DE1816638A1

DE1816638A1 - UEberzugsystem fuer selbst-hautbildende Polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE1816638A1
Application number: DE19681816638
Authority: DE
Inventors: Osterberg Carl A; Frank Derossi
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-10-02
Also published as: US3473951A; GB1225259A; FR1598622A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD ■ Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage - Aktenzeichen

zur Eingabe vom 20. Dezember 1968 Sch Name d. Anm. The' Dexter Corporation

Überzugsystem für selbst-hautbildende Polyurethanschaumstoffe.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und nützliches Überzugsystem, das besonderen Wert zum Überziehen von geschäumten Polyurethangegenständen besitzt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Überzugsystem auf Basis des Reaktionsproduktes eines aliphatischen Diisocyanats mit einem speziellen Gemisch von Polyestern mit Hydroxyfunktionen. Die erfindungsgemäßen Überzugsysteme zeigen überraschende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Vergilben, dem Glanzverlust, dem Abschälen, Abbröckeln, gegenüber Abrieb und ähnlichen, besonders wenn man sie zum Überziehen von Polyurethansubstraten verwendet.

Während der letzten Jahre ist der Gebrauch von Schaumstoffen für zahlreiche Anwendungszwecke, speziell in der Automobilindustrie enorm angewachsen und die damit in Beziehung stehende Technik hat sich ebenfalls erweitert. Insbesondere wurden Polyurethanschaumsysteme mit einer ausreichend breiten Streuung der Eigenschaften entwickelt, daß Schaumstoffe mit geeigneter Biegsamkeit, Dichte und anderen Eigenschaften in jeder gewünschten Form hergestellt werden können. Besonders in der Automobilindustrie, in der das Hauptgewicht in den letzten Jahren auf die

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Sicherheit verwendet wurde, hat sich die Verwendung von Schaumstoffen als Polsterungsmaterial für zahlreiche Automobilteile stark erhöht. Um jedoch die von den Automobilherstellern aufgestellten Forderungen hinsichtlich der Haltbarkeit und der ästhetischen Eigenschaften zu erfüllen, muß der Schaumstoff eine Oberfläche aufweisen, die nicht nur in Farbe, Beschaffenheit und ähnl ichem ästhetisch ansprechend ist, sondern die auch wetterbeständig, abriebbeständig, abnutzungsbeständig und haltbar genug ist, um die Lebensdauer des Autos zu überdauern.

Während der letzten Jahre wurden von den Automobilherstellern in Zusammenarbeit mit den Herstellern von Schaumstoff-Grundchemikalien die Entwicklung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffes angestrebt, der eine zähe, biegsame, haltbare und festhaftende Haut aufweist. Dieses Ziel wurde teilweise durch das zur Zeit in der Entwicklung befindliche Material erreicht, das als "selbst-hautbildender" Urethanschaum bekannt ist. Die Hauptvorteile eines solchen, as! einem Stück bestehenden Schaumsubstrats ist die einfache Herstellung und der geringe Preis.

Die selbst-hautbildenden Polyurethanschäume werden im allgemeinen mit Hilfe von Zwei-Packungssystemen hergestellt, die in einer Packung ein Diisocyanat und in der anderen Packung ein Polyol enthalten. In der Regel ist Toluoldiisocyanat die Diisocyanatverbindung, welche zur besten Kombination von Verhalten und ni-ederem Preis führt und daher die meist verwendete Verbindung. Es sind jedoch auch andere aromatische Diisocyanate erhältlich, die, wie festgestellt wurde, zu wertvollen Ergebnissen führen. Die zweite reaktive Komponente enthält gewöhnlich Gemische aus Aryl- und/oder Alkylkohlenwasserstoffderivaten mit

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Hydroxyfunktionen, die ii typischer Weise entweder Ester- oder Ätherbindungen enthalten, Wasser, Silicone, Blähmittel und andere Zusatzstoffe, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften verwendet werden.

Vor dem Vermischen bewahrt man die reaktiven Komponenten in getrennten Gefäßen unter Druck und Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, auf. Die beiden reaktiven Komponenten werden kurz vor der Injektion in die Form miteinander vermischt. Genau funktionierende Meßvorrichtungen gestatten die genau gesteuerte Zuführung und das automatische Abmessen der beiden reaktiven Komponenten. Beide Komponenten werden miteinander vermischt und in die Form injiziert. Innerhalb 15 bis 30 Sekunden tritt eine exotherme Reaktion zwischen dem Diisocyanat und den Hydroxyfunktionen des Polyols ein, wobei sich eine flexible, Mikrozellstruktur bildet, deren Oberflächenausbildung der Forminnenfläche entspricht. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht ausserdem Kohlendioxyd, das entweder für sich oder zusammen mit anderen Gasen, wie Wasser, Methylenchlorid und Freon-Arten zur Bildung der Mikrozellstruktur verwendet wird, die zur Erreichung des genauen Kompressivitäts- und Flexibilitätsgrades erforderlich ist. Die Reaktion zwischen den Diisocyanaten und den Poly ölen sowie Vi asser und anderen Schaumbildnern führt daher zur Bildung eines hochmolekularen Polyurethans mit Mikrozellstruktur.

