ES2213388T3

ES2213388T3 - Producto de revestimiento, procedimiento para su produccion y utilizacion del mismo como laca cubriente o laca transparente, en particular para revestir plasticos.

Info

Publication number: ES2213388T3
Application number: ES99948876T
Authority: ES
Inventors: Guido Wilke
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2019-09-27
Also published as: BR9914391A; WO2000022020A1; JP2002527549A; EP1137687A1; EP1137687B1; DE59908143D1; US6512044B1; DE19846971A1

Abstract

Producto de revestimiento de poliuretano, que contiene: a) una o más resinas de poliéster (A), b) una o más resinas de poliacrilato (B), c) uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos (C) con grupos isocianato libres o bloqueados, d) uno o más productos fotoprotectores (L1) a base de un absorbente de UV, e) uno o más productos fotoprotectores (L2) a base de aminas impedidas estéricamente y f) uno o más disolventes orgánicos (D), caracterizado porque: 1) el poliéster (A) presenta un índice de OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez <10 mg KOH/g, 2) la resina de poliacrilato (B) presenta un índice de OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez <20 mg KOH/g, 3) el producto fotoprotector (L2) a base de aminas impedidas estéricamente está funcionalizado con éter amínico, y 4) el producto fotoprotector (L1) está contenido en una cantidad de como mínimo un 3% en peso, con respecto al producto de revestimiento.

Description

Producto de revestimiento, procedimiento para su producción y utilización del mismo como laca cubriente o laca transparente, en particular para revestir plásticos.

El objeto de la presente invención consiste en un producto de revestimiento de poliuretano que contiene

a): una o más resinas de poliéster (A),

b): una o más resinas de poliacrilato (B),

c): uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos (C) con grupos isocianato libres o bloqueados,

d): uno o más productos fotoprotectores (L1) a base de absorbentes de UV,

e): uno o más productos fotoprotectores (L2) a base de aminas impedidas estéricamente y

f): uno o más disolventes orgánicos (D).

La presente invención también se refiere a los procedimientos para producir dicho producto de revestimiento, así como a la utilización del mismo como laca cubriente o laca transparente, en particular para revestir plásticos.

En la industria actualmente se utilizan cada vez más piezas preformadas a base de plástico, que se emplean junto con piezas metálicas, y requieren un lacado. Esto es especialmente aplicable al caso de las piezas para automóviles, que se fabrican cada vez más con plástico, como por ejemplo los revestimientos de parachoques, alerones traseros ("spoiler"), apoyapiés, revestimientos para las zonas de las ruedas y revestimientos laterales o regletas de protección. Para este tipo de piezas preformadas se utilizan, cada vez en mayor medida, plásticos de policarbonato y mezclas de policarbonato, preferentemente con un contenido de policarbonato superior a un 5% en peso, medido con respecto a la proporción de plástico.

Sin embargo, los plásticos en general son sensibles a los factores meteorológicos, como la radiación UV y la humedad, y, en caso de una sobreexposición a los mismos, si no se toman las medidas necesarias, presentan numerosos problemas, como por ejemplo amarilleo, fragilidad o formación de fisuras. Para evitar estos problemas se conoce, por ejemplo, el procedimiento consistente en proveer de lacas transparentes o lacas cubrientes los plásticos que, debido a su utilización, por ejemplo en piezas exteriores de automóviles, estén sometidos a las influencias meteorológicas. Habitualmente, a las lacas utilizadas para este fin se les añaden productos fotoprotectores para evitar, o al menos reducir, los problemas provocados por la radiación UV.

Los requisitos impuestos a este tipo de productos fotoprotectores son múltiples. Estos aditivos no han de influir negativamente en las propiedades mecánicas y químicas de la laca. Dichos aditivos también han de ser estables químicamente y frente a la radiación UV, además de ser claros, tener un tono de color resistente y ser fácilmente incorporables y compatibles con el resto de los componentes de la laca. Ya se conocen numerosos productos fotoprotectores diferentes y su utilización en lacas.

Así, como productos fotoprotectores se utilizan, por ejemplo, diferentes derivados de benzofenona, de benzotriazol, triazinas, acrilatos, salicilatos, oxazolinas, compuestos orgánicos de níquel, derivados de ferroceno, aminas impedidas estéricamente y similares, bien solos o en combinación unos con otros.

A pesar de los numerosos productos fotoprotectores y sistemas de laca transparente conocidos, sigue habiendo grandes problemas en el revestimiento de termoplásticos de color, tales como los utilizados para piezas exteriores de amplia superficie en automóviles, en particular. Además de la resistencia a la intemperie ya mencionada, las lacas han de presentar al mismo tiempo una buena adherencia sobre los sustratos de plástico y producir una estructura resistente a la hidrólisis (es decir, buena adherencia después de la acción de la humedad), con buena resistencia a las sustancias químicas y buena estabilidad a temperatura ambiente, que muestre un comportamiento de rotura dúctil también a bajas temperaturas de -20 a -30ºC. Otro requisito existente en el campo del lacado de plásticos consiste en que los productos de revestimiento utilizados han de poder endurecerse a temperaturas bajas (en general <100ºC) y que, endureciéndose a dichas temperaturas, también produzcan películas con las propiedades deseadas.

Por el documento DE-A-43 26 670 se conoce un producto de revestimiento de poliuretano a base de una resina de poliacrilato que contiene (met)acrilato de hidroxibutilo, y dado el caso otras resinas de poliacrilato y/o policondensación y poliisocianatos como reticulantes, así como la utilización del mismo como laca transparente en el campo del lacado de reparación de automóviles y para el revestimiento de plásticos. Como producto fotoprotector, la laca transparente contiene una mezcla de benzotriazina, como absorbente de UV, y un agente antisolar a base de aminas impedidas estéricamente (Tinuvin® 292 de la firma Ciba Geigy, producto antisolar a base de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato.

Finalmente, por el documento EP-B-455 211 se conoce una laca base de efecto decorativo para el revestimiento directo de sustratos de plástico no imprimados, consistentes en polipropileno o con contenido de polipropileno. Además de ligantes de secado físico, la laca base de efecto decorativo descrita en dicho documento contiene acetobutirato de celulosa y entre un 0,5 y un 15% en peso de una o más poliolefinas cloradas. Sin embargo, el documento EP-B-455 211 no describe lacas transparentes ni lacas cubrientes.

