen, insbesondere EPDM-Automobilteilen anwendbar, die mit einem Autolack auf der Basis von Polyurethan angestrichen bzw. lackiert werden* Häufig umfassen handelsübliche Lacksysteme auf Polyurethanbasis eine Kfz.-Grundierung mit einem Überzug bzw. einer Oberflächenschicht.
Gewöhnlich wird der Halogenlieferant in ausreichender Menge für die Bereitstellung von etwa 0,5 bis 5 Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis 2,5 Teilen Halogen pro 100 Gew.-teile EPDM angewandt.
Bei der bevorzugten praktischen Durchführung der Erfindung ist ein teilchenförmiger Silicat-Füllstoff in der EPDM-Mischung anwesend, und zwar üblicherweise in einer Menge von etwa 10 bis 120 Teilen von solchem Füllstoff pro 100 Gew.-teile EPDM.
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Bevorzugte Silicat-Füllstoffe sind hydratisiertes . Calciumsilicat (z.B. das im Handel als "Silene D" bekannte Material) und Ton (z.B. Kaolin-Ton, hauptsächlich AIuminumsilicat). Andere geeignete Silicate können angewandt werden wie solche von Metallen wie Kupfer, Magnesium, Blei und Zink.
Vor dem Auftrag des Polyurethans auf die EPDM-Oberflache,an der eine Haftung gewünscht wird, sollte die· EPDM-Oberfläche sorgfältig gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen derselben mit einem herkömmlichen kommerziellen Reinigungsmittel oder mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol mit nachfolgender Trocknung.
Die Festigkeit der Haftbindung zwischen dem EPDM und dem Polyurethan wird konventionell im wesentlichen nach dem 180°-Schältest gemäß ASTM D-816, Methode C, gemessen, wonach Laminate oder Kompositkörper gemäß der Erfindung Bindungsfestigkeiten von zumindest 1,79 kg/cm (10 pounds per inch), vorzugsweise zumindest 3,22 kg/cm zeigen.
Die nachfolgenden Beispiele, bei denen alle Mengen in Gewicht zu verstehen sind, dienen einer detaillierteren Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung..
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Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Zveistufen-Heißmisditechnlk unter Anwendung einer Anzahl von Materialien, die mit 1-1 bis 1-3 bezeichnet werden (siehe Tabelle I). Das angewandte EPDM-Elastomere ist ein Terpolymeres. von Äthylen und Propylen (im Gewichtsverhältnis von 56 zu 44) sowie 5-Äthyliden-2-norbornen (5 Gew.%) mit einem spezifischen Gewicht von 0,865 und einer Mooney-Viskosität von 35 ML-4 bei 100°C. Als Halogendonator wurde 1,3-Dichlor~5,5-dimethylhydantoin (Molekulargewicht:. 197; 33 95 Chlor) in unterschiedlichen Mengen in den in Tabelle I gezeigten Zubereitungen angewandt. In der ersten Mischstufe wurden die folgenden Bestandteile in einen Banbury-Mischer gegeben: 100 Teile EPDM, variable Mengen (siehe Tabelle I) Halogendonator, 2 Teile .Schwefel, 20 Teile hydratisiertes Calciumsilicat, 40 Teile paraffinisches Erdölkohlenwasserstoff-Extenderöl (spezifisches Gewicht: 0*88) und 100 Teile Schnellextrusions-Ofenruß (FEF). Man ließ die Mischung eine Temperatur von 149°C erreichen, die aufrechterhalten wurde, während die Mischung zur Umsetzung des EPDMs mit dem Halogendonator eine Minute lang geknetet wurde. Die Mischung wurde dann entnommen, in einer Doppelwalze zu einer Haut geformt und auf Zimmertemperatur abkühlengelassen.
In einer zweiten Stufe wurde der Banbury-Mischer mit 609829/0822
der vorstehenden Zusammensetzung, 5 Teilen Zinkoxid, 1,5' Teilen 2-Mercaptobenzothiazol, 0,7 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 0,7 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid und 2 Teilen Triäthanolamin beschickt. Man ließ die Charge auf 930C kommen; sie wurde dann entnommen. Die ungehärtete Kompoundierung wurde auf einer Doppelwalze abgekühlt und auf 2,16 mm Dicke ausgewalzt und auf Zimmertemperatur abkühlengelassen.
Die resultierenden Gummifelle wurden in 15,2 χ 15,2 cm Stücke zerschnitten, die in 15,2 χ 15,2 χ 0,203 cm Formen gebracht und 8 Minuten lang bei 1820C gehärtet wurden. Die abgekühlten und gehärteten Gummistücke wurden dann in eine 15,2 χ 15,2 χ 0,406 cm Form gebracht und ein 2,54 cm Streifen längs einer Kante des Stücks mit Polyesterfolie abgedeckt.
