CZ289816B6

CZ289816B6 - Polyesterpolyoly jako pojivové komponenty ve dvoukomponentních polyurethanových lacích

Info

Publication number: CZ289816B6
Application number: CZ19942691A
Authority: CZ
Inventors: Christian Dr. Wamprecht; Michael Dr. Sonntag
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-11-03
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 2002-04-17
Also published as: JPH07188613A; CZ269194A3; CA2134704A1; US6458898B1; ES2115842T3; EP0650992B1; KR100334215B1; JP3599388B2; DE59405778D1; KR950014254A; ATE165378T1; EP0650992A1; DE4337432A1

Abstract

Pou it polyesterpolyol s rozmez m hydroxylov ho sla 80 a 250, kter p°edstavuj reak n produkty a) 52 a 60 mol % polyolov komponenty se b) 48 a 40 mol % komponenty dikarboxylov kyseliny, pop° pad ve sm si s jin²mi organick²mi polyhydroxylov²mi slou eninami jako pojivov²ch komponent pro dvoukomponentn polyurethanov laky, kter obsahuj lakov polyizokyan ty, jako i pop° pad v laka°sk technologii obvykl pomocn prost°edky a p° sady, p°i v²rob lakov²ch povlak na plastov²ch d lech, kter nach zej pou it obzvl t v automobilov m pr myslu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití zvolených alifatických polyesterpolyolů jako pojivové komponenty ve dvoukomponentních polyurethanových lacích pro lakování flexibilních substrátů, obzvláště plastových tvarových prvků v automobilovém průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Je již dlouhou dobu známé, že se málo flexibilní substráty, jako jsou například kovy nebo dřevo, potahují dvoukomponentními polyurethanovými laky na bázi hydroxylové skupiny obsahujících polyesterů, polyetherů nebo polyakrylátů a organických polyizokyanátů. Rezultující lakové povlaky se vyznačují obzvláště výbornou tvrdostí, velmi dobrou přilnavostí a vysokou odolností vůči povětmosti. Chemické základy těchto laků a povlaků jsou popsány mimo jiné v publikaci „Lackkunstharze“ Hansem Wagnerem a Hansem Friedrichem Sarxem, Karl Hanser Verlag, Mnichov, str. 153 až 173,1971.

Dvoukomponentní polyurethanové laky podle stavu techniky vedou však často k vysoce zesítěným lakovým povlakům, jejichž elasticita a sklon ke žloutnutí, obzvláště při ozáření krátkovlnným ultrafialovým světlem, často nepostačuje požadavkům, týkajícím se flexibilních substrátů.

Obzvláště v automobilovém průmyslu se stále ve větším rozsahu používají flexibilní plastové tvarové prvky pro zvýšení bezpečnosti. Tak musejí být například v některých zemích vybavena motorová vozidla nárazníkovými tyčemi, které musejí vydržet náraz s určitou rychlostí proti pevné bariéře bez poškození, přičemž současně nesmí být ovlivněny ve své funkci funkční části, jako jsou reflektory, blikače, dveře, kryty motoru a kufru a podobně. Tyto a ostatní, dále jdoucí požadavky, mají v mnoha zemích sloužit k tomu, že se již nemohou používat pro osobní automobily dosavadní nárazníkové tyče z kovů a že se namísto toho používají kompletní přední a zadní díly z vysoce flexibilních materiálů, které splňují požadavky na bezeškodni navrácení nárazníků po nárazu do původního tvaru (zamezení škod při malých nehodách).

Jako vysoce flexibilní plasty pro toto použití se mimo jiné ukázaly jako vhodné polotvrdé, elastomemí polyurethany (například typu ^RBayflexu firmy Bayer AG, Leverkusen), které se vyrobí z dvoukomponentních směsí, tvořících polyurethan, technikou reakčního vstřikovacího lití v uzavřených formách, popřípadě za napěnění, dále jsou to termoplastické polyurethany (například typu ^RDesmopanu firmy Bayer AG nebo typu ^RTexinu firmy Miles lne., Pittsburgh, USA), které se zpracovávají technikou vstřikovacího lití, nebojsou to také různé typy kaučuků.

Ve stavbě automobilů jsou již několik let plastové části na bázi těchto chemických materiálů, patřící ke stavu techniky, relativně veliké a působí proto podstatně na vzhled vozidla. Z tohoto důvodu je potřebné lakování surových dílů. K tomu přistupuje to, že se povrchy plastů při působení povětmosti odbourávají a musejí být tedy chráněné vůči vlivům počasí.

Elastické lakování je však také potřebné pro méně elastické plastové díly, aby se zabránilo mechanickému poškození těchto dílů. Tak se musí lakovat například tvrdé, ale houževnaté termoplasty vysoce elastickými velice odolnými laky, aby se zabránilo skutečnosti, že se lakový film při mechanickém poškození nebo jinými vnějšími vlivy potrhá a trhliny pokračují do kompaktního plastu.