El documento US-A-5,145,839 da a conocer productos de revestimiento que contienen mezclas de los productos fotoprotectores (L1) y (L2) en una cantidad entre un 0,2 y un 20% en peso con respecto a las resinas filmógenas. Las cantidades del agente (L1) no se especifican detalladamente, tan sólo se puede deducir a partir de los ejemplos que se utiliza menos de un 2% en peso con respecto al producto de revestimiento total. Tampoco se indica cuáles son las combinaciones especiales de ligantes utilizadas. Los productos de revestimiento pueden servir para revestir plásticos.

En el documento US-A-5,504,178 o DE-A-31 09 604 se describen productos de revestimiento que contienen resinas de poliéster (A) y resinas de poliacrilato (B) como ligantes, poliisocianatos como reticulantes, y productos fotoprotectores (L1). En este caso, los productos de revestimiento no contienen productos fotoprotectores (L2). Estos productos de revestimiento también pueden servir para revestir plásticos.

El documento EP-A-0 518 779 da a conocer un producto de revestimiento para revestir plásticos que contiene un poliesterpoliol (A) y/o un polieterpoliol como ligantes, triisocianatos como reticulantes, y una combinación de aminas impedidas estéricamente (HALS) y productos fotoprotectores (L1).

Sin embargo, la estabilidad del tono de color después de someter a un exceso de radiación a los revestimientos elaborados con estos productos de revestimiento conocidos dejan todavía mucho que desear. Esta circunstancia se agrava por el hecho de que el exceso de radiación produce grietas en tales revestimientos.

Por consiguiente, la presente invención tiene por objetivo poner a disposición productos de revestimiento que, además de una buena resistencia a la intemperie de los revestimientos resultantes, al mismo tiempo presenten una buena adherencia sobre los sustratos de plástico y produzcan una estructura resistente a la hidrólisis (es decir, buena adherencia después de la acción de la humedad), con buena resistencia a las sustancias químicas y buena estabilidad a temperatura ambiente, mostrando la estructura un comportamiento de rotura dúctil también a bajas temperaturas de -20 a -30ºC. Además, los nuevos productos de revestimiento, como lacas transparentes, han de producir una estabilidad del tono de color claramente mayor después de un exceso de radiación en las piezas de plástico de color o las lacas base, y también por sí mismos, y han de ser menos propensos a la formación de grietas, que los productos de revestimiento convencionales.

Este objetivo se resuelve sorprendentemente mediante un producto de revestimiento del tipo mencionado en la introducción, caracterizado porque

1): el poliéster (A) presenta un índice de OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez <10 mg KOH/g,

2): la resina de poliacrilato (B) presenta un índice de OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez <20 mg KOH/g,

3): el producto fotoprotector (L2) a base de aminas impedidas estéricamente tiene funcionalidad amina-éter y

4): el producto fotoprotector (L1) está presente en una cantidad de como mínimo un 3% en peso, con respecto al producto de revestimiento.

Otros objetos de la presente invención consisten en procedimientos para elaborar dicho producto de revestimiento, así como en la utilización del mismo como laca cubriente o laca transparente, en particular en el revestimiento de plásticos.

De forma sorprendente e imprevisible, mediante la utilización de una combinación especial de ligantes y al mismo tiempo una combinación especial de productos fotoprotectores, se pueden producir productos de revestimiento adecuados como lacas protectoras para plásticos pigmentados coloreados y que satisfacen todos los requisitos impuestos habitualmente para este tipo de productos de revestimiento. Los revestimientos producidos utilizando dichos productos se caracterizan por una buena resistencia a la intemperie y al mismo tiempo una buena adherencia sobre los sustratos de plástico. También producen una estructura resistente a la hidrólisis (es decir, buena adherencia después de la acción de la humedad), con buena resistencia a las sustancias químicas y buena estabilidad a temperatura ambiente, que muestra un comportamiento de rotura dúctil también a bajas temperaturas de -20 a -30ºC.

A continuación y en primer lugar, se explican más detalladamente los componentes individuales del producto de revestimiento según la invención.

Una característica esencial de la invención consiste en que el producto de revestimiento contiene como ligante una mezcla de

a): como mínimo un poliéster (A) con un índice de OH de 80 a 200 mg KOH/g, preferentemente de 130 a 180 mg KOH/g, y un índice de acidez <10 mg KOH/g, preferentemente <5 mg KOH/g, y

b): como mínimo una resina de poliacrilato (B) con un índice de OH de 80 a 200 mg KOH/g, preferentemente de 100 a 150 mg KOH/g, y un índice de acidez <20 mg KOH/g, preferentemente <10 mg KOH/g.

Preferiblemente, el producto de revestimiento contiene el o los poliésteres (componente (A)) y la o las resinas de poliacrilato (componente (B)) en cantidades tales que permitan una mezcla consistente en

a): entre un 40 y un 80% en peso, preferentemente entre un 55 y un 70% en peso, del componente (A), y

b): entre un 60 y un 20% en peso, preferentemente entre un 45 y un 30% en peso, del componente (B),

refiriéndose estos datos, en cada caso, al contenido de sólidos de las resinas y siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) y (B) siempre del 100%.

Además, los ligantes se utilizan preferentemente en los productos de revestimiento según la invención en cantidades tales que la suma de la cantidad de poliésteres (A) y la cantidad de resinas de poliacrilato (B) sea de entre un 30 y un 70% en peso, de forma especialmente preferente entre un 40 y un 60% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de los ligantes y al peso total de la laca madre (es decir, el producto de revestimiento sin el componente reticulante (C)).

En principio, todos los poliésteres con los índices de OH y los índices de acidez arriba indicados son adecuados para ser utilizados en los productos de revestimiento según la invención. Preferentemente, los poliésteres (A) presentan un peso molecular promedio en número de 700 a 1.500.

Preferentemente se utilizan poliésteres que se obtienen mediante la reacción de

p1): ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos o sus derivados aptos para esterificación, si es el caso junto con ácidos monocarboxílicos,

p2): dioles,

p3): polioles, en caso dado junto con monooles, y

p4): si es el caso, otros componentes modificadores.

De forma especialmente preferente se utilizan poliésteres preparados sin utilizar monooles ni ácidos monocarboxílicos. También es especialmente preferente que los poliésteres estén libres de ácidos grasos insaturados.

Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos adecuados como componente (p1) se mencionan ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente, como componente (p1) se utilizan ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos aromáticos, si es el caso junto con ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos alifáticos.