Ferner wurde eine Polyurethanzusammensetzung für einen haftenden Auftrag auf das gehärtete EPDM hergestellt, wofür ein Pqlyurethanpräpolymeres mit Isocyanatenden verwendet wurde, das durch ein flüssiges Reaktionsprodukt von 220,5 g (0,44 Äquivalente) Polytetramethylenätherglykol (Molgewicht: 1000) und 79,5 g (0,91 Äquivalente) Tolylendiisöcyanat (TDI; im wesentlichen eine Mischung von 2,4- (80%) und 2,6-(20 90 Isomeren) mit einer Viskosität von 6 Poise bei 700C und einem Gehalt an freiem NCO von etwa 6,6 Gev.% gebildet wurde. Ein Härtungsmittel für das Polyurethanpräpolymere,
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p,p'-Methylen-bis-(o-chloranilin)7 vairde auf 10O0C erhitzt und dem (ebenfalls auf 100°C erhitzten) Polyurethanpräpolymeren in einem Verhältnis von 19 Teilen Härtungsmittel zu 100 Teilen Polyurethanpräpolymerem zugemischt. .
Die flüssige Polyurethanmischung wurde über die zuvor hergestellte gehärtete EPDM-Probe gegossen, wobei ein leichter Überschuß vorgesehen wurde, um eine vollständige Füllung der Form sicherzustellen. Die Foria wurde abgedeckt, wobei das überschüssige Urethanpolymere entweichen konnte. Die geschlossene.Form wurde dann in eine erhitzte Presse unter etwa 42 kg/cm Druck gebracht und 1 Stunde lang bei 10O0C gehärtet, mit einer Nachhärtung von 24 Stunden bei 700C in einem Luftofen. Nach der Härtung des Schichtkörpers wurden die (durch die Zwischenlage der Polyesterfolie) nicht-haftenden Enden- des EPDMs und des Polyurethananteils in einem Zugprüfgerät (Scott Tester Model XL) für den Schältest eingespannt. Die Ziehgeschwindigkeit lag bei 5,08 cm pro Minute. Die in kg/cm ausgedrückten Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Neben der Messung der Schälfestigkeit wurde auch die Natur des Defekts notiert. Wenn der Gesamtdefekt im EPDM auftrat, wurde die Haftung als ausgezeichnet eingestuft und mit "A" in Tabelle I angegeben. Wenn bei einem geteilten Versagen mehr als 50 % des EPDM an der Polyurethanoberfläche haften blieben, wurde
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die Haftung als annehmbar eingestuft und in Tabelle I mit "B" angegeben. Die Haftung wurde als schlecht eingestuft (in Tabelle I als "C" angegeben), wenn kein Versagen im EPDM beobachtet wurde.
Tabelle I
Adhäsionstest bei EPDM-Urethan-Laminaten Zweistufen-(Heißmisch)-Verfahren
Material: 1-1 1-2 1-3
variabel:
Halogendonator 5 3,5 1,0
Ergebnisse
Schälfestigkeit
Einstufung		 " 4,12
A		 3,22
B		 1,43 ·
C
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde das Einstufen-Verfahren zur Herstellung der Materialien II-1 bis II-4 gemäß den Angaben von Tabelle II angewandt. Der Banbury-Mischer wurde mit 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen EPDMs, variablen Mengen desselben Halogendonators wie in Beispiel 1, 100 Teilen FEF-Ruß, 40 Teilen Öl (wie in Beispiel 1), 20 Teilen hydra-
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tisiertem Calciumsilicat-Füllstoff und 2 Teilen Schwefel beschickt. Man ließ die Mischtemperatur 930C erreichen, woraufhin 5 Teile Zinkoxid, 1,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 0,7 Teile Tetramethylthiur.amdisulfid und 2 Teile Triäthanol-8jnin hinzugegeben wurden und der Mischvorgang fortgesetzt wurde, bis die Temperatur 1150C erreichte. Die Mischung wurde dann entnommen, auf 380C auf einer Zv/eiwalzenmühle abgekühlt und dann auf 0,203 cm Dicke heruntergewalzt. Formgebung und Härtung erfolgten wie in Beispiel 1.
