ES2246091T3 - Producto de revestimiento consistente en como minimo tres componentes, procedimiento para su preparacion y utilizacion del mismo. - Google Patents
Producto de revestimiento consistente en como minimo tres componentes, procedimiento para su preparacion y utilizacion del mismo.Info
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Abstract
Producto de revestimiento consistente en como mínimo tres componentes, que incluye (I)un componente que contiene como mínimo una resina oligomérica o polimérica que contiene grupos hidroxilo, disuelta o dispersa en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, como ligante (A), (II) un componente que contiene como mínimo un poliisocianato disuelto o disperso en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, como reticulante (F), y también en caso dado como mínimo otro reticulante (F¿), y (III) un componente que contiene agua.
Description
Producto de revestimiento consistente en como
mínimo tres componentes, procedimiento para su preparación y
utilización del mismo.
El objeto de la presente invención consiste en un
producto de revestimiento consistente en como mínimo tres
componentes (sistema 3C), que incluye: un componente (I) que posee
al menos una resina oligomérica o polimérica que presenta grupos
hidroxilo, disuelta o dispersa en uno o más disolventes orgánicos,
dado el caso diluibles en agua, como ligante (A); un componente (II)
que contiene como mínimo un poliisocianato disuelto o disperso en
uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua,
como reticulante (F); y un componente (III) que contiene agua.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para
preparar estos productos de revestimiento y también a la
utilización de los productos de revestimiento en el lacado en serie
de automóviles, en el lacado de reparación y para el revestimiento
de plásticos, y también como lacas cubrientes o materiales de
carga.
Los documentos de patente alemana
DE-A-195 42 626 y
DE-A-44 21 823 dan a conocer
productos de revestimiento o sistemas 3C del tipo indicado en la
introducción, donde los ligantes (A) contienen grupos ácidos además
de grupos hidroxilo. Estos productos de revestimiento conocidos ya
presentan, en comparación, pocos problemas superficiales, tales
como formación de burbujas o estructuras, y también presentan un
buen perfil de propiedades en lo que respecta al brillo, la
aplicación, la seguridad de pulverización, el cuerpo, la resistencia
a la intemperie y otras propiedades tecnológicas importantes. En
este contexto se recomienda utilizar oxaalquil u oxacicloalquil
ésteres de ácido (met)acrílico, por ejemplo
(met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de
metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550,
u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o
propoxilados libres de grupos hidroxilo para la preparación de las
resinas de poliacrilato utilizadas como ligante (A). En cualquier
caso, estas resinas de poliacrilato (A) se utilizan en sistemas 3C
que producen revestimientos de alto brillo.
Los cada vez más estrictos requisitos del mercado
hacen que sea necesario mejorar aun más estos productos de
revestimiento conocidos en cuanto su homogeneidad, su estabilidad
en reposo, su manipulación y sus límites de burbujas. Además, el
contenido de disolventes se ha de reducir más de lo posible hasta
la fecha. Por otra parte, los sistemas de 3C conocidos han de
producir revestimientos sin defectos superficiales, incluso en caso
de secado forzado, y han de presentar una mayor resistencia a la
gasolina y una menor formación de velos grises ("haze") que los
sistemas 3C conocidos.
Además, en algunos casos es deseable o necesario
utilizar revestimientos mates en lugar de revestimientos de alto
brillo. Sin embargo, los sistemas 3C conocidos hasta ahora siempre
han sido optimizados en lo que respecta al alto brillo de los
revestimientos producidos con ellos.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición un nuevo sistema 3C que sea fácilmente
preparable, homogéneo, estable en reposo, fácilmente manipulable,
pobre en disolventes, a prueba de formación de burbujas, de
pulverización segura y estable en caso de secado forzado, que
produzca revestimientos mates que no presenten ningún defecto
superficial ni velos grises y que sean resistentes a la intemperie
y resistentes a la gaso-
lina.
lina.