Como ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácidos halogeno-ftálicos, como ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodioico, ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido endoetilenhexahidroftálico, ácido canfórico, ácido ciclohexanotetraoico, ácido ciclobutanotetraoico y otros. Los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos se pueden utilizar tanto en su forma cis como en su forma trans, o como mezcla de ambas. También son adecuados los derivados aptos para esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, como por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de C o hidroxialcoholes de 1 a 4 átomos de C. Además, también se pueden utilizar los anhídridos de los ácidos arriba mencionados, siempre que existan.

Como ejemplos de ácidos monocarboxílicos a utilizar, si es el caso, junto con los ácidos policarboxílicos, se mencionan: ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido laúrico, ácido isononanoico y ácidos grasos hidrogenados de aceites naturales, preferentemente ácido isononanoico.

Los dioles (p2) adecuados para la producción del poliéster (A) son, por ejemplo, etilenglicol, propanodioles, butanodioles, hexanodioles, éster neopentilglicol de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, ciclohexandiol, ciclohexanmetanodiol, trimetilpentanodiol y etilbutilpropanodiol. También son adecuados poliéter-dioles alifáticos, como poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y/o poli(oxibutilen)glicoles, lineales o ramificados, y poliéter-dioles mixtos como poli(oxietilen-oxipropilen)glicoles. Los poliéter-dioles tienen habitualmente una masa molar Mn de 400 a 3.000.

Como dioles también se pueden utilizar dioles aromáticos o alquil-aromáticos, como por ejemplo 2-alquil-2-fenilpropan-1,3-diol, derivados de bisfenol con funcionalidad de éter, etc.

Otros dioles adecuados son ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con dioles, pudiendo utilizarse como diol los dioles anteriormente mencionados. Como ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos se mencionan el ácido hidroxipivalínico o el ácido dimetilolpropanoico.

Como ejemplos de polioles adecuados como componente (p3) se mencionan: ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, homopentaeritrita, dipentaeritrita, isocianato de trishidroxietilo, 1,2,4-butanotriol, propanotrioles y hexanotrioles, ácidos trihidroxi-carboxílicos, como ácidos trishidroximetil(etil)etanoicos. Los polioles con como mínimo 3 grupos OH se pueden utilizar solos o mezclados. Dado el caso, los trioles se pueden utilizar junto con alcoholes monovalentes, como por ejemplo butanol, octanol, alcohol láurico, ciclohexanol, terc-butilciclohexanol, fenoles etoxilados o propoxilados.

Como componente (p4) para la producción del poliéster (A1) son especialmente adecuados compuestos que presentan un grupo reactivo frente a los grupos funcionales del poliéster. Como componente modificador (p4) se pueden utilizar compuestos de diepóxido, dado el caso también de monoepóxido. Por ejemplo, en el documento DE-A-40 24 204, página 4, líneas 4 a 9, se describen componentes (p4) adecuados.

Como componente (p4) para la producción del poliéster (A) también son adecuados compuestos que, además de un grupo reactivo frente a los grupos funcionales del poliéster (A), presentan un grupo amino terciario, por ejemplo monoisocianatos con como mínimo un grupo amino terciario o compuestos mercapto con como mínimo un grupo amino terciario. En cuanto a los detalles, véase el documento DE-A-40 24 204, página 4, líneas 10 a 49.

La producción de los poliésteres (A) tiene lugar según los métodos conocidos de esterificación, tal como se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-40 24 204, página 4, líneas 50 a 65. La reacción tiene lugar habitualmente a temperaturas de entre 180 y 280ºC, si es el caso en presencia de un catalizador de esterificación adecuado, como por ejemplo octoato de litio, óxido de dibutil-estaño, dilaurato de dibutil-estaño, ácido para-toluensulfónico y similares.

Habitualmente, la producción del poliéster (A) se lleva a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como tales agentes se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, en particular xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano. Pero también es posible preparar los poliésteres sin disolventes (reacción en masa).

Además, en principio, todas las resinas de poliacrilato (B) con los índices de OH y los índices de acidez arriba indicados son adecuadas para ser utilizadas en los productos de revestimiento según la invención. Preferentemente, las resinas de poliacrilato presentan un peso molecular promedio en número de 2.500 a 5.000.

Además, preferiblemente se utilizan resinas de poliacrilato que tienen incorporados, por polimerización, ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos ramificados en el átomo de carbono á (por ejemplo, los ésteres glicidílicos comerciales bajo el nombre Cardura®).

De forma especialmente preferente se utilizan resinas de poliacrilato (B) que se obtienen mediante polimerización en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos y en presencia de, como mínimo, un iniciador de polimerización, y dado el caso en presencia de reguladores, de

a1): un éster del ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos ácidos, distinto de (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de monómeros de este tipo,

a2): un monómero etilénicamente insaturado, distinto de (a5) y copolimerizable con (a1), (a3), (a4), (a5) y (a6), que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está libre en lo esencial de grupos ácidos, o una mezcla de monómeros de este tipo,

a3): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6), que porta como mínimo un grupo ácido por molécula que se puede transformar en el grupo aniónico ácido correspondiente, o una mezcla de monómeros de este tipo,

a4): dado el caso, uno o varios hidrocarburos vinil-aromáticos,

a5): como mínimo un producto de reacción del ácido acrílico y/o el ácido metacrílico con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que entonces, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula,

a6): dado el caso un monómero etilénicamente insaturado libre en lo esencial de grupos ácidos, copolimerizable con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y distinto de (a1), (a2), (a4) y (a5), o una mezcla de monómeros de este tipo,

eligiéndose el tipo y la cantidad de (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) de modo que la resina de poliacrilato (B) presente el índice de OH, el índice de acidez y el peso molecular deseados.

Para la producción de las resinas de poliacrilato según la invención, como componente (a1) se puede emplear cualquier éster de ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos ácidos y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de ésteres de ácido (met)acrílico de este tipo. Como ejemplos se mencionan: acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo con hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, como por ejemplo acrilato y metacrilato de metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo, y ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, como por ejemplo (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de diciclopenteno y (met)acrilato de terc-butilciclohexilo.

Como componente (a1) también se pueden utilizar (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular promedio en número Mn de 550, u otros derivados del ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo.

Como componente (a2) se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados distintos de (a5) y copolimerizables con (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), que portan como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y están libres en lo esencial de grupos ácidos, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan: hidroxi alquil ésteres de ácido acrílico, de ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado. Estos ésteres se pueden derivar de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno. Como componente (a2) se utilizan preferentemente hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, con estos hidroxialquil ésteres, o mezclas de dichos ésteres, o de hidroxialquil ésteres modificados, con épsilon-caprolactona.