Za použití známých dvoukomponentních systémů podle stavu techniky se sice také dají vyrobit vysoce flexibilní laky, které jsou úplně postačující se zřetelem na elasticitu a flexibilitu za studená. Především je to možné použitím určitých polyhydroxylpolyesterů jako podstatných polykomponent, které jsou vystavěny převážně z alifatických diolů a mají eventuálně hydroxylfunkcionalitu, ležící nepodstatně nad 2. Nevýhoda dvoukomponentních polyurethanových laků na bázi takovýchto polyesterdiolů a obvyklých lakových polyizokyanátů spočívá však v okolnosti, že lakové povlaky mají nepatrnou rezistenci vůči povětmosti a odolnost proti křídování a tím je udržení lesku u potahů, zhotovených z takovýchto lakových systémů, zcela nedostatečné. Jako obzvláště nevýhodný se jeví sklon ke žloutnutí u takovýchto lakových systémů při ozáření krátkovlnným ultrafialovým světlem. Další nevýhoda, která vede k těžkostem, je nedostatečná odolnost odpovídajících lakových filmů vůči asfaltovým skvrnám. Toto platí obzvláště pro systémy podle DÉ-OS 3 421 122, které jinak zcela odpovídají uvedeným požadavkům na elastické plastové laky.

Podstatného zlepšení se zřetelem na sklon ke žloutnutí vysoce elastických PUR-laků při ozáření krátkovlnným ultrafialovým světlem se může dosáhnout pomocí polyesterpolyolů, které jsou popsané v EP-A 0 318 800. Dále se může pomocí těchto polyesterpolyolů dosáhnout také zlepšení se zřetelem na odolnost vůči asfaltovým skvrnám, avšak tato zlepšení nejsou dostatečná pro současné požadavky.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k dispozici nový dvoukomponentní polyurethanový lakový systém, který by postačoval uvedeným zvláštním požadavkům a který by byl optimálně vhodný pro lakování elastických plastových dílů. Nový lakový systém by měl současně vyhovovat následujícím požadavkům:

1. Nežloutnoucí povrchy filmů při působení krátkovlnného ultrafialového záření:

Lakový film musí zůstat bez zežloutnutí po ozáření krátkovlnným ultrafialovým světlem (vlnová délka <400 nm) po dobu alespoň 200 hodin.

2. Elasticita za nízkých teplot:

Také při teplotě -15 °C nesmí film při uvedených nárazových rychlostech do plastu praskat. Mechanické vlastnosti plastu se mají lakováním ovlivnit pouze málo.

3. Odolnost vůči asfaltovým skvrnám:

Lakový film musí bez poškození odolávat působení speciálního testovacího roztoku, obsahujícího asfalt.

4. Dobré udržení lesku:

Lakový film by měl být na plastových dílech pokud možno pevný. Nesmí být vlivem působení povětmosti rychleji odbourávaný než lakový film na karoserii.

5. Žádné dodatečné zkřehnutí působením povětmosti:

Také po delším působení povětmosti nesmí film dodatečně zkřehnout, to znamená, že se nesmí zhoršit elasticita za nízkých teplot během působení povětmosti.

6. Nízká teplota schnutí:

Tepelná odolnost takovýchto velikých plastových dílů je omezená. Potřebné teploty a doby sušení by měly být z tohoto hlediska, ale také z hlediska šetření energií pokud možno nízké.

-2CZ 289816 B6

7. Schopnost oprav:

Podmínky sušení takovéhoto systému by měly vedle prvního lakování dovolovat také opravné lakování při teplotě 80 °C nebo teplotě místnosti.

Podstata vynálezu

Jak bylo nyní překvapivě zjištěno, je možno uvedený úkol vyřešit použitím v dalším blíže popsaných polyesterpolyolů na bázi zvolených výchozích materiálů jako polyhydroxylové komponenty, popřípadě podstatné části polyhydroxylové komponenty ve dvoukomponentních polyurethanových lacích a získat lakové filmy obzvláště odolné vůči asfaltovým skvrnám.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy použití polyesterpolyolů s rozmezím hydroxylového čísla 80 až 250, které představují reakční produkty

a) 52 až 60 mol % polyolové komponenty se

b) 48 až 40 mol % komponenty dikarboxylové kyseliny, popřípadě ve směsi sjinými organickými polyhydroxylovými sloučeninami, jako pojivových komponent pro dvoukomponentní polyurethanové laky, které obsahují lakové polyizokyanáty, jakož i popřípadě v lakařské technologii obvyklé pomocné prostředky a přísady, při výrobě lakových povlaků na plastových dílech, přičemž

a) polyolová komponenta sestává z (i) 5 až 50 mol % dvojmocného alifatického alkoholu s alespoň dvěma uhlíkovými atomy, který je různý od neopentylglykolu, nebo ze směsi více takovýchto alkoholů, (ii) 5 až 40 mol % alespoň trojmocného alifatického alkoholu s alespoň 3 uhlíkovými atomy nebo ze směsi více takovýchto alkoholů, (iii) 0 až 9 mol % diolů s cykloalifatickými jednotkami a (iv) 20 až 90 mol % neopentylglykolu a

b) komponenta dikarboxylové kyseliny sestává z (v) 0 až 49,9 mol % alifatické nasycené dikarboxylové kyseliny nebo anhydridu takovéto kyseliny s alespoň dvěma uhlíkovými atomy nebo ze směsi více takovýchto kyselin nebo anhydridů a (vi) 50,1 až 100 mol % alifatické nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu s alespoň 4 uhlíkovými atomy nebo ze směsi více takovýchto kyselin nebo anhydridů, přičemž procentní údaje, uvedené v odstavcích a) a b) se vždy doplní na 100.

