KR100334215B1 - 결합제성분으로서폴리에스테르폴리올을함유하는이성분폴리우레탄피복조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제가 폴리이소시아네이트, 및 a) 특정 폴리올 혼합물 및 b) 지방족 불포화 디카르복실산 및 임의로는 지방족 포화 디카르복실산으로부터 제조된 히드록실기 80 내지 250개인 특정 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것으로 이루어진 이성분 폴리우레탄 피복 조성물 및 자동차 생산에 사용되는 것과 같은 플라스틱 성형물상의 피복물의 제조에 사용되는 그의 용도에 관한 것이다.

Description

결합제 성분으로서 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 이성분 폴리우레탄 피복 조성물
본 발명은 결합제로서 폴리이소시아네이트 및 특정한 지방족 폴리에스테르폴리올을 함유하는 이성분 폴리우레탄 피복 조성물 및 가요성 기재를 피복하는데 사용되는 그의 용도, 더 구체적으로는 자동차 생산에서 플라스틱 성형물을 피복하는데 사용되는 그의 용도에 관한 것이다.
비가요성 기재, 예를 들면 금속 또는 목재는 히드록시 관능성 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 및 유기 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이성분 폴리우레탄 피복 조성물로 피복될 수 있는 것으로 오랫동안 공지되어 왔다. 생성된 피복물은 특히 우수한 경도, 매우 양호한 접착성 및 높은 내후성으로 탁월하다. 이들 피복 조성물 및 피복물의 화학적 성분이 특히, 문헌["Lackkunstharze", Hans wagner/Hans Friedrich Sarx, Carl Hanser Verlag, Munchen, 페이지 153 내지 173, 1971]에 기재되어 있다.
그러나, 공지된 이성분 폴리우레탄 피복 조성물은 종종 고도로 가교결합된 라커 피복물을 제공하는데, 이는 특히 탄성 및 단파의 자외선에 노출되었을 때 황변에 대한 내성면에서 가요성 기재의 피복물이 갖추어야 하는 요건을 만족시키지 못하는 경우가 있다.
특히 자동차 생산에서, 가요성 플라스틱 부품이 안전도를 증가시키는 데에 보다 많이 사용되고 있다. 몇몇 국가에서는, 예를 들면, 특정 속도(예를 들면 5 mph)에서 고정 장벽자의 충돌에 손상없이 지탱할 수 있는 펜더(fender)를 자동차에 갖추도록 하고 있다. 또한 기능 부품, 예를 들면 헤드 램프, 계기 램프, 문 및 후드가 작동에 이상이 없는 상태로 유지되어야 한다. 다수의 국가에서 상기한 바 및 보다 엄격한 요건의 실시 효과로 인해 자동차 생산에서 금속 펜더를 더 이상 사용하지 않는다. 금속 펜더 대신에 충격 후 펜더를 손상 없이 복원시키기 위한 요구를 만족시키는 고가요성 물질로 전면과 후면 일체를 대치하여 왔다(소형사고의 경우에는 손상을 방지).
이러한 특정 용도에 적합한 것으로 밝혀진 고가요성 플라스틱으로는 반경질탄성 폴리우레탄(예를 들면 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게젤샤프트사에서 시판하는 바이플렉스(Bayflex) 수지로부터 제조된 것)을 들 수 있다. 탄성 폴리우레탄은 이성분 폴리우레탄 형성 혼합물로부터 밀폐된 성형 틀 중에서 임의로 발포시키면서, 반응 사출 성형 공정으로 제조할 수 있다. 또한 사출 성형으로 제조되는 열가소성 폴리우레탄(예를 들면 바이엘 악티엔게젤샤프트사에서 시판하는 데스모판(Desmopan) 수지 또는 미합중국 팬실바니아주 피츠버그에 소재한 마일즈 인크.사에서 시판하는 텍신(Texin) 수지)이 적합하고, 각종 타입의 고무가 또한 적합하다.
자동차 생산 분야에서, 수 년 동안 공지되어 온 이들 인공(man-made) 물질을 기재로 하는 플라스틱이 비교적 많이 사용되며, 따라서 자동차의 외관을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 이러한 이유에서, 사용되는 플라스틱은 피복되어야 한다. 고려해야 할 또 하나의 요인은 플라스틱의 표면이 기후에 의해 분해되므로 기후 효과로부터 보호되어야 한다는 것이다.