Como ejemplos de hidroxialquil ésteres de este tipo se mencionan: acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de hidroxiestearilo y metacrilato de hidroxiestearilo. También se pueden emplear los ésteres corespondientes de otros ácidos insaturados, como por ejemplo ácido etacrílico, ácido crotónico y similares con hasta aproximadamente 6 átomos de C por molécula.

Como componente (a2) también se pueden emplear polioles olefínicamente insaturados. Se pueden obtener resinas de poliacrilato (B) preferentes si, como componente (a2), se emplea, como mínimo parcialmente, monoalil trimetilolpropano éter. La proporción de monoalil trimetilolpropano éter oscila habitualmente entre un 2 y un 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros (a1) a (a6) empleados para la preparación de la resina de poliacrilato. No obstante, también se puede añadir entre un 2 y un 10% en peso de monoalil trimetilolpropano éter, medido con respecto al peso total de los monómeros empleados para la preparación de la resina de poliacrilato, a la resina de poliacrilato acabada. Los polioles olefínicamente insaturados, especialmente el monoalil trimetilolpropano éter, se pueden emplear como monómeros únicos portadores de grupos hidroxilo, pero principalmente se utiliza una proporción de ellos en combinación con otros de los monómeros con contenido de grupos hidroxilo mencionados.

Como componente (a3) se puede utilizar cualquier monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6), que porte como mínimo un grupo ácido por molécula, preferentemente un grupo carboxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como componente (a3) se utilizan de forma especialmente preferente ácido acrílico y/o ácido metacrílico, pero también se pueden utilizar otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en la molécula. Como ejemplos de estos ácidos se mencionan: ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. También se pueden utilizar como componente (a3), por ejemplo, ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados, o sus ésteres parciales. Como componente (a3) también se pueden emplear ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido maleico, ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido succínico y ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido ftálico.

Como componente (a4) se utilizan hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos y viniltolueno.

Como componente (a5) se emplea el producto de reacción del ácido acrílico, y/o ácido metacrílico, con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. Se pueden obtener ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos muy ramificados bajo el nombre comercial "Cardura". La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el éster glicidílico de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como componente (a5) se emplea preferentemente el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el éster glicidílico de ácido Versatic. Este éster glicidílico se puede obtener en el mercado bajo el nombre "Cardura E10".

Como componente (a6) se puede emplear cualquier monómero etilénicamente insaturado libre en lo esencial de grupos ácidos, copolimerizable con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y distinto de (a1), (a2), (a3) y (a4), o una mezcla de monómeros de este tipo.

Como componente (a6) se pueden utilizar uno o más ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como lineales. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos, en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno.

De forma especialmente preferente se emplean -debido a la buena disponibilidad- ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, de 9 a 11 átomos de C, que estén ramificados en el átomo de C alfa. Como componente (a6) también se pueden emplear macromonómeros de polisiloxano en combinación con otros de los monómeros mencionados como adecuados como componente (a6). Son adecuados los macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 Dalton, preferentemente de 2.000 a 10.000 Dalton, y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula. Son adecuados, por ejemplo, los macromonómeros de polisiloxano descritos en el documento DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, en el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, en el documento EP-B 358 153, páginas 3 a 6, y en el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9. También son adecuados otros monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano, con los pesos moleculares y contenidos de enlaces dobles etilénicamente insaturados arriba mencionados, por ejemplo compuestos que se pueden preparar mediante una reacción de silanos hidroxifuncionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico.

Como componente (a6) se utilizan preferentemente los macromonómeros de polisiloxano indicados en el documento DE-A 44 21 823.

Otros ejemplos de macromonómeros de polisiloxano adecuados como componente (a6) son los compuestos mencionados en la solicitud de patente internacional con el número de publicación:

WO 92/22615, página 12, línea 18, a página 18, línea 10.

La cantidad utilizada del o de los macromonómeros de polisiloxano (a6) para la modificación de los copolímeros de acrilato es inferior a un 5% en peso, preferentemente entre un 0,05 y un 2,5% en peso y de forma especialmente preferente entre un 0,05 y un 0,8% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los monómeros empleados para la preparación del copolímero (B).

Se pueden obtener resinas de acrilato especialmente preferentes mediante polimerización de

(a1): entre un 5 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso, del componente (a1),

(a2): entre un 3 y un 45% en peso, preferentemente entre un 15 y un 35% en peso, del componente (a2),

(a3): entre un 1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 5 y un 10% en peso, del componente (a3),

(a4): entre un 10 y un 50% en peso, preferentemente entre un 15 y un 45% en peso, del componente (a4),

(a5): entre un 3 y un 50% en peso, preferentemente entre un 15 y un 35% en peso, del componente (a5), y

(a6): entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 25% en peso, del componente (a6),

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (a1) a (a6) siempre el 100% en peso.

La preparación de las resinas de poliacrilato (B) utilizadas según la invención tiene lugar en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos y en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización y, si es el caso, un regulador. Como disolventes orgánicos, iniciadores de polimerización y reguladores se emplean los disolventes, reguladores e iniciadores de polimerización usuales para la preparación de resinas de poliacrilato. Los disolventes pueden participar en la reacción con el componente reticulado (C) y actuar así como diluyentes reac-
tivos.

Como ejemplos de disolventes a utilizar se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etileglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, etil éster de ácido 2-hidroxipropiónico y 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados a base de propilenglicol, por ejemplo etoxipropionato de etilo, isopropoxipropanol, acetato de metoxipropilo y similares.

Como ejemplos de iniciadores de polimerización se mencionan iniciadores formadores de radicales libres, como por ejemplo terc-butil peroxietil hexanoato, peróxido de benzoílo, azo-bisisobutironitrilo y perbenzoato de terc-butilo. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 2 y un 25% en peso, especialmente entre un 4 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros.

Como ejemplos de reguladores adecuados se mencionan: mercaptanos, como por ejemplo mercaptoetanol, ésteres de ácido tioglicólico y cloruros de hidrógeno y similares. Los reguladores se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 0,1 y un 15% en peso, especialmente entre un 0,5 y un 5% en peso, con respecto al peso total de los monómeros.

La polimerización se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de 80 a 160 grados C, preferentemente de 110 a 160 grados C.

Dado el caso, los productos de revestimiento pueden contener además entre un 0 y un 25% en peso, con respecto al peso de la laca madre sin componente reticulante y con respecto al contenido de sólidos, de uno o más ligantes con grupos hidroxilo diferentes de los componentes (A) y (B), como por ejemplo resinas de poliuretano con grupos hidroxilo, otros poliésteres u otras resinas de acrilato.

