DE3740933A1 - Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyol-komponente in zweikomponenten-polyurethanlacken - Google Patents
Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyol-komponente in zweikomponenten-polyurethanlackenInfo
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- C08G18/686—Unsaturated polyesters containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterpolyole
auf Basis ausgewählter Ausgangsmaterialien und ihre
Verwendung in Kombination mit bestimmten Lackpolyisocyanaten
als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente in
Zweikomponenten-Polyurethanlacken bei der Beschichtung
von Kunststofformteilen mit hoher Vergilbungbeständigkeit.
Es ist seit langem bekannt, wenig flexible Substrate,
wie z. B. Metall oder Holz mit Zweikomponenten-Polyurethanlacken
auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyestern, Polyethern oder Polyacrylaten und organischen
Polyisocyanaten zu beschichten. Die resultierenden
Lacküberzüge zeichnen sich insbesondere durch eine
ausgezeichnete Härte, eine sehr gute Haftung und hohe
Wetterbeständigkeit aus. Die chemischen Grundlagen
dieser Lacke und Überzüge werden u. a. in "Lackkunstharze"
Hans Wagner/Hans Friederich Sarx, Carl Hanser
Verlag, München, Seiten 153 bis 173, 1971, beschrieben.
Die Zweikomponenten-Polyurethanlacke des Standes der
Technik führen jedoch oft zu hochvernetzten Lacküberzügen,
deren Elastitizität und Vergilbungsneigung, insbesondere
bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht den
diesbezüglichen Anforderungen an Überzüge für flexible
Substrate oft nicht genügt.
Besonders im Automobilbau werden in zunehmendem Umfang
flexible Kunststoffteile zur Erhöhung der Sicherheit
eingesetzt. So müssen z. B. in einigen Ländern Kraftfahrzeuge
mit Stoßstangen ausgerüstet sein, die einen Aufprall
mit einer bestimmten Geschwindigkeit (z. B. 5 MPH)
gegen eine feste Barriere ohne Beschädigung überstehen,
wobei gleichzeitig Funktionsteile wie Scheinwerfer,
Blinkleuchten, Türen und Hauben in ihrer Funktion nicht
beeinträchtigt werden dürfen. Diese und andere, noch
weiter gehende Forderungen haben in vielen Ländern dazu
geführt, daß die bisherigen Stoßfänger aus Metall bei
PKW-Bau nicht mehr verwendet werden und komplette
Vorder- und Heckteile aus hochflexiblen Materialien hergestellt
werden, die die Forderungen nach schadfreier
Rückstellbarkeit des Stoßfängers nach dem Aufprall erfüllen
(Vermeiden von Schäden bei Bagatellunfällen).
Als hochflexible Kunststoffe für diese Anwendung haben
sich u. a. halbharte elastomere Polyurethane (z. B.
®Bayflex-Typen der BAYER AG, Leverkusen), die aus Zweikomponenten-Polyurethanbildnergemischen
nach der Reaktionsspritzgußtechnik
in geschlossenen Formen, gegebenenfalls
unter Aufschäumung hergestellt werden, thermoplastische
Polyurethane (z. B. ®Desmopan-Typen der
BAYER AG oder ®Texin-Typen der Mobay Chemical Corporation,
Pittburgh, USA), die nach der Spritzgußtechnik
verarbeitet werden, als auch die unterschiedlichsten
Kautschuktypen als geeignet erwiesen.
Im Fahrzeugbau seit einigen Jahren zum Stand der Technik
gehörende Kunststoffteile auf Basis dieser Chemiewerkstoffe
sind relativ groß und bestimmen deshalb wesentlich
das Aussehen des Fahrzeugs. Aus diesen Gründen ist
eine Lackierung der rohen Teile erforderlich. Es kommt
hinzu, daß die Oberflächen der Kunststoffe bei Bewitterung
abgebaut werden und daher gegen Witterungseinflüsse
geschützt werden müssen.
Elastische Lackierungen sind jedoch auch für weniger
elastische Kunststoffteile erforderlich, um mechanische
Schädigungen der Teile zu verhindern. So müssen beispielsweise
harte aber zähe Thermoplaste mit hochelastischen,
äußerst beständigen Lacken lackiert werden, um zu verhindern,
daß der Lackfilm bei mechanischer Beschädigung
oder durch andere äußere Einflüsse reißt und die Risse
sich in dem kompakten Kunststoff fortsetzen.
Es gelingt zwar auch unter Verwendung der bekannten
Zweikomponenten-Systeme des Standes der Technik hochflexible
Lacke herzustellen, die in bezug auf Elastitizität
und Kälteflexibilität vollkommen ausreichend sind.
