JP3599388B2 - 二成分型ポリウレタン塗装組成物並びに塗装された基体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、バインダーとしてのポリイソシアネートと或る脂肪族ポリエステルポリオールとを含有する二成分型ポリウレタン塗装組成物、並びに可撓性基体特に自動車の構造体におけるプラスチック成形物を塗装するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属又は木材のような非可撓性基体が、ヒドロキシ官能性のポリエステル、ポリエーテル又はポリアクリレートと有機ポリイソシアネートとを基剤とする二成分型ポリウレタン塗装組成物で塗装され得る、ということは長年知られている。生じた塗膜は、特に、優秀な硬度、非常に良好な接着及び高い耐候性により区別される。これらの塗装組成物及び塗膜の化学的成分は、とりわけ、「ラッカー合成樹脂（Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ），ハンス・ワグナー／ハンス・フリードリッヒ・サークス，カール・ハンザー・ファアラーク，ミュンヘン，第１５３〜１７３頁，１９７１」に記載されている。
【０００３】
しかしながら、公知の二成分型ポリウレタン塗装組成物はしばしば高架橋ラッカー塗膜をもたらし、しかしてその弾性及び耐黄変性（特に、短波ＵＶ光に曝露した際）は、可撓性基体用塗膜が満たすことが期待される要件をしばしば満たさない。
特に自動車の構造体において、可撓性プラスチック部材が、安全性の向上のために増す増す多く用いられつつある。いくつかの国では、例えば、車は、或る速度（例えば５ｍｐｈ ）にて固定障害物に対する衝撃に損傷なしに耐えることができるフェンダーを備えていなければならない。ヘッドランプ、指示ランプ、ドア及びボンネットのような機能部品もまた、操作上無傷のままでなければならない。多くの国において、これらの及び他のより苛酷な要件の結果、金属フェンダーは自動車の構造体にもはや用いられないことになっている。それらは、衝撃後フェンダーの損傷なしの回復のための要件を満たす高可撓性材料で全体的に作られた前面部及び後面部により置き換えられている（小事故における損傷の回避）。
【０００４】
この特定の用途に適すると判明している高可撓性プラスチックは、半硬質のエラストマーポリウレタン（レーバークーゼンのバイエル社から入手可能なバイフレックス（Ｂａｙｆｌｅｘ）樹脂から製造されたもののような）を含む。該エラストマーポリウレタンは、閉鎖モールド中で随意に発泡させながら反応射出成形法により、二成分型のポリウレタン形成性混合物から生成される。射出成形により加工される熱可塑性ポリウレタン（例えば、バイエル社から入手可能なデスモパン（Ｄｅｓｍｏｐａｎ）樹脂あるいはペンシルベニア州ピッツバーグのミルズ社から入手可能なテキシン（Ｔｅｘｉｎ）樹脂）も適合し、また種々のタイプのゴムも適合する。
自動車の構造体において、幾年間知られているこれらの人造物質を基剤としたプラスチックは比較的大きく、従って車の外観の決定に重要な役割を果たす。これらの理由のため、用いられるプラスチックは塗装されねばならない。考慮されるべき別の因子は、プラスチックの表面は天候作用で分解され、かくして天候作用の影響に対して保護されねばならないことである。
【０００５】
残念なことに、弾性塗膜はまた、問題の部材に対する機械的損傷を防ぐために低弾性のプラスチック部材に対しても必要とされる。例えば、硬質であるが強靱な熱可塑性プラスチックは、万一の機械的損傷の場合に又は他の外部的影響下で、亀裂が塗膜に発現し、次いで緻密な該プラスチック中に拡がるのを防ぐために、高弾性で極めて抵抗性のある塗装組成物で塗装されねばならない。
公知の二成分系を用いて、低温における弾性及び可撓性に関して全く適切である高可撓性塗装組成物を作ることが可能である。かかる塗装組成物は、重要なポリオール成分として、主として脂肪族ジオールから合成されかつ２よりわずかに大きいヒドロキシル官能価を有する或るポリヒドロキシルポリエステルを用いる。これらのポリエステルジオールと典型的なラッカー級ポリイソシアネートとを基剤とする二成分型ポリウレタン塗装組成物の欠点は、塗膜が不適切な耐水性及び耐白亜化を示し、そのためこれらのラッカー系から作られた塗膜の光沢保持が全く不適切であることに存る。これらの塗装組成物の特定の欠点は、短波ＵＶ光への曝露で黄変する傾向である。別の主要な欠点は、相当する塗膜が耐タール汚染性を欠くことである。このことは、弾性ポリマー塗膜が満たすことが期待されるそれ以外の上記要件を大いに満たすＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第３，４２１，１２２号に記載の系に特に当てはまる。
【０００６】