En consecuencia se descubrió el nuevo producto de
revestimiento consistente en como mínimo tres componentes, que
incluye
- (I)
- un componente que contiene como mínimo una resina oligomérica o polimérica que posee grupos hidroxilo disuelta o dispersa en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, como ligante (A),
- (II)
- un componente que contiene como mínimo un poliisocianato disuelto o disperso en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, como reticulante (F), y
- (III)
- un componente que contiene agua,
caracterizado porque el componente
(I) o los componentes (I) y (II) contienen como ligante (A) como
mínimo una resina de poliacrilato (A) que posee grupos hidroxilo
con grupos poliéter laterales y/o terminales de fórmula general
I,
(I),Y-(-O-R-)_{n}-
en la que el índice y las variables
tienen los siguientes
significados:
- n =
- 3 a 100;
- R =
- alcanodiilo de 2 a 6 carbonos y cicloalcanodiilo de 3 a 8 carbonos;
- Y =
- átomo de hidrógeno o alquilo de 1 a 4 carbonos;
y teniendo el ligante (A)
incorporados por
polimerización
- -
- entre un 5 y un 45% en peso de como mínimo un (met)acrilato que contiene grupos poliéter,
- -
- entre un 15 y un 50% en peso de como mínimo un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido, diferente de (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de monómeros (a1) de este tipo,
- -
- entre un 10 y un 60% en peso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con (a1), (a3), (a4), (a5) y (a6) y diferente de (a5), que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, o una mezcla de monómeros (a2) de este tipo, y
- -
- entre un 0 y un 40% en peso de como mínimo una sustancia vinilaromática (a6),
sumando estas proporciones en total
el 100% en peso, y definiéndose los monómeros (a3), (a4) y (a5) de
la siguiente
manera:
- a3)
- un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) que porta por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, o una mezcla de monómeros de este tipo, y
- a4)
- en caso dado uno o más vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, y/o
- a5)
- en caso dado como mínimo un producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, o en lugar del producto de reacción una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que se somete luego a reacción, durante la reacción de polimerización o después de ésta, con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula.
En lo sucesivo, para abreviar, las resinas de
poliacrilato (A) con grupos de poliéter laterales y/o terminales a
utilizar según la invención se denominarán "ingredientes
esenciales de la invención".
En lo sucesivo, para abreviar, el nuevo producto
de revestimiento consistente en como mínimo tres componentes se
denominará "producto de revestimiento según la invención".
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de los productos de revestimiento
según la invención y a la utilización de éstos en el lacado de
reparación, para el revestimiento de plásticos y también como lacas
cubrientes o materiales de carga.
En vista del estado actual de la técnica no era
previsible que la solución del objetivo arriba indicado con todas
sus ventajas se pudiera alcanzar con ayuda de las resinas de
poliacrilato (A) con grupos de poliéter laterales y/o terminales.
Esto resultó aun más sorprendente teniendo en cuenta que las resinas
de poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y grupos ácido del
estado actual de la técnica, que son afines en cuanto al material,
se utilizan en sistemas 3C que producen revestimientos de alto
brillo.
Los productos de revestimiento según la invención
se caracterizan, sorprendentemente, por un perfil de propiedades
mejorado en comparación con el estado actual de la técnica, en
particular en cuanto a la homogeneidad, el cuerpo, la menor
tendencia a la formación de burbujas, la seguridad de
pulverización, la nivelación y la insensibilidad frente al secado
forzado, y también la resistencia a la intemperie y la excelente
adherencia de los revestimientos según la invención resultantes.
También resulta sorprendente que los productos de
revestimiento según la invención se puedan preparar a partir de los
como mínimo tres componentes mediante un simple procedimiento de
mezcla, sin que sean necesarios aparatos costosos para la mezcla o
dispersión, tal como los descritos, por ejemplo, en el documento de
patente alemán DE-A-195 10 651. Por
consiguiente, los productos de revestimiento según la invención son
particularmente adecuados para el campo del lacado de reparación de
automóviles, dado que son preparados por el pintor mezclando
simplemente los componentes directamente antes de su aplicación y se
pueden endurecer a bajas temperaturas.
Otra ventaja consiste en que los productos de
revestimiento según la invención preparados a partir de los como
mínimo tres componentes sólo presentan un bajo contenido de
disolventes orgánicos volátiles, aunque los productos de
revestimiento se preparan utilizando ligantes y reticulantes
disueltos o dispersos en sustancias orgánicas.
Además, los productos de revestimiento según la
invención aseguran una alta variabilidad, dado que no sólo se pueden
utilizar los reticulantes, pigmentos y aditivos recomendados para
productos de revestimiento acuosos, sino también los empleados en
sistemas convencionales.
Por último, los componentes según la invención de
los productos derevestimiento según la invención se caracterizan
por una excelente estabilidad de almacenamiento correspondiente a
la de los productos de revestimiento convencionales.
El ingrediente esencial de la invención de los
productos de revestimiento según la invención está contenido en el
componente (I) o en los componentes (I) y (III), pero
principalmente en el componente (I). De acuerdo con la invención se
trata de como mínimo una resina de poliacrilato (A) con grupos
poliéter laterales y/o terminales. Preferentemente está contenida
en el componente (I) a utilizar según la invención, o en los
componentes (I) y (III), en una cantidad de entre un 20 y un 90%,
preferentemente entre un 30 y un 80%, en especial entre un 40 y un
75% y en particular entre un 45 y un 70% en peso, con respecto a
los componentes.