Vor allem ist dies durch Verwendung von bestimmten
Polyhydroxylpolyestern als wesentliche Polyolkomponente
möglich, die vorwiegend aus aliphatischen Diolen aufgebaut
sind und allenfalls eine unwesentlich oberhalb 2
liegende Hydroxylfunktionalität aufweisen. Der Nachteil
von Zweikomponenten-Polyurethanlacken auf Basis derartiger
Polyesterdiole und der üblichen Lackpolyisocyanate
besteht jedoch in dem Umstand, daß die Lacküberzüge über
eine zu geringe Wetterresistenz und Kreidungsbeständigkeit
verfügen und damit die Glanzhaltung der aus derartigen
Lacksystemen aufgebauten Überzüge völlig unzureichend
ist. Als besonders nachteilig erweist sich die
Vergilbungsanfälligkeit solcher Lacksysteme bei Bestrahlung
mit kurzwelligem UV-Licht. Dies gilt insbesondere
für die Systeme der DE-OS 34 21 122, die ansonsten den
genannten Anforderungen an elastische Kunststofflacke
weitgehend entsprechen.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe,
ein neues Zweikomponenten-Polyurethanlack-System zur
Verfügung zu stellen, das diesen besonderen Anforderungen
genügt und insbesondere für die Lackierung von
elastischen Kunststoffteilen optimal geeignet ist. Das
neue Lacksystem sollte insbesondere folgenden Anforderungen
gleichzeitig genügen:
- 1. Vergilbungsfreie Filmoberflächen bei Einwirkung von
kurzwelligem UV-Licht:
Der Lackfilm muß der Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht (Wellenlänge <400 nm) über einen Zeitraum von mindestens 200 h ohne Vergilbung standhalten. - 2. Tieftemperatur-Elastizität:
Auch bei -40°C darf der Film bei den genannten Aufprallgeschwindigkeiten des Kunststoffs nicht reißen. Die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs sollen durch die Lackierung möglichst wenig beeinträchtigt werden. - 3. Gute Glanzhaltung:
Der Lackfilm auf den Kunststoffteilen sollte möglichst haltbar sein. Er darf unter Witterungseinflüssen nicht schneller abbauen als derjenige auf der Karosserie. - 4. Keine Nachversprödung bei Bewitterung:
Auch nach längerer Bewitterung darf der Film nicht nachverspröden, d. h., die Tieftemperaturelastizität soll sich während der Bewitterung nicht verschlechtern. - 5. Niedrige Trockentemperatur:
Die Wärmestandfestigkeit solcher großen Kunststoffteile ist begrenzt. Die erforderlichen Trockentemperaturen und -zeiten sollten daher aus diesen, aber auch aus Gründen der Energieersparnis möglichst niedrig sein. - 6. Reparaturfähigkeit:
Die Trocknungsbedingungen eines solchen Systems sollten neben der Erstlackierung auch eine Reparaturlackierung bei 80°C oder Raumtemperatur ermöglichen.
Wie jetzt überraschenderweise gefunden wurde, gelingt
es durch die Verwendung der nachstehend näher beschriebenen
erfindungsgemäßen Polyesterpolyole auf Basis
ausgewählter Ausgangsmaterialien als Polyhydroxylkomponente
bzw. wesentlichen Teil der Polyhydroxylkomponente
in Zweikomponenten-Polyurethanlacken die gestellte Aufgabe
zu lösen.
Gegenstand der Erfindung sind Polyesterpolyole des
Hydroxylzahlbereichs von 80 bis 250, die Umsetzungsprodukte
von
- a) 52 bis 60 Mol-% einer Polyolkomponente mit
- b) 48 bis 40 Mol-% einer Dicarbonsäure-Komponente
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Polyolkomponente aus (i) 2 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der von Neopentylglykol verschieden ist oder eines Gemischs mehrerer derartiger Alkohole, (ii) 5 bis 40 Mol-% eines mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohols mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemischs mehrerer derartiger Alkohole, (iii) 20 bis 60 Mol-% Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und (iv) 10 bis 50 Mol-% Neopentylglykol besteht, und
- b) die Dicarbonsäurekomponente aus (v) 50 bis 99,5 Mol-% einer aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer derartigen Säure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eines Gemischs mehrerer derartiger Säuren oder Anhydride und (vi) 0,5 bis 50 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen derartiger Säuren oder Anhydride besteht,
wobei sich die unter a) und b) gemachten Prozentangaben
jeweils zu 100 ergänzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser
erfindungsgemäßen Polyesterpolyole, gegebenenfalls in
Abmischung mit anderen organischen Polyhydroxylverbindungen
als Bindemittelkomponente für Zweikomponenten-Polyurethanlacke,
die Lackpolyisocyanate, sowie gegebenenfalls
die in der Polyurethantechnologie üblichen
Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, bei der Herstellung
von Lacküberzügen auf Kunststofformteilen.