Como reticulante (C), los productos de revestimiento según la invención contienen uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados. Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula. Dado el caso, también se pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolvente orgánico, preferentemente entre un 1 y un 25% en peso con respecto al poliisocianto puro, para mejorar así la incorporación del isocianato.

Por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Ed., Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 a 136, se describen ejemplos de isocianatos adecuados. Son adecuados, por ejemplo: 1,2-diisocianato de etileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 2,2,4- ó 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, 1,12-diisocianato de dodecano, \omega,\omega'-diisocianato dipropil éter, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 2,2- y 2,6-diisocianato de 1-metilciclohexano, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato ("diisocianato de isoforona"), 2,5- y 3,5-bis(isocianatometil)-8-metil-1,4-metandecahidronaftaleno, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2,6-bis(isocianatometil)-4,7-metanhexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2,6-bis(isocianato)-4,7-metanhexahidroindano, diciclohexil-2,4'- y -4,4'-diisocianato, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetanodiisocianato, \omega,\omega'-diisocianato-1,4-dietilbenceno, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 4,4'-diisocianato de difenilo, 4,4'-diisocianato-3,3'-diclorodifenilo, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetoxidifenilo, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 4,4'-diisocianato-3,3'-difenildifenilo, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, naftalen-1,5-diisocianato, toluilendiisocianatos, como 2,4- ó 2,6-toluilendiisocianato, N,N'-(4,4'-dimetil-3,3'-diisocianatodifenil)uret-diona, m-xililendiisocianato, diciclohexilmetandiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, pero también triisocianatos, como difenil éter de 2,4,4'-triisocianato, 4,4',4''-triisocianatotrifenilmetano. Preferentemente se utilizan, si es el caso en combinación con los poliisocianatos arriba mencionados, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y/o grupos biuret y/o grupos alofanato y/o grupos uretano y/o grupos urea. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo, trimetilolpropano y glicerina.

Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, especialmente hexametilendiisocianato, hexametilendiisocianato dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetan-4,4'-diisocianato y 1,3-bis(2-isocianatopropil-2)benceno (TMXDI) o mezclas de estos poliisocianatos, de forma especialmente preferente isocianatos a base de hexametilendiisocianato y/o diisocianato de isoforona. De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uret-diona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato a base de hexametilendiisocianato, como los formados por oligomerización catalítica de hexametilendiisocianato utilizando catalizadores adecuados. El componente de poliisocianato (C) puede estar compuesto además por cualquier mezcla de los poliisocianatos mencionados.

El componente de poliisocianato (C) se utiliza preferentemente en forma de compuestos que contienen grupos isocianato libres y el producto de revestimiento se formula correspondientemente en forma de una laca de dos componentes. En este caso, una parte del total de los disolventes utilizados también se puede añadir al componente reticulante.

No obstante, también se pueden formular lacas de un componente a base de isocianatos bloqueados si, para el bloqueo de los poliisocianatos, se utilizan agentes bloqueadores con una temperatura de desbloqueo suficientemente baja. Los agentes bloqueadores de este tipo son bien conocidos por los expertos y no es necesario explicarlos aquí más detalladamente.

El componente de isocianato (C) se emplea habitualmente en una cantidad tal que la proporción equivalente de los grupos OH del ligante, y en caso dado los grupos OH de los productos fotoprotectores, con respecto a los grupos isocianato del reticulante esté entre 1,2 : 1 y 0,7 : 1.

El producto de revestimiento según la invención también puede contener, en caso dado, reticulantes adicionales, en particular componentes a base de triazina, que se reticulan con los grupos hidroxilo de los ligantes y , si es el caso, de los productos fotoprotectores con formación de éter y/o éster. Los reticulantes que reaccionan con los grupos hidroxilo de los ligantes con formación de éter consisten en resinas aminoplásticas. Las resinas aminoplásticas son bien conocidas por los expertos y muchas firmas las ofrecen entre sus productos a la venta. Se trata de productos de condensación de aldehídos, en particular formaldehído, y por ejemplo urea, melamina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas aminoplásticas contienen grupos alcohol, preferentemente grupos metilol, que por regla general están
parcialmente eterificados, de forma preferente totalmente eterificados, con alcoholes. Principalmente se utilizan resinas de melamina-formaldehído eterificadas con alcoholes inferiores, en particular con metanol o butanol. De forma totalmente preferente, como reticulantes adicionales se utilizan resinas de melamina-formaldehído eterificadas con alcoholes inferiores, en particular con metanol y/o etanol y/o butanol, que contienen entre 0,1 y 0,25 átomos de hidrógeno de promedio estadístico unidos a átomos de nitrógeno por el anillo de triazina.

Los reticulantes a base de triazina que reaccionan con los grupos hidroxilo del ligante, con formación de grupos éster, consisten en reticulantes de transesterificación, tal como, preferentemente, tris(alcoxicarbonilamino)triazina o similares, tal como se describen también en el documento EP-A-604 922 por ejemplo.

Este reticulante adicional se utiliza habitualmente en una cantidad entre un 0 y un 30% en peso, con respecto al peso del componente de isocianato. No obstante, si el producto de revestimiento se utiliza para revestir sustratos térmicamente sensibles, es preferible que no contenga ningún reticulante adicional o tan sólo reticulantes adicionales que también sean endurecibles a bajas temperaturas.

Una característica esencial de la invención consiste en que los productos de revestimiento contienen, como producto fotoprotector, una combinación de

d): uno o más productos fotoprotectores (L1) a base de un absorbente de UV, en una cantidad de como mínimo un 3% en peso con respecto al producto de revestimiento, y

e): uno o más productos fotoprotectores (L2) a base de aminas impedidas estéricamente, que están funcionalizados con éter amínico.

De acuerdo con la invención, el producto de revestimiento según la invención contiene el o los productos fotoprotectores (L1) en una cantidad de como mínimo un 3% en peso. El límite superior cuantitativo varía en función del producto de revestimiento y en cualquier caso se alcanza cuando el aumento de la cantidad de producto fotoprotector (L1) ya no provoca ningún efecto positivo, sino que existe el peligro de que, a causa del alto nivel de carga, resulten afectadas otras propiedades tecnológicas valiosas del producto de revestimiento. De acuerdo con la invención son ventajosas las cantidades entre un 3 y un 10% en peso, ya que de este modo se pueden lograr los efectos deseados en todas las variantes de los productos de revestimiento según la invención con una cantidad comparativamente pequeña. Dentro de este intervalo es preferible un intervalo entre un 3 y un 7% en peso, ya que representa el valor óptimo en relación con la cantidad utilizable según la invención y los efectos obtenidos.