V DE-OS 41 00 204 jsou sice již popsané polyesterpolyoly, které jsou velmi podobné polyesterpolyolům, používaným podle předloženého vynálezu, popisuje se však výhradně jejich použití v kombinaci s aminoplastovými pryskyřicemi nebo blokovanými polyizokyanáty vjednokomponentově zpracovávaných vypalovacích lacích. Nějaké poukazy na dobrou vhodnost polyesterpolyolů jako polyolových komponent ve dvoukomponentních polyurethanových lacích pro vysoce flexibilní substráty nebylo možno podle obsahu tohoto spisu odvodit.

Patentová přihláška P 42 17 363.9 se týká rovněž polyesterpolyolů na bázi alifatických výchozích materiálů, popřípadě jejich použití ve dvoukomponentních polyurethanových lacích pro vysoce flexibilní substráty, avšak tam uváděné polyesterpolyoly se liší od polyesterpolyolů, používaných podle předloženého vynálezu obsahem cykloalifatických diolů v polyolové komponentě a).

Obzvláště dobrá způsobilost uváděných polyesterpolyolů pro použití podle předloženého vynálezu je odvozena volbou výchozích materiálů, které jsou základem polyesterpolyolů a jejich vzájemného poměru. Polyesterpolyoly mají hydroxylová čísla v rozmezí 80 až 250, výhodně 120 až 200, čísla kyselosti nižší než 12, výhodně v rozmezí 0,5 až 10 a střední molekulovou hmotnost, vypočítatelnou ze stechiometrie použitých výchozích materiálů, v rozmezí 800 až

-3CZ 289816 B6

000, výhodně 800 až 5000. Polyesterpolyoly, používané podle předloženého vynálezu, jsou vysoce viskózní, bezbarvé čiré pryskyřice, které jsou dobře rozpustné v lakařských rozpouštědlech, jako jsou například uhlovodíky, jako je toluen, xylen nebo vyšší alkylbenzeny, estery, jako je ethylacetát, butylacetát, methylglykolacetát, ethylglykolacetát a methoxypropylacetát, ketony, jako je methylethylketon nebo methylizobutylketon, nebo směsi uvedených rozpouštědel.

Pro vynález je kromě toho podstatné, že polyesterpolyoly, používané podle předloženého vynálezu, jsou vyrobené z výše uvedených zvolených stavebních komponent a) a b).

Polyolová komponenta a) se skládá z jednotlivých součástí (i) až (iv).

U komponenty (i) se jedná o dvojmocné alifatické alkoholy s alespoň dvěma, výhodně se 2 až 6 uhlíkovými atomy, s výjimkou neopentylglykolu. Jako příklady je možno uvést ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol a obzvláště výhodně 1,6-hexandiol. Jako komponenta (i) se dají rovněž použít směsi uvedených diolů. Komponenta (i) se používá v množství 5 až 50 mol %, výhodně 5 až 45 mol % a obzvláště výhodně 5 až 45 mol %, vztaženo na celkové množství komponenty a).

U komponenty (ii) se jedná o více než dvojmocné alifatické alkoholy s alespoň třemi, výhodně 3 až 6 uhlíkovými atomy, jako je například trimethylolpropan, glycerol a/nebo pentaerythritol. Komponenta (ii) se používá v množství 5 až 40 mol %, výhodně 10 až 35 mol % a obzvláště výhodně 15 až 30 % molových, vztaženo na celkové množství komponenty a).

U komponenty (iii) se jedná o diol, obsahující alespoň jeden cyklohexanový kruh s (cyklo)alifaticky vázanými hydroxylovými skupinami a se 6 až 15 uhlíkovými atomy. Jako příklady je možno uvést cykloalkandioly, jako je 1,2-cyklohexandiol, 1,3-cyklohexandiol a 1,4-cyklohexandiol, 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, l,2-bis(hydroxymethyl)-cyklohexan, 1,3—bis(hydroxymethyl)cyklohexan a obzvláště l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan. Komponenta (iii) se používá v množství 0 až 9 mol %, výhodně 0 až 7,5 mol % a obzvláště výhodně 0 až 5 mol %, vztaženo na celkové množství komponenty a).

U komponenty (iv) se jedná o neopentylglykol (2,2-dimethyl-l,3-propandiol). Komponenta (iv) se používá v množství 20 až 90 mol %, výhodně 30 až 85 mol % a obzvláště výhodně 40 až 80 mol %, vztaženo na celkové množství komponenty a).

U komponenty dikarboxylové kyseliny b) se jedná o směs jednotlivých komponent (v) a (vi). V této směsi je 0 až 49,9 mol %, výhodně 10 až 45 mol % a obzvláště výhodně 15 až 45 mol % komponenty (v) a 50,1 až 100 mol %, výhodně 55 až 90 mol % a 55 až 85 mol % komponenty (vi), vztaženo na celkové množství komponenty b).