Es wurde gefunden, daß während des Verformens dieser Polyurethane in der Form "in situ" eine.zähe, flexible, aus einem Stück bestehende Haut gebildet werden kann. Die Art und Dichte der Haut wird durch Regeln der Temperatur der Formoberflächen eingestellt. Temperaturen unter 71⁰C begünstigen die Bildung

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einer dicken, dichten Haut. Temperaturen oberhalb 88 C führen nur geringfügig oder überhaupt nicht zur Haufcbildung. Die entsprechende Entnahme des in situ mit einer Haut versehenen Urethanschaums aus der Form kann gewöhnlich durch Einsprühen der Forminnenseite mit einem Formtrennmittel erfolgen. Verschiedene Formtrennmittel sind im Handel zur Verwendung für diese Anwendungszwecke erhältlich.

Es ist klar ersichtlich, daß die Haut von Urethanschaum-Formkörpern, wie von in Automobilen verwendeten Formkörpern, eine Vielzahl strenger physikalischer Anforderungen an das Verhalten erfüllen muß, einschließlich Reißfestigkeit, Abnutzungsfestigkeit, Flexibilität, Dehnung, Abriebfestigkeit und Verformbarkeit. Eine weniger offensichtliche aber trotzdem kritische Eigenschaft ist das farbliche Aussehen und dessen Einstellung. So ist beispielsweise ersichtlich, daß die Verwendbarkeit eines für das Innere eines Automobils bestimmten Teils von seinem farblichen Eindruck abhängt·.

Ursprünglich wurde vemsucht, zur Herstellung eines gefärbten, selbst-hautbildenden Schaumstoffs dem Schaumsubstrat ein Pigment zuzusetzen. Es wurde rasch festgestellt, daß diese Methode nicht durchführbar war, weil innerhalb eines einzigen Formteils keine gleichmäßig reproduzierbare Färbung erhalten werden konnte und noch weniger innerhalb verschiedener Teile oder innerhalb verschiedener Ansätze für Formteile. Es war daher klar, daß die Färbung und Jhre Einstellung durch ein anderes Verfahren erreicht werden mußte, wie das Auftragen organischer überzüge. Obwohl Polyurethanüberzüge im Vergleich zu anderen Artwn von Trägermitteln zu der besten Kombination von Eigenschaften ftihr-

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ten, war ihre Anwendung im Hinblick auf die Farbstabilität, die Vergilbungsbeständigkeit und insbesondere auf die Biegeeigenschaften bei niedriger Temperatur beschränkt. Wegen dieser Beschränkungen war es bisher nicht möglich, Polyurethane in Verfahren zur Hautbildung einzusetzen.

Obwohl die Vorteile einer Hautbildung in situ bekannt sind, konnte bisher wegen der Unmöglichkeit der Farbeinstellung keine befriedigende Haut entwickelt werden. Wegen dieser Unmöglichkeit, eine zufriedenstellende Haut zu bilden, ist man auf das Verfahren ausgewichen, das geschäumte Material in Vakuum mit einer Folie aus Vinyl-ABS-Material zu umformen. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung teuerer Vinyl-ABS-Folien und die zusätzlichen Verfahrensschritte des Schneidens und des Auslegens der Formen mit den Folien aus Vinyl-ABS-Kunststoff.

Daraus ist ersichtlich, daß der selbst-hautbildende Urethanschaum große Vorteile bietet. So ist deutlich, daß die Schaffung eines einheitlichen Schaums einzigartige Vorteile in Bezug auf das Verfahren und die Kosten bietet und zur Zeit im Brennpunkt von Programmen steht, deren Bestreben es ist, diese Materialien in den Handel zu bringen. Die industrielle Aktivität wird besonders deutlich auf dem Automobilgebiet, wo entsprechend kürzlich erlassenen. Regierungsvorschriften ein erhöhter Bedarf an Schaumstoffen zum Verkleiden der Innenausstattung von Automobilen besteht,, Wegen der höheren. Preise und/oder der begrenzten Verarbeitungsmöglichkeiten üblicher Materialien,, ist der aus einem Stüek bestehende,, mit Haut versehene Schaumstoff das ein» ζige zur Zeit verwendbare Material₀

Unter Berücksichtigung dieser Ausführungen, sind die Erfordernisse, die an eine Deckschicht oder einen Übazug für Polyurethanshhaum-Formkörper gestellt werden, genau festgelegt. Es wurde festgestellt, daß ein zufriedenstellender Überzug die folgende Kombination von Eigenschaften besitzen muß:

1. Gute Haftfähigkeit in unterschiedlichen Temperatur- und Feuchtigkeit sbereichen;

2. Farbbeständigkeit in Verbindung mit Beständigkeit gegen Vergilben;

3· Abnutzungs- bzw. Abriebbeständigkeit, Schab- und Kratzfestigkeit;

4. Beständigkeit gegen Brechen, insbesondere gegen Brechen bei tiefen Temperaturen;

5· Alterungsbeständigkeit;

6. Widerstandsfähigkeit gegen Fleckenbildung und Chemikalien;

7. Waschbarkeit und Reinigungsmöglichkeit;

8. Beständigkeit gegen Ausbleichen und Wetterfestigkeit und 9· Lösungsmittelbeständigkeit.

Es wurden nun Überzugsmassen gefunden, die beim Auftragen auf selbst-hautbildenden Polyurethanschaumstoff einviüberzug bilden, der die genannten Forderungen erfüllt und zu einem Produkt führt, das sich für Verkleidungen in der AutomobilIndustrie eignet. Die hervorragensten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugsystem sind 1. gutes, stark unverändertes Haftvermögen, das über einen weiten Bereich von Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen hinweg beständig bleibt; 2. ausgezeichnete Biegsamkeit in v/eiten Temperaturbereichen, insbesondere im Bereich von weniger als 40 C

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und J5. ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben oder Verfärbung auch unter starker und langer Einwirkung von Ultraviolettlicht oder Hitze. Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich zur Verwendung auf starren oder flexiblen Schäumen, sie sind jedoch besonders wertvoll für flexible Schaumstoffe, die Überzüge mit ausgezeichneter Biegsamkeit erfordern.