La relación cuantitativa de los productos fotoprotectores (L1):(L2) puede variar dentro de amplios márgenes y se puede adaptar de forma extraordinaria a cada producto de revestimiento. De acuerdo con la invención, resultan ventajosas las relaciones cuantitativas de (L1):(L2) de 0,1 a 10 y, por consiguiente, éstas se emplean de forma preferente. Dentro de este intervalo son especialmente preferentes las relaciones cuantitativas de 0,5 a 8 y totalmente preferentes las de 1 a 7.

Como productos fotoprotectores (L1) a base de un absorbente de UV se utilizan, preferentemente, productos fotoprotectores de tipo benzotriazol y/o de tipo triazina. Por consiguiente, como productos fotoprotectores (L1) son adecuados, por ejemplo, los productos que se pueden obtener en el mercado con los siguientes nombres:

: Tinuvin® 384 de la firma Ciba Geigy, producto forotrotector a base de isooctil-3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxifenilpropionato, peso molecular medio 451,6.

: Tinuvin® 1130 de la firma Ciba Geigy, producto fotoprotector a base del producto de reacción de polietilenglicol 300 y metil-3-[3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-hidroxifenilpropionato, peso molecular medio >600.

: CYAGARD® UV-1164L de la firma Dyna Cytec, producto fotoprotector a base de 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-isooctiloxifenil)-1,3,5-triazina, peso molecular medio 510, al 65% en xileno.

De forma especialmente preferente, como productos fotoprotectores (L1), se utilizan productos fotoprotectores inmovilizables a base de benzotriazol y/o triazina, es decir, productos fotoprotectores que contienen como mínimo 1 grupo reactivo frente al agente reticulante por molécula, en particular como mínimo un grupo OH alifático.

Los productos fotoprotectores inmovilizables utilizados de forma especialmente preferente como componente (L1) son, por ejemplo, los productos que se pueden obtener en el mercado con los siguientes nombres:

: Tinuvin® 400 de la firma Ciba Geigy, producto fotoprotector a base de una mezcla de 2-[-4-((2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-[4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, peso molecular medio 654, al 85% en 1-metoxi-2-propanol.

: CGL 1545 de la firma Ciba Geigy, producto fotoprotector a base de 2-[4-((2-hidroxi-3-octiloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, peso molecular medio 583.

: CYAGARD® UV-3801 de la firma Dyno Cytec, producto fotoprotector inmovilizable a base de triazina, peso molecular medio 498.

: CYAGARD® UV-3925 de la firma Dyno Cytec, producto fotoprotector inmovilizable a base de triazina, peso molecular medio 541.

Como productos fotoprotectores (L2) son adecuados todos los productos fotoprotectores a base de aminas impedidas estéricamente (HALS), en los que la función amino está sustituida con éter (denominados en la presente invención de forma abreviada como funcionalizados con éter amínico). Por consiguiente, como producto antisolar (L2), son particularmente adecuados derivados de piperidina sustituidos, funcionalizados con éter amínico, como por ejemplo derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina funcionalizados con éter amínico.

Debido a la función éter amínico, el producto antisolar (L2) sólo tiene un carácter débilmente básico. Por ello es preferible utilizar como productos fotoprotectores (L2) productos fotoprotectores a base de aminas impedidas estéricamente que presenten un valor pK_{B} de como mínimo 9,0, preferentemente como mínimo 9,5. Además, como productos fotoprotectores (L2) se utilizan preferentemente aquellas aminas impedidas estéricamente que no sean hidrolizables bajo las condiciones de almacenamiento y aplicación, ni, especialmente, bajo las condiciones de utilización de los sustratos revestidos (en especial en caso de carga de humedad).

Como componentes (L2) son adecuados, por ejemplo, los productos que se pueden obtener en el mercado con los siguientes nombres:

: Tinuvin® 123 de la firma Ciba Geigy, producto fotoprotector a base de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato (peso molecular medio 737, valor pK_{B} 9,6), que se utiliza de forma especialmente preferente, y

: los productos fotoprotectores correspondientes que se pueden obtener con el nombre Sanol® de la firma Sankyo.

Del mismo modo y de forma especialmente preferente, como productos fotoprotectores (L2) se utilizan productos fotoprotectores inmovilizables a base de aminas impedidas estéricamente funcionalizados con éter amínico, es decir, productos fotoprotectores que contienen como mínimo 1 grupo reactivo frente al agente reticulante por molécula, en particular como mínimo 1 grupo OH. Por consiguiente, de forma especialmente preferente, como productos fotoprotectores (L2) se utilizan, en particular, derivados de piperidina sustituidos, funcionalizados con éter amínico, como por ejemplo derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina funcionalizados con éter amínico que contienen por molécula como mínimo 1 grupo reactivo frente al agente reticulante, en particular como mínimo 1 grupo OH.

Otros ejemplos de productos fotoprotectores inmovilizables utilizados de forma especialmente preferente como componente (L2) son los productos correspondientes que se pueden obtener en el mercado.

El producto de revestimiento según la invención contiene además como componente (D) disolventes orgánicos habituales, comunes en la producción de lacas, preferentemente en una cantidad entre un 0 y un 69% en peso con respecto al peso del producto de revestimiento. Habitualmente, una gran parte de los disolventes se incorpora en el producto de revestimiento mediante la utilización de los ligantes en forma de soluciones o dispersiones. Pero también se pueden añadir a los productos de revestimiento más disolventes para controlar de forma selectiva las propiedades del producto de revestimiento de modo conocido por los expertos.

Preferentemente, el producto de revestimiento según la invención contiene además entre un 0 y un 5% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0 y un 2% en peso, de uno o más ésteres de celulosa, porcentaje medido en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la laca madre y con respecto al contenido de sólidos del éster de celulosa. Los ésteres de celulosa adecuados son, por ejemplo, nitrato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetobutirato de celulosa, acetopropionato de celulosa, mezclas de los mismos y similares. Evidentemente, también se pueden utilizar mezclas de diferentes ésteres de celulosa. Preferentemente se emplea acetobutirato de celulosa.

El producto de revestimiento según la invención puede contener, además, otros aditivos habituales para la formulación correspondiente, como por ejemplo estabilizadores como antioxidantes y captadores de radicales, agentes auxiliares de nivelación, aditivos de reología, etc., preferentemente en una cantidad entre un 0 y un 1% en peso con respecto al peso total de la laca madre.