Die besonders gute Eignung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole
für die erfindungsgemäße Verwendung ist auf
die erfindungsgemäße Auswahl der den Polyesterpolyolen
zugrundeliegenden Ausgangsmaterialien und deren Mengenverhältnis
zurückzuführen. Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole
weisen Hydroxylzahlen innerhalb des Bereichs
von 80 bis 250, vorzugsweise 120 bis 200, Säurezahlen
von unter 12, vorzugsweise 1,0 bis 10 und ein
mittleres, aus der Stöchiometrie der eingesetzten Ausgangsmaterialien
berechenbares Molekulargewicht von 800
bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 5000 auf. Die erfindungsgemäßen
Polyesterpolyole sind hochviskose, farblose
klare Harze, die in Lacklösungsmitteln wie beispielsweise
Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol oder höheren
Alkylbenzolen, Estern wie Ethylacetat, Butylacetat,
Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat,
Ketonen wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon
oder deren Gemischen klar löslich sind.
Erfindungswesentlich ist außerdem, daß die erfindungsgemäßen
Polyhydroxypolyesterpolyole aus den obengenannten
ausgewählten Aufbaukomponenten a) und b) hergestellt
worden sind.
Die Polyolkomponente a) setzt sich aus den Einzelbestandteilen
(i) bis (iv) zusammen.
Bei der Einzelkomponente (i) handelt es sich um zweiwertige
aliphatische Alkohole mit mindestens 2, vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von
Neopentylglykol wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2
und -1,3, Butandiol-1,2 und -1,4, Pentandiol-1,5 und,
besonders bevorzugt, Hexandiol-1,6. Gemische derartiger
Diole können ebenfalls als Komponente (i) verwendet
werden. Die Komponente (i) wird in einer Menge von 2 bis
30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponenten a), eingesetzt.
Bei der Komponente (ii) handelt es sich um höher als
zweiwertige aliphatische Alkohole mit mindestens 3,
vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. Trimethylolpropan,
Glycerin und/oder Pentaerythrit. Die
Komponente (ii) wird in Mengen von 5 bis 40, vorzugsweise
10 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Komponente a) eingesetzt.
Bei der Komponmente (iii) handelt es sich um 1,2-, 1,3-
und insbesondere 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan. Die
Komponente (iii) wird in Mengen von 20 bis 60 Mol-%,
vorzugsweise 25 bis 55 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Komponente a) eingesetzt.
Bei der Komponente (iv) handelt es sich um Neopentylglykol
(2,2-Dimethyl-propandiol-1,3). Die Komponente
(iv) wird in Mengen von 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise
15 bis 45 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Komponente a) eingesetzt.
Bei der Dicarbonsäurekomponente b) handelt es sich um
ein Gemisch aus den Einzelkomponenten (v) und (vi). In
dem Gemisch liegen 50 bis 99,5, vorzugsweise 60 bis 98
Mol-% der Komponente (v) und 0,5 bis 50, vorzugsweise
2 bis 50 Mol-% der Komponente (vi), bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponente b), vor.
Bei der Komponente (v) handelt es sich um eine aliphatische
gesättigte Dicarbonsäure mit mindestens 2, vorzugsweise
4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbesondere Adipinsäure.
Gemische derartiger Säuren können selbstverständlich
ebenfalls eingesetzt werden. Grundsätzlich möglich,
jedoch im allgemeinen nicht üblich wäre auch die Verwendung
der intramolekularen Säureanhydride dieser
Säuren.
Bei der Komponente (vi) handelt es sich um aliphatische
ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride mit
mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen wie
beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure
bzw. die Anhydride dieser Säuren. Besonders bevorzugt
wird als Komponente (vi) Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Beliebige Gemische derartiger Säuren bzw. Säureanhydride
können ebenfalls als Komponente (vi) verwendet werden.
Die im Zusammenhang mit den Komponenten a) und b) gemachten
Prozentangaben ergänzen sich jeweils zu 100.
Bei der Herstellung der Polyesterpolyole kommen 52 bis
60, vorzugsweise 52 bis 58 Mol-% der Komponente a) und
48 bis 40, vorzugsweise 48 bis 42 Mol-% der Komponente
b) zum Einsatz, wobei sich auch hier die genannten
Prozentangaben auf 100 ergänzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt
in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispielsweise
in "Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band
19, Seiten 61 ff. oder von H. Wagner und H. F. Sarx in
"Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971),
Seiten 86 bis 152 ausführlich beschrieben sind. Die Veresterung
erfolgt gebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines üblichen Veresterungskatalysators
wie z. B. Säuren, Basen oder Übergangsmetallverbindungen
wie z. B. Titantetrabutylat bei ca. 80 bis 260°C, vorzugsweise
100 bis 230°C. Die Veresterungsreaktion wird
so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für
die Hydroxyl- und Säurezahl erreicht sind.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyesterpolyole werden diese gegebenenfalls in
Abmischung mit anderen, aus der Polyurethanlacktechnologie
bekannten organischen Polyhydroxylverbindungen als
Polyhydroxyl-Komponente eingesetzt. Bei diesen anderen
Polyhydroxylverbindungen kann es sich um die üblichen
Polyester-, Polyether- oder Polyacrylat-Polyole handeln.