U komponenty (v) se jedná o alifatickou nasycenou dikarboxylovou kyselinu s alespoň dvěma, výhodně se 4 až 6 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina oxalová, kyselina jantarová, kyselina glutarová a obzvláště kyselina adipová. Stejně tak je samozřejmě možné použít směsí takovýchto kyselin. V zásadě je možné, všeobecně však ne běžné, také použití intramolekulámích anhydridů těchto kyselin.

U komponenty (vi) se jedná o alifatické nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejich anhydridy s alespoň čtyřmi uhlíkovými atomy, výhodně se 4 až 5 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina fumarová, kyselina maleinová nebo kyselina itakonová, nebo anhydridy těchto kyselin. Obzvláště výhodně se jako komponenta (vi) používá anhydrid kyseliny maleinové. Stejně tak je možno použít jako komponentu (vi) také libovolné směsi uvedených kyselin, popřípadě anhydridů.

Procentní údaje, uváděné v souvislosti s komponentami a) a b), se vždy doplňují na 100.

-4CZ 289816 B6

Při výrobě polyesterpolyolů se používá 52 až 60 mol %, výhodně 52 až 58 mol % komponenty a) a 48 až 40 mol %, výhodně 48 až 42 mol % komponenty b), přičemž také zde se procentní údaje vždy doplňují do 100.

Výroba polyesterů, používaných podle předloženého vynálezu, probíhá pomocí o sobě známých způsobů, například metodami, podrobně popsanými v „Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie“, Verlag Chemie Weinheim, 4. vydání (1980), díl 19. str. 61 a další nebo H. Wagnerem a H. F. Sarxem v publikaci „Lakckkunstharze“, Carl Hanser Verlag, Mnichov (1971), str. 86 až 152. Esterifikace se provádí popřípadě za přítomnosti katalytického množství obvyklých esterifíkačních katalyzátorů, jako jsou například kyseliny, báze nebo sloučeniny přechodových kovů, například tetrabutylát titanu, při teplotě v rozmezí 80 až 260 °C, výhodně 100 až 230 °C. Esterifíkační reakce se provádí tak dlouho, až se dosáhne požadované hodnoty hydroxylového čísla a čísla kyselosti.

Pří použití polyesterpolyolů podle předloženého vynálezu se tyto používají popřípadě ve směsi s jinými organickými polyhydroxylovými sloučeninami, známými z technologie polyurethanů, jako polyhydroxylovými komponentami. U těchto jiných polyhydroxylových sloučenin se může jednat o obvyklé polyesterpolyoly, polyetherpolyoly nebo polyakiylátpolyoly. Výhodně se jako další organické polyhydroxylové sloučeniny, pokud se takové používají převážně vedle polyesterpolyolů, podstatných podle předloženého vynálezu, používají o sobě známé polyakrylátpolyoly podle současného stavu techniky.

Polyakrylátpolyoly, vhodné jako komponenty směsi jsou v lakařských rozpouštědlech výše uvedeného druhu rozpustné kopolymery 2-hydroxyethyl-(meth)akrylátu a/nebo hydroxypropyl(meth)akrylátu (směs izomerů, získatelná navázáním propylenoxidu na kyselinu (meth)akrylovou) s jinými olefmicky nenasycenými monomery, jako je například butylakrylát, methylmethakrylát, styren, kyselina akrylová, akrylonitril, methakrylonitril a podobně. Obsah hydroxylových skupin těchto polyakrylátpolyolů je všeobecně v rozmezí 1 až 5 % hmotnostních.

Při použití podle vynálezu pro vynález podstatných polyesterpolyolů se mohou tyto využívat ve směsi s až 90 % hydroxylekvivalentů, výhodně až s 50 % hydroxyekvivalentů, vztaženo na polyhydroxylové sloučeniny, jiných polyolů výše příkladně uváděného druhu. Obzvláště výhodně se však polyesterpolyoly podle vynálezu používají jako jediná polyolová komponenta při použití podle předloženého vynálezu.

Reakčními partnery pro polyolové komponenty při použití podle vynálezu polyesterpolyolů pro vynález podstatných, jsou obvyklé „lakařské polyizokyanáty“, to znamená především známé, urethanové skupiny nebo obzvláště biuretové skupiny, popřípadě izokyanurátové skupiny obsahující produkty modifikace jednoduchých diizokyanátů, jako je například 1,6-diizokyanátohexan, l-izokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-izokyanátomethyl-cyklohexan (izophorondiizokyanát), 2,4-diizokyanátotoluen a jeho směsi s až 35 % hmotnostními, vztaženo na celkovou směs,

2,6-diizokyanátotoluenu nebo směsi uvedených sloučenin. Obzvláště výhodně se používají „lakařské polyizokyanáty“ s alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými izokyanátovými skupinami.

K „lakařským polyizokyanátům“, obsahujícím urethanové skupiny, patří obzvláště reakční produkty 2,4-diizokyanátotoluenu a popřípadě 2,6-diizokyanátotoluenu s různým množstvím trimethylolpropanu, popřípadě jeho směsmi s jednoduchými dioly, jako jsou například izomemí propandioly nebo butandioly. Výroba takovýchto urethanové skupiny obsahujících lakařských polyizokyanátů, prakticky prostých monomerů, je například popsaná v DE-PS 1 090 196.