Como ingrediente esencial de la invención entran
en consideración, preferentemente, todos los copolímeros de
acrilato oligoméricos o poliméricos con un peso molecular promedio
en número Mn entre 1.000 y 50.000 dalton y un índice OH de 40 a 300
mg KOH/g. Cuando la mezcla de los componentes (I), (II) y (III) se
vaya a realizar mediante agitación manual, para el producto de
revestimiento según la invención resulta ventajoso elegir los
ingredientes según la invención de tal modo que su solución al 50%
en propionato de etoxietilo a 23ºC presente una viscosidad \leq
10,0 dPas, preferentemente \leq 6,0 dPas. Siempre que se vaya a
realizar una mezcla mecánica se pueden utilizar ingredientes
esenciales según la invención de mayor viscosidad, cuya solución al
50% en propionato de etoxietilo a 23ºC presente una viscosidad
\geq 100 dPas. La viscosidad máxima sólo está limitada por la
potencia de los equipos de
mezcla.
mezcla.
El ingrediente esencial de la invención contiene
grupos poliéter laterales y/o terminales. Aunque estos grupos se
pueden incorporar en el ingrediente según la invención mediante
cualquier método, por ejemplo mediante reacciones poliméricas
análogas de resinas de poliacrilato adecuadas con compuestos que
presentan dichos grupos, de acuerdo con la invención resulta
ventajoso preparar el ingrediente esencial de la invención mediante
copolimerización de (met)acrilatos que contienen grupos
poliéter y otros monómeros copolimerizables con ellos.
Los grupos poliéter a utilizar según la
invención, que están contenidos en los ingredientes según la
invención, tienen la fórmula general I
(I),Y-(-O-R-)_{n}-
en la que el índice y las variables
tienen los siguientes
significados:
- n =
- 3 a 100, preferentemente 5 a 70, en especial 10 a 50 y en particular 15 a 30;
- R =
- alcanodiilo de 2 a 6 carbonos y cicloalcanodiilo de 3 a 8 carbonos, en particular metileno, etileno, propileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno, o ciclopropanodiilo, ciclobutanodiilo, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, cicloheptanodiilo o ciclooctanodiilo;
- Y =
- átomo de hidrógeno o alquilo de 1 a 4 carbonos, en particular metilo, etilo, n-propilo o n-butilo.
Los grupos poliéter especialmente adecuados
presentan un peso molecular promedio en número Mn de 133 a 1.500,
preferentemente de 200 a 1.000, en especial de 250 a 900 y en
particular de 300 a 800 dalton.
Por consiguiente, algunos ejemplos de
(met)acrilatos que contienen grupos poliéter adecuados a
utilizar según la invención son monometacrilatos o monoacrilatos de
polietilenglicol o metacrilatos o acrilatos de
metoxipolietilenglicol, en particular aquellos en los que los grupos
poliéter presentan un peso molecular promedio en número Mn de 700 a
800, en particular 750.
Para la preparación del ingrediente esencial
según la invención, los (met)acrilatos que contienen grupos
poliéter se copolimerizan con otros monómeros adecuados.
Comonómeros adecuados son, por ejemplo, los monómeros (a1)
descritos más abajo en relación con la preparación de las resinas de
poliacrilato que poseen grupos hidroxilo y grupos ácido (A1),
excepto los (met)acrilatos que contienen grupos poliéter
allí indicados, y (a2) y también (a6).
Los ingredientes esenciales de la invención
tienen incorporados por polimerización
- -
- entre un 5 y un 45%, preferentemente entre un 10 y un 40%, en especial entre un 15 y un 30% y en particular entre un 15 y un 25% en peso de como mínimo un (met)acrilato que contiene grupos poliéter,
- -
- entre un 15 y un 50%, preferentemente entre un 20 y un 45%, en especial entre un 25 y un 40% y en particular entre un 25 y un 35% en peso de como mínimo uno de los monómeros (a1) descritos más abajo,
- -
- entre un 10 y un 60%, preferentemente entre un 15 y un 50%, en especial entre un 20 y un 45% y en particular entre un 25 y un 35% en peso de como mínimo uno de los monómeros (a2) descritos más abajo, y
- -
- entre un 0 y un 40% en peso, preferentemente entre un 1 y un 35%, en especial entre un 3 y un 30% y en particular entre un 5 y un 25% en peso de como mínimo una sustancia vinilaromática (a6),
sumando estas proporciones en total
el 100% en
peso.
\newpage
La preparación del ingrediente según la invención
no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino
que tiene lugar de acuerdo con los métodos descritos más abajo en
relación con la preparación de las resinas de poliacrilato que
contienen grupos hidroxilo y grupos ácido (A1).
El componente (I) a utilizar según la invención
puede contener el ingrediente esencial de la invención como ligante
(A) en exclusiva. No obstante, el componente también puede
presentar otros ligantes (A) adecuados que contengan grupos
hidroxilo, en particular que contengan grupos hidroxilo y grupos
ácido. En este caso, éstos consisten, preferentemente, en resinas
(A) oligoméricas o poliméricas que contienen grupos hidroxilo y
grupos ácido, solubles o dispersables en uno o más disolventes
orgánicos, dado el caso diluibles en agua.