Es wurde festgestellt, daß ein geeigneter Überzug mit Hilfe eines Polyurethanpojrmeren erhalten werden kann, das im allgemeinen durch Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanate mit einer speziellen Kombination aus zwei Polyestern mit Hydroxyfunktionen hergestellt werden kann. Insbesondere enthält das aliphatische Diisocyanat mindestens eine Estergruppe neben zwei Isocyanatgruppen. Es ist wesentlich, daß einer der Polyester mit Hydroxyfunktionen (nachstehend als flexibler Polyester bezeichnet) nur zwei funktionelle Gruppen pro Molekül enthält. Vorzugsweise besitzt der flexible Polyester mindestens einige Ätherbrücken im Inneren der Polymerenkette. Der andere erfindunpswesentliche Polyester (nachstehend harter Polyester genannt) sollte mehr als etwa 2,8 und vorzugsweise etwa 3,5 Hydroxyfunktionen pro Molekül enthalten und im wesentlichen frei von Ätherbrücken sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsystem für selbst-hautbildende Polyurethansiiaumstoffe, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines als Reaktionsprodukt folgender Komponenten entstandenen Polyurethans:

A eines Polyolgemisches, das erstens einen im wesentlichen bifunktlonellen, flexiblen Riyester mit freien Hydroxyfunktionen und einem Molekulargewicht zwischen etwa 1500 und etwa 4000 und zweitens einen harten, höher als 2,8-

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funktioneilen Polyester mit freien Hydroxyfunktionen, mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und etwa ^000 und einem Äquivalentgewicht zwischen etwa 300 und etwa 500 enthält und
B eines aliphatischen Diisocyanate der . Formel

NCO NCO

ι t

^z --C — ~Rq — — C ——R₁

J? ι <± ι ι

H H

in der R_? einen niederen Alkylen-, Cykloalkylen-, niederen Alkyliden- oder niederen Cykloalkylidenrest, R.. und R₂ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoffatome oder den Rest

ti

C — 0 —

stehen, worin Rl einen Alkyl-, Alkaryl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder ein bromiertes oder chloriertes Derivat eines solchen Rests darstellt,

in einem Verhältnis von NCO zu OH-Äquivalenten von mehr als etwa 1 : 1 bis 2 :1.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Verwendung von Diiso· cyanaten, in welchen die beiden Isocyanatreste durch einen aliphatischen Rest voneinander getrennt sind. Obwohl es möglich sein kann, Diisocyanate mit aromatischen Resten zu verwenden, sollen diese aromatischen Reste nicht zwischen den Isocyanat-

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resten stehen, da hierdurch sterische Hinderung und als Resultat davon Vergilben hervorgerufen wird. Der Rest R₁, des erfindungsgemäß verwendeten Diisocyanäts kann ein unsubstituierter oder ein mit Halogenresten substituierter Rest sein. Beispielsweise können cyklische aliphatische Diisocyanate verwendet werden, wie 4,^'-Methylen-bisCcyklfchexylisocyanat), oder acyklische aliphatische Diisocyanate wie bis(2-Isocyanatoäthyl)-fumarat.

Die besten Überzugsysteme gemäß der Erfindung werden unter Verwendung von Diisocyanaten erhalten, die durch Phosgenieren aliphatischer Monocarbonsäureester! unter Bildung der Diisocyanate hergestellt wurden. Es wurde gefunden, daß es bei der Herstellung von Überzügen, die pigmentiert werden sollen, wesentlich ist, daß man die Esterform des Diisocyanäts verwendet. Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Diisocyanatester können folgende Verbindungen sein:

Die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodeoyl-, Stearyl-, Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, ö-MethojcyHthyl-, ß-Äth*· oxyäthyl--, y-Äthojrypropyl··, phenyl-* Benzyl«, o-ToIyl-, o«*(2-Chlörfeolyl)-, 2-Bromäfchyl-, a-Chlorpropyl-, 1,2-Diohlorpropyl-j ai^-Dichlorpropyl«, und Iaopropylester von 2,6-Diisooyanatooapron- siure (Lysindiiaooyanat)i vutä 2,5-Dii3ooyanatvale3?ianaäure (Ori- nithindiisocyanat); die Biester von 2,4-Diisooyanatoglutaraäure» 2,5-Dilaooyanatoadipinsäure, Siö-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisooyanatosebaoinsäure, wie die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di(o-tolyl)-, Di(o-(2-chlortolyl)), Di(2-chlorpropyl), Dl(2,5-dichlorpropyl)-, und Diisopropyldiester und gemischte Diester, wie Methyl-propyldiester, Phenyl-octyldiester

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To

und Benzyl-stearyldiester _K Die Diisocyanate können in dör linksdrehenden oder der rechtsdrehenden Form, als Razemate oder als Gemische vorliegen. Effindungsgemäß bevorzugte Diisocyanate sind die Alkylester von 2,6-Diisocyanatocapronsäure und insbesondere die M&hyl- und Octylester. Diese Diisocyanatester sowie andere geeignete Diisocyanatester sind in US-Patentschrift 3 281 378 beschrieben.