K lakařským polyizokyanátům, obsahujícím biuretové skupiny, které jsou při použití podle předloženého vynálezu obzvláště výhodné, patří obzvláště sloučeniny na bázi 1,6-diizokyanátohexanu, jejichž výroba je například popsaná v EP-B1 0 003 505, DE-PS 1 101 394, US-PS 3 358 010 nebo US-PS 3 903 127.

-5CZ 289816 B6

Krovněž výhodným lakařským polyizokyanátům, obsahujícím izokyanurátové skupiny, patří obzvláště trimery, popřípadě směsné trimery výše příkladně jmenovaných diizokyanátů, jako jsou například izokyanurátové skupiny obsahující polyizokyanáty na bázi diizokyanátotoluenu podle 5 GB-PS 1 060 430, GB-PS 1 506 373 nebo GB-PS 1 485 564, směsné trimery diizokyanátotoluenu s 1,6-diizokyanátohexanem, které jsou například dostupné podle DE-PS 1 644 809 nebo DE-OS 3 144 672 a obzvláště alifatické, popřípadě alifaticko-cykloalifatické trimery, popřípadě směsné trimery na bázi 1,6-diizokyanátohexanu a/nebo izophorondiizokyanátu, které jsou například dostupné podle US-PS 4 324 879, US-PS 4 288 586, DE-OS 3 144 672. Lakařské 10 polyizokyanáty, používané podle předloženého vynálezu, mají obvykle obsah izokyanátu 5 až % hmotnostních a zbytkový obsah monomemích diizokyanátů, použitých kjejich výrobě, výhodně nižší než 2 % hmotnostní. Samozřejmě se mohou také použít libovolné směsi příkladně uváděných lakařských polyizokanátů.

Ve dvoukomponentních polyurethanových lacích, používaných podle předloženého vynálezu, se vyskytují polyolové komponenty a polyizokyanátové komponenty v množství, odpovídajícím poměru ekvivalentů izokyanátových skupin k hydroxylovým skupinám 5:1 až 1:2, výhodně 1,5:1 až 1:1,2. Dvoukomponentní pojivá, získaná smísením obou komponent, mají pouze omezenou dobu zpracovatelnosti asi 2 až 48 hodin a zpracovávají se buď jako taková (čiré laky bez rozpouštědel), výhodně však za spolupoužití obvyklých pomocných prostředků a přísad. Tyto spolupoužívané pomocné prostředky a přísady se mohou přidávat buď ke směsi nebo k jednotlivým komponentám před jejich smísením.

Jako pomocné prostředky a přísady mohou například přicházet v úvahu rozpouštědla, jako je 25 například ethylacetát, butylacetát, methylethylketon, methylizobutylketon, ethylenglykolmonoethylether-acetát, methoxypropylacetát, toluen, xylen, technický benzin nebo libovolné směsi uvedených rozpouštědel.

Rozpouštědla se spolupoužívají v množství až 70 % hmotnostních, výhodně až 40 % 30 hmotnostních, vztaženo na celkovou směs.

Další, případně spolupoužité pomocné prostředky a přísady jsou například změkčovadla, jako je například trikresylfosfát nebo diester kyseliny fialové, chlorparafíny, pigmenty a plnidla, jako je oxid titaničitý, síran bamatý, křída a saze; katalyzátory, jako je například N,N-dimethylbenzyl35 amin, N-methylmorfolin, oktoát zinečnatý, oktoát cínatý nebo dibutylcíndilaurát; prostředky pro zlepšení rozlivu; zahušťovadla, popřípadě stabilizátory, jako jsou substituované fenoly, organofúnkční silany jako prostředky pro zlepšení přilnavosti, jakož i ochranné prostředky proti působení světla a UV-absorbéry. Takovéto ochranné prostředky proti působení světla jsou například stericky bráněné aminy, které jsou například popsané v DE-OS 2 417 353 (= US-PS 4 40 123 418 a US-OS 4 110 304) a DE-OS 2 456 864 (= US-OS 3 993 655 a US-PS 4 221 701).

Obzvláště výhodné sloučeniny jsou bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-sebakát, bis-(2,2,6,-

6-tetramethylpiperidyl-4)-sebakát a bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-ester kyseliny n-butyl-(3,5-di-ter.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonové.

Vlhkost, ulpívající na plnidlech a pigmentech, se může odstranit předcházejícím sušením nebo spolupoužitím látek, odebírajících vodu, jako jsou například zeolitická molekulová síta.

Sušení lakových filmů, rezultujících při použití podle předloženého vynálezu, může probíhat při teplotě místnosti a nepotřebuje žádné zvýšení teploty, aby se dosáhlo výše uváděných 50 optimálních vlastností. Kvůli poměrně pomalu probíhajícímu sušení při teplotě místnosti je však často doporučitelné zvýšení teploty na asi 60 až 120 °C, výhodně 80 až 100 °C v časovém úseku 20 až 40 minut. Větší zvýšení teploty a tím zkrácení procesu vypalování je sice možné, nastává však nebezpečí, že se zdeformují lakem potažené plastové díly.