Como ejemplos de resinas (A) poliméricas u
oligoméricas adecuadas de este tipo se mencionan:
- (A1)
- copolímeros de acrilato (A1) que contienen grupos hidroxilo y grupos ácido que se pueden transformar en los grupos anión ácido correspondientes,disueltos o dispersos en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, con un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 40 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 KOH/g,
- (A2)
- resinas de poliéster (A2) que contienen grupos hidroxilo y grupos ácido que se pueden transformar en los grupos anión ácido correspondientes, disueltas o dispersas en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, con un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 30 a 250 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 KOH/g, y/o
- (A3)
- resinas de poliuretano (A3) que contienen grupos hidroxilo y grupos ácido que se pueden transformar en los grupos anión ácido correspondientes, disueltas o dispersas en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, con un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 20 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 KOH/g, y también
- (A4)
- dado el caso otro ligante.
Cuando la mezcla de los componentes (I), (II) y
(III) se vaya a realizar mediante agitación manual, para el producto
de revestimiento según la invención resulta ventajoso elegir los
ligantes (A), en particular los ligantes (A1), (A2) y/o (A3) y (A4)
de tal modo que una solución del ligante (A) al 50% en propionato
de etoxietilo a 23ºC presente una viscosidad \leq 10 dPas. Siempre
que se vaya a realizar una mezcla mecánica se pueden utilizar
ligantes (A) de mayor viscosidad, cuya solución al 50% en
propionato de etoxietilo a 23ºC presente una viscosidad \geq 100
dPas. La viscosidad máxima sólo está limitada por la potencia de los
equipos de mezcla.
Como copolímero de acrilato (A1) que contiene
grupos hidroxilo y grupos ácido son adecuados todos los copolímeros
de acrilato que presenten los índices OH, índices de acidez,
viscosidades y pesos moleculares indicados.
De forma especialmente preferente, como
componente (A1) se utilizan copolímeros de acrilato que se pueden
obtener mediante polimerización en un disolvente orgánico, o en una
mezcla de disolventes, y en presencia de como mínimo un iniciador
de polimerización, de
- a1)
- un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido diferente de (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de monómeros de este tipo,
- a2)
- un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con (a1), (a3), (a4), (a5) y (a6) y diferente de (a5), que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, o una mezcla de monómeros de este tipo,
- a3)
- un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6), que porta por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión ácido correspondiente, o una mezcla de monómeros de este tipo, y
- a4)
- dado el caso uno o más vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula y/o
- a5)
- dado el caso como mínimo un producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que en ese caso se somete a reacción, durante la reacción de polimerización o después de la misma, con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula,
- a6)
- dado el caso un monómero etilénicamente insaturado esencialmente libre de grupos ácido, copolimerizable con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y diferente de (a1), (a2), (a4) y (a5), o una mezcla de monómeros de este tipo,
\newpage
seleccionándose el tipo y la
cantidad de (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) de modo que la
resina de poliacrilato (A1) presente el índice OH, el índice de
acidez y el peso molecular
deseados.
Para preparar las resinas de acrilato (A1), como
componente (a1) se puede utilizar cualquier alquil o cicloalquil
éster de ácido (met)acrílico copolimerizable con (a2), (a3),
(a4), (a5) y (a6) de hasta 20 átomos de carbono en la parte
alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo,
propilo, n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y
laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en
particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo,
didiclopentadienilo,
octahidro-4,7-metan-1H-indenmetanol
o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil
ésteres de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de
etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol,
preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados
de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de
grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil
o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de
funcionalidad superior, como di(met)acrilato de
etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
butilenglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
octahidro-4,7-metan-1H-indendimetanol
o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol;
di(met)acrilato o tri(met)acrilato de
trimetilolpropano; o di(met)acrilato,
tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de
pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por el
concepto "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad
superior se han de entender aquellas cantidades que no producen
ninguna reticulación o gelificación de las resinas de
poliacrilato.
poliacrilato.