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß die genannten Isocyanate mit einer Kombination aus Hydroxyfunktionen aufweisenden Polyestern umgesetzt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete harte Polyester muß eine Funktionalität von mehr als 2 und vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 5 aufweisen. Es ist wesenltich, daß der harte Polyester im wesentlichen von Ätherbrücken f-rei ist. Dieser harte Polyester kann zwar aus einem Dicarbonsäuregemisoh hergestellt werden, das aromatische Dicarbonsäuren enthält vorzugsweise beträgt der Aromatengehalt dieser Carbonsäuren jedoch nicht mehr als 40 Mol-$. Im allgemeinen sollte dieser Polyester - abgesehen von den genannten aromatischen Resten - aliphatisch sein· Das Molekulargewicht des harten, Polyesters eollte zwischen etwa 800 und etwa 3OOO liegen und er sollte ein Kquivalentgewicht zwischen etwa 300 und etwa 500 aufweisen.

Polyester des harten Typs können duch umsetzen aliphatisch^Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure mit einem Polyolgemisch erhalten werden, das mindestens einige Diole und mindestens einige Triole enthält, wie beta-Butylenglycol im Gemisch mit 30 Mol-# Glyzerin.

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Einige aromatische Reste können in den Polyester durch Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure,wie Phthalsäureanhydrid anstelle einer aliphatischen Dicarbonsäure, eingeführt werden.

Zur Herstellung der beschriebenen Polyester können folgende aliphatische Dicarbonsäuren verwendet werden: Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und ähnliche Säuren oder Gemische solcher Säuren. Mit guten Ergebnissen wurde bis etwa 10 Mol-# einer aromatischen Dicarbonsäure verwendet.

Die genannten Säuren werden für sich oder als Gemisch mit einem leichten Überschuß eines Polyolgemisches umgesetzt. Der Hauptanteil der Polyole besteht aus einem Diol, wie Ä'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,j5-Butylenglykol und höher molekulare aliphatische Glykole. Der verbleibende Anteil des Polyolgemisches bestdnt aus einem Triol oder einem höher als dreifunktioneilen Polyol, wie Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mandt oder anderen. Es ist wichtig, daß das Verhältnis von Diol zu Triol (oder höher funktioneilen Hydroxyverbindungen) so eingestellt wird, daß der Polyester eine Funktionalität an Hydroxygruppen von mehr als etwa 2,8 und bis etwa 5, aber nicht wesentlich höher erhält. Dies wirkt sich günstig auf das Molekulargewicht des Polyesters aus.

Der erfindungsgemäß verwendete flexible Polyester ist im wesentlichen bifunktionell und enthält vorzugsweise mindestens eine Ätherbrücke.

Die Polyester des flexiblen Typs können in üblicher Weise durch

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Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäuren beispielsweise Adipinsäure, mit einem leichten molaren Überschuß eines aliphatischen Glykols oder aliphatischen Ätherglykols, wie Propylenglykol oder Diäthylenglykol unter Bildung eines Polyatherpdyesters mit Hydroxyfunktionen hergestellt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht dieses flexiblen Polyesters zwischen I5OO und 4000 und sein Ä'quivalentgewicht zwischen etwa 750 und 2000 liegt.

Die flexiblen Polyester können aus Ätherbindungen enthaltenden Glykolen verschiedener Arten hergestellt werden, wie Polyperopylenglykol, Diäthylenglykol, Polybutylenglykol oder anderen ähnlichen Diojäthern oder aus Glykolen ohne Ätherbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und ähnlichen oder aus Gemischen von Glykolen mit Ätherglykolen. Die Polyester werden durch Umsetzen dieser Diole mit bifunktionellen aliphatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, oder ähnlichen in einem leichten molaren Überschuß, des Diols, um ein funktioneile Hydroxygruppen enthaltendes Produkt zu gewährleisten, hergestellt.. Aromatische Dicarbonsäuren sind im allgemeinen nicht erwünscht, können jedoch in geringen Anteilen toleriert werden.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es wichtig, ein genaues Mengenverhältnis der Polyester zu verwenden. Es ist zwar sehr wünschenswert, eine größere Menge des flexiblen Polyesters als des harten Polyesters zu verwenden* man kann jedoch beide Polyester in gleichen Gewichtsteilen einsetzen. Im allgemeinen kann der flexible Polyester in einem Gewichtsverhältnis von 4:1

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bis 1:1, gegenüber dem harten Polyester vorherrschen.

Vor allem bei Anwendungszwecken, die hohe Flexibilität bei extrem niedrigeren Temperaturen erfordern, wie als Überzug für einen elastischen Polyurethanschaum-Formteil, sollte das Gewichtsverhältnis vom flexiblen Polyester zu hartem Polyester höher als etwa 2 : 1 und vorzugsweise etwa 2 ' 1 betragen.

Wenn die Hydroxygruppen enthaltende Komponente mit der Isocyanatkomponente vermischt wird, ist es wesentlich, daß ein geringer stöchiometrischer Überschuß an Isocyanat vorliegt. Das Äquivalentverhältnis von NCO zu OH kann zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 betragen.