Die in Beispiel 1 beschriebene Polyurethanmischung wurde dann auf die gehärtete EPDH-Probe, wie dort beschrieben, aufgegossen, wonach die Polyurethanschicht des resultierenden Schichtkörpers., wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet wurde. Beim Adhäsionstest wurden die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle II
Adhäsionstest bei EPDM-Urethan-Laminaten Einstufen-Mischverfahren
Material: II-1 II-2 ZI-3 II-4
variabel:
Halogendonator 7,0 5,0 3,5 —
Ergebnisse
Schälfestigkeit 3,94 4,12 4,83 1,43
Einstufung A A A C
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zum haftenden Aufbringen eines Polyurethans auf Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymergummi, bei dem ein härtbares Polyurethan auf eine Oberfläche eines gehärteten Formkörpers von besagtem Gummi aufgebracht und das Polyurethan dann gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet , daß man in den Gummi vor der Formgebung und Härtung desselben einen Halogendonator aus der Gruppe der 1) Ν,Ν-dihalogenierten aromatischen Sulfonamide, bei denen der Sulfonamidstickstoff an zwei Atome Chlor, Brom oder Jod gebunden ist und der Sulfonylschwefel direkt an den aromatischen Kern gebunden ist und der 2) cyclischen N-halogenierten Amide, bei denen ein Carbony!kohlenstoff im Ring an zwei Stickstoffatome gebunden ist, die jeweils wiederum ein gebundenes Halogenatom aufweisen unter Bildung der Gruppierung
XOX
I Il I
-N-C-N-
wobei X β Chlor, Brom oder Jod ist, einmischt und die resultierende Mischung von Gummi und Halogendonator auf eine zur Herbeiführung der Reaktion zwischen dem Gummi und dem Halogendonator ausreichende Temperatur aufheizt, wodurch eine Haftung des nachfolgend auf die Terpolymergummi-
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oberfläche aufgebrachten Polyurethans wesentlich erhöht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zweistufen-Verfahren durchgeführt wird, bei dem der Terpolymergummi, gemischt mit dem Halogendonatör, auf eine Temperatur von 135 bis 17O0C 0,5 bis 5 Minuten lang zur Herbeiführung der Reaktion zwischen dem Terpolymergummi und dem 'Halogendonator vor der Härtung des Terpolymergummis aufgeheizt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' es als Einstufen-Verfahren durchgeführt wird, bei dem die Reaktion zwischen dem Terpolymergummi und dem Halogendonator gleichzeitig mit der Härtung des Terpolymergummis stattfindet,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Halogendonators für die Bereitstellung von 0,5 bis 5 Teilen Halogen pro 100 Gew.-teile des Terpolymergummis ausreicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein bifunktionelles Härtungsmittel für das Polyurethan in ausreichender Menge zur Härtung desselben enthält und die Härtung des Polyurethans bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
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6. Verfahren zur Herstellung eines Gummikörpers aus gehärtetem Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren mit auf der Oberfläche haftendem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man den Terpolymergummi vor seiner Härtung mit einem Härtungsmittel in ausreichender Menge zur Härtung des Terpolymergummis und mit einem Halogendonator aus der in Anspruch 1 genannten Gruppe in ausreichender Menge für die Bereitstellung von 0,5 "bis 5 Teilen Halogen pro 100 Gew.-teile Terpolymergummi vermischt und die resultierende Mischung auf zur Härtung des Terpolymergummis mit gleichzeitiger Reaktion zwischen dem Terpolymergummi und dem Halogendonatpr ausreichende erhöhte Temperatur bringt, auf eine Oberfläche des so gehärteten Terpolymergummis dann ein Polyurethanpräpolymeres aufbringt, das durch ein Polyolpolyisocyanat-Reaktionsprodukt gemischt mit einem bifunktionellen Härtungsmittel für das Präpolymere in ausreichender Menge zur Härtung des Präpolymeren gebildet wird und die Anordnung dann einer zur Härtung des Präpolymeren ausreichenden erhöhten Temperatur aussetzt unter Erzeugung einer Haftbindung zwischen dem gehärteten Polyurethan und der Terpolymergummioberflache.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Terpolymergummi 10 bis 120 Teile eines teilchenförmigen Silicat-Füllstoffs pro 100 Gew.-teile des Terpolymergummis enthält.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, . daß der teiichenförmige Silicat-Füllstoff aus der hydratisiertes Qalciumsilicat und Ton umfassenden Gruppe ausgewählt Ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8,-dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff durch hydratisiertes Calciumsillcat gebildet wird»
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator ein Hydantoin der allgemeinen Formel:
x-
O=C N-X
ist, in der X Chlor, Brom oder Jod und FL und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogendonator durch 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin gebildet wird.
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12. Kompositkörper der einen gehärteten Äthylen-Propylen nichtkonougiertes Dien-Terpolymergummi mit an einer Oberfläche haftendem gehärteten Polyurethan unifaßt und Anspruch 1 erhalten worden ist.
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