Como componente (a2) se pueden emplear monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables con (a1), (a2), (a3),
(a4), (a5) y (a6) y diferentes de (a5), que porten como mínimo un
grupo hidroxilo por molécula y estén esencialmente libres de grupos
ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o
de otro ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente
insaturado, derivados de alquilenglicol esterificados con ácido, o
que se puedan obtener mediante reacción del ácido con un óxido de
alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico,
metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico,
donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono,
por ejemplo monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato,
monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo o
4-hidroxibutilo,
octahidro-4,7-metan-1H-indendimetanol
o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos,
como por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos
hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados, como
alcohol alílico, o polioles como mono-o
di-alil trimetilolpropano éter o mono-, di- o
tri-alil pentaeritrita éter. En cuanto a estos
monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable igualmente lo
indicado para los monómeros (a1) de funcionalidad superior. La
proporción de monoalil trimetilolpropano éter oscila habitualmente
entre un 2 y un 10% en peso con respecto al peso total de los
monómeros (a1) a (a6) empleados para la preparación de la resina de
poliacrilato. Sin embargo, también es posible añadir entre un 2 y un
10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros empleados
para la preparación de la resina de poliacrilato, de dicho éter a
la resina de poliacrilato acabada. Los polioles olefínicamente
insaturados, en especial el monoalil trimetilolpropano éter, se
pueden emplear como únicos monómeros que contienen grupos
hidroxilo, pero especialmente se emplean de forma proporcionada en
combinación con otros de los monómeros que contienen grupos
hidroxilo mencionados.
Como componente (a3) se puede emplear cualquier
monómero etilénicamente insaturado que porte como mínimo un grupo
ácido por molécula, preferentemente un grupo carboxilo, y que sea
copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de
monómeros de este tipo. Como componente (a3) se emplean de forma
especialmente preferente ácido acrílico y/o metacrílico. No obstante
también se pueden emplear otros ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados de hasta 6 átomos de C en su molécula. Como ejemplos de
este tipo de ácidos se mencionan los ácidos etacrílico, crotónico,
maleico, fumárico e itacónico. Como componente (a3) también se
pueden utilizar ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente
insaturados, o sus ésteres parciales. Como componente (a3) también
entran en consideración maleatos de
mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de
mono(met)acriloiloxietilo y ftalatos de
mono(met)acriloiloxietilo.
Como componente (a4) se emplean uno o más vinil
ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5
a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos
ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o
monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un
catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de
craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite
mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas
tanto ramificadas como lineales. En la reacción de estas olefinas
con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una
mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están
situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras
sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de
propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. No obstante, los
vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a
partir de ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con
acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente
preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos
alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C que están ramificados en
el átomo de C alfa.
Como componente (a5) se utiliza el producto de
reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de
un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18
átomos de C por molécula. Se pueden obtener glicidil ésteres de
ácidos monocarboxílicos muy ramificados bajo el nombre comercial
"Cardura". La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el
glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa
terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción
de polimerización. Como componente (a5) se emplea, preferentemente,
el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el
glicidil éster del ácido Versatic. Este glicidil éster se puede
obtener en el mercado bajo el nombre "Cardura E10".
Como monómeros (a6) se pueden emplear todos los
monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos
ácido copolimerizables con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y
diferentes de (a1), (a2), (a3) y (a4), o mezclas de monómeros de
este tipo. Como componente (a6) entran en consideración
- -
- olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;
- -
- amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;
- -
- monómeros que contienen grupos epóxido como los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico;
- -
- hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, principalmente alfa-metilestireno, y/o viniltolueno;
- -
- nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo;
- -
- compuestos vinílicos, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o 2-metil-2-etilheptanoato de vinilo; y/o
- -
- macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en el documento DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, el documento EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6, el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9, el documento DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano y que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.
Preferentemente se utilizan hidrocarburos
vinilaromáticos.
Resulta ventajoso utilizar los macromonómeros de
polisiloxano (a6) junto con otros monómeros (a6). En este caso, la
cantidad del macromonómero o los macromonómeros de polisiloxano
(a6) para modificar los copolímeros de acrilato (A1) ha de ser
inferior al 5% en peso, preferentemente de entre un 0,05 y un 2,5%
en peso y en especial entre un 0,05 y un 0,8% en peso, en cada caso
con respecto al peso total de los monómeros utilizados para la
preparación del copolímero (A1). La utilización de este tipo de
macromonómeros de polisiloxano conduce a una mejora del
deslizamiento ("slip") de los revestimientos según la
invención.
El tipo y la cantidad de los componentes (a1) a
(a6) se seleccionan de tal modo que la resina de poliacrilato (A1)
presente el índice OH, el índice de acidez y la temperatura de
transición vítrea deseados. Las resinas de acrilato (A1) utilizadas
de forma especialmente preferente se obtienen mediante
polimerización de
- (a1)
- entre un 20 y un 60% en peso, preferentemente entre un 30 y un 50% en peso, del componente (a1),
- (a2)
- entre un 10 y un 40% en peso, preferentemente entre un 15 y un 35% en peso, del componente (a2),
- (a3)
- entre un 1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 2 y un 8% en peso, del componente (a3),
- (a4)
- entre un 0 y un 25% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15% en peso, del componente (a4),
- (a5)
- entre un 0 y un 25% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15% en peso, del componente (a5) y
- (a6)
- entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso, del componente (a6),
siendo la suma de las proporciones
en peso de los componentes (a1) a (a6) siempre del 100% en
peso.