Im allgemeinen können zur Herstellung des auftragbaren Überzugs die gleichen Lösungsmittel eingesetzt werden, die ursprünglich zum Vermischen jeder der Komponenten verwendet wurden. Jedes dieser üblicher- und typischer Weise zur Herstellung und/oder Verwendung von Polyurethanüberzugen verwendete Lösungsmittel kann im allgemeinen eingesetzt werden. So können beispielsweise die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten niederen Alkylester von Diisocyanaten in Lösungsmitteln gelöst werden, wie von Hydroxygruppen freien Estern, Äthern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, veranschaulicht durch Amylacetat, Butylacetat, Ä'thylacetat, Cellosolveacetat, Xylol, Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff etc. Es können ebenfalls einige Aliphaten, wie Alkane oder Cykloalkane und Lösungsmittel vom Kerosintyp verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen besitzen eine Topfzeit von mehr als 8 Stunden. Insbesondere weisen die in Beispielen 1 - 4 beschriebenen Massen eine Topfzeit von mehr als der normalen achtstündigen Arbeitsschicht auf. Wenn auch während dieser Dauer ein geringer Viskositätsanstieg beobachtet werden kann, wird durch Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch die Fließfähigkeit wieder hergestellt, die zur Anwendung durch Versprühen erforderlich wäre.

Die Härtegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsysteme kann durch Verwendung gewisser Katalysatoren, wie Dimethyläthanolamin, Dibutylzlndilaurat oder Bleinaphthenat erhöht werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren gestattet es, bei Verwendung so niedriger Temperaturen wie 93°C während 10 Minuten eine ausreichende Härte zu erzielen. Im allgemeinen genügt ein Katalysatorgehalt von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, um diese Härtung zu erreichen. Die Härtungstemperatur ist im allgemeinen von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien abhängig und ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Gewisse Kombinationen von Temperatur- und Reaktionsdauer können jedoch zu nicht ganz zufriedenstellenden Produkten führen und derartige Bedingungen sollten daher vermieden werden. Die Reaktion ist im allgemeinen exotherm und schreitet bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 20 C bis etwa 100 C mit oüer ohne Katalysatoren gut voran, wenn sie einmal gestartet ist. Der am stärksten bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch zwischen etwa 60°C und 8O⁰C. In diesem Bereich läuft die Reaktion in etwa 4 Stunden ohne Katalysatoren vollständig ab.

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Die erfindüngsgemäßen Gemische können dadurch eingesetzt werden, daß man die gewünschten Polyester mit einem geeigneten Diisocyanat in festgelegten Mengenverhältnissen und vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, gelöst in einem Lösungsmittel miteinander vermischt und sie miteinander umsetzt. Die Umsetzung erfolgt während einer Reaktionsdauer, die ausreicht, um im wesentlichen die vollständige Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxygruppen zu gestatten. Es wird außerdem bevorzugt, daß die Isocyanatgruppen der Überzugsmasse mit den freien Hydroxyfunktionen des Substrats zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise liegen die Pigmente, Reagenzien und Lösungsmittel in wasserfreier Form vor, um vorzeitige und unerwünschte Reaktion zwischen den Isocyanatresten und Wasser zu vermeiden. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß gewisse Eigenschaften der Übe züge und das endgültige Molekulargewicht der darin enthaltenen Harze innerhalb der Grenzen vartiert werden können, die durch den endgültigen Verwendungszweck der Masse festgelegt sind. Wie bereits erwähnt, können diese Eigenschaften zum Teil durch Einstellen der Kettenlänge und Funktionalität des als Komponate verwendeten Polyols und des Äquivalentverhältnisses von NCO zu OH-Resten eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Überzugsysteme. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. In allen Beispielen sind die verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei und von einem Reinheitsgrad der handelsüblichen für Polyurethane geeigneten Lösungsmittel ("polyurethane grade" solvents).

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Beispiel I

Ein in den Beispielen 1 bis 4 verwendeter harter Polyester wurde in einem 578 1-Kessel hergestellt, der mit einer Füllkörper« destillationskolonne versehen war, welche das Uberdestillieren von Wasser gestattete und Glykol zurückhielt. Zur Herstellung des Polyesters wurde der Kessel mit folgenden Verbindungen beschickt;

90,7 kg 1,3-Butandiol
141,5 kg Adipinsäure.

Diese Materialien wurden unter Inertgas gehalten, auf 204°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Kessel wurde dann auf 200,5⁰C abgekühlt und folgende Verbindungen zugegeben}
30,4 kg Glyzerin
13,6 kg Phthalsäureanhydrid.

Der Kessel wurde dann auf 218⁰C geheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die SäurezaÄl weniger als 4 betrug. Der erhaltene harte Polyester wurde abgekühlt und in 250 1 Pässer verpackt. Dieser harte Polyester hatte eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 3*5 bei einem Molekulargewicht von etwa 1200. Die Hydroxyzahl betrug I65 + 10 und die Säurezahl maximal 4. Die Viskosität des Polyesters lag zwischen Z4 und Z6 und die Dichte betrug etwa 9,6 Pfund pro Gallone, das bedeutet eine spezifische Dichte von 1,15).

Der in Beispielen 1 bis 4 verwendete flexible Polyester wurde in dem oben beschriebenen Kessel durch Vermischen der folgenden

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Ausgangsstoffe hergestellt:

Dläthylenglykol Adipinsäure

152,9 kg

Diese Stoffe wurden auf eine Temperatur von 238 G erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl weniger als 5 betrug. Während dieser Zeit verflüchtigte sich das Kondensationswasser. Der entstandene Polyester wurde dann abgekühltünd in 25 1 Pässer verpackt.