-6CZ 289816 B6

Podle vynálezu používané laky jsou vhodné především pro lakování plastů, avšak mohou se použít také pro kovy a jiné substráty. Obzvláště výhodné jsou však tyto laky pro lakování flexibilních plastových dílů, které nacházejí použití v automobilovém průmyslu.

Vzhledem ke stejně dobré způsobilosti laků podle vynálezu pro plasty a kovy, jsou tyto vhodné obzvláště také výborně pro lakování konstrukcí, jako jsou například vnější díly automobilů, které jsou podle moderní stavby vyrobené kombinovaně z plastových a kovových dílů. Obzvláštní výhodou laků, používaných podle vynálezu, je zlepšení „on line“ lakování automobilových dílů, neboť vytvrzování lakových filmů může probíhat již při nízkých teplotách, takže plasty nejsou vystaveny žádnému nadměrnému teplenému namáhání, přičemž získané lakové filmy mají výbornou odolnost vůči povětmosti a výbornou elasticitu, takže se získají dekorativní nátěry, které zůstávají nezměněné po dlouhou dobu a beze škody vydrží namáhání údery nebo nárazy. V této souvislosti je třeba také vyzdvihnout výbornou odolnost vůči nárazům kamenů u automobilových krycích laků.

Nejdůležitější a vůči stavu techniky se odlišující zlepšení u automobilových vrchních laků, vyrobených podle vynálezu, je však jejich výrazná odolnost vůči asfaltovým skvrnám, která jak srovnávací příklady zřetelně ukazují, je způsobena volbou speciálních monomemích stavebních prvků při výrobě polyesterpolyolové komponenty.

Lakové filmy, získané pomocí dvoukomponentních laků, používaných podle předloženého vynálezu, splňují kromě toho v optimální míře dva navzájem protikladné požadavky, totiž dobrou elasticitu při nízkých teplotách při současném zachování vysokého lesku a odolnost vůči žloutnutí při ozáření světlem o nízké vlnové délce, například krátkovlnným ultrafialovým světlem.

Laky, používané podle předloženého vynálezu, se mohou samozřejmě nanášet na potahované substráty pomocí všech metod lakařské technologie, jako je například natírání, stříkání nebo máčení. Laky podle vynálezu jsou vhodné jak pro výrobu základních laků, tak také pro výrobu mezivrstev a pro výrobu krycích vrstev.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění vynálezu.

Všeobecný výrobní předpis pro polyesterpolyoly:

Polyoly a nenasycená karboxylová kyselina nebo kyseliny nebo nenasycený anhydrid nebo anhydridy se naváží do reaktoru, který je vybaven míchadlem, vytápěním, automatickým řízením teploty, kolonou a jímačem, a směs se zahřeje na teplotu 100 až 150 °C, přičemž se přes nehomogenní směs surovin přehání proud dusíku. Po přídavku zbylé dikarboxylové kyseliny se směs surovin zahřívá v průběhu 4 až 8 hodin za míchání a prohánění dusíku na teplotu 200 °C. Přitom se teplota, měřená u hlavy kolony udržuje na maximálně 105 °C. Tavenina se přitom stane homogenní a čirou. Jakmile teplota u hlavy kolony klesne pod 90 °C, tato kolona se odstraní a za zvýšeného přívodu dusíku se substrát zkondenzuje až do čísla kyselosti <5 mg KOH/g.

Získá se takto bezbarvá pryskyřice, která se rozpustí v methoxypropylacetátu, popřípadě butylacetátu nebo v jejich směsi.

Složení a data jednotlivých polyesterů, vyrobených tímto způsobem, jsou uvedena v příkladech 1 až 8. Údaje o množství v „mol“ se týkají, jak je patrno z hmotnostních údajů v „g“, ne skutečného počtu odpovídajících „mol“, ale molámího poměru. Číselné údaje o hydroxylovém čísle a čísle kyselosti se vztahují na „mg KOH/g“.

-7CZ 289816 B6

Příklad 1 (podle vynálezu)

Polyester z:

2,0 mol 1,2-ethandiolu

1,0 mol trimethylolpropanu

2.5 mol neopentylglykolu

1.6 mol kyseliny adipové

2,9 mol anhydridů kyseliny maleinové

Hydroxylové číslo: 154 číslo kyselosti: 1,9.

Příklad 2 (podle vynálezu)

Polyester z:

1,0 mol 1,6-hexandiolu

2,0 mol trimethylolpropanu

0,7 mol l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexanu

6.4 mol neopentylglykolu

2,9 mol kyseliny adipové

5.3 mol anhydridů kyseliny maleinové

Hydroxylové číslo: 168 číslo kyselosti: 3,5.

Příklad 3 (podle vynálezu)

Polyester z:

0,5 mol 1,2-ethandiolu

1,0 mol trimethylolpropanu

3.5 mol neopentylglykolu

1.4 mol kyseliny adipové

2.6 mol anhydridů kyseliny maleinové

Hydroxylové číslo: 156 číslo kyselosti: 1,8.