La preparación de las resinas de poliacrilato
(A1) tiene lugar en un disolvente orgánico, o mezcla de disolventes,
y en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización. Como
disolventes orgánicos e iniciadores de polimerización se utilizan
los disolventes e iniciadores de polimerización habituales para la
preparación de resinas de poliacrilato y adecuados para la
preparación de dispersiones acuosas. Los disolventes pueden
participar en la reacción con el componente reticulante (II) y, en
consecuencia, actuar como diluyentes reactivos térmicamente
reticulables.
\newpage
Diluyentes reactivos térmicamente reticulables
adecuados son, por ejemplo, alcanos de 9 a 16 carbonos ramificados,
cíclicos y/o acíclicos funcionalizados con como mínimo dos grupos
hidroxilo, preferentemente dialquiloctanodioles, en particular
dietiloctanodioles isómeros de posición.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos
térmicamente reticulables adecuados son polioles oligoméricos que se
obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos, producidos
mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y
cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como
ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan:
ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno,
norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de
monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en
mezclas de hidrocarburos que proceden del craqueo en el refinado
del crudo (fracción C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos
adecuados a utilizar según la invención presentan un índice
hidroxilo (Nº OH) entre 200 y 450, un peso molecular promedio en
número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw
entre 600 y 1.100.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos
térmicamente reticulables adecuados son compuestos hiperramificados
con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano,
diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita,
tetraquis(2-hidroxietil)metano,
tetraquis(3-hidroxipropil)metano o
2,2-bis(hidroximetil)-1,4-butanodiol
(homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos
puede realizarse según los métodos habituales y conocidos de
producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los
métodos de síntesis adecuados se describen, por ejemplo, en los
documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de
G.R. Newkome, C.N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules,
Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, Nueva York,
1996.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados
son policarbonatodioles, poliésterpolioles,
poli(met)acrilatodioles o productos de poliadición que
contienen grupos hidroxilo.
Como ejemplos de disolventes reactivos con
isocianato adecuados se mencionan: butilglicol,
2-metoxipropanol, n-butanol,
metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil
éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter,
dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter,
dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter,
trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o
3-metil-3-metoxibutanol,
y también derivados basados en propilenglicol, por ejemplo
propionato de etoxietilo, isopropoxipropanol o acetato de
metoxipropilo.
También es posible preparar en primer lugar las
resinas de poliacrilato (A1) en un disolvente no diluible en agua y,
después de la polimerización, sustituir este disolvente, dado el
caso parcialmente, por un disolvente diluible en agua.
Como ejemplos de iniciadores de polimerización
adecuados se mencionan iniciadores formadores de radicales libres,
por ejemplo hexanoato de terc- butilperoxietilo, peróxido de
benzoílo, azo-bisisobutironitrilo y perbenzoato de
terc-butilo. Preferentemente, los iniciadores se
utilizan en una cantidad entre un 2 y un 25% en peso, en especial
entre un 4 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los
monómeros.
La polimerización se lleva a cabo
convenientemente a una temperatura de 80 a 200ºC, preferentemente de
110 a 180ºC. Como disolventes preferentes se utilizan propionato de
etoxietilo e isopropoxipropanol.
La resina de poliacrilato (A1) se prepara
preferentemente mediante un procedimiento en dos etapas, ya que de
este modo los productos de revestimiento según la invención
resultantes presentan mejores propiedades de procesamiento. Por lo
tanto, preferentemente se emplean resinas de poliacrilato que se
pueden obtener
- 1.
- polimerizando una mezcla de los monómeros (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) o una mezcla de parte de los monómeros (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) en un disolvente orgánico,
- 2.
- después de añadir como mínimo un 60% en peso de la mezcla compuesta por los monómeros (a1), (a2), (a4), (a5) y en caso dado (a6), añadiendo (a3) y el resto existente en caso dado de los monómeros (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) y continuando con la polimerización y,
- 3.
- una vez concluida la polimerización, neutralizando en caso dado, como mínimo parcialmente, la resina de poliacrilato obtenida; es decir, transformando los grupos ácido en grupos anión ácido correspondientes.
No obstante, también es posible cargar en el
recipiente, en primer lugar, los componentes (a4) y/o (a5) junto con
como mínimo una parte del disolvente y añadir de forma dosificada
el resto de los componentes. También se puede cargar en el
recipiente sólo una parte de los componentes (a4) y/o (a5) junto con
al menos una parte del disolvente y añadir el resto de estos
componentes como se describe más arriba. Preferentemente se carga
en primer lugar, por ejemplo, como mínimo un 20% en peso del
disolvente y aproximadamente un 10% en peso de los componentes (a4)
y (a5), y en caso dado también parte de los componentes (a1) y
(a6).