불행하게도, 또한 문제가 되고 있는 부품에 대한 기계적인 손상을 방지하기위해서는 저탄성 플라스틱 부분에 대한 탄성 피복이 필요하다. 예를 들어, 경질이지만 인성이 강한 열가소성 플라스틱은 기계적인 손상 또는 다른 외부의 영향하에 피복물 중 균열이 발생하여 치밀한 플라스틱 내로 번지는 것을 방지하기 위해 고도로 탄성이며, 극도로 내성인 피복 조성물로 피복되어야 한다.
공지의 이성분계를 사용하여 저온에서의 탄성 및 가요성의 면에서 전적으로 적합한 고도의 가요성 피복 조성물을 생산하는 것이 가능하다. 이들 피복 조성물은 주된 폴리올 성분으로서, 주로 지방족 디올로부터 합성되고 또한 히드록실 관능가가 2를 약간 넘는 특정 폴리히드록실 폴리에스테르를 사용한다. 이들 폴리에스테르 디올 및 통상의 라커 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이성분 폴리우레탄 피복 조성물의 단점은, 피복물이 부적당한 내수성 및 초오킹(chalking) 내성을 나타내므로 이들 라커 계로부터 생성된 피복물의 광택 보유도가 전적으로 부적당하다는 사실에 있다. 이들 피복 조성물의 구체적인 단점은 단파 자외선에 노출될 경우 황변하는 경향이다. 또 하나의 주 단점은 생성된 피복물의 타르 반점에 대한 내성이 결여되어 있다는 것이다. 이는 특히 독일 연방 공화국 특허 공개 제 3,421,122호에기재된 계에 해당되며, 이들 계는 다른면에서는 탄성 중합체 피복물이 필요로 하는 상기 요건을 거의 만족시킨다.
단파 자외선에 노출되어 황변하는 고탄성 폴리우레탄 피복물이 성질은 유럽특허 공개 제0,318,800호에 기재된 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 상당히 개선시킬 수 있다. 또한, 생성된 폴리우레탄 피복물의 타르 반점에 대한 내성은 폴리에스테르 폴리올에 의해 개선될 수 있지만 이들 개선 정도는 현재의 요구 조건을 만족시키기에는 여전히 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 요건을 만족시키고 특히 탄성 플라스틱 부품의 피복에 최적으로 적합한 신규의 이성분 폴리우레탄 피복 조성물을 제공하는 것이다. 신규의 피복 조성물은 특히 하기의 요건들을 만족시켜야 한다 :
1. 단파의 자외선 노출에 황변을 일으키지 않는 필름 표면 :
피복물은 단파 자외선(400 nm 이하의 파장)에 노출시 200시간 이상 동안 황변 없이 지속되야 한다.
2. 저온에서의 탄성 :
필름은 심지어 -15℃에서도 상기 속도로 충돌하여도 균열을 일으키지 않아야 한다. 플라스틱의 기계적 특성이 피복에 의해 영향받지 않아야 한다.
3. 타르 반점에 대한 내성
피복물은 타르를 함유한 특정 시험 용액에 노출시 손상이 없어야 한다.
4. 양호한 광택 보유성 :
플라스틱 부품의 피복물은 고도의 내구성이 있어야 한다. 이는 풍후의 영향하에서 차체 상의 피복물보다 더 빨리 분해되지 않아야 한다.
5. 기후영향으로 인한 이차 취성화의 부재 :
피복물은 오랫 동안의 풍후 영향 후에도 이차 취성화 경향이 없어야 하는데, 즉, 이는 풍화 작용하에서도 저온에서 탄성을 유지해야 한다.
6. 낮은 건조 온도 :
문제가 되는 타입의 대형 플라스틱 부품의 내열성은 제한적이다. 상기 이유 및 에너지 절약의 면에서, 가능한 한 요구되는 건조 온도는 낮고 건조 시간은 짧아야 한다.
7. 보수성 :
이러한 제의 건조 조건은 80℃ 또는 실온에서 초기 (OEM) 피복 뿐 아니라 보수 피복이 가능해야 한다.