El producto de revestimiento según la invención se utiliza como laca cubriente en particular y de forma especialmente preferente como laca transparente. Por ello, en general no contiene ningún pigmento o sólo contiene pigmentos transparentes. Por consiguiente, y como corresponde, sólo contiene agentes de relleno transparentes, en caso de contener alguno.

El producto de revestimiento según la invención se produce generalmente mediante mezcla y, dado el caso dispersión, de los componentes individuales.

Los revestimientos producidos utilizando los productos de revestimiento según la invención se caracterizan
principalmente por una buena adhesión sobre plásticos también después de una carga de humedad, y al mismo tiempo por una buena resistencia a la intemperie y a las sustancias químicas y una buena tenacidad frente a los golpes en frío. Por consiguiente, otro objeto de la invención consiste en la utilización de los productos de revestimiento para la producción de revestimientos con estas propiedades.

El producto de revestimiento según la invención se utiliza preferentemente para revestir plásticos, en particular termoplásticos o mezclas de termoplásticos de color, tal como se emplean para piezas exteriores de amplia superficie en los automóviles en particular. También se emplea preferentemente para el revestimiento de plásticos con contenido de policarbonato, como por ejemplo policarbonato o mezclas de policarbonato/polibutilentereftalato.

Evidentemente, el producto de revestimiento según la invención también se puede utilizar para otros lacados. Por consiguiente, también se puede aplicar sobre otros sustratos, como por ejemplo metal, madera o papel. La aplicación tiene lugar con ayuda de los métodos habituales, como por ejemplo pulverización, rasqueta, inmersión o brocha.

Con los productos de revestimiento según la invención también se pueden lacar otros plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se puede emplear para el revestimiento de los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles.

En caso de sustratos no funcionalizadas y/o apolares, éstos se han de someter a un tratamiento previo conocido, como plasma o llameado, antes de la aplicación del revestimiento.

La invención se explica más detalladamente a continuación mediante ejemplos de realización. Todos los datos sobre partes se refieren a partes en peso, siempre que no se indique expresamente otra cosa.

Ejemplos de Preparación 1 a 3

Para el Ejemplo y el Ensayo Comparativo V1 se prepararon en primer lugar la solución de resina de acrilato (B), la solución de resina de poliéster (A) y las placas de plástico.

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de una solución de resina de acrilato (B)

En un recipiente de acero de 4 l, equipado con alimentador de monómeros, alimentador de iniciador, agitador y condensador de reflujo, se cargaron 382,5 partes de Cardura® E 10 (éster glicidílico del ácido Versatic) y 217,5 partes de Shellsol® A y se calentaron a 142ºC. Se añadió una solución de 47,0 partes de peróxido de di-terc-butilo en 147,2 partes de xileno de tal modo que la adición finalizó en 4,75 horas. Con un lapso de 15 minutos se añadió una mezcla de 250,7 partes de metacrilato de metilo, 356,2 partes de estireno, 276,9 partes de metacrilato de hidroxietilo, 112,2 partes de ácido acrílico y 6,6 partes de mercaptoetanol de tal modo que la adición finalizó en 4 horas. Una vez finalizada la adición del iniciador, la polimerización continuó durante otros 180 minutos a 142ºC. Después, la mezcla se enfrió a una temperatura inferior a 100ºC y se disolvió con 338,2 partes de xileno, 93,1 partes de Shellsol® A, 344,8 partes de acetato de butilo y 79,6 partes de acetato de butilglicol. Se obtuvo una solución de la resina de poliacrilato con una proporción en componentes no volátiles de un 54% (60 minutos a 130ºC en horno de ventilación forzada), con un índice de acidez de 7 mg KOH/g y un índice de OH de 137 mg KOH/g.

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de una solución de resina de poliéster (A)

En un aparato de acero adecuado para reacciones de policondensación se cargaron 946,8 partes de 1,6-hexanodiol 299,1 partes de trimetilolpropano, 150,3 partes de anhídrido de ácido ftálico, 833,8 partes de anhídrido de ácido isoftálico, 270,1 partes de ácido adípico y 87,5 partes de ciclohexano, y la mezcla se calentó a una temperatura máxima de 240ºC hasta que presentó un índice de acidez <2 mg KOH/g. Después de eliminar por destilación el agente arrastrante ciclohexano, se enfrió a una por debajo de 100ºC y se disolvió con 558,6 partes de acetato de butilo. Se obtuvo una solución de una resina de poliéster con una proporción en componentes no volátiles de un 80% (60 minutos a 130ºC en horno de ventilación forzada), con un índice de OH de 170 mg KOH/g.

Ejemplo de Preparación 3

Preparación de las mezclas de plástico de color y de las placas de prueba

Las placas de plástico a lacar, formadas por la mezcla amarilla PC/PBT 46023 y la mezcla roja PC/PBT 66054, ambas de la firma BASF AG, se prepararon, de forma habitual y conocida, mediante extrusión de las materias primas correspondientes utilizando los estabilizadores habituales y dado el caso pigmentos, y empleando a continuación el, así llamado, procedimiento "injection-molding" ("moldeo por inyección").

Ejemplo

Ensayo Comparativo V1

Preparación del producto de revestimiento de los Ejemplos

A partir de 44,8 partes de la solución de resina de poliéster (A) según el Ejemplo de Preparación 2, 28,4 partes de la solución de resina de poliacrilato (B) según el Ejemplo de Preparación 1, 3,6 partes de una solución al 24% de un acetobutirato de celulosa (CAB) comercial en acetato de butilo, 1,9 partes del aditivo de silicona comercial Baysilon^{R} OL 44 de la firma Bayer AG, 12,5 partes de acetato de butilo, 5,5 partes de xileno, 0,3 partes del producto fotoprotector (L2) Tinuvin^{R} 123 de la firma Ciba Geigy (bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato con un peso molecular medio de 737,2 y un valor pK_{B} de 9,6) y 3 partes del producto fotoprotector (L1) CGL 1545 de la firma Ciba Geigy (2-4-((2-hidroxi-3-octiloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, peso molecular medio 583), se preparó una laca madre mediante agitación con un agitador de laboratorio.

Antes de su aplicación, la laca madre así obtenida se mezcló agitando, con un agitador de laboratorio, con una solución al 75% en acetato de butilo de un isocianato comercial a base de un hexametilendiisocianato trimerizado (Desmodur® N de Bayer AG). La cantidad de solución de isocianato añadida se eligió de tal modo que la proporción de los grupos NCO con respecto a los grupos OH del ligante y, dado el caso del producto fotoprotector, fuera de 1:1,18.