También es preferente la preparación de las
resinas de poliacrilato (A1) mediante un procedimiento en dos
etapas, donde la primera etapa (I) dura entre 1 y 8 horas,
preferentemente entre 1,5 y 4 horas, y la adición de la mezcla de
(a3) y el resto existente en caso dado de los componentes (a1),
(a2), (a4), (a5) y (a6) se realiza en un plazo de 20 a 120 minutos,
preferentemente en un plazo de 30 a 90 minutos. Una vez finalizada
la adición de la mezcla de (a3) y el resto existente en caso dado
de los componentes (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) se continúa
polimerizando hasta que hayan reaccionado, en lo esencial, por
completo todos los monómeros empleados.
La cantidad y la velocidad de adición del
iniciador se eligen preferentemente de modo que se obtenga una
resina de poliacrilato (A1) con un peso molecular promedio en
número Mn de 1.000 a 30.000 dalton. Es preferible comenzar con la
adición del iniciador un tiempo antes de la adición de los
monómeros, en general aproximadamente 15 minutos. También es
preferente un procedimiento en el que la adición de iniciador
comienza al mismo tiempo que la adición de los monómeros y finaliza
aproximadamente media hora después de haber concluido la adición de
los monómeros. El iniciador se añade preferentemente en una
cantidad constante por unidad de tiempo. Una vez finalizada la
adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a la
temperatura de polimerización hasta que hayan reaccionado, en lo
esencial, por completo todos los monómeros empleados (por regla
general 1,5 horas). "Haber reaccionado en lo esencial por
completo" quiere decir que preferentemente ha reaccionado el
100% en peso de los monómeros empleados, pero que también es
posible que quede sin reaccionar un pequeño contenido de monómeros
residual de como máximo hasta aproximadamente un 0,5% en peso con
respecto al peso de la mezcla de reacción.
Preferentemente, para preparar las resinas de
poliacrilato (A1), los monómeros se polimerizan con un contenido de
sólidos de polimerización no demasiado alto, preferentemente con un
contenido de sólidos de polimerización de entre un 80 y un 50% en
peso con respecto a los comonómeros, y a continuación los
disolventes se separan parcialmente por destilación, de modo que
las soluciones de resina de poliacrilato formadas presenten un
contenido de sólidos preferentemente de entre un 100 y un 60% en
peso.
La preparación de las resinas de poliacrilato
(A1) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología,
sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y
conocidos en el campo de los plásticos para la copolimerización
continua o discontinua a presión normal o sobrepresión, en
recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o
reactores de Taylor.
En los documentos de patente
DE-A-197 09 465,
DE-C-197 09 476,
DE-A-28 48 906,
DE-A-195 24 182,
EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO
82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de
(co)polimerización adecuados.
De acuerdo con la invención, los reactores de
Taylor son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente
para el procedimiento según la invención.
Los reactores de Taylor, que sirven para
transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de
Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros
coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es
estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción es el
volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que
aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior
se produce una serie de formas de corriente diferentes
caracterizadas por un número característico adimensional: el así
número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el
número de Taylor depende también de la viscosidad cinemática \nu
del fluido en el espacio de separación y de los parámetros
geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el
radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del
espacio de separación d, la diferencia de los dos radios, según la
siguiente fórmula:
(I)Ta =
\omega_{i} \ r_{i} \ d \ \nu^{-1} \
(d/r_{i})^{1/2}
donde d = r_{a} -
r_{i}
Con una velocidad angular baja se forma la
corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si
aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior, por encima
de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente
opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección
circunferencial. Estos llamados vórtices de Taylor presentan
simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a
la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes
configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.
Este comportamiento se debe a que, con la
rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto,
las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están
expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más
alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de las fuerzas
centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el
cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de
viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el
movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el
rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta
la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la
fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad
estabilizadora.
En el caso de una corriente de Taylor con una
corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el
espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia
de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de
estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla
axial a través de los límites de pares es muy baja. Por
consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un
recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de
corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los
pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación
ideales por el espacio de separación con un tiempo de permanencia
constante.
De acuerdo con la invención son ventajosos los
reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor
dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un
suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente
el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un
dispositivo para dosificar eductos y también un dispositivo para la
descarga del producto, estando configurados geométricamente la
pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las
condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor
básicamente a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio
anular se ensanche en la dirección de la corriente.
Como poliésteres (A2) que contienen grupos
hidroxilo y grupos ácido, que se pueden transformar en grupos anión
ácido correspondiente, son adecuados todos los poliésteres con los
índices OH, índices de acidez, viscosidades y pesos moleculares
indicados.