短波ＵＶ光への曝露で黄変する高弾性ポリウレタン塗膜の感受性の有意的改善が、ＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，３１８，８００号に記載のポリエステルポリオールを用いて得られ得る。加えて、生じるポリウレタン塗膜の耐タール汚染性の改善もまたこれらのポリエステルポリオールを用いて得られ得るけれども、これらの改善は、今日の要件を満たすのに依然充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記の要件を満たしかつ特に弾性プラスチック部材の塗装に最適な新規の二成分型ポリウレタン塗装組成物を提供することである。かかる新規の塗装組成物は、特に次の要件を満たすべきである。
１．短波ＵＶ光への曝露で黄変のない被膜表面：
塗膜は、黄変なしで少なくとも２００時間短波ＵＶ光（波長４００ｎｍ未満）への曝露に耐えるべきである。
２．低温弾性：
被膜は、−１５℃でさえ上記の速度での衝撃下で亀裂すべきでない。該プラスチックの機械的性質は、塗膜により影響されるべきでない。
３．耐タール汚染性：
塗膜は、損傷なしで特別なタール含有試験溶液への曝露に耐えるべきである。
４．良好な光沢保持：
該プラスチック部材上の塗膜は、高耐久性であるべきである。該塗膜は、天候作用の影響下で車体上の塗膜よりも速く分解すべきでない。
【０００８】
５．天候作用でのポスト脆化（後脆化）なし：
塗膜は、長期天候作用後でさえポスト脆化を受けるべきでなく、即ち天候作用中でさえ低温において弾性を保持すべきである。
６．低乾燥温度：
問題のタイプの大きなプラスチック部材の耐熱性は制限される。この理由及びエネルギー節約の理由の両方のため、必要な乾燥温度と時間は、できる限り低くかつ短くあるべきである。
７．修繕性：
かかる系の乾燥状態は、８０℃又は室温において初期（ＯＥＭ）塗装のみならず修繕塗装を可能にすべきである。
二成分型ポリウレタン塗装組成物におけるポリヒドロキシル成分としてもしくはポリヒドロキシル成分の必須部分として、以下に詳述する出発物質を基剤とした本発明によるポリエステルポリオールを用いることにより、これらの目的が達成され得、特に耐タール汚染性塗膜が得られ得ることが、今般驚くべきことに見出された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラスチック成形物上に可撓性塗膜を作るのに適した二成分型ポリウレタン塗装組成物において、バインダーが１種又はそれ以上のラッカー級ポリイソシアネートと、８０〜２５０のヒドロキシル価を有しかつ
ａ）５２〜６０モル％の、
ｉ）５〜５０モル％の、ネオペンチルグリコール以外の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の二価脂肪族アルコール、
ｉｉ）５〜４０モル％の、少なくとも３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコール、
ｉｉｉ）０〜９モル％の、環状脂肪族ユニットを含有する１種又はそれ以上のジオール及び
ｉｖ）２０〜９０モル％のネオペンチルグリコール
を含有するポリオール成分と
【００１０】
ｂ）４０〜４８モル％の、
ｖ）０〜４９．９モル％の、少なくとも２個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物及び
ｖｉ）５０．１〜１００モル％の、少なくとも４個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物
を含有するジカルボン酸成分
との反応生成物である１種又はそれ以上のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とからなり、しかしてａ）及びｂ）に記載の百分率は合計して１００である、ことを特徴とする上記二成分型ポリウレタン塗装組成物に関する。
本発明はまた、これらの塗装組成物の、可撓性基体特に自動車の構造体におけるプラスチック成形物を塗装するための使用に関する。
ＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第４，１００，２０４号は本発明に従って用いられるべきポリエステルポリオールと非常に類似したポリエステルポリオールを記載するけれども、一成分型焼付け組成物におけるアミノ樹脂又はブロックポリイソシアネートとの組合わせでの使用を挙げるにすぎない。従って、この刊行物には、該ポリエステルポリオールが高可撓性基体用二成分型ポリウレタン塗装組成物におけるポリオール成分として理想的に適することを示唆する記載は全くない。
【００１１】
出願人の独国特許出願Ｐ４２ １７ ３６３．９もまた、脂肪族出発物質を基剤としたポリエステルポリオール並びに高可撓性基体用二成分型ポリウレタン塗装組成物におけるそれらの使用に関する。しかしながら、この独国特許出願に挙げられているポリエステルポリオールは、ポリオール成分ａ）における環状脂肪族ジオールの含有率に関して、本発明に従って用いられるものとは異なっている。
本発明に従って用いるためのポリエステルポリオールの格別の適合性は、該ポリエステルポリオールの基剤である出発物質の選択並びにそれらが用いられる量に帰因する。該ポリエステルポリオールは、８０〜２５０好ましくは１２０〜２００のヒドロキシル価、１２未満好ましくは０．５〜１０の酸価、並びに８００〜１０，０００好ましくは８００〜５，０００の数平均分子量（出発物質の化学量論から計算され得る。）を有する。
【００１２】
本発明によるポリエステルポリオールは高粘性で無色透明な樹脂であり、例えば、トルエン、キシレン又は高級アルキルベンゼンのような炭化水素、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート又はメトキシプロピルアセテートのようなエステル、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのようなケトン、並びにこれらの溶媒の混合物のようなラッカー溶媒中で透明な溶液を形成する。
本発明によるポリエステルポリオールは、上記に挙げた選択された成分ａ）及びｂ）から作られる。ポリオール成分ａ）は、個々の成分ｉ）ないしｉｖ）から組成される。
成分ｉ）は、ネオペンチルグリコール以外の少なくとも２個好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する二価脂肪族アルコールから選択される。それらの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、ブタン−１，２−及び−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール及びより好ましくはヘキサン−１，６−ジオールを含む。これらのジオールの混合物もまた、成分ｉ）として用いられ得る。成分ｉ）は、成分ａ）の全量を基準として５〜５０モル％好ましくは５〜４５モル％一層好ましくは５〜４０モル％の量で用いられる。
【００１３】
成分ｉｉ）は、少なくとも３の官能価を有しかつ少なくとも３個好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールから選択される。それらの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール及び／又はペンタエリトリットを含む。成分ｉｉ）は、成分ａ）の全量を基準として５〜４０モル％の好ましくは１０〜３５モル％一層好ましくは１５〜３０モル％の量で用いられる。
成分ｉｉｉ）は、（環状）脂肪族に結合したヒドロキシル基を有しかつ６〜１５個の炭素原子及び少なくとも１個のシクロヘキサン環を含有するジオールから選択される。それらの例は、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、並びに１，２−、１，３−及び特に１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンのようなシクロアルカンジオールを含む。成分ｉｉｉ）は、成分ａ）の全量を基準として０〜９モル％好ましくは０〜７．５モル％一層好ましくは０〜５モル％の量で用いられる。
【００１４】
成分ｉｖ）は、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）である。成分ｉｖ）は、成分ａ）の全量を基準として２０〜９０モル％好ましくは３０〜８５モル％一層好ましくは４０〜８０モル％の量で用いられる。
ジカルボン酸成分ｂ）は、成分ｖ）及びｖｉ）の混合物である。該混合物は、成分ｂ）の全量を基準として０〜４９．９モル％好ましくは１０〜４５モル％一層好ましくは１５〜４５モル％の成分ｖ）及び５０．１〜１００モル％好ましくは５５〜９０モル％一層好ましくは５５〜８５モル％の成分ｖｉ）を含有する。
成分ｖ）は、少なくとも２個好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する脂肪族飽和ジカルボン酸から選択される。それらの例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸及び特にアジピン酸を含む。これらの酸の混合物もまた用いられ得る。これらの酸の分子内無水物の使用もまた可能であるが、好ましさが劣る。
成分ｖｉ）は、少なくとも４個好ましくは４〜５個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸又は無水物から選択される。それらの例は、フマル酸、マレイン酸又はイタコン酸及びそれらの無水物を含む。特に好ましい態様では、マレイン酸無水物が成分ｖｉ）として用いられる。これらの酸及び／又は無水物の混合物もまた、成分ｖｉ）として用いられ得る。
【００１５】
成分ａ）及びｂ）の構成成分に関する記載の百分率は、合計して１００である。ポリエステル樹脂を製造するために、成分ａ）は５２〜６０モル％好ましくは５２〜５８モル％の量で存在し、そして成分ｂ）は４０〜４８モル％好ましくは４２〜４８モル％の量で存在し、しかして記載の百分率は合計して１００である。
ポリエステルは、例えば「“ウルマンの工業化学百科辞典（外１）”，フェアラーク・ヘミー・ワインハイム、第４版（１９８０），第１９巻，第６１頁以下」あるいは「ハー・ワーグナー及びハー・エフ・ザルハ，“ラッカー合成樹脂（Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ）”，カール・ハンザー・フェアラーク，ミュンヘン（１９７１），第８６〜１５２頁」に詳述されている方法により、公知のやり方で作られる。エステル化は、随意に酸、塩基又は遷移金属化合物（例えばチタンテトラブチラート）のような典型的なエステル化触媒の触媒量の存在下で約８０〜２６０℃好ましくは１００〜２３０℃の温度で行われる。エステル化反応は、所要のヒドロキシル価及び酸価が得られるまで続けられる。
【外１】

【００１６】
本発明による塗装組成物において、ポリエステルポリオールは、随意に、ポリウレタレン塗装技術から公知の他の有機ポリヒドロキシル化合物と混合して用いられる。これらの他のポリヒドロキシル化合物は、公知のポリエステル、ポリエーテル又はポリアクリレートポリオールを含む。先行技術から公知のポリアクリレートポリオールが、先に記載のポリエステルポリオールに加えて、他の有機ポリヒドロキシル化合物（用いられるとしたら）として好ましくは用いられる。
これらのポリアクリレートポリオールは、先に記載のラッカー溶媒に可溶でかつ２−ヒドロキシエチル及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（プロピレンオキシドの（メタ）アクリル酸への付加により得られるような異性体混合物）と、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのような他のオレフィン型不飽和のモノマーとから製造されるコポリマーである。これらのポリアクリレートポリオールのヒドロキシル基含有率は、一般に１〜５重量％である。
【００１７】
本発明にとって重要なポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル化合物すべてを基準として９０ヒドロキシル当量％まで好ましくは５０ヒドロキシル当量％までの先に記載の他のポリオールと混合して用いられ得る。しかしながら、本発明によるポリエステルポリオールは、好ましくは、本発明による塗装組成物における唯一のポリオール成分として用いられる。
ポリオール成分に対する反応体は、公知の“ラッカー級ポリイソシアネート”即ち公知のポリイソシアネート付加物好ましくはウレタン変性又は一層好ましくはビウレット変性又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであり、しかして好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−ジイソシアナトトルエン又はこれと混合物全体を基準として３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物、あるいはこれらのジイソシアネートの混合物から製造される。特に好ましい態様では、“ラッカー級ポリイソシアネート”は脂肪族及び／又は環状脂肪族に結合したイソシアネート基を含有する。
【００１８】
ウレタン基を含有する“ラッカー級ポリイソシアネート”は、特に、２，４−及び随意に２，６−ジイソシアナトトルエンと、当量未満の量のトリメチロールプロパン又はこれと異性体状のプロパンもしくはブタンジオールのような単純なジオールとの混合物との反応生成物を含む。ウレタン変性ラッカー級ポリイソシアネートの製造は、例えばＤＥ−ＰＳ（独国特許明細書）第１，０９０，１９６号に記載されている。
本発明にとって特に好ましい、ビウレット変性ラッカー級ポリイソシアネートは、例えばＥＰ−Ｂ１（欧州特許出願公告公報）第０，００３，５０５号、ＤＥ−ＰＳ（独国特許明細書）第１，１０１，３９４号、ＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第３，３５８，０１０号及びＵＳ−ＰＳ第３，９０３，１２７号に記載されているような、１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造されるものを含む。
【００１９】
同等に好ましいイソシアヌレート変性ラッカー級ポリイソシアネートは、特に、上記のジイソシアネートの三量体及び混合三量体を含む。それらの例は、ＧＢ−ＰＳ（英国特許明細書）第１，０６０，４３０号、ＧＢ−ＰＳ第１，５０６，３７３号又はＧＢ−ＰＳ第１，４８５，５６４号によるジイソシアナトトルエンを基剤としたイソシアヌレートポリイソシアネート、例えばＤＥ−ＰＳ（独国特許明細書）第１，６４４，８０９号及びＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第３，１４４，６７２号に従って得られる、ジイソシアナトトルエンと１，６−ジイソシアナトヘキサンとの混合三量体、並びに特に、例えばＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第４，３２４，８７９号、ＵＳ−ＰＳ第４，２８８，５８６号、ＤＥ−ＯＳ第３，１００，２６２号、ＤＥ−ＯＳ第３，１００，２６３号、ＤＥ−ＯＳ第３，０３３，８６０号及びＤＥ−ＯＳ第３，１４４，６７２号に従って得られる、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又はイソホロンジイソシアネートを基剤とした脂肪族又は脂肪族／環状脂肪族三量体又は混合三量体を含む。本発明に従って用いられるラッカー級ポリイソシアネートは、一般に５〜２５重量％のイソシアネート含有率並びに好ましくは２重量％未満のそれらの製造に用いられたモノマー状ジイソシアネートの残留含有率を有する。先に記載したラッカー級ポリイソシアネートの混合物もまた用いられ得る。
【００２０】
本発明による二成分型ポリウレタン塗装組成物のポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、５：１ないし１：２好ましくは１．５：１ないし１：１．２のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する量で存在する。これらの二成分を混合することによって得られる二成分型バインダーは、約２〜４８時間にのみ制限されるポットライフを有し、そしてそのまま（即ち、溶媒不含の透明塗装組成物）あるいは好ましくは公知の添加剤とともに加工され得る。これらの随意的な添加剤は、該混合物にあるいはそれらが混合される前に個々の成分に添加され得る。
適当な添加剤は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及びこれらの溶媒の混合物のような溶媒を含む。溶媒は、塗装組成物の重量を基準として７０重量％まで好ましくは４０重量％までの量で用いられる。
他の随意的添加剤は、トリクレジルホスフェート、フタル酸ジエステル又はクロロパラフィンのような可塑剤、二酸化チタン、硫酸バリウム、白亜及びカーボンブラックのような顔料及び充填剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ（ＩＩ）オクトエート又はジブチルスズジラウレートのような触媒、流れ調整剤、置換フェノールのような増粘剤（場合により安定剤）、カップリング剤としての有機官能性シラン、光安定剤及びＵＶ吸収剤を含む。
【００２１】
適当な光安定剤は、例えばＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細書）第２，４１７，３５３号（＝ＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第４，１２３，４１８号及びＵＳ−ＰＳ第４，１１０，３０４号）及びＤＥ−ＯＳ第２，４５６，８６４号（＝ＵＳ−ＰＳ第３，９９３，６５５号及びＵＳ−ＰＳ第４，２２１，７０１号）に記載の、立体障害アミンを含む。特に好ましい化合物は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート及びｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−エステルである。
充填剤及び顔料に付着している水分は、予備乾燥によりあるいは分子ふるいゼオライトのような吸水性物質の使用により除去され得る。
本発明による塗装組成物から得られる塗膜は室温で乾燥され得、始めの部分で挙げた最適な性質を発現するのにより高い乾燥温度を必要としない。しかしながら、室温での比較的ゆっくりした乾燥のため、２０〜４０分の期間での約６０〜１２０℃好ましくは約８０〜１００℃への温度上昇がしばしば得策である。より高い乾燥温度及び従ってより短い焼付け時間が可能であるけれども、塗装組成物で塗装されたプラスチック部材の形状はかかる条件下で変形され得る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に従って用いられる塗装組成物はプラスチックを塗装するために特に適合するけれども、それらはまた金属及び他の基体のためにも用いられ得る。該塗装組成物は、自動車の構造体に用いられる可撓性プラスチック部材を塗装するために特に有利に用いられ得る。
該塗装組成物はプラスチック及び金属を塗装するために同等に適するため、それらはまた特に現代の混成構造法によってプラスチック部材及び金属部材から作られた自動車の外部部材を塗装するためにも顕著に適する。本発明に従って用いられる塗装組成物の特別な利点は自動車の外部部材のオンライン塗装のために好都合であり、何故なら塗膜は低温で硬化され得てプラスチックは過度に熱に曝露されないからであり、また生じる塗膜は優秀な耐候性と弾性とを合わせ持っていて装飾塗膜は長期間無傷のままでありかつ損傷なく安全に衝撃応力に耐えるからである。これに関して、本発明に従って作られた自動車塗膜の優秀な耐チッピング性もまた強調される。
【００２３】
しかしながら、先行技術に対する本発明の塗膜によって得られる最も重要でかつ最も決定的な改善は優秀な耐タール汚染性であり、このことは、比較例から明らかに認められるように、ポリエステルポリオール成分の製造における特別なモノマーの選択に帰因する。
本発明の二成分型塗装組成物から得られる塗膜は、２つの基本的に相反する要件即ち高い光沢保持と結び付く低温における優秀な弾性と短波ＵＶ光のような低波長の光への曝露での黄変に対する抵抗性を最適に満たす。
本発明の塗装組成物は、塗装技術において典型的に用いられる方法のいずれによっても例えばスプレッド塗装、スプレー塗装又は浸漬塗装によって、塗装されるべき基体に施用され得る。本発明による塗装組成物は、塗装されるべき基体上で下塗り、中間塗り及び上塗りを作るために適する。
【００２４】
【実施例】
本発明を次の例により例示するが、これらの例において別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による。
例 ポリエステルポリオールの製造のための一般的処理操作
かくはん機、加熱装置、自動温度調節器、カラム及び受器を備えた反応器中に、ポリオール及び不飽和ジカルボン酸／無水物を量り取り、そして原料のこの不均質な混合物に窒素流を通じながら１００〜１５０℃に加熱した。残りのジカルボン酸を添加した後、この原料混合物をかくはんしながら４〜８時間かけて２００℃に加熱しかつこの間窒素を該混合物に通じた。該カラムの頭部で測定された温度は、最大１０５℃に保たれた。溶融物は、均質かつ透明になった。該頭部の温度が９０℃を越えた時、該カラムを取り除いて凝縮を完了させるとともに窒素流を増大して５ｍｇ未満ＫＯＨ／ｇ物質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の酸価にした。無色の樹脂が得られそしてメトキシプロピルアセテート又はブチルアセテート又はそれらの混合物に溶解された。
この方法に従って得られた個々のポリエステルの組成及び特性データを例１〜８に記載する。“ｇ”で示された量からわかるように、“モル”での量は、“モル”の現実の数に基づかないでモル比に基づいている。ヒドロキシル価及び酸価は、“ｍｇＫＯＨ／ｇ”で表されている。
【００２５】

【００２６】
例７（比較）
次の比較例は、本発明の範囲外にある量の環状脂肪族ジオールｉｉｉ）の使用において、本発明による例とは異なる。

例８（比較）
次の比較例は、２種の酸成分の間のモル比が本発明の範囲外である故、本発明による例とは異なる。

【００２７】
例９（使用）
この例は、例１〜８のポリエステルポリオールを基剤としたすぐ使用できる塗装組成物の製造、これらの組成物の施用と硬化、並びに生じた塗膜の試験を記載する。
一般的塗装性質を評価するため、白色塗装組成物が製造された。例１〜８のポリエステルポリオールを種々の添加剤及び白色顔料と混合しそしてレッド・デビル（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）粉砕機で粉砕した。次いで、ラッカー級ポリイソシアネートを約１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比で添加した。
用いられた“ラッカー級ポリイソシアネート”は、１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであり、そして容量比１：１のブチルアセテート／ソルベントナフサ１００中の９０％溶液として存在し、しかして該溶液のＮＣＯ含有率は１９．４重量％（バイエル社の製品であるデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３３９０）であった。
固体樹脂（ポリオールとポリイソシアネートの固体構成成分の全量）を基準として、次の量の添加剤が用いられた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
ラッカーは希釈されて
３３重量％のバインダー
２０重量％の顔料
約１重量％の添加剤
約４６重量％の溶媒
の含有率にされた。
用いられた溶媒は、エチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート及びメチルエチルケトン（１：１：１）の混合物であった。
流れ時間（ＤＩＮ ５３ ２１１，４ｍｍオリフィス）は約１８秒であった。かくして、塗装組成物はスプレーにすぐ使用できる。シールした容器中のポットライフは約６０〜８０時間であった。
塗装組成物をガラス板上にスプレーし（湿潤被膜厚約１００μｍ）、８０℃で４５分間乾燥しそして室温で１４日間貯蔵した。乾燥被膜厚は約５０μｍであった。
【００３０】
次いで、ケーニッヒ硬度（ＤＩＮ ５３ １５７）、６０°の角度でのガードナー光沢（ＤＩＮ ６７ ５３０）、種々の溶媒による溶解性及び耐タール汚染性を試験した。塗膜の耐タール汚染性は、本発明の決定的な試験基準である。
塗装組成物はまた、前もって下塗りされた３ｍｍ厚のバイフレックス（Ｂａｙｆｌｅｘ）９１（レーバークーゼンのバイエル社の製品）のプラスチック板上にスプレーし、８０℃で４５分間乾燥しそして室温で１４日間貯蔵することにより（乾燥被膜厚約３５μｍ）、低温可撓性について試験された。
該プラスチック板から作られた２ｃｍ幅で１５ｃｍ長の細長片を低温試験チャンバー中で約３０分間種々の温度（室温、５℃，０℃，−５℃，…，−４０℃）で貯蔵し、次いで該チャンバー内の当該温度で１インチマンドレルの回りで曲げた。塗膜が亀裂した温度が、該低温可撓性について用いられた値である。例１〜８のポリエステルポリオールから作られた塗膜は、低温でさえ厳しい弾性要件を満たした。
例１〜８のポリエステルポリオールを基剤とした塗膜の試験結果を第２表に記載する。
【００３１】
【表２】

【００３２】
結果の検討
例１〜８のポリエステルを基剤とした塗装組成物のすべてについて、高可撓性塗膜が得られた。耐タール汚染性試験の結果は、比較ラッカー７及び８とは対照的に本発明による例１〜６の塗膜の優秀な耐タール汚染性を反映している。この効果はまた、種々の溶媒に対する抵抗性にも反映された。本発明による塗装組成物１〜６の別の利点は、比較塗装組成物から得られる塗膜よりもかなり高い塗膜の振り子硬度に存する。
【００３３】
本発明は次の態様を含む。
１．プラスチック成形物上に可撓性塗膜を作るのに適した二成分型ポリウレタン塗装組成物において、バインダーが１種又はそれ以上のラッカー級ポリイソシアネートと、８０〜２５０のヒドロキシル価を有しかつ
ａ）５２〜６０モル％の、
ｉ）５〜５０モル％の、ネオペンチルグリコール以外の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の二価脂肪族アルコール、
ｉｉ）５〜４０モル％の、少なくとも３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコール、
ｉｉｉ）０〜９モル％の、環状脂肪族ユニットを含有する１種又はそれ以上のジオール及び
ｉｖ）２０〜９０モル％のネオペンチルグリコール
を含むポリオール成分と
ｂ）４０〜４８モル％の、
ｖ）０〜４９．９モル％の、少なくとも２個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物及び
ｖｉ）５０．１〜１００モル％の、少なくとも４個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物を含むジカルボン酸成分
との反応生成物である１種又はそれ以上のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とからなり、しかしてａ）及びｂ）に記載の百分率は合計して１００である、ことを特徴とする上記二成分型ポリウレタン塗装組成物。
【００３４】
２．プラスチック成形物上に可撓性塗膜を作るのに適した二成分型ポリウレタン塗装組成物で基体を塗装することにより作られた塗装された基体において、バインダーが１種又はそれ以上のラッカー級ポリイソシアネートと、８０〜２５０のヒドロキシル価を有しかつ
ａ）５２〜６０モル％の、
ｉ）５〜５０モル％の、ネオペンチルグリコール以外の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の二価脂肪族アルコール、
ｉｉ）５〜４０モル％の、少なくとも３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコール、
ｉｉｉ）０〜９モル％の、環状脂肪族ユニットを含有する１種又はそれ以上のジオール及び
ｉｖ）２０〜９０モル％のネオペンチルグリコール
を含むポリオール成分と
ｂ）４０〜４８モル％の、
ｖ）０〜４９．９モル％の、少なくとも２個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物及び
ｖｉ）５０．１〜１００モル％の、少なくとも４個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物を含むジカルボン酸成分
との反応生成物である１種又はそれ以上のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とからなり、しかしてａ）及びｂ）に記載の百分率は合計して１００である、ことを特徴とする上記塗装された基体。
【００３５】
３．基体がプラスチック成形物である、上記第２項の塗装された基体。
４．基体が金属と可撓性プラスチックとの複合構造体である、上記第２項の塗装された基体。
本発明は説明の目的のために上記に詳細に記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のためであること、並びに請求項により限定され得る場合を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態様が本発明において当業者によりなされ得ることが理解されるべきである。

Claims (2)

1. 二成分型ポリウレタン塗装組成物において、バインダーが１種又はそれ以上のポリイソシアネートと、８０〜２５０のヒドロキシル価を有しかつ
   ａ）５２〜６０モル％の、
   ｉ）５〜５０モル％の、ネオペンチルグリコール以外の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の二価脂肪族アルコール、
   ii）５〜４０モル％の、少なくとも３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコール、
   iii）０〜９モル％の、環状脂肪族ユニットを含有する１種又はそれ以上のジオール及び
   iv）２０〜９０モル％のネオペンチルグリコール
   を含むポリオール成分と
   ｂ）４０〜４８モル％の、
   ｖ）０〜４９．９モル％の、少なくとも２個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物及び
   vi）５０．１〜１００モル％の、少なくとも４個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物
   を含むジカルボン酸成分
   との反応生成物である１種又はそれ以上のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とからなり、しかしてａ）及びｂ）に記載の百分率は合計して１００である、ことを特徴とする上記二成分型ポリウレタン塗装組成物。
2. 二成分型ポリウレタン塗装組成物で基体を塗装することにより作られた塗装された基体において、バインダーが１種又はそれ以上のポリイソシアネートと、８０〜２５０のヒドロキシル価を有しかつ
   ａ）５２〜６０モル％の、
   ｉ）５〜５０モル％の、ネオペンチルグリコール以外の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の二価脂肪族アルコール、
   ii）５〜４０モル％の、少なくとも３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコール、
   iii）０〜９モル％の、環状脂肪族ユニットを含有する１種又はそれ以上のジオール及び
   iv）２０〜９０モル％のネオペンチルグリコール
   を含むポリオール成分と
   ｂ）４０〜４８モル％の、
   ｖ）０〜４９．９モル％の、少なくとも２個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物及び
   vi）５０．１〜１００モル％の、少なくとも４個の炭素原子を含有する１種又はそれ以上の脂肪族不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物
   を含むジカルボン酸成分
   との反応生成物である１種又はそれ以上のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とからなり、しかしてａ）及びｂ）に記載の百分率は合計して１００である、ことを特徴とする上記塗装された基体。