Es wurde festgestellt, daß dieser flexible Polyester ein Molekulargewicht von etwa 26ΟΟ und eine Funktionalität von 2 aufwies. Die Hydroxyzahl betrug etwa 4^ und die maximale Säurezahl 2. Die Viskosität lag im Bereich zwischen Z4 und Z6 und die Dichte betrug etwa 9*8 Pfund pro Gallone, das bedeutet eine spezifische Dichte von 1,174.

Die Komponente A eines Zweipackungs-Überzugsystems wurde folgendermaßen hergestellt: Man stellte ein Gemisch her aus:

Titandioxyd harter Polyester Flexibler Polyester n-Butylacetat

Insgesamt

181,5 kg 102 kg 56,3 kg

80,7 kg 400,5 kg

Dieses Gemisch wurde in einer Kugelmühle 48 Stunden lang bei Raumtemperatur vermählen, wobei eine Hegman-Feinheit von 6,5 erhalten wurde. Zu dem so vermahlenen Mateial wurden folgende Bestandteile gegebenr

Flexibler Polyester 65,Q kg

Celluloseacetat-butyrat 6,3 kg

n-Butylacebat 45,3 kg

Äthylacetat 63,5 kg

Toluol 90,7 kg

Äthylenglykolraonoäthylätheracetat 18,1 kg

Insgesamt * ⁶⁸⁹'^{5 kg}

Dadurch wurde In der Komponente A ein Gewichtsverhältnis flexibler Polyester zu hartem Polyester von 1 : 1 und ein Molverhältnis von etwa 1 : 2,15 erzielt.

Die Komponente B des Systems wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhalten:

Lysindiisocyanat-Addukt 25,4 kg

(3 Mol des Methylesters von Lysindiisocyanat als Addukt mit 1 Mol Trimethylolpropan -Peststoffe)

Äthylacetat 16,3 kg Äthy1englykolmonoäthy1ätheracetat ^,6 kg Insgesamt ^5,3 kg

Dieses Material wurde in einem Verhältnis von 2 Volumenteilen Komponente A und einem Volumenteil Komponente B vermischt. Das erhaltene Gemisch hat ein Äquivalentverhältnis von NCO zu OH von 1,1 bis 1,0.

Das erhaltene Überzugsystem wurde über einen Polyurethanschaumstoff gesprüht, wobei eine Filmstärke im Bereich von 0,019 mm bis 0,0254 mm erzielt wurde. Der erhaltene B¹Hm war sehr flexibel, zeigte gute Biegsamkeit in der Kälte und hohe Abriebfestig-

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keit. Die Flexibilität bei Raumtemperatur (25°C) wurde dadurch bestimmt, daß man den überzogenen Schaumstoff über einen Dorn mit einem Durchmesser von 0,52 cm bog und den gedehnten Teil des Films mit einer zehnfach vergrößernden Lupe betrachtete. Der Film zeigte keine Risse, Brüche oder Fehlstellen jeglicher Art. Die Tieftemperaturflexibilität wurde dadurch bestimmt, daß man den beschriebenen Test mit überzogenem Schaumstoff wiederholte, der auf 4 C gekühlt war. Der Film zeigte wiederum leine Risse, Brücher oder anderen Fehlstellen. Die Abriebfestigkeit wurde mit Hilfe der "Tabor Abrasor method" an einem Film bestimmt, der auf eine ABS-Kunststoffolie aufgetragen war. Dieser Test zeigte einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von 50 bis 40 mg pro 1000 Zyklen, unter Verwendung einer CS 10-Walze mit 500 g Belastung.

Es wurde festgestellt, daß der Glanz durch Zugabe von Mattierungsmitteln, wie Magnesiumsilicat, Diatomeen-Kieselsäure und synthetischen Kieselsäuren eingestellt werden kann. Die Abrieb- und Kratzfestigkeit kann durch Zusatz von Polyäthylen oder Polymethylen verbessert werden, das durch 24-stündiges Vermählen in einer Kugelmühle in einem Lösungsmittel wie S Xylol dispergiert wurde. Innere Weichmacher, wie Petrolatum können ebenfalls verwendet werden.

Beispiel II

Es wurde ein orangefarbenes Zweipackungs-Überzugsystem hergestellt und geprüft.

Die Komponente A wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

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Kalkbeständiges Titandioxyd 117,0 kg

Rotes Eisenoxyd 5*4 kg

Bleichromat-Gelb 23,6 kg

Harter Polyester nach Beispiel I 46,7 kg

Flexibler Polyester nach Beispiel I 46,7 kg

n-Butylacetat 18,1 kg

Xylol 18,1 kg

Diese Bestandteile wurden in einer Sandmühle bis zu einer Hegman-Feinheit von 6,5 vermählen und folgende Materialien zugesetzt:

Flexibler Polyester nach Beispiel I 31*7 kg

Celluloseacetatbutyrat 6,3 kg

n-Butylacetat 54,4 kg

Äthylacetat 19j0 kg

Toluol 19,9 kg

Cellosolveacetat 23,6 kg

Xy¹⁰¹ 22,7 kg

Insgesamt 453 *5 kg

Die erhaltene Komponente A wies ein Gewichtsverhältnis flexibler Polyester zu harter Polyester von 1,68 zu 1 und ein Molverhältnis von 1,0 zu 1,3 auf. Diese Komponente A wurde mit der im Beispiel I aufgeführten Komponente B infeinem Verhältnis von 2 Volumenteile Komponente A zu einem Volumenteil Komponente B vermischt. Dabei wurde ein Verhältnis von NCO-zu OH-Äquivalenten von 1,5 zu 1,0 erhalten. Dieses Material ergab gute Haftfähigkeit und Stabilität in einem weiten Bereich von Feuchtlgkeits- und Temperaturbedingungen. Es zeigte eine ausgezeich-

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αν

nete Flexibilität innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von h°C. Die Tieftemperaturflexibilität wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren geprüft, wurde jedoch an überzogenem Schaumstoff festgestellt, der auf -12°C abgekühlt war. Auch hier traten keine Risse, Brüche oder andere Fehlstellen des Überzugsfilms auf.