Preferentemente, como componente (A2) se utilizan
poliésteres que se pueden obtener mediante la reacción de
- p1)
- ácidos policarboxílicos o sus derivados aptos para esterificación, dado el caso junto con ácidos monocarboxílicos,
- p2)
- polioles, dado el caso junto con monooles,
- p3)
- en caso dado otros componentes modificadores, y
- p4)
- en caso dado un componente reactivo con el producto de reacción de (p1), (p2) y dado el caso (p3).
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos a
utilizar como componente (p1) se mencionan ácidos policarboxílicos
aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente, como
componente (p1) se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o
alifáticos.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos
adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, monosulfonato del ácido ftálico, monosulfonato del
ácido isoftálico o monosulfonato del ácido tereftálico, ácidos
haloftálicos, como ácido tetracloroftálico o ácido
tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido acelaico,
ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico,
ácido piromelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodioico, ácido
1,3-ciclohexanodioico, ácido
1,4-ciclohexanodioico, ácido
4-metilhexahidroftálico, ácido
endometilentetrahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido
endoetilenhexahidroftálico, ácido canfórico, ácido
ciclohexanotetraoico o ácido ciclobutanotetraoico. Los ácidos
policarboxílicos cicloalifáticos se pueden utilizar tanto en su
forma "cis" como en su forma "trans", o como mezcla de
ambas formas. También son adecuados los derivados aptos para
esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados,
como por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con
alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de C o hidroxialcoholes de 1 a
4 átomos de C. Además se pueden emplear los anhídridos de los
ácidos arriba mencionados, siempre que
existan.
existan.
En caso dado, junto con los ácidos
policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos,
por ejemplo ácido benzoico, ácido
terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido
isononanoico y ácidos grasos de aceites naturales. Preferentemente,
como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.
Como componentes alcohólicos (p2) adecuados para
la preparación del poliéster (A2) se mencionan: alcoholes
polivalentes como etilenglicol, propanodioles, butanodioles,
hexanodioles, neopentil éster de ácido hidroxipivalínico,
neopentilglicol, dietilenglicol, ciclohexanodiol,
ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol,
ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina,
pentaeritrita, dipentaeritrita, isocianato de trishidroxietilo,
polietilenglicol, polipropilenglicol, en caso dado junto con
alcoholes monovalentes, como por ejemplo butanol, octanol, alcohol
láurico, ciclohexanol, terc-butilciclohexanol,
fenoles etoxilados o propoxilados.
Compuestos adecuados como componente (p3) para
preparar los poliésteres (A2) son principalmente aquellos que
presentan un grupo reactivo frente a los grupos funcionales del
poliéster, excepto los mencionados como componente (p4). Como
componente modificador (p3) se utilizan preferentemente
poliisocianatos y/o compuestos diepóxido, dado el caso también
monoisocianatos y/o compuestos monoepóxido. Por ejemplo, en el
documento DE-A-40 24 204, página 4,
renglones 4 a 9, se describen componentes (p3) adecuados.
Compuestos adecuados como componente (p4) para
preparar las resinas de poliéster (A2) son aquellos que, además de
un grupo reactivo frente a los grupos funcionales del poliéster
(A2), también presentan un grupo amino terciario, por ejemplo
monoisocianatos con al menos un grupo amino terciario o compuestos
mercapto con como mínimo un grupo amino terciario. Para más
detalles, véase el documento
DE-A-40 24 204, página 4, renglones
10 a 49.
La preparación de las resinas de poliéster (A2)
se realiza siguiendo los métodos de esterificación conocidos, tal
como se describe por ejemplo en el documento
DE-A-40 24 204, página 4, renglones
50 a 65. Normalmente, la reacción tiene lugar a temperaturas de
entre 180 y 280ºC, en caso dado en presencia de un catalizador de
esterificación adecuado, por ejemplo octoato de litio, óxido de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o ácido
para-toluensulfónico.
Habitualmente, la preparación de las resinas de
poliéster (A2) se lleva a cabo en presencia de pequeñas cantidades
de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como agentes de
arrastre se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos,
principalmente xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por
ejemplo ciclohexano.
De forma especialmente preferente, como
componente (A2) se utilizan poliésteres obtenidos mediante un
procedimiento en dos etapas, donde, en primer lugar, se prepara un
poliéster que contiene grupos hidroxilo con un índice OH de 100 a
300 mg KOH/g, un índice de acidez inferior a 10 mg KOH/g y un peso
molecular promedio en número Mn de 500 a 2.000 dalton, el cual
después, en una segunda etapa, se hace reaccionar con anhídridos
carboxílicos para obtener el poliéster (A2) deseado. La cantidad de
anhídridos carboxílicos se elige de tal modo que el producto
resultante presente el índice de acidez deseado. Para esta reacción
son adecuados todