JP2654817B2 - 新規ポリエステルポリオールおよびそれらの二成分ポリウレタンラツカーにおけるポリオール成分としての使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は選ばれた出発物質に基く新規ポリエステルポ
リオールおよびそれと或ラツカーポリイソシアネートの
組合せの成形プラスチツク部品上への高い黄変抵抗性を
有するコーチング製造用二成分ポリウレタンラツカーに
おける結合剤または結合剤成分としての使用に関する。

従来技術の記載 金属または木材のような比較的硬質の基材を水酸基含
有ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレート
と有機ポリイソシアネートに基く二成分ポリウレタンラ
ツカーで被覆することは以前から知られている。得られ
るラツカーコーチングは特にそれらの優れた硬さ、非常
に強固な接着および高い耐候性により際立つている。こ
れらラツカーおよびコーチングの化学的基礎は就中“La
ckunstharze"、Hans Wagner/Hans Friedrich Sarx,Carl
Hanser Verlag、Munich,153−173頁、1971年に記載さ
れている。

しかし、当該技術分野で知られている二成分ポリウレ
タンラツカーはしばしば、特に短波長UV光にさらされた
場合、弾性および黄変抵抗性が可撓性基材上のコーチン
グにはしばしば不充分な高度に架橋したラツカー被覆を
生ずる。

より大きな安全性のために可撓性プラスチツク部品が
ますます使用されているのは特に自動車工業においてで
ある。例えば若干の国では自動車は特定の速度（例えば
5mph）で固体障壁に対する衝突により損傷されずそして
前照燈、明滅燈、ドアおよびボンネツトのような機能部
品も未損傷のままでなければならないバンパーを装備す
る必要がある。多くの国では、これらのおよび他のもつ
と厳しい要求が自動車の組立において金属バンパーを捨
てて衝突後のバンパーの未損傷回復の要求を満たす（軽
い事故における損傷を回避する）高度に可撓性の材料の
全フロントおよびリア部品で置きかえさせた。

この目的に適当であることが証明された高度に可撓性
のプラスチツクスは就中二成分ポリウレタン形成性混合
物から密閉型中で反応射出成形法により、場合により発
泡させて、製造される半硬質エラストマーポリウレタン
（例えばバイエル社（レバーターゼン）のバイフレツク
ス（Bayflex）系）；射出成形により製造される熱可塑
性ポリウレタン（例えばバイエル社のデスモパン（Desm
opan）またはモベイ社（米国ピツツバーグ）のテキシン
（Texin））並びに多くの型のゴムを含む。

自動車製造の技術の状態で数年来使用されているこれ
ら化学物質に基くプラスチツク部品は比較的大きく従つ
て自動車の外観を大幅に決定する。従つてこれら部品を
ラツカー塗りする必要があり、またこれらプラスチツク
スは天候の影響により崩壊するのでそれらの表面を保護
する必要がある。

あまり高度に弾性でないプラスチツク部品も機械的損
傷を防ぐために弾性ラツカーコートで被覆される必要が
ある。斯して例えば硬質のしかし強靭なサーモプラスト
は機械的損傷および他の外的影響が充実プラスチツク中
に伝播しうるラツカー膜中の亀裂を生じないことを確実
にするために高度に弾性で極めて抵抗性のラツカーでラ
ツカー塗される必要がある。

寒気中で弾性および可撓性が完全に満足な高度に可撓
性のラツカーは、特に脂肪族ジオールから主として合成
されそして２より有意に高くないヒドロキシ官能価を有
する或ポリヒドロキシルポリエステルが主なポリオール
成分として使用される場合、当該技術分野で知られてい
る二成分系から得ることができる。そのようなポリエス
テルジオールと慣用のラツカーポリイソシアネートに基
くこれら二成分ポリウレタンラツカーの欠点は得られる
ラツカー被覆が不充分な耐候性および耐チヨーキング性
を有し従つてそのようなラツカー系から得られたコーチ
ングの光沢保留性が全く不満足なことである。他の特別
の欠点はそのようなラツカー系が短波長UV光にさらされ
た時に黄変を生ずる傾向である。これは他の点では弾性
合成樹脂ラツカーの必要条件をほぼ満たすDE−OS3,421,
122による系に特にあてはまる。

従つて本発明の目的はこれら特別の必要条件を満たし
そして特にプラスチツク材料製の弾性部品のラツカー塗
に最適な新規二成分ポリウレタンラツカー系を提供する
ことであつた。新規ラツカー系は特に次の必要条件をも
満たすべきである： 1. 短波長UV光の作用下で黄変を起さない膜表面： ラツカー膜は短波長UV光（波長＜400nm）での少なく
とも200時間の照射に黄変無しで耐えることができなけ
ればならない。

2. 低温弾性： 膜は−40℃の温度でさえ衝撃下に破れてはならない。
プラスチツクの機械的性質はできる限りラツカー塗によ
つて損なわれるべきでない。

3. 良好な光沢保留性： ラツカー膜はプラスチツク部品上で高度に耐久性であ
るべきである。それは車体よりも速く気候条件により崩
壊してはならない。

4. 屋外暴露下で脆性増加無し： 膜は気候条件に長時間暴露後でも脆化してはならな
い、即ち低温弾性は屋外暴露により損なわれるべきでな
い。

5. 低い乾燥温度： このような大きなプラスチツク部品は加熱下で曲げに
対し限られた抵抗性しか有しない。従つて乾燥温度およ
び時間はこの理由で並びにエネルギー節約のためできる
だけ低くなければならない。

6. 補修の可能性： そのような系の乾燥条件は最初のラツカー塗にばかり
でなく80℃または室温での補修ラツカー塗にも適当でな
ければならない。

ここに意外にもこれらの目的が二成分ポリウレタンラ
ツカーにおけるポリヒドロキシル成分として選ばれた出
発物質に基く（後に詳述する）本発明によるポリエステ
ルポリオールを使用することにより達成されうることが
見出された。

発明の要約 本発明は ａ） 約52ないし60モル％のポリオール成分と ｂ） 約40ないし48モル％のジカルボン酸成分の反応生
成物に基く水酸基価範囲約80ないし250のポリエステル
ポリオールにおいて、 ａ） ポリオール成分が（ｉ）少なくとも２個の炭素原
子を有しそしてネオペンチルグリコールとは異なる少な
くとも１種の２価脂肪族アルコール約２ないし30モル
％、（ii）少なくとも３価でそして少なくとも３個の炭
素原子を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール約５
ないし40モル％、（iii）ビス−（ヒドロキシメチル）
−シクロヘキサン約20ないし60モル％および（iv）ネオ
ペンチルグリコール約10ないし50モル％に基き、そして ｂ） ジカルボン酸成分が（ｖ）少なくとも２個の炭素
原子を含有する少なくとも１種の脂肪族飽和ジカルボン
酸または該酸の無水物約50ないし99モル％および（vi）
少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂
肪族不飽和ジカルボン酸またはその無水物約0.5ないし5
0モル％に基き、 ａ）およびｂ）のもとでの百分率は合計で100となるこ
とを特徴とする前記ポリエステルポリオールに向けられ
ている。

本発明はまたこれらポリエステルポリオールの成形プ
ラスチツク部品上へのラツカーコートの製造用ラツカー
ポリイソシアネート含有二成分ポリウレタンラツカーの
結合剤成分としての使用に向けられている。

発明の詳細な記載 ポリエステルポリオールの二成分ポリウレタンラツカ
ーにおける使用に対する例外的適合はポリエステルポリ
オール用出発物質の選択およびそれらの量的割合によ
る。本発明によるポリエステルポリオールは約80ないし
250、好ましくは約120ないし200の範囲の水酸基価、約1
2以下好ましくは約1.0ないし10の酸価および使用出発物
質の化学量論的割合から計算して約800ないし10,000好
ましくは約800ないし5000の平均分子量を有する。本発
明によるポリエステルポリオールはラツカー溶剤中で澄
明溶液を生ずる高度に粘稠な無色透明樹脂である。その
ような溶剤の例はトルエン、キシレンまたはより高級な
アルキルベンゼンのような炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコー
ルアセテートまたはメトキシプロピルアセセートのよう
なエステル；およびメチルエチルケトンまたはメチルイ
ソブチルケトンのようなケトンを含む。