Příklad 4 (podle vynálezu)

Polyester z:

2.2 mol 1,2-ethandiolu

1,0 mol trimethylolpropanu

0,3 mol l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexynu

2,0 mol neopentylglykolu

1,4 mol kyseliny adipové

3.2 mol anhydridů kyseliny maleinové navážka:

585 g

651 g

1273 g

1149 g

1379 g navážka:

282 g

645 g

231 g 1584 g

993 g

1236 g navážka:

672 g

652 g

1774 g

1009 g

1258 g navážka:

672 g

657 g

198 g

1002 g

969 g

1521 g

-8CZ 289816 B6

Hydroxylové číslo: 154 číslo kyselosti: 4,1.

Příklad 5 (podle vynálezu)

Polyester z:	navážka:
1,0 mol 1,6-hexandiolu 2,0 mol trimethylolpropanu 0,8 mol l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexanu 6,3 mol neopentylglykolu 3,2 mol kyseliny adipové 4,8 mol anhydridu kyseliny maleinové	282 g 639 g 258 g 1554 g 1122 g 1131 g

Hydroxylové číslo: 157 číslo kyselosti: 3,2.

Příklad 6 (podle vynálezu)

Polyester z:	navážka:
1,0 mol 1,2-ethandiolu 1,1 mol trimethylolpropanu 3.7 mol neopentylglykolu 1.7 mol kyseliny adipové 3,0 mol anhydridu kyseliny maleinové	276 g 672 g 1704 g 1098 g 1305 g

Hydroxylové Číslo: 159 číslo kyselosti: 1,6.

Příklad 7 (srovnávací)

Tento srovnávací příklad se liší od příkladů podle vynálezu použitím nenárokovaného vysokého množství cykloalifatického diolu (iii).

Polyester z:	navážka:
1,0 mol 1,6-hexandiolu 1,0 mol trimethylolpropanu 1,5 mol l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexanu 1,5 mol neopentylglykolu 2.4 mol kyseliny adipové 1.5 mol anhydridu kyseliny maleinové	522 g 593 g 956 g 692 g 1552 g 695 g

Hydroxylové číslo: 150 číslo kyselosti: 1,4.

-9CZ 289816 B6

Příklad 8 (srovnávací)

Tento srovnávací příklad se liší od příkladů podle vynálezu použitím nenárokovaného molámího poměru obou kyselinových komponent.

Polyester z: navážka:

2,0 mol 1,2-ethandiolu567 g

1,0 mol trimethylolpropanu630 g

2,5 mol neopentylglykolu 1236 g

2.7 mol kyseliny adipové 1845 g

1.8 mol anhydridu kyseliny maleinové825 g

Hydroxylové číslo: 147 15 číslo kyselosti: 1,3.

Příklad 9 (použití)

Tento příklad popisuje výrobu hotového laku na bázi polyesterpolyolů podle příkladů 1 až 8, jeho aplikaci a vytvrzení, jakož i následující zkoušení výsledných lakových filmů.

Pro zjištění všeobecných vlastností laků byly vyrobeny bílé laky. Přitom byly polyesterpolyoly z příkladů 1 až 8 opatřeny různými přísadami, jakož i bílými pigmenty a rozemlety na třasáku 25 („Red Devil“). Potom byly smíseny s lakařským polyizokyanátem, přičemž byl zachován poměr NCO/OHasi 1,2:1.

Jako „lakařský polyizokyanát“ sloužil izokyanurátové skupiny obsahující polyizokyanát na bázi

1,6-diizokyanátohexanu (^RDesmodur N 3390, obchodní produkt firmy Bayer AG, 90%, 30 rozpuštěný ve směsi butylacetát/Solvent Naphta 100 (objemový poměr = 1:1), obsah NCO roztoku : 19,4 % hmotnostních).

Vztaženo na pevnou pryskyřici (suma pevných podílů polyolů a polyizokyanátu), se použijí následující podíly přísad:

Tabulka 1

Součást	% hmotností (pevný na pevný)
oktoát zinečnatý (10% v l-methoxy-2-propyl-acetátu	0,2
silikonový olej jako prostředek pro zlepšení rozlivu (^RBaysilon-Lackadditiv OL 17 fy Bayer AG, 10% v l-methoxy-2-propylacetátu	0,1
^KTinuvin 292 (ochranný prostředek proti působení světla firmy Ciba-Geigy, Basel, 10% v xylenu)	1,0
^RTinuvin 900 (ochranný prostředek proti působení světla firmy Ciba-Geigy, Basel, 10% v xylenu)	1,0
oxid titaničitý (typ rutilu, ^RKronos 2160 firmy KronosTitan, Leverkusen)	60,0
prostředek pro zabránění usazování (^RBentone 38 firmy Kronos-Titan, Leverkusen; 10% v ^RSolvesso/^RAntiterra U 17: 1)	1,0

-10CZ 289816 B6

Jako rozpouštědlo se použije směs ethylacetátu, l-methoxy-2-propylacetátu a methylethylketonu (1 : 1 : 1) a naředí se na obsah:

% hmotnostních pojivá % hmotnostních pigmentu cca. 1 % hmotnostní additiv a cca. 46 % hmotnostních rozpouštědla.

Doba vytékání (DIN 53 211; 4 mm tryska) činí asi 18 sekund. Tím jsou laky schopné stříkání. Doba stání při uchování v uzavřené nádobě činí asi 60 až 80 hodin.

Laky se nastřikují na skleněné destičky (tloušťka vrstvy asi 100 pm mokrého filmu), suší se po dobu 45 minut při teplotě 80 °C a po dobu 14 dnů se skladují při teplotě místnosti. Tloušťka suchého filmu činí asi 50 pm.

Potom se zkouší tvrdost podle Koniga (DIN 53 157), lesk podle Gardnera při úhlu 60 ⁰ (DIN 67 530), naleptání různými rozpouštědly, jakož i odolnost vůči asfaltovým skvrnám, přičemž odolnost vůči asfaltovým skvrnám je pro vynález rozhodujícím zkušebním kriteriem.

Dále se laky nastříkají pro zkoušku flexibility za studená na předem ošetřené, 3 mm silné plastové desky z ^RBayflexu 91 (Bayer AG, Leverkusen), suší se po dobu 45 minut při teplotě 80 °C a skladují se při teplotě místnosti po dobu 14 dnů. Tloušťka suchého filmu činí asi 35 pm.

Z těchto desek se zhotoví pásky o šířce 2 cm a délce 15 cm, skladují se v ledničce při různých teplotách (teplota místnosti, 5 °C, 0 °C, -5 °C, ..., -40 °C) po dobu asi 30 minut a potom se při odpovídající teplotě ohýbají okolo jednopalcového tmu. Teplota, při které dojde k popraskání lakového filmu platí jako kritérium flexibility za studená. Laky, vyrobené z polyesterpolyolů podle příkladů 1 až 8 odpovídají podle toho vysokým požadavkům na elasticitu také při nízkých teplotách.

V následující tabulce 2 jsou uvedeny výsledky zkoušek lakových filmů na bázi polyesterpolyolů podle příkladů 1 až 8.

Tabulka 2

Výsledky zkoušek lakových filmů na bázi polyesterů podle příkladů 1 až 8 a ^RDesmoduru N 3390 jako zesíťovadla

Lak na bázi polyesteru z příkladu	1	2	3	4
tvrdost podle Herberta (s)	74	81	64	94
lesk podle Gardnera, 60°	91	90	91	90
naleptání¹) xylenem	0	0	0	0
acetonem	1	1	1	1
methoxypropylacetátem	0	0	0	0
doba působení: 1 min
odolnost vůči asfaltovým skvrnám )
po době působení 1 h	0	0	0	0
3h	0	0	0	0
8h	0	0	0	0
24 h	0	0	0-1	0
roztok: DBL 7399²)
flexibilita při nízkých teplotách lakový film praská při (°C)	-25	-20	-25	-25

*) 0 = nej lepší hodnota, 5 = nejhorší hodnota ²) speciální testovací roztok Daimler Benz AG pro zjišťování odolnosti automobilových laků vůči asfaltovým skvrnám.

-11 CZ 289816 B6

Tabulka 2 (pokračování)

Lak na bázi polyesteru z příkladu	5	6	7	8
tvrdost podle Herberta (s)	68	115	53	44
lesk podle Gardnera, 60°	90	91	86	89
naleptání¹) xylenem	0	0	1	0-1
acetonem	1	1	3	2
methoxypropylacetátem	0	0	1	1
doba působení: 1 min
odolnost vůči asfaltovým skvrnám¹)
po době působení 1 h	0	0	1	0-1
3h	0	0	1	1
8h	0	0	2	1-
24 h	0-1	0-1	2	2
roztok: DBL 7399²)
flexibilita při nízkých teplotách lakový film praská při (°C)	-25	-20	-30	-30

Zhodnocení výsledků:

Pomocí laků na bázi polyesterů z příkladů 1 až 8 se dají vesměs dosáhnout vysoce flexibilní povlaky. Výsledky zkoušek na odolnost vůči asfaltu zdůrazňují obzvláště výbornou odolnost laků 1 až 6 podle vynálezu na rozdíl od srovnávacích laků 7 a 8. Tento efekt se ukazuje také v odolnosti vůči diverzním rozpouštědlům. Další výhodou laků 1 až 6 podle vynálezu je podstatně vyšší tvrdost lakových filmů, zkoušená kyvadlovým přístrojem, ve srovnání se srovnávacími laky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Použiti polyesterpolyolů s rozmezím hydroxylového čísla 80 až 250, které představují reakční produkty

a) 52 až 60 mol % polyolové komponenty se

b) komponenta dikarboxylové kyseliny sestává z (v) 0 až 49,9 mol % alifatické nasycené dikarboxylové kyseliny nebo anhydridů takovéto kyseliny s alespoň dvěma uhlíkovými atomy nebo ze směsi více takovýchto kyselin nebo anhydridů a (vi) 50,1 až 100 mol % alifatické nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejího anhydridů s alespoň 4 uhlíkovými atomy nebo ze směsi více takovýchto kyselin nebo anhydridů,

-12CZ 289816 B6 přičemž procentní údaje, uvedené v odstavcích a) a b) se vždy doplní na 100.

2. Použití podle nároku 1 pro výrobu lakových povlaků na plastových tvarových dílech 5 v automobilovém průmyslu.

3. Použití podle nároků 1 a 2 pro výrobu lakových povlaků na smíšeně vyrobené konstrukce z kovů a flexibilních plastů, které nacházejí použití v automobilovém průmyslu.