놀랍게도, 이성분 폴리우레탄 피복 조성물 중에서 폴리히드록실 성분으로서 또는 폴리히드록실 성분의 주요부로서, 하기에 보다 상세히 기재되는 출발 물질을 기재로 하는 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써 이들 목적이 성취될 수 있고 특히, 타르 반점에 대해 내성인 피복물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 플라스틱 성형물 상의 가요성 피복물을 제조하는데 적합한 이성분폴리우레탄 피복 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 조성물에서 결합제는 1종 이상이 라커 폴리이소시아네이트, 및 히드록실가가 80 내지 250이고
a) i) 네오펜틸 글리콜이 아닌, 탄소 원자수 2 이상인 1종 이상의 2가 지방족 알코올 5 내지 50 몰%,
ii) 탄소 원자수 3 이상인 1종 이상의 적어도 3가 지방족 알코올 5 내지 40 몰%.
iii) 시클로지방족 단위를 함유하는 1종 이상의 디올 0 내지 9 몰% 및
iv) 네오펜틸 글리콜 20 내지 90 몰%로 이루어진 폴리올 성분 52 내지 60 몰%, 및
b) v) 탄소 원자수 2 이상인 1종 이상의 지방족 포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 0 내지 49.9 중량% 및
vi) 탄소 원자수 4 이상인 1종 이상의 지방족 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 50.1 내지 100 몰%로 이루어진 디카르복실산 성분 40 내지 48 몰%의 반응 생성물(여기서 a)와 b)의 %는 합해서 100임)인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분을 포함한다.
또한 본 발명은 가요성 기재, 특히 자동차 생산에서 플라스틱 성형물을 피복하기 위한 이들 피복 조성물의 용도에 관한 것이다.
독일 연방공화국 특허 공개 제 4,100,204호가 본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올과 매우 유사한 폴리에스테르 폴리올을 기재하고 있지만, 이는 단지 일성분 스토우빙(stoving) 조성물 중에서 아미노 수지 또는 차단된 폴리이소시아네이트와 배합 사온하는 용도만을 언급하고 있다. 따라서, 상기 명세서에서는 폴리에스테르 폴리올이 고도의 가요성 기재를 위한 이성분 폴리우레탄 피복 조성물의 폴리올 성분으로 이상적으로 적합하다고 제안하고 있지는 않다.
또한 본 출원인의 독일 연방 공화국 특허원 제P 42 17 363.9호는 지방족 출발 물질을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올 및 고도의 가요성 기재를 위한 이성분 폴리우레탄 피복 조성물 중 그의 용도에 관한 것이다. 그러나, 독일 연방 공화국 출원에 기재된 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 성분 a) 중의 시클로지방족 디올의 함량에 있어서 본 발명에 따라 사용되는 것과는 상이하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 특별한 적합성은 폴리에스데르 폴리올이 기재가 되는 출발 물질의 종류 및 그 사용량에 기인한다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 히드록실가가 80 내지 250, 바람직하게는 120 내지 200이고; 산도가 12 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10이며; 출발 물질의 화학량으로부터 산출될 수 있는 수 평균 분자량이 800 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 5,000 인 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 라커 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 고급 알킬벤젠과 같은 탄화수소; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 이들 용매의 혼합물) 중에서 투명한 용액을 형성하는 고도로 점성이고 무색인 투명한 수지이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 상기 선택된 합성 성분 a) 및 b)로부터 제조된다. 폴리올 성분 a)는 개별 성분 (i) 내지 (iv)로 이루어진다.
성분 (i)은 네오펜틸 글리콜이 아니며, 탄소 원자수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 2가 지방족 알코올로부터 선택된다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-및 -1,3-디올, 부탄-1,2- 및 1,4-디올, 펜탄-1,5-디올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 헥산-1,6-디올을 들 수 있다. 또한 이들 디올의 혼합물이 성분 (i)로서 사용될 수 있다. 성분 (i)은 성분 a)의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 45 몰% 및 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%의 양으로 사용된다.
성분 (ii)는 탄소 원자수 3 이상, 바람직하게는 3 내지 6인, 관능기 3개 이상의 지방족 알코올로부터 선택된다. 예로는 트리메틸롤 프로판, 글리세롤 및(또는) 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 성분 (ii)는 성분 a)의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 35 몰% 및 더 바람직하게는 15내지 30 몰%의 양으로 사용된다.