Vorzugsweise werden als weitere organische Polyhydroxylverbindungen,
falls solche überhaupt neben den erfindungswesentlichen
Polyesterpolyolen zum Einsatz gelangen,
die an sich bekannten Polyacrylatpolyole des
Standes der Technik eingesetzt.
Als Abmischkomponente geeignete Polyacrylatpolyole sind
in Lacklösungsmitteln der bereits beispielhaft genannten
Art lösliche Copolymerisate von 2-Hydroxyethyl- und/oder
2- bzw. 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit anderen olefinisch
ungesättigten Monomeren wie z. B. Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril,
Methacrylnitril u. dgl. Der Hydroxylgruppengehalt dieser
Polyacrylatpolyole liegt im allgemeinen zwischen 1 und
5 Gew.-%.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyesterpolyole können diese in Abmischung mit
bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 Hydroxyläquivalent-%,
bezogen auf alle Polyhydroxylverbindungen, an anderen
Polyolen der beispielhaft genannten Art zum Einsatz gelangen.
Besonders bevorzugt werden jedoch die erfindungsgemäßen
Polyesterpolyole als alleinige Polyol-Komponente
bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt.
Reaktionspartner für die Polyol-Komponente bei der
erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole
sind die üblichen "Lackpolyisocyanate",
d. h. vor allem die bekannten, Urethangruppen oder insbesondere
Biuretgruppen bzw. Isocyanuratgruppen aufweisende
Mofizierungsprodukte von einfachen Diisocyanaten
wie z. B. 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanto-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat),
2,4-Diisocyanatotuluol und seine Gemische mit
bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol
oder deren Gemische. Besonders bevorzugt
werden die entsprechenden "Lackpolyisocyanate" mit
aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen
eingesetzt.
Zu den Urethangruppen aufweisenden "Lackpolyisocyanaten"
gehören insbesondere die Umsetzungsprodukte von 2,4- und
gegebenenfalls 2,6-Diisocyanatotoluol mit unterschüssigen
Mengen an Trimethylolpropan bzw. dessen Gemischen
mit einfachen Diolen wie z. B. den isomeren Propan- oder
Butandiolen. Die Herstellung derartiger, Urethangruppen
aufweisender Lackpolyisocyanate in praktisch monomerenfreier
Form ist beispielsweise in DE-PS 10 90 196 beschrieben.
Zu den Biruetgruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten,
die bei der erfindungsgemäßen Verwendung ganz besonders
bevorzugt sind, gehören insbesondere jene auf Basis von
1,6-Diisocyanatohexan, deren Herstellung beispielsweise
in EP-B1-00 03 505, DE-PS 11 01 394, US-PS 33 58 010 oder
US-PS 39 03 127 beschrieben ist.
Zu den ebenfalls bevorzugten, Isocyanuratgruppen aufweisenden
Polyisocyanten gehören insbesondere die Isocyanatgruppen
aufweisenden Trimerisate bzw. Mischtrimerisate
der oben beispielhaft genannten Diisocyanate,
wie z. B. die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate
auf Basis von Diisocyanatotoluol gemäß GB-PS
10 60 430, GB-PS 15 06 373 oder GB-PS 14 85 564, die
Mischtrimerisate von Diisocyanattoluolen mit 1,6-Diisocyanatohexan,
die beispielsweise gemäß DE-PS 16 44 809
oder DE-OS 31 44 672 zugänglich sind, und insbesondere
die aliphatischen bzw. aliphatisch-cycloaliphatischen
Trimerisate bzw. Mischtrimerisate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan
und/oder Isophorondiisocyanat, die
beispielsweise gemäß US-PS 43 24 879, US-PS 42 88 586,
DE-OS 31 00 262, DE-OS 31 00 263, DE-OS 30 33 860 oder
DE-OS 31 44 672 zugänglich sind. Die bei der erfindungsgemäßen
Verwendung zum Einsatz gelangenden Lackpolyisocyanate
weisen im allgemeinen einen Isocyanatgehalt von
5 bis 25 Gew.-% und einen Restgehalt an, zu ihrer Herstellung
eingesetzten, monomeren Diisocyanaten von vorzugsweise
unter 2 Gew.-% auf. Selbstverständlich können
auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Lackpolyisocyante
zum Einsatz gelangen.
In den bei der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz
gelangenden Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegen die
Polyolkomponente und die Polyisocyanatkomponente in
einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen
von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis
1 : 1,2 entsprechenden Mengen vor. Die durch Vermischen
der beiden Komponenten erhaltenen Zweikomponenten-Bindemittel
haben nur eine begrenzte Verarbeitungszahl von
ca. 2 bis 48 Stunden und werden entweder als solche (lösungsmittelfreie
Klarlacke), vorzugsweise jedoch unter
Mitverwendung der üblichen Hilfs- und Zusatzmittel verarbeitet.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs-
und Zusatzmittel können entweder dem Gemisch oder den
Einzelkomponenten vor deren Durchmischung hinzugefügt
werden.