Beispiel III

Es wurde ein Zweipackungssystem mit einer dunkelblauen Färbung

kompdundiert. Die Packung A wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Rotes Eisen 1,4 kg

Kalkbeständiges Titandioxid 68,0 kg

Phthalocyaninblau 4,1 .kg

Ruß 3*6 kg

Harter Polyester nach Beispiel I 26,3 kg

Flexibler Polyester nach Beispiel I 26,3 kg

n-Butylacetat 34,9 kg

Xylol 19,0 kg

Dieses Gemisch wurde in einer Sandmühle bis zu einer Feinheit von 6,5 vermählen und dann folgende Bestandteile zugesetzt:

Flexibler Polyester nach Beispiel I 40,8 kg

Celluloseacetatbutyrat 6,3 kg

n-Butylacetat 27,2 kg

Äthylacetat 26,3 kg

Toluol 45,8 kg

Xylol · 45,3 kg

Cellosoelveaoetat 22,7 kg

Das erhaltene Material wies ein Gewichtsverhältnis von flexiblem Polyester zu hartem Polyester von 2,55 : 1 und ein Molverhältnis von 1 : 0,84 auf. Dieses Material wurde als Komponente A bezeichnet und mit Komponente B des Beispiels I in einem Verhältnis von 2 Volumenteilen Komponente A zu einem Volumenteil Komponente B vermischt. Es resultierte ein Äquivalentverhältnis NCO zu OH von 1,8 zu 1,0.

Das in Beispiel III erhaltene Material zeigte ausgezeichnete Biegsamkeit und Schlagzähigkeit bei so niedrigen Temperaturen wie -29°C und besaß ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen Vergilben und Verfärbung. Die Tieftemperaturbeständigkeit wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren bestimmt, diese Bestimmung wurde jedoch an überzogenem Schaumstoff durchgeführt,-der auf -20°C gekühlt war. Die Schlagzähigkeit wurde mit Hilfe eines Schalagzahigkeitprüfgerätes nach Gardner, Modell 1^14 geprüft. Nach einer Schlagbelastung mit 14,3 kg/cm waren in dem. Überzugsfilm keine Risse aufgetreten. Die Beständigkeit gegen Verfärbung wurde dadurch bestimmt, daß man überzogene Schaumstoff teile 200 Stunden lang in einem "Atlas Twin Are" Bewitterungsgerät behandelte. Nach Beendigung des Tests war keine merkliche Änderung der Farbe oder des Glanzes eingetreten.

Beispiel IV

Das folgende Überzugsystem soll dazu dienen, eine Formulierung zu veranschaulichen, die als klare obere Überzug«chicht zum direkten Auftrag auf Polyurethanschaumsubstrate oder auf eine oder mehrere der in den vorhergehenden Beispielen veranschaulichten gefärbten Schichten geeignet ist, um diesen eine erhöhte Ab-

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riebfestigkeit zu verleihen. Die Komponente A wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Kieselgel 18,1 kg

Hater Polyester nach Beispiel I 34,9 kg

Flexibler Polyester nach Beispiel I 34,9 kg

P olyäthy1endispe rs i on

(15 Gew.-% Polyäthylen dispergiert in Xylol) 27,6 kg

n-Butylacetat 70,3 kg

Xylol . 70,3 kg

Toluol 20,8 kg

Äthylacetat 20,8 kg.

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 8 Stunden lang vermählen, bis eine Hegman-Feinheit von etwa 7 erreicht war.

Dann wurden folgende Bestandteile dem Gemisch zugesetzt:

Harter Polyester nach Beispiel I 4,5 kg

Flexibler Polyester nach Beispiel I- 4,5 kg

Celluloseacetat-butyrat 4,5 kg

Toluol 27,6 kg

Äthylacetat 60,8 kg

Cellosäjlveacetat 4,5 kg

Bleinaphthenat 2_T26 kg

Insgesamt 4o8 kg

Die so erhaltene Komponente A besaß ein Gewichtsverhältnis von flexiblem Polyester zu hartem Polyester von 1 zu 1 und ein MoI-verhältnis von 1 zu 2,15· Dieses Material wurde mit der in Beispiel I beschriebenen Komponente B in einem Verhältnis von 3 Volumenteile Komponente A zu einem Volumenteil Komponente B vermischt. Dabei wurde ein Äquivalentverhältnis NCO zu OH von

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4*

1,32 zu 1,0 erzielt. Die überzugsmasse wurde auf den in Beispiel I beschriebenen Überzug aufgetragen.

Das in Beispiel IV veranschaulichte Überzugsystem ist besonders •wertvoll für Teile von Automobilen, die extrem hoher Abnutzung ausgesetzt sind und für die Abnutzungsbeständigkeit einen wichtigen Faktor darstellt, wie für Armlehnen. Die in Beispiel IV veranschaulichten Materialien dieses Typs haben ein klares durohsichtlges Aussehen mit mattem Glanz und wurden erfolgreich für Anwendungszwecke, wie das überziehen von Armlehnen, verwendet.