성분 (iii)은 (시클로)지방족기에 결합된 히드록실기를 가지며 탄소 원자수6 내지 15이고 적어도 하나의 시클로헥산 고리를 함유하는 디올로부터 선택된다. 예로는 시클로알칸디올(예, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올), 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 및 1,2-, 1,3- 및 특히 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산을 들 수있다. 성분 (iii)은 성분 a)의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 9 몰%, 바람직하게는 0 내지 7.5 몰% 및 더 바람직하게는 0내지 5 몰%의 양으로 사용된다.
성분 (iv)는 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올)이다. 성분 (iv)는 성분 a)의 총량을 기준으로 하여, 20 내지 90 몰%, 바람직하게는 30 내지 85 몰% 및 보다 바람직하게는 40 내지 80 몰%의 양으로 사용된다.
디카르복실산 성분 b)는 성분 (v) 및 (vi)의 혼합물이다. 혼합물은 성분 b)의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 49.9 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰% 및 더바람직하게는 15 내지 45 몰%의 성분 (v) 및 50.1 내지 100 몰%, 바람직하게는 55내지 90 몰%및 더 바람직하게는 55 내지 85 몰%의 성분 (vi)으로 이루어진다.
성분 (v)는 탄소 원자수 2 이상, 바람직하게는 4 내지 6인 지방족 포화 디카르복실산으로부터 선택된다. 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산 및 특히, 아디프산을 들 수 있다. 또한 이들 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 이들 산의 분자내 무수물을 사용하는 것도 가능하지만, 바람직하지는 않다.
성분 (vi)는 탄소 원자수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 5인 지방족, 불포화 디카르복실산 또는 무수물로부터 선택된다. 예로는 푸마르산, 말레산 또는 이타콘산 및 그들의 무수물을 들 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 말레산 무수물이 성분 (vi)로 사용된다. 또한 이들 산 및(또는) 무수물의 혼합물이 성분(vi)으로 사용될 수 있다.
성분 a) 및 b)기 구성에 관해서는 상기한 백분율을 합하여 100이 된다. 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 성분 a)는 52 내지 60 몰%, 바람직하게는 52 내지 58 몰%의 9으로 존재하고, 성분 b)는 40 내지 48 몰%, 바람직하게는 42 내지 48 몰%의 양으로 존재하며, 여기서 상기 퍼센트는 합하여 100이 된다.
폴리에스테르는 예를 들면, 문헌[Ullmanns, "Encyclopadie der technischen Chemie", Verlag Chemie Wienheim, 제4판(1980), 제19권, 페이지 61 및 후편] 또는 문헌[H, Wagner 및 H. F. Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, Munchen (1971), 페이지 86 내지 152]에 상세히 기재된 방법에 의해 공지 방법으로 제조된다. 에스테르화는 임의로는 약 80 내지 260℃, 100 내지 230℃의 온도에서 촉매량의 통상적인 에스테르화 촉매, 예를 들면 산, 염기 또는 전이 금속화합물(예를 들면 티탄 테트라부틸레이트)의 존재하에 수행된다. 에스테르화 반응은 필요한 히드록실가 및 산가를 얻을 때까지 계속된다.
본 발명에 따른 피복 조성물에서, 폴리에스테르 폴리올은 임의로는 폴리우레탄 피복 기술 분야에 공지된 기타 유기 폴리히드록실 화합물과의 혼합물로 사용된다. 상기한 기타 폴리히드록실 화합물에는 공지된 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 폴리올이 포함된다. 선행 기술로부터 공지된 폴리아크릴레이트 폴리올을 경우에 따라 기타 유기 폴리히드록실 화합물로서 전술한 폴리에스테르 폴리올과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
이들 폴리아크릴레이트 폴리올은 상기한 라커 용매에 용해되며 2-히드록시에틸 및(또는) 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트[(메트)아크릴산에 프로필렌 옥사이드를 가하여 얻은 이성질체 혼합물]과 기타 올레핀계 불포화 단량체(예, 부틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)로부터 제조되는 공중합체이다. 이들 폴리아크릴레이트 폴리올의 히드록실기의 함량은 통상 1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 특징인 폴리에스테르 폴리올은 모든 폴리히드록실 화합물을 기준으로 하여, 최대 90 히드록실 당량% 이하의, 바람직하게는 최대 50 히드록실 당량%로 상기의 기타 폴리올과의 혼합물로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 본 발명에 따른 피복 조성물에서 단독 폴리올성분으로 사용된다.