Als Hilfs- und Zusatzmittel kommen beispielsweise Lösungsmittel
in Betracht, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglykolmonoethylether-acetat,
Methoxypropylacetat,
Toluol, Xylol, Testbenzin oder beliebige Gemische dieser
Lösungsmittel.
Die Lösungsmittel werden in einer Menge von bis zu 70,
vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch,
mitverwendet.
Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel
sind z. B. Weichmacher wie z. B. Trikresylphosphat
oder Phthalsäurediester, Chlorparaffine, Pigmente
und Füllstoffe, wie Titandioxid, Bariumsulfat,
Kreide, Ruß; Katalysatoren wie z. B. N,N-Dimethylbenzylamin,
N-Methylmorpholin, Bleioctat oder Dibutylzinndilaurat;
Verlaufmittel; Verdickungsmittel, gegebenenfalls
Stabilisatoren, wie substituierte Phenole, organofunktionelle
Silane als Haftvermittler und Lichtschutzmittel.
Derartige Lichtschutzmittel sind beispielsweise
sterisch gehinderte Amine, wie sie z. B. in DE-OS
24 17 353 (= US-PS 41 23 418 und US-PS 41 10 304) und
DE-OS 24 56 864 (= US-PS 39 93 655 und US-PS 42 21 701)
beschrieben sind. Besonders bevorzugte Verbindungen
sind: Bis-(1,2,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-sebacat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebacat, n-Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-bis-(1,2,2,6-,6-pentamethylpiperidyl-4)-ester.
Die den Füllstoffen und Pigmenten anhaftende Feuchtigkeit
kann durch vorhergehende Trocknung oder durch Mitverwendung
von wasseraufnehmenden Stoffen, wie z. B.
Molekularsieb-Zeolithen, entfernt werden.
Die Trocknung der bei der erfindungsgemäßen Verwendung
resultierenden Lackfilme kann bei Raumtemperatur erfolgen
und bedarf keiner Temperaturerhöhung, um die eingangs
erwähnten, optimalen Eigenschaften zu erreichen.
Wegen der verhältnismäßig langsam verlaufenden Trocknung
bei Raumtemperatur ist jedoch oftmals eine Temperaturerhöhung
auf ca. 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C
während eines Zeitraums von 20 bis 40 Minuten empfehlenswert.
Eine höhere Trocknungstemperatur und somit
eine Verkürzung des Einbrennprozesses ist zwar möglich,
jedoch besteht die Gefahr, daß sich die mit den Lacken
beschichteten Kunststoffteile verformen.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Lacke eignen
sich vor allem für die Lackierung von Kunststoffen, jedoch
auch für Metalle und andere Substrate. Besonders
vorteilhaft eignen sich die erfindungsgemäß zum Einsatz
gelangenden Lacke zum Lackieren von flexiblen Kunststoffteilen,
wie sie beim Automobilbau Anwendung finden.
Wegen der gleichermaßen guten Eignung der erfindungsgemäß
zum Einsatz gelangenden Lacke für Kunststoffe und
Metalle eignen sich diese insbesondere auch hervorragend
zur Lackierung von Konstruktionen wie z. B. Außenteilen
von Automobilen, die in moderner Gemischtbauweise aus
Kunststoff- und Metallteilen hergestellt werden. Die
besonderen Vorteile der erfindungsgemäß zum Einsatz
gelangenden Lacke begünstigen diese "on line"-Lackierung
von Automobilaußenteilen, da die Härtung der Lackfilme
bereits bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann, so daß
die Kunststoffe keiner übermäßigen Temperaturbelastung
ausgesetzt werden, und da die resultierenden Lackfilme
eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Elastizität
aufweisen, so daß dekorative Lackierungen für eine
lange Zeitdauer unverändert erhalten bleiben und Beanspruchungen
durch Stoß oder Schlag schadlos überstehen.
Hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang insbesondere
auch die ausgezeichnete Steinschlagfestigkeit von erfindungsgemäß
hergestellten Automobil-Decklackierungen.
Die mit den erfindungsgemäß im Einsatz gelangenden
Zweikomponenten-Lacken erhaltenen Lackfilme erfüllen in
optimaler Weise zwei an sich gegensätzliche Forderungen
nämlich eine ausgezeichnete Tieftemperatur-Elastizität
bei gleichzeitig hoher Glanzhaltung und Vergilbungsbeständigkeit
bei Bestrahlung mit Licht niedriger Wellenlänge,
z. B. kurzwelliges UV-Licht.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Lacke können
selbstverständlich nach allen üblichen Methoden der
Lacktechnologie wie z. B. Streichen, Spritzen oder
Tauchen auf die zu beschichtenden Substrate aufgetragen
werden. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen sich sowohl
zur Herstellung von Grundierungen als auch zur Herstellung
von Zwischenschichten als auch zur Herstellung von
Deckschichten auf den zu lackierenden Substraten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Polyesterpolyole:
Die Polyole und die ungesättigte(n) Dicarbonsäure(n)/Anhydrid(e)
werden in einen Reaktor, der mit Rührer,
Heizung, automatischer Temperatursteuerung, Kolonne und
Vorlage ausgerüstet ist, eingewogen und auf 100 bis
150°C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch die inhomogene
Rohstoffmischung durchgeleitet wird. Nach Zugabe
der restlichen Dicarbonsäuren wird das Rohstoffgemisch
innerhalb von 4 bis 8 Stunden unter Rühren und
Durchleiten von Stickstoff auf 200°C aufgeheizt. Dabei
wird die am Kopf der Kolonne gemessene Temperatur bei
maximal 105°C gehalten. Die Schmelze wird hierbei
homogen und klar. Sobald die Kopftemperatur 90°C
unterschreitet, wird die Kolonne entfernt und mit
erhöhtem Stickstoffstrom bis zu einer Säurezahl <2 mg
KOH/g Substrat auskondensiert.
Es werden farblose Harze erhalten, die in Methoxypropylacetat
bzw. Butylacetat oder Mischungen derselben gelöst
werden.
Die Zusammensetzung und die Daten der einzelnen, auf
diesem Wege hergestellten Polyester sind in den Beispielen
1 bis 9 angegeben. Die gemachten Mengenangaben
in "Mol" beziehen sich, wie aus den Gewichtsangaben in
"g" ersichtlich, nicht auf die tatsächliche Anzahl der
jeweiligen "Mole" sondern auf das Molverhältnis.
Polyester aus | |
1,0 Mol Hexandiol-1,6 | 500 g |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 567 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 915 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 662 g |
3,92 Mol Adipinsäure | 2426 g |
0,08 Mol Maleinsäureanhydrid | 33 g |
Hydroxylzahl: 149 @ | Säurezahl: 1,8 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|509 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 578 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 931 |
1,0 Mol Neopentylglykol | 449 g |
0,5 Mol Ethylenglykol | 134 g |
3,92 Adipinsäure | 2487 g |
0,08 Mol Maleinsäureanhydrid | 33 g |
Hydroxylzahl: 156 @ | Säurezahl: 2,2 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|502 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 569 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 918 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 665 g |
3,8 Mol Adipinsäure | 2350 g |
0,2 Mol Maleinsäureanhydrid | 90 g |
Hydroxylzahl: 141 @ | Säurezahl: 1,9 |
4,0 Mol Hexandiol-1,6|1921 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 545 g |
2,5 Mol Isophthalsäure | 1688 g |
1,0 Mol Adipinsäure | 594 g |
0,5 Mol Phthalsäureanhydrid | 301 g |
Hydroxylzahl: 147 @ | Säurezahl: 1,8 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|504 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 571 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 921 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 667 g |
3,71 Mol Adipinsäure | 2290 g |
0,29 Mol Maleinsäureanhydrid | 136 g |
Hydroxylzahl: 140 @ | Säurezahl: 1,8 |
4,0 Mol Hexandiol-1,6|1918 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 545 g |
0,95 Mol Isophthalsäure | 636 g |
0,95 Mol Adipinsäure | 560 g |
1,9 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid | 1181 g |
0,5 Mol Maleinsäureanhydrid | 91 g |
Hydroxylzahl: 137 @ | Säurezahl: 1,9 |
0,5 Mol Hexandiol-1,6|259 g | |
0,5 Mol Butandiol-1,4 | 198 g |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 589 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 949e |
1,0 Mol Neopentylglykol | 458 g |
0,5 Mol Ethylenglykol | 136 g |
3,8 Mol Adipinsäure | 2441 g |
0,2 Mol Maleinsäureanhydrid | 86 g |
Hydroxylzahl: 162 @ | Säurezahl: 2,2 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|507 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 575 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 927 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 671 g |
3,51 Mol Adipinsäure | 2169 g |
0,49 Mol Maleinsäureanhydrid | 228 g |
Hydroxylzahl: 153 @ | Säurezahl: 1,8 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|510 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 579 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 934 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 676 g |
3,2 Mol Adipinsäure | 2021 g |
0,8 Mol Maleinsäureanhydrid | 339 g |
Hydroxylzahl: 156 @ | Säurezahl: 2,0 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|516 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 586 g |
1,5 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 945 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 684 g |
2,8 Mol Adipinsäure | 1789 g |
1,2 Mol Maleinsäureanhydrid | 515 g |
Hydroxylzahl: 145 @ | Säurezahl: 2,1 |
1,0 Mol Hexandiol-1,6|538 g | |
1,0 Mol Trimethylolpropan | 611 g |
1,0 Mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan | 957 |
1,5 Mol Neopentylglykol | 713 g |
3,8 Mol Adipinsäure | 2532 g |
0,2 Mol Maleinsäureanhydrid | 90 g |
Hydroxylzahl: 108 @ | Säurezahl: 1,7 |
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung gebrauchsfertiger
Lacke auf Basis der Polyesterpolyole gemäß
Beispiel 1 bis 9, deren Applikation und die Prüfung der
resultierenden Lackfilme.
Zur Beurteilung der allgemeinen Lackeigenschaften wurden
Weißlacke hergestellt; dabei wurden die Polyesterpolyole
aus den Beispielen 1 bis 9 mit verschiedenen Zusätzen
sowie Weißpigment versehen und auf einem Schüttelbock
("Red Devil") angerieben.
Anschließend wurde mit einem Lackpolyisocyanat versetzt,
wobei ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 1,2 : 1 eingehalten
wurde. Als "Lackpolyisocyanat" diente ein Biuretpolyisocyanat
auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, bestehend
aus einem Gemisch von N,N′,N′′-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret
mit seinen höheren Homologon, 75%ig gelöst in
Ethylglykolacetat/Xylol (Volumenverhältnis = 1 : 1), NCO-Gehalt
der Lösung: 16,8 Gew.-%, Gehalt der Lösung an
freiem 1,6-Diisocyanatohexan: unter 0,7%.
Bezogen auf Festharz (Summe der festen Anteile an Polyol
und Polyisocyanat) wurden folgende Anteile an Zusatzstoffen
verwendet:
Bestandteile | |
Gew.-% | |
fest auf fest | |
Zinkoctoat (10% in 1-Methoxypropylacetat-2) | |
0,2 | |
Siliconöl als Verlaufsmittel (®Baysilon-Lackadditiv OL 17 der BAYER AG; 10% in 1-Methoxypropylacetat-2) | 0,1 |
(®Tinuvin 292 (Lichtschutzmittel der Fa. Ciba-Geigy, Basel; 10% in Xylol) | 1,0 |
(®Tinuvon 900 (Lichtschutzmittel der Fa. Ciba-Geigy, Basel; 10% in Xylol) | 1,0 |
Titandioxid (Rutiltyp; ®Kronos 2160 der Fa. Kronos-Titan, Leverkusen) | 60,0 |
Mittel zur Verhinderung des Absetzens (®Bentone 38 der Fa. Kronos-Titan, Leverkusen; 10%iger Aufschluß in ®Solvesso/®Antiterra U 17 : 1) | 1,0 |
Als Lösemittel wurde ein Gemisch aus Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2
und Methylethylketon (1 : 1 : 1) verwendet;
es wurde verdünnt bis auf einen Gehalt von:
33 Gew.-% Bindemittel
20 Gew.-% Pigment
ca. 1 Gew.-% Additive
ca. 46 Gew.-% Lösungsmittel
20 Gew.-% Pigment
ca. 1 Gew.-% Additive
ca. 46 Gew.-% Lösungsmittel
Die Auslaufzeit (DIN 53 211; 4 mm-Düse) betrug ca. 18
Sekunden. Damit sind die Lacke spritzfertig eingestellt.
Die Standzeit bei Aufbewahrung im geschlossenen Gebinde
betrug ca. 60 bis 80 Stunden.
Die Lacke wurden auf Glasplatten aufgezogen (Schichtdicke
ca. 100 µm Naßfilm), 45 Minuten bei 80°C getrocknet
und 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die
Trockenfilmdicke betrug ca. 50 µm.
Anschließend wurden die Härte nach König (DIN 53 157),
der Glanz nach Gardner bei 60°C (DIN 67 530), die Anlösbarkeit
durch verschiedene Lösemittel sowie die Teerbeständigkeit
geprüft. Die erzielten Ergebnisse waren
durchweg sehr gut.
Ferner wurden die Lacke zur Prüfung der Kälteflexibilität
auf zuvor grundierte, 3 mm dicke Kunststoffplatten
aus ®Bayflex 91 (Bayer AG, Leverkusen) aufgespritzt; 45
Minuten bei 80°C getrocknet und 14 Tage bei Raumtemperatur
gelagert; die Trockenfilmdicke betrug ca. 35 µm.
Hieraus gefertigte, 2 cm breite und 15 cm lange Streifen
wurden bei verschiedenen Temperaturen (Raumtemperatur;
5°C; 0°C, -5°C, . . ., -50°C) in einer Kältekammer ca.
30 Minuten gelagert und anschließend bei der betreffenden
Temperatur in der Klammer um einen 1-inch-Dorn
gebogen. Diejenige Temperatur, bei der der Lackfilm
reißt, gilt als Kriterium für die Kälteflexibilität. Die
aus den Polyesterpolyolen der Beispiele 1 bis 9 hergestellten
Lacke entsprachen danach höchsten Anforderungen
an die Elastizität auch bei tiefen Temperaturen; auch
bei -50°C rissen die Lackfilme nicht.
Zur Prüfung der Wetterbeständigkeit von Beschichtungen
werden oft Kurzbewitterungstests durchgeführt, um
schneller vergleichende Beurteilungen zu ermöglichen.