Preparación del producto de revestimiento del Ensayo Comparativo V1

El Ejemplo se repitió con 45,64 partes de la solución de resina de poliéster (A) según el Ejemplo de Preparación 2, 28,978 partes de la solución de acrilato (B) según el Ejemplo de Preparación 1, 3,695 partes de la solución de acetobutirato de celulosa (CAB), 1,971 partes del aditivo de silicona Baysilon^{R} OL 44, 12,809 partes de acetato de butilo, 5,616 partes de xileno, 0,138 partes del producto fotoprotector (L2) Tinuvin^{R} 123 y 1,253 partes del producto fotoprotector (L1) CGL 1545.

Aplicación de la laca transparente del Ejemplo y del Ensayo Comparativo V1

Las placas de plástico del Ejemplo de Preparación 3 arriba descritas se limpiaron con un trapo impregnado de i-propanol antes de aplicar el revestimiento. En un plazo de 2 h después de la adición de los isocianatos, las lacas transparentes del Ejemplo y el Ensayo Comparativo V1 arriba descritas se aplicaron mediante pistola pulverizadora neumática con nebulizador del aire, de tal modo que resultó un espesor de capa de película seca de 32 \pm 2 \mum. Las películas líquidas se ventilaron durante 10 minutos a temperatura ambiente y a continuación se endurecieron durante 45 minutos a 90ºC en un horno de ventilación forzada. Después, las placas de ensayo se almacenaron durante 8 días a 23ºC y con una humedad relativa del 50%. A continuación, se determinó la adherencia con ayuda del ensayo de corte reticular/arranque de cinta adhesiva, con ayuda del ensayo de chorro de vapor (100 bar, 80ºC, ángulo chorro/plano 90º, 10 cm) y con ayuda del ensayo de peladura manual. En el ensayo de chorro de vapor, con un cuchillo se corta una figura en aspa en la película de laca hasta llegar al sustrato, y el chorro de vapor se orienta hacia el corte. A continuación, se evalúa la adherencia. En el ensayo de peladura manual, la película de laca se corta con un cuchillo y se intenta pelar o raspar la película del sustrato.

La adherencia inicial fue correcta en todos los casos.

Exposición a UV

Las placas de prueba se sometieron a condiciones de intemperie en un aparato XENOTEST 1200 de la firma Heraeus (3 quemadores de alta presión de xenón refrigerados por aire, de 4500 W cada uno; filtro interior y exterior de cuarzo; 3 tercios de capa de cristal especial UV; sincronismo, 17 minutos fase seca y 3 minutos pulverización con agua completamente desalinizada). La intensidad de radiación fue de 70 W/m^{2} a 300 - 400 nm, temperatura de placa negra aproximadamente 38ºC. La humedad del aire fue >60% durante la fase seca y >95% durante la fase de lluvia artificial. Se evaluó el aspecto de las lacas transparentes, incluyendo grado de brillo y formación de fisuras.

Se comprobó que las lacas transparentes según la invención, en comparación con las placas de prueba del Ejemplo, no presentaba ninguna grieta. En las lacas transparentes no correspondientes a la invención aplicadas sobre las placas de prueba del Ensayo Comparativo V1 se podía observar una pequeña cantidad de grietas. La disminución del brillo (medición del brillo bajo un ángulo de 20º) era considerablemente menor en las placas de prueba del Ejemplo que en las placas de prueba del Ensayo Comparativo V1. El cambio de tono de color de de las placas de prueba provocado por la exposición a UV según la fórmula de diferencia de color CIELAB se midió con un aparato de medición de color X-Rite^{R} de la firma X-Rite. El cambio de tono de color de las placas de prueba del Ejemplo era un 27% menor que el cambio de tono de color de las placas de prueba del Ensayo Comparativo V1. En conjunto, después de la exposición a UV, el aspecto óptico global de las placas de prueba del Ejemplo era superior al de las placas de prueba del Ensayo Comparativo V1.

Claims

1. Producto de revestimiento de poliuretano, que contiene

a): una o más resinas de poliéster (A),

b): una o más resinas de poliacrilato (B),

d): uno o más productos fotoprotectores (L1) a base de un absorbente de UV,

f): uno o más disolventes orgánicos (D),

caracterizado porque

3): el producto fotoprotector (L2) a base de aminas impedidas estéricamente está funcionalizado con éter amínico, y

4): el producto fotoprotector (L1) está contenido en una cantidad de como mínimo un 3% en peso, con respecto al producto de revestimiento.

2. Producto de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de poliacrilato (B) presenta un índice de OH de 100 a 150 mg KOH/g y/o un índice de acidez <10 mg KOH/g y/o el poliéster (A) presenta un índice de OH de 130 a 180 mg KOH/g y/o un índice de acidez de <5 mg KOH/g.

3. Producto de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el poliéster tiene incorporados por condensación ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos aromáticos, dado el caso en combinación con ácidos monocarboxílicos, y/o la resina de poliacrilato (B) tiene incorporados por polimerización ésteres con contenido de grupos glicidilo de ácidos carboxílicos ramificados en el átomo de C \alpha.

4. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene diisocianatos y/o poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.

5. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene isocianatos a base de diisocianato de isoforona y/o hexametilendiisocianato y/o componentes a base de triazina que se reticulan con los grupos hidroxilo del ligante con formación de éter y/o éster.

6. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene el componente de poliéster (A) y el componente de poliacrilato (B) en cantidades tales que la mezcla consiste en

a) entre un 40 y un 80% en peso del componente (A), y

b) entre un 60 y un 20% en peso del componente (B),

refiriéndose estos datos, en cada caso, al contenido de sólidos de las resinas y siendo la suma de los datos de % en peso de los componentes (A) y (B) siempre del 100%.

7. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto fotoprotector (L2) contiene derivados de piperidina sustituidos, funcionalizados con éter amínico, y/o producto fotoprotector (L2) con un valor pK_{B} de como mínimo 9,0.

8. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el producto fotoprotector (L1) y/o (L2) presenta por molécula como mínimo un grupo reactivo frente al reticulante.

9. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el producto fotoprotector (L1) es de tipo benzotriazol y/o de tipo triazina.

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10. Procedimiento para la preparación de los productos de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la preparación se lleva a cabo mediante mezcla y, dado el caso dispersión, de los componentes individuales.

11. Utilización del producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 como laca cubriente o laca transparente.

12. Utilización según la reivindicación 11 para el revestimiento de plásticos.

13. Utilización según la reivindicación 11 ó 12 para el revestimiento de termoplásticos o mezclas de termoplásticos coloreados.