폴리올 성분의 반응물은 바람직하게는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 그들의 혼합물과, 총 혼합물을 기준으로하여 35 중량% 이하의 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조한 공지의 "라커 폴리이소시아네이트"(즉, 바람직하게는 우레탄-개질된 또는 더 바람직하게는 뷰렛 또는 이소시아누레이트-개질된 공지의 폴리이소시아네이트 부가물)이다. 특히 바람직한 실시태양에서, "라커 폴리이소시아네이트"는 지방족 및(또는) 시클로지방족기에 결합된 이소시아네이트기를 함유한다.
우레탄기를 함유하는 "라커 폴리이소시아네이트"는 특히 2,4- 및 임의로는 2,6-디이소시아네이트톨루엔과, 그 보다 작은 당량의 트리메틸를 프로판, 또는 이성질체적 이소프로판 또는 부탄디올과 같은 단순 디올과의 혼합물의 반응 생성물을 함유한다. 우레탄 개질된 라커 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 예를 들면 독일 연방 공화국 특허 제 1,090,196호에 개시되어 있다.
본 발명에 특히 바람직한 뷰렛 개질 라커 폴리이소시아네이트에는 예를 들면 유럽 특허 제B1 0,003,505호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제1,101,394호, 미합중국 특허 제3,358,010호 및 제3,903,127호에 개시되어 있는 바와 같이 1,6-디이소시아네이토헥산으로부터 제조된 것이 있다.
또한 바람직한 이소시아누레이트-개질 라커 폴리이소시아네이트에는 특히, 상기한 디이소시아네이트의 삼합체 및 삼합체의 혼합물이 포함된다. 예로는 영국 특허 제1,060,430호, 영국 특허 제1 506,373호 또는 영국 특허 제1,485,564호에 기재된 디이소시아네이토톨루엔을 기재로 한 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 독일 연방 공화국 특허 제1,644,809호 및 독일 연방 공화국 특허 공개 제3,144,672호에 기재된 바에 따라 얻은 디이소시아네이토톨루엔과 1,6-디이소시아네이토헥산의 혼합된 삼합체: 및 특히, 예를 들어 미합중국 특허 제 4,324,879호, 미합중국 특허 제4,288,586호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제3,100,262호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제3,100,263호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제3,033,860호 및 독일 연방 공화국 특허 공개 제 3,144,672호에 기재된 바에 따라 얻은 1,6-디이소시아네이토헥산 및(또는) 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 한 지방족 또는 지방족/시클로지방족 삼합체 또는 삼합체의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 따라 사용되는 라커 폴리이소시아네이트는 일반적으로 이소시아네이트 함량 5 내지 25 중량%, 그의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 단량체의 잔류 함량으로 바람직하게 2 중량% 이하를 가진다. 또한 상기 라커 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 이성분 폴리우레탄 피복 조성물의 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 이소시아네이트기 대 히드록실기의 당량비 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5;1 내지 1:1.2에 상응하는 양으로 존재한다. 두 가지 성분을 혼합하여 얻은 이성분 결합제는 포트(pot) 수명이 약 2 내지 48 시간으로 제한되므로 그대로 처리되거나(즉, 용매가 없는 맑은 피복 조성물), 또는 바람직하게는 공지의 첨가제와 결합하여 처리될 수 있다. 이들 임의의 첨가제는 혼합물에 또는 혼합 전의 개별 성분에 첨가될 수 있다.
적합한 첨가제에는 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부릴 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 백주정제 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다. 용매는 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여, 70 중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하의 양으로 사용된다.
기타 임의의 첨가제로는 가소제, 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 프탈산디에스테르 또는 클로로파라핀; 안료 및 충전제, 예를 들면 이산화 티탄, 황산바륨, 백악 및 카본 블랙; 촉매, 예를 들면 N,N-디메틸벤질아민, N-메틸 모르폴린, 아연 옥토에이트, 주석(II) 옥토에이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트: 유동 조절제; 중점제, 임의로는 치환된 페놀과 같은 안정화제; 커플링제로서의 유기관능성 실란: 광안정화제: 및 자외선 흡수제를 들 수 있다.