Hierzu werden die Proben einer intensiven Strahlungs-
und Feuchtigkeitsbelastung ausgesetzt, die nur wenige
Materialien ohne Schädigung überstehen. Da gute Ergebnisse
bei diesen Tests aber heute zunehmend gefordert
werden, war es Ziel der vorliegenden Entwicklung,
mittels geeigneter neuartiger Polyesterpolyole zu Lacken
zu gelangen, die neben allgemein hohem
Eigenschaftsniveau (Elastizität, Glanz,
Chemikalienbeständigkeit etc.) eine deutlich verbesserte
Beständigkeit in der Kurzbewitterung gegenüber
vergleichbaren Beschichtungen aufweisen.
Vorrangig war hier die Erzielung einer hohen Vergilbungsresistenz
bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht
im QUV-Test (QUV Accelerated Weathering Tester; Prüfung
nach ASTM G 53-77).
Hierzu wurden auf Aluminiumbleche (68 mm × 150 mm), die
zuvor grundiert und mit weißem Basislack beschichtet
wurden, Klarlacke auf Basis der Polyesterpolyole in den
Beispielen 1 bis 9 appliziert. Zur Herstellung derselben
wurde in der Formulierung der Tabelle 1 der Anteil an
Titandioxid und ®Bentone weggelassen und mittels Lösergemisch
auf ca. 43% Festkörpergehalt eingestellt. Nach
Aufspritzen und Trocknen der Lacke (45 Minuten bei 80°C)
wurden diese 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert und anschließend
im QUV-Gerät (Fa. Q-Panel Company) geprüft.
Dabei wurde im Zyklus jeweils 4 h mit intensivem, ungefiltertem
UV-Licht im Wellenlängenbereich von ca. 280
bis 370 nm (Maximum bei 313 nm) bestrahlt bzw. 4 h im
Dunkeln betaut, bei einer Gesamtdauer von 200 h. Nach
dem Abwaschen der Proben wird mittels eines Farbmeßgerätes
die Gesamtfarbdifferenz Δ E (gegenüber der nicht
bewitterten Platte) als Maß für die aufgetretene Vergilbung
bestimmt.
Für die aus den Polyesterpolyolen in Beispiel 1 bis 9
hergestellten Lacke 1 bis 9 und die Vergleichslacke 1
und 2 auf Basis der Polyether gemäß Vergleichsbeispielen
1 und 2 ergaben sich die Werte der Tabelle 2.
Diskussion der Resultate:
Rißbildung, Blasen- oder Fleckenbildung trat bei keiner
der Proben auf. Die Ergebnisse der Farbenmessungen
machen insbesondere die ganz ausgezeichnete UV-Beständigkeit
der erfindungsgemäßen Lacke im Unterschied zu
den Vergleichslacken deutlich.
Claims (8)
1. Polyesterpolyole des Hydroxylzahlbereichs von 80
bis 250, die Umsetzungsprodukte von
- a) 52 bis 60 Mol-% einer Polyolkomponente mit
- b) 48 bis 40 Mol-% einer Dicarbonsäure-Komponente
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Polyolkomponente aus (i) 2 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der von Neopentylglykol verschieden ist oder eines Gemischs mehrerer derartiger Alkohole, (ii) 5 bis 40 Mol-% eines mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohols mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemischs mehrerer derartiger Alkohole, (iii) 20 bis 60 Mol-% Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und (iv) 10 bis 50 Mol-% Neopentylglykol besteht, und
- b) die Dicarbonsäurekomponente aus (v) 50 bis 99,5 Mol-% einer aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer derartigen Säure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eines Gemischs mehrerer derartiger Säuren oder Anhydride und (vi) 0,5 bis 50 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen derartiger Säuren oder Anhydride besteht,
wobei sich die unter a) und b) gemachten Prozentangaben
jeweils zu 100 ergänzen.
2. Polyesterpolyole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) die Komponente (i) aus Hexandiol-1,6, die Komponente (ii) aus Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemischen derartiger Polyole und die Komponente (iii) aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und
- b) die Komponente (v) aus Adipinsäure und die Komponente (vi) aus Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid
bestehen.
3. Verwendung der Polyesterpolyole gemäß Ansprüchen
1 und 2, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen
oranischen Polyhydroxylverbindungen als Bindemittelkomponente
für Zweikomponenten-Polyurethanlacke,
die Lackpolyisocyanate, sowie gegebenenfalls
die in der Polyurethanlacktechnologie üblichen
Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, bei der
Herstellung von Lacküberzügen auf Kunststofformteilen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem mit Lacküberzügen zu versehenden
Kunststofformteilen um flexible Kunststofformteile,
wie sie im Automobilbau Verwendung
finden, handelt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem mit Lacküberzügen zu
versehenden Substraten um in Gemischtbauweise
hergestellte Konstruktionen aus Metallen und
flexiblen Kunststoffen, wie sie im Automobilbau
Verwendung finden, handelt.
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