本発明によるポリヒドロキシポリエステルポリオール
が上記出発成分ａ）およびｂ）から製造されていること
も本発明の重要部分である。ポリオール成分ａ）は個々
の成分（ｉ）ないし（iv）から構成される。

成分（ｉ）はネオペンチルグリコールを除く炭素原子
数少なくとも２好ましくは２ないし６の２価脂肪族アル
コールに基く。例はエチレングリコール、プロパンジオ
ール−（1,2）および−（1,3）、ブタンジオール−（1,
2）および−（1,4）、ペンタンジオール−（1,5）およ
び最も好ましくはヘキサンジオール−（1,6）を含む。
そのようなジオールの混合物も成分（ｉ）として使用し
うる。成分（ｉ）は成分ａ）の全量を基準にして約２な
いし30モル％好ましくは約10ないし30モル％の量で使用
される。

成分（ii）は３またはそれより多い官能価を有しそし
て少なくとも３好ましくは３ないし５個の炭素原子を有
する脂肪族アルコール例えばトリメチロールプロパン、
グリセリンおよび／またはペンタエリトリツトに基く。
成分（ii）は成分ａ）の全量を基準にして約５ないし40
モル％好ましくは約10ないし35モル％の量で使用され
る。

成分（iii）は1,2−、1,3−および特に1,4−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンに基く。成分
（iii）は成分ａ）の全量を基準にして約20ないし60モ
ル％好ましくは約25ないし55モル％の量で使用される。

成分（iv）はネオペンチルグリコール（2,2−ジメチ
ル−プロパンジオール−（1,3））に基く。成分（iv）
は成分ａ）の全量を基準にして約10ないし50モル％好ま
しくは約15ないし45モル％の量で使用される。

ジカルボン酸成分ｂ）は個々の成分（ｖ）および（v
i）の混合物に基く。混合物は成分ｂ）の全量を基準に
して約50ないし99.5モル％好ましくは約60ないし98モル
％の成分（ｖ）および約0.5ないし50モル％好ましくは
約２ないし50モル％の成分（vi）を含む。

成分（ｖ）は少なくとも２好ましくは４ないし６個の
炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸例えば酸、
コハク酸、グルタール酸および特にアジピン酸に基く。
そのような酸の混合物も勿論使用しうる。これら酸の分
子内酸無水物を使用することは原則的に可能であろうが
慣例的ではない。

成分（vi）は少なくとも４好ましくは４または５個の
炭素原子を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸またはそれ
らの無水物例えばフマル酸、マレイン酸またはイタコン
酸またはこれら酸の無水物に基く。無水マレイン酸が成
分（vi）として特に好ましい。該酸または酸無水物のい
かなる混合物も成分（vi）として使用しうる。

成分ａ）およびｂ）中の百分率は常に合計で100とな
る。ポリエステルポリオールは約52ないし60モル％好ま
しくは約52ないし58モル％の成分ａ）および約40ないし
48モル％好ましくは約42ないし48モル％の成分ｂ）から
製造され、百分率はやはり合計で100となる。

本発明によるポリエステルの製造は例えば“Ullmanns
Encyclopdie der Technischen Chemie"、Verlag Che
mie Weinheim、第４版（1980年）、第19巻、61頁以降に
またはH.WagnerおよびH.F.Sarxによる“Lackkunstharz
e"、Carl Hanser Verlag、Munich（1971年）、86−152
頁に詳述されているような方法により既知のやり方で実
施される。エステル化は触媒量の酸、塩基または遷移金
属化合物例えばチタンテトラブチレートのような慣用の
エステル化触媒の存在下約80ないし260℃好ましくは約1
00ないし230℃で実施される。エステル化反応は所望の
水酸基価および酸価が得られるまで続けられる。

ポリエステルポリオールを本発明によりポリヒドロキ
シル成分として使用する場合、それらをポリウレタンラ
ツカー技術から知られている他の有機ポリヒドロキシル
化合物と混合しうる。これら他のポリヒドロキシル化合
物は慣用のポリエステル、ポリエーテルまたはポリアク
リレートポリオールでありうる。本発明に必須のポリエ
ステルポリオールを他の有機ポリヒドロキシル化合物と
組合せて使用するなら、後者は好ましくは当該技術分野
で知られているポリアクリレートポリオールである。

そのような混合物の成分として適当なポリアクリレー
トポリオールは２−ヒドロキシエチル−および／または
２−または３−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレ
ートとメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、
スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のような他のオレフイン型不飽和単量体との
共重合体を含みそして前記例示した型のラツカー溶剤中
に可溶である。これらポリアクリレートポリオールの水
酸基含量は一般に約１ないし５重量％である。

本発明の目的のために、本発明によるポリエステルポ
リオールは全ポルヒドロキシル化合物を基準にして約90
ヒドロキシル当量％まで好ましくは約50ヒドロキシル当
量％までの前記例示した型の他のポリオールと混合しう
る。最も好ましくは本発明によるポリエステルポリオー
ルは本発明の目的のための唯一のポリオール成分として
使用するのが好ましい。

ポリエステルポリオールを本発明により使用する場合
ポリオール成分と反応させる化合物は通常の“ラツカー
ポリイソシアネート”即ち主として、1,6−ジイソシア
ナトヘキサン、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチル
−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート）、2,4−ジイソシアナトトルエン
およびこれと全混合物を基準にして35重量％までの2,6
−ジイソシアナトトルエンとの混合物またはこれらジイ
ソシアネートの混合物といつた簡単なジイソシアネート
の周知のウレタン基含有または特にビウレツト基含有ま
たはイソシアネート基含有変性生成物である。これら
“ラツカーポリイソシアネート”の中で特に好ましいの
は脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソ
シアネート基を含むものである。

ウレタン基含有ラツカーポリイソシアネートは特に2,
4−および場合により2,6−ジイソシアナトトルエンと当
量未満の量のトリメチロールプロパンまたはそれと異性
体プロパンジオールまたはブタンジオールのような簡単
なジオールとの混合物との反応生成物を含む。実質的に
単量体を含まない該ウレタン含有ラツカーポリイソシア
ネートの製造は例えばDE−PS1,090,196に記載されてい
る。

本発明による使用に特に好ましいビウレツト基含有ラ
ツカーポリイソシアネートは特に1,6−ジイソシアナト
ヘキサンに基くものを含み、その製造は例えばEP−B1−
000 3505、DE−PS1,101,394、US−PS3,358,010およびUS
−PS3,903,127に記載されている。

やはり好ましいイソシアネートであるイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートは特に上記例示したジイソ
シアネートのイソシアヌレート含有三量体または混合三
量体例えばGB−PS1,060,430、GB−PS1,506,373およびGB
−PS1,485,564に開示されているジイソシアナトトルエ
ンに基くイソシアヌレート含有ポリイソシアネート、例
えばDE−PS1,644,809またはDE−OS3,144,672に従い得ら
れるジイソシアナトトルエンと1,6−ジイソシアナトヘ
キサンの混合三量体、および特に例えばUS−PS4,324,87
9、US−PS4,288,586、DE−OS3,100,262、DE−OS3,100,2
63、DE−OS3,033,860またはDE−OS3,144,672に従い得ら
れる1,6−ジイソシアナト−ヘキサンおよび／またはイ
ソホロンジイソシアネートに基く脂肪族および脂肪族−
環状脂肪族三量体または混合三量体を含む。本発明によ
る使用に適当なラツカーポリイソシアネートは一般に約
５ないし25重量％のイソシアネート含量を有し、そして
それらの製造に使用した単量体イソシアネートの残留量
は好ましくは２重量％以下である。上記例示したラツカ
ーポリイソシアネートの混合物も使用しうる。

本発明による二成分ポリウレタンラツカーにおいて、
ポリオール成分とポリイソシアネート成分はイソシアネ
ート基と水酸基の当量比約10:1ないし1:2好ましくは約
1.5:1ないし1:1.2に相当する量で存在する。二成分を混
合することにより得られる二成分結合剤は約２ないし48
時間の限られた加工時間しか有さず、そしてそのまま
（無溶剤クリヤラツカー）でかまたは好ましくは通常の
助剤および添加剤を添加して仕上げられる。これら任意
の助剤および添加剤は混合物にかまたは個々の成分にそ
れらを一緒に混合する前に添加しうる。

助剤および添加剤は酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピ
ルアセテート、トルエン、キシレン、ホワイトスピリツ
トのような溶剤またはこれら溶剤の混合物を含む。溶剤
は全混合物を基準にして約70重量％まで好ましくは約40
重量％までの量で添加される。

場合により使用される他の助剤および添加剤はトリク
レジルホスフエートまたはフタル酸ジエステルまたはク
ロロパラフインのような可塑剤；二酸化チタン、硫酸バ
リウム、白亜およびカーボンブラツクのような顔料およ
び充填剤;N,N−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、オクタン酸鉛またはジブチル錫ジラウレート
のような触媒；均展剤；シツクナー；置換フエノールの
ような安定剤；結合促進剤としての有機官能性シラン；
および立体障害アミンのような光保護剤例えばDE−OS2,
417,353（＝US−PS4,123,418およびUS−PS4,110,304）
およびDE−OS2,456,864（＝US−PS3,993,655およびUS−
PS4,221,701）に記載されているものを含む。次の化合
物が特に好ましい：ビス−（1,2,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジル−４）−セバケート、ビス−（2,2,6,6−
テトラメチルピペリジル−４）−セバケート、ｎ−ブチ
ル−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−マロン酸−ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジル−４）−エステル。

充填剤および顔料への湿分接着は予備乾燥または分子
篩ゼオライトのような水吸収物質により除き得る。

本発明により得られるラツカー膜の乾燥は室温で実施
でき、上記最適性質を得るのに温度上昇を必要としな
い；しかし乾燥は室温では比較的緩慢に進行するので多
くの場合温度を約60ないし120℃好ましくは約80ないし1
00℃に約20ないし40分間上げるのが得策である。より高
い乾燥温度および従つてより短い焼付プロセスも可能で
あろうが、これはラツカーで被覆されたプラスチツク部
品の変形の危険を伴なう。

本発明により使用されるラツカーは特にプラスチツク
のラツカー塗に適するが金属および他の基材のラツカー
塗にも適する。それらは自動車の組立に使用されるもの
のような可撓性プラスチツク部品のラツカー塗に特に適
する。

本発明により使用されるラツカーはプラスチツクスお
よび金属に同様に適する。それらはプラスチツクスおよ
び金属部品から近代的混合組立法により製造される自動
車の外装部品のような構造体のラツカー塗に特に適す
る。本発明により使用されるラツカーの特別の利点は自
動車の外装部品のこのオンラインラツカー塗に好都合で
ある。何故ならば１）ラツカー膜の硬化は低い温度で行
ないうるのでプラスチツクスを過度の温度にさらす必要
がなく、そして２）得られたラツカー膜が優れた耐候性
および弾性を有するので装飾的ラツカーが長期間不変の
ままでありそして損傷無しに衝撃および衝突に耐えうる
からである。本発明により製造された自動車トツプコー
トラツカーのストーンチツピングに対する優れた抵抗性
は特に注目されるべきである。本発明により使用される
二成分ラツカーから得られるラツカー膜は２つの対立す
る要求即ち優れた低温弾性と短波長UV光のような低波長
光への暴露における黄変抵抗性を有する高い光沢保留性
を最適に満たすことができる。

本発明により使用されるラツカーは勿論刷毛塗，噴霧
または浸漬のようなラツカー技術のいかなる慣例的方法
でも基材に適用しうる。本発明によるラツカーはラツカ
ー塗される基材上に下塗および中間層の両方並びにトツ
プ相の形成に適する。

本発明を次の実施例により更に説明するが本発明はそ
れらにより限定されるものではない。実施例中すべての
部および百分率は別にことわらない限り重量による。

実 施 例 ポリエステルポリオール製造の一般的方法： ポリオールおよび不飽和ジカルボン酸または無水物を
撹拌器，加熱手段，自動温度制御，カラムおよび受器を
備えた反応器に秤り入れ、そして窒素流を原料の不均質
混合物中に通しつつ100ないし150℃に加熱した。残りの
ジカルボン酸の添加後、原料の混合物を撹拌しそして窒
素流を通しつつ４ないし８時間で200℃に加熱した。カ
ラムの頭部で測定される温度が105℃より高くならない
ように保つた。この温度で溶融物は均質且透明になつ
た。カラムの頭部の温度が90℃以下に下るやいなやカラ
ムを除去しそして物質をより速い窒素流下で酸価2mg/KO
H/g基質以下に縮合させた。

無色樹脂が得られた。これら樹脂をメトキシプロピル
アセテートまたは酢酸ブチルまたはそれらの混合物に溶
解した。

この方法により製造された個々のポリエステルの組成
およびデータを例１ないし９に示す。“モル”で記した
量は、“g"で示した重量から明らかなように“モル”の
絶対数を言うのではなく、種々の成分間のモル比を表わ
す。

例 １（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 500g 1.0モルのトリメチロールプロパン 567g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 915g 1.5モルのネオペンチルグリコール 662g 3.92モルのアジピン酸 2426g 0.08モルの無水マレイン酸のポリエステル 33g 水酸基価:149 酸価:1.8 例 ２（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 509g 1.0モルのトリメチロールプロパン 578g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 931g 1.0モルのネオペンチルグリコール 449g 0.5モルのエチレングリコール 134g 3.92モルのアジピン酸 2487g 0.08モルの無水マレイン酸 33g 水酸基価:156 酸価:2.2 例 ３（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 502g 1.0モルのトリメチロールプロパン 569g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 918g 1.5モルのネオペンチルグリコール 665g 3.8モルのアジピン酸 2350g 0.2モルの無水マレイン酸 90g 水酸基価:141 酸価:1.9 比較 １ 4.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 1921g 1.0モルのトリメチロールプロパン 545g 2.5モルのイソフタル酸 1688g 1.0モルのアジピン酸 594g 0.5モルの無水フタル酸 301g 水酸基価:147 酸価:1.8 例 ４（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 504g 1.0モルのトリメチロールプロパン 571g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 921g 1.5モルのネオペンチルグリコール 667g 3.71モルのアジピン酸 2290g 0.29モルの無水マレイン酸 136g 水酸基価:140 酸価:1.8 比較 ２ 4.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 1918g 1.0モルのトリメチロールプロパン 545g 0.95モルのイソフタル酸 636g 0.95モルのアジピン酸 560g 1.9モルのヘキサヒドロ無水フタル酸 1181g 0.5モルの無水マレイン酸 91g 水酸基価:137 酸価:1.9 例 ５（本発明による） 0.5モルのヘキサン−1,6−ジオール 259g 0.5モルのブタン−1,4−ジオール 198g 1.0モルのトリメチロールプロパン 589g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 949g 1.0モルのネオペンチルグリコール 458g 0.5モルのエチレングリコール 136g 3.8モルのアジピン酸 2441g 0.2モルの無水マレイン酸 86g 水酸基価:162 酸価:2.2 例 ６（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 507g 1.0モルのトリメチロールプロパン 575g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 927g 1.5モルのネオペンチルグリコール 671g 3.51モルのアジピン酸 2169g 0.49モルの無水マレイン酸 228g 水酸基価:153 酸価:1.8 例 ７（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 510g 1.0モルのトリメチロールプロパン 579g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 934g 1.5モルのネオペンチルグリコール 676g 3.2モルのアジピン酸 2021g 0.8モルの無水マレイン酸 339g 水酸基価:156 酸価:2.0 例 ８（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 516g 1.0モルのトリメチロールプロパン 586g 1.5モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 945g 1.5モルのネオペンチルグリコール 684g 2.8モルのアジピン酸 1789g 1.2モルの無水マレイン酸 515g 水酸基価:145 酸価:2.1 例 ９（本発明による） 1.0モルのヘキサン−1,6−ジオール 538g 1.0モルのトリメチロールプロパン 611g 1.0モルの1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン 657g 1.5モルのネオペンチルグリコール 713g 3.8モルのアジピン酸 2532g 0.2モルの無水マレイン酸 90g 水酸基価:108 酸価:1.7 例10（使用） この例は例１ないし９のポリエステルポリオールに基
くラッカーの製造、それらの適用および得られたラッカ
ー膜について実施した試験を記載する。

白色ラッカーを一般的ラッカー性質評価のために製造
した。種々の添加剤および白色顔料を例１ないし９から
のポリエステルポリオールに添加し、次にポリエステル
ポリオールをレッドデビル上ですり砕いた。

次にラッカーポリイソシアネートをその添加後のNCO/
OH比が約1.2:1であるような量で添加した。“ラッカー
イソシアネート”は1,6−ジイソシアナトヘキサンに基
くビウレットポリイソシアネートでありそしてN,N′,
N″−トリス−（イソシアナトヘキシル）−ビウレット
とそのより高級な同族体の混合物がエチルグリコールア
セテート／キシレン（容量比＝1:1）中に75％溶液とし
て溶解したものに基く；溶液のイソシアネート含量16.8
重量％、溶液中の遊離1,6−ジイソシアナトヘキサンの
割合:0.7％以下。

固形樹脂（ポリオールとポリイソシアネートの固形分
の合計）を基準にして次の割合の添加剤を使用した： 使用溶剤は酢酸エチル、１−メトキシプロピルアセテ
ート−２およびメチルエチルケトン（1:1:1）の混合物
であった。それは次の濃度に希釈された： 33重量％結合剤 20重量％願料 約１重量％添加剤 約46重量％溶剤。

アウトフロー時間（DIN53211;4mmノズル）は約18秒で
あった。この粘度でラッカーは噴霧の用意ができてい
る。密閉容器中でのポットライフは約60ないし80時間で
あった。

ラッカーをガラス板上に流し（湿潤膜の層厚約100μ
ｍ）、80℃で45分乾燥しそして室温で14日間貯蔵した。
乾燥膜厚は約50μｍであった。

ケーニッヒ硬さ（DIN53157）、60℃でのガードナー光
沢度（DIN67530）、種々の溶剤による攻撃に対する感受
性およびタール抵抗性を試験した。全体にわたって非常
に良好な結果が得られた。

ラッカーの寒気中の可撓性を試験するためにあらかじ
め下塗した厚さ3mmのBayflex91（バイエル社、レバーク
ーゼン）のプラスチツク板にラツカーを噴霧した。ラツ
カーを80℃で45分間乾燥しそして室温で14日間貯蔵し
た。乾燥膜厚は約35μｍであつた。

これら試料から調製した幅2cm長さ15cmのストリツプ
を冷蔵室中で種々の温度（室温;5℃;0℃、−５℃、…−
50℃）で約30分間貯蔵し次に該室中の温度で１インチマ
ンドレル上で曲げた。ラツカー膜が破れる温度を低温可
撓性の尺度としている。例１ないし９のポリエステルポ
リオールから製造したラツカーは低温可撓性に対する最
高の要求を満たした。ラツカー膜は−50℃でも亀裂が生
じなかつた。

コーチングの耐候性を試験するための短い耐候試験が
速い比較評価を可能にするためにしばしば実施された。
これらの試験のために、試料を、わずか二、三の材料し
か損傷無しに耐えられない激しい照射および湿度条件に
さらした。これらの条件下での良好な結果が今日ますま
す要求されるので、一般的高水準の品質（弾性、光沢、
化学抵抗性等）に加えて、これら短い暴露条件下で比較
コーチングよりも実質的に大きい抵抗性を有するラッカ
ーを生じうる新しい型の適当なポリエステルポリオール
を見出すことが本発明の目的であった。

QUV試験（QUV促進耐候試験機;ASTM G53−77による試
験）における短波長UV光下での高い黄変抵抗性を得るこ
とが主目的の１つであった。

この試験のために、例１ないし９のポリエステルポリ
オールに基くクリヤラッカーをあらかじめ下塗しそして
白色ベースラッカーを塗布したアルミニウム板（68mm×
150mm）に適用した。これらクリヤラッカーを製造する
ために、表１の配合で使用した二酸化チタンおよびBent
one沈降防止剤を省きそして固形分含量を溶剤混合物で
約43％に調整した。ラッカーを噴霧しそして乾燥（80℃
で45分）後、それらを室温で14日間保ち、次にQUV装置
（Ｑ−Panel社）で試験した。試料を交互に約280ないし
370nm（313nmに最大）の波長範囲の強い未過UV光に４
時間暴露そして次に暗中で湿気に４時間暴露し、このサ
イクルを合計200時間繰返した。試料を洗滌後、合計色
素ΔＥ（未暴露板と比較）を比色計で測定し、結果を生
じた黄変の量の尺度としてとった。

例１ないし９のポリエステルポリオールから製造した
ラツカー１ないし９および比較例１および２のポリエー
テルに基く比較ラツカー１および２で得られた値を表２
に示す。

結果の議論： 亀裂、フクレまたはパツチの生成はどの試料でも起ら
なかつた。色測定の結果は特に比較ラツカーとは対照的
に本発明によるラツカーのUV光に対する優れた抵抗性を
示す。

尚、本発明の実施態様を以下に列挙する。

（１）ｉ） 少なくとも２個の炭素原子を有するネオペ
ンチルグリコール以外の少なくとも１種の２価脂肪族ア
ルコール約２ないし30モル％、 ii） ３個またはそれより多い水酸基および少なくとも
３個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族アルコ
ール約５ないし40モル％、 iii） ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
約20ないし60モル％、および iv） ネオペンチルグリコール約10ないし50モル％ を含むポリオール成分約52ないし60モル％と ｂ）ｖ） 少なくとも２個の炭素原子を含有する少なく
とも１種の脂肪族飽和ジカルボン酸または該酸の無水物
約50ないし99モル％および vi） 少なくとも４個の炭素原子を含有する少なくとも
１種の脂肪族不飽和ジカルボン酸または該酸の無水物約
0.5ないし 99モル％および vi） 少なくとも４個の炭素原子を含有する少なくとも
１種の脂肪族不飽和ジカルボン酸または該酸の無水物約
0.5ないし50モル％ を含むジカルボン酸成分 （ａ）およびｂ）で与えた百分率は合計で100となる） の反応生成物を含む水酸基価約80ないし250のポリエス
テルポリオール。

（２） 成分ｉ）がヘキサン−1,6−ジオールを含み、
成分ii）がトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリトリツトまたはそえらの混合物を含み、そして成
分ii）が1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサンを含む第１項記載のポリエステルポリオール。

（３） 成分ｖ）がアジピン酸を含みそして成分vi）が
マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物を含
む第１項記載のポリエステルポリオール。

（４） 成分ｖ）がアジピン酸を含みそして成分vi）が
マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物を含
む第２項記載のポリエステルポリオール。

以上本発明を説明の目的で詳細に記載したが、該詳細
はその目的のためのみのものであることおよび特許請求
の範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範
囲から逸脱することなく変更が当該技術分野の熟達者に
よりそこになされうることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレツド・シエーンフエルダー ドイツ連邦共和国デイー5090 レーヴア ークーゼン ３、ホエヘンシユトラーセ 126

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）ｉ）少なくとも２個の炭素原子を有す
   るネオペンチルグリコール以外の少なくとも１種の２価
   脂肪族アルコール約２ないし30モル％、 ii） ３個またはそれより多い水酸基および少なくとも
   ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族アルコ
   ール約５ないし40モル％、 iii） ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
   約20ないし60モル％、および iv） ネオペンチルグリコール約10ないし50モル％ を含むポリオール成分約52ないし60モル％と ｂ）ｖ）少なくとも２個の炭素原子を含有する少なくと
   も１種の脂肪族飽和ジカルボン酸または該酸の無水物約
   50ないし99モル％および vi） 少なくとも４個の炭素原子を含有する少なくとも
   １種の脂肪族不飽和ジカルボン酸または該酸の無水物約
   0.5ないし50モル％、 を含むジカルボン酸成分 （ａ）およびｂ）で与えた百分率は合計で100となる）
   の反応は濃生成物を含む水酸基価約80ないし250のポリ
   エステルポリオール。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート成分および特許請求の
   範囲第１項のポリエステルポリオールを含む可撓性基材
   コーチング用二成分ポリウレタンラツカー。