Die obere Überzugsschicht kann naoh 5-minütigem Entspannungstrocknen auf einen gefärbten Basisanstrich aufgetragen werden und ■10 Minuten lang bei 93 bis 121⁰C ausgehätet werden. Die in Beispiel IV beschriebene Überzugsschicht zeigt ungewöhnlich gute Abnutzungs- und Kratzfestigkeit, wenn sie sorgfältig mit Komponente B vernetzt und 10 Minuten lang bei 121°C gehärtet worden ist. Der wie in Beispiel I beschrieben durchgeführte Abriebtestiii* "Tabor-Abriebprüfgerät" ergibt einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von 15 bis 20 mg naoh 1000 Zyklen mit einer CS10-Walze bei einer Belastung von 500 g.

Der Auftrag der im Beispiel IV beschriebenen klaren Überzugsschicht verringert nicht die Flexibilität der in den Beispielen I, II und III beschriebenen überzugsschiohten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsysteme können mit verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen kompeiundiert werden. Den Überzugsystemen können auch flammfestmachende Mittel zugesetzt

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werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsysteme können mittäls beliebiger, konventioneller Methoden aufgetragen werden, einschließlich direktes Aufsprühen auf das Substrat, oder durch Einsprühen der Innenflächen von Formen, in welchen danach die Urethanpolymeren aufgeschäumt werden. Andere Auftragsverfahren sind dem Fachmann wohl bekannt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsysteme sind speziell dann geeignet, wenn flexible Überzugsschiohten erhalten werden sollen. In den Beispielen wurde zwar das Überziehen von Polyurethanschaumsubstraten veranschaulicht; die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Vielmehr können die erfindungsgemäßen Uberzugsysteme auch auf andere Schaumstoffe, wie Latex oder Vinylschaum und auf nioht geschäumte Substrate einschließlich Kunststoffe, Kautschuk, Holz, Metall und ähnliches aufgetragen werden.

Die beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung dienen zur Ver anschaulichung. Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß zahlreiche Modifikationen der erfindungsgemäßen Überzugsmassen möglich sind, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche

-25-0/1681 ORJGlNAl, IN$PECT&>

Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · bipl.-lng. H. BERKENFELD, Potentanwätte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingab« vom 20. Dezember 1968 Sch Nam· d. Anm. The Dexter Corporation

Patentansprüche

/ \1 , y Uberzugsystem, insbesondere für hautbildende Polyurethanschaumstoffe, gekennzeichnet durch den Gehalt eines als Reaktionsprodukt folgender Komponenten entstandenen Polyurethans«

A. eines Polyolgemisches, das 1. einen im wesentlichen bifunktionellen flexiblen Polyester mit freien OH-Punktionen und einem Molekulargewicht zwischen etwa I500 und etwa 4000 und 2. einen harten, höher als 2,8-funktionellen Polyester,mit freien OH-Funktionenj einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und etwa 5000 und einem Äquivalentgewicht zwischen etwa 300 und etwa 500 enthält und

B. eines aliphatischen Diisocyanate der Formel

NCO NCO
t t

H H

in der Rp einen niederen Alkylen-, Cykloalkylen-, niederen Alkyliden- oder niederen Cykloalkylidenrest, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoffatome oder

den Rest O

Il

C-O-R₄

ORIGINAL INSPECTEÖO-9 Ü 9 8 Λ 0 / I B 8 1

stehen, worin R^ einen Alkyl-, Alkaryl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder ein Brom- oder Chlorderivat dieser Reste darstellt,

in einem Verhältnis von NCO-zu OH-Äquivalenten von mehr als etwa 1 :1 bis höchstens 2:1.
2. Überzugsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafifclas Polyolgemisch etwa 1 bis 4 Gewiohtsteile des flexiblen Polyesters pro Gewichtsteil des harten Polyesters enthält.
j5. Überzugsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Polyester das Reaktionsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß eines Ätherglykols darstellt.
4. Überzugsystem nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Ätherglykol Diäthylenglykol ist.
5. Überzugsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der harte Polyester das Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß eines Polyolgemisches darstellt, das einen überwiegenden Anteil eines aliphatischen Glykols und einen geringen Anteil eines mindestens trifunktioneilen Polyols enthält.
6. Überzugsystem nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Glykol 1_r3-Butandiol ist.
7. Überzugsystem nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren bis etwa 40 Mol-# aromatischer

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Dicarbonsäuren enthalten.
8. überzugsystem nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat die Formel

NCO NCOO

' ι ι/

H-- C-R₀-C-C-O-R₁ ι 2 ι

H H

aufweist, worin R₂ die genannte Bedeutung besitzt und R. einen Alkyl-, Alkaryl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder ein Bromoder Chlorderivat eines solchen Rests bedeutet.

^
9. Überzugsystem nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat die Formel

NCO NCO t t

H-C-R₀-C-H

t <= ι

H H aufweist, worin R₂ die genannte Bedeutung besitzt.
10. Formkörper aus selbst-hafctbildendem Polyurethanschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ganz oder teilweise mit

™ einer Überzugsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 versehen ist.
11. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht Pigmente enthält.

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BAD ORfGfHAL
12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Uberzugsschicht mit einer durchsichtigen, unpigmentierten Überzugsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 bedeckt ist.

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