적합한 광안정화제에는 예를 들면 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,417,353호(=미합중국 특허 제4,123,418호 및 제4,110,304호) 및 독일 연방 공화국 특허공개 제2,456,864호(=미합중국 특허 제3,993,655호 및 제4,221,701호)에 기재된 입체-장해 아민이 포함된다. 특히 바람직한 화합물은 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일 )-세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 )-세바케이트, 및 n-부틸-(3,5-디3급부틸-4-히드록시벤질)-말론산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피폐리드-4-일)-에스테르이다.
예비 건조에 의해 또는 흡수제, 예를 들면 제올라이트 분자 체를 사용하여 충전제 및 안료에 흡착되는 수분을 제거할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물로부터 얻은 피복물은 실온에서 건조될 수 있으며 서두에서 언급한 최적의 특성을 성취하기 위해 더 높은 건조 온도를 필요로 하지 않는다. 그러나, 실온에서는 비교적 건조가 느리기 때문에, 약 60 내지 120℃, 바람직하게는 약 80 내지 100℃의 승은에서 20 내지 40 분간 건조시키는 것이 종종바람직하다. 보다 높은 건조 온도는 스토우빙 시간을 단축시키지만, 이러한 조건하에서는 피복 조성물로 피복된 플라스틱 부품의 형태가 변형될 수 있다.
본 발명에 사용되는 피복 조성물은 금속 및 다른 물질에도 사용될 수 있지만 플라스틱을 피복하는데 특히 적합하다. 피복 조성물은 자동차 생산에 사용되는 가요성 플라스틱 부품을 피복하는데 특히 유리하다.
또한 피복 조성물은 플라스틱 및 금속을 피복하는데 다같이 적합하기 때문에, 이는 특히 현재의 혼합 제조 방법에 의해 플라스틱 및 금속으로부터 제조되는 자동차의 외장 부품을 피복하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 피복 조성물의 특히 유리한 점은 저온에서 피복물을 경화시키므로 플라스틱이 열에 과도하게 노출되지 않고, 생성 피복물의 우수한 탄성 및 내후성이 결합되어 장식성 피복물이 오랜 기간 동안 보존되고 충격 응력에 손상없이 안전하게 견디어 낼 수 있으므로 상기한 자동차 외부의 온-라인(on-line) 피복에 적합하다는 것이다. 또한 본 발명에 따라 제조된 자동차 피복물의 치에 대한 우수한 내성이 이 견지에서 강조된다.
그러나, 본 발명의 피복물이 선행 기술에 비해 가장 중요하고 가장 특징적으로 개선된 점은 타르 반점에 대한 우수한 내성인데, 비교예에서 명백히 알 수 있듯이, 이는 폴리에스테르 폴리올 성분의 제조시 선택된 특정 단량체에 기인한다.
본 발명의 이성분 피복 조성물로부터 얻은 피복물은 두 가지의 원칙적으로 대립하는 요건, 즉 높은 광택 보유성과 함께 저온에서의 우수한 탄성 및 단파 자외선과 같은 단파장 광선에 노출되었을 때의 황변에 대한 내성을 최적으로 만족시킨다.
본 발명의 피복 조성물은 피복법에 사용되는 임의의 통상적인 방법, 예를 들면 스프레드(spread) 피복, 분무 피복 또는 침지 피복에 의해 피복될 물질에 도포될 수 있다. 본 발명의 피복 조성물은 피복될 물질의 기저 피복층, 중간 피복층의 제조 및 상충 피복충의 제조 모두에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예로 설명되고, 여기서 모든 부 및 퍼센트는 다르게 지시하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
폴리에스테르 폴리올 제조의 일반적 방법
폴리올 및 불포화 디카르복실산(들)/무수물(들)을 교반기, 가열 시스템, 자동 온도 조절 장치, 칼럼 및 수거기가 갖추어진 반응기에 중량 측정하여 공급하고, 원료 비균질 혼합물에 질소류를 통과시키면서 100내지 150℃로 가열하였다. 나머지 디카르복실신을 가한 후, 원료의 혼합물을 4 내지 8 시간 이상에 걸쳐 200℃로 교반하면서 가열하고, 이 때에 질소를 혼합물에 통과시켰다. 칼럼의 헤드(head)에서 측정한 온도가 최대 105℃가 되도록 유지하였다. 용융물이 균질해지고 투명해졌다. 헤드 온도가 90℃를 초과했을 때, 칼림을 제거하고 산도가 기질g 당 KOH 5 mg 미만이 되도록 질소류를 증가시켜 응축을 완료시켰다.
무색 수지를 얻고 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 또는 그의 혼합물 중에 용해시켰다.
상기 방법으로 얻은 각 폴리에스테르의 조성 및 특징적인 데이타를 실시예 1내지 8에 기재하였다. "g"으로 나타낸 양에서 알 수 있듯이, "몰"로 나타낸 양은"몰"의 실제 수치를 기준으로 한 것이 아니라, 몰 비를 기준으로 한 것이다. 히드록실가 및 산가를 "mg KOH/g"으로 나타내었다.
실시예 7(비교예)
하기의 비교예는 시클로지방족 디올(iii)의 사용량에 있어서 본 발명 범위밖으로 본 발명의 실시예와는 구별된다.
하기의 비교 실시예는 두 가지 산 성분간의 몰비에 있어서 본 발명 범위 밖히 본 발명의 실시예와는 구별된다.
실시예 9(용도)
본 실시예는 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 즉시 사용 가능한 피복 조성물의 제조, 이들 조성물의 도포 및 경화, 및 생성된 피복물의 시험을 설명한다.
통상의 피복 특성을 평가하기 위해 백색 피복 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 폴리올을 제조하고 각종 첨가제 및 백색 안료와 혼합하며 레드 데빌(Red Devil) 분쇄기 상에서 분쇄하였다. 이어서 라커 폴리이소시아네이트를 가하여 NCO:OH비가 약 1.2:1이 되도록 가하였다.
사용된 "라커 폴리이소시아네이트"는 1,6-디이소시아네이토헥산으로부터 제조된 이소시아누레이트 개질 폴리이소시아네이트였고, NCO 함량이 19.4 중량%가 되도록 용적비가 1:1인 부틸 아세테이트/용매 나프타 100 중에 90 % 용액으로 존재하였다(바이엘 악티엔게젤샤프트사 제품인 Desmodur N 3390).
고체 수지(폴리올 및 폴리이소시아네이트의 총 고체 성분)를 기준으로 하여,하기 양의 첨가제를 사용하였다.
라커를 하기의 함량이 되도록 희석하였다.
결합제 33 중량%
안료 20 중량%
첨가제 약 1 중량%
용매 약 46중량%.
사용된 용매는 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 및 메틸에틸케톤의 혼합물(1:1:1)이었다.
유동 시간(DIN S3 211 : 오리피스 4 mm)은 약 18초였다. 피복 조성물은 즉시 분무 가능하였다. 밀봉 용기 중의 포트 수명은 약 60내지 80시간이었다.
피복 조성물을 유리 플레이트상에 분무하고(건조 전의 필름 두께는 약 100 μm), 80℃에서 45 분간 건조시키고 실온에서 14 일간 두었다. 건조된 필름 두께는 약 50 ㎛ 였다.
이어서 쾨니히(Konig) 경도(DIN 53 157), 각도 60 °에서의 가드너(Gardner)광택도(DIN 67 530), 각종 용매에 의한 용해도 및 타르에 대한 내성을 시험하였다. 타르 반점에 대한 피복물의 내성은 본 발명의 특징적인 시험 척도이다.
또한 저온 가요성을 실험하기 위해, 피복 조성물을 미리 프라이밍(priming)한 바이플렉스(Bayflex) 91(독일 연방 공화국 레버쿠센에 소재한 바이엘 악티엔게셀샤프트사 제품)의 3 mm 두께의 플라스틱 플레이트상에 분무하고, 80℃에서 45된간 건조시키고 실온에서 14일 동안 두었는데, 이 때의 건조된 필름의 두께는 약 35 ㎛였다.
플라스틱 플레이트로부터 제조한 너비 2 cm 및 길이 15 cm의 스트립(strip)을 저온 실험실에서 각종 온도(실온, 5℃, 0℃, -5℃, …, -40℃)에 약 30분 간 둔 후 실험실을 지배하는 특정 온도에서 2.54 cm(1 in)의 굴대 주위에 구부렸다. 피복물이 파쇄되는 온도가 저온 가요성에 해당되는 값이다. 실시예 1내지 8의 폴리에스테르 폴리올로부터 제조한 피복물은 저온에서도 엄격한 탄성 요건을 만족시켰다.
실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 피복물의 시험 결과를 표 2에 제시하였다.
1) 0 = 최상 값, 5 = 최하 값
2) 자동차 피복물의 타르 내성을 동정하기 위한, Daimler Benz 4G사의 특별한 타르 용액
결과의 고찰 :
실시예 1 내지 8의 폴리에스테르를 기재로 하는 모든 피복 조성물에서 고도로 가요성인 피복물을 얻었다. 타르 내성 시험의 결과는 비교예의 라커 7 및 8에비하여 본 발명의 실시예 1 내지 6의 피복물의 타르 내성이 우수함을 보여준다. 이 효과는 각종 용매에 대한 내성에서도 반영된다. 본 발명에 따른 피복 조성물 1 내지 6의 또다른 장점은 비교예의 피복 조성물로부터 얻은 피복물에 비하여 상당히 높은 펜듈럼(pendulum) 경도를 나타낸다는 것이다.
본 발명이 설명의 목적으로 상기에 상세히 설명되었으나, 이는 단지 설명을 위한 것으로서 당업자는 청구의 범위에 의해 제한되지 않는 한 본 발명의 요지 및 빔위로부터 벗어나지 않는 각종 변형이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (4)

  1. 결합제가 1종 이상의 라커 폴리이소시아네이트, 및
    a) i) 네오펜틸 글리콜이 아닌,탄소 원자수 2 이상인 1종 이상의 2가 지방족 알코올 5내지 50 몰%,
    ii) 탄소 원자수 3이상인 1종 이상의 적어도 3가 지방족 알코올 5내지 40 몰%,
    iii) 시클로지방족 단위를 함유하는 1종 이상의 디올 0 내지 9 몰% 및
    iv) 네오펜틸 글리콜 20 내지 90 몰%로 이루어진 폴리올 성분 52 내지 60 몰%, 및
    b) v) 탄소 원자수 2이상인 1종 이상의 지방족 포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 0 내지 49.9 중량% 및
    vi) 탄소 원자수 4 이상인 1종 이상의 지방족 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 50.1 내지 100 몰%로 이루어진 디카르복실산 성분 40 내지 48 몰%
    의 반응 생성물(여기서, a) 와 b)의 %는 합해서 100임)인 히드록실가 80 내지 250의 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 플라스틱 성형물상의 가요성 피복물을 제조하는데 적합한 이성분 폴리우레탄 피복 조성물.
  2. 결합제가 1종 이상의 라커 폴리이소시아네이트, 및
    a) i) 네오펜틸 글리콜이 아닌, 탄소 원자수 2 이상인 1종 이상의 2가 지방족 알코올 5 내지 50 몰%,
    ii) 탄소 원자수 3 이상인 1종 이상의 적어도 3가 지방족 알코을 5내지 40 몰%,
    iii) 시클로지방족 단위를 함유하는 1종 이상의 디올 0 내지 9 물% 및
    iv) 네오펜틸 글리콜 20 내지 90 몰%로 이루어진 폴리올 성분 52내지 60 몰%, 및
    b) v) 탄소 원자수 2이상인 1종 이상의 지방족 포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 0 내지 49.9 중량% 및
    vi) 탄소 원자수 4 이상인 1종 이상의 지방족 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 50.1 내지 100 몰%로 이루어진 디카르복실산 성분 40 내지 48 몰%
    의 반응 생성물(여기서, a) 와 b)의 %는 합해서 100임)인 히드록실가 80 내지 250의 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로 이루어지고, 플라스틱 성형물상에 가요성 피복물을 제조하는데 적합한, 이성분 폴리우레탄 피복 조성물로 기재를 피복함으로써 제조된 피복된 기재.
  3. 제2항에 있어서, 기재가 플라스틱 성형물인 것인 피복된 기재.
  4. 제2항에 있어서, 기재가 금속과 가요성 플라스틱의 복합 구조물인 것인 피복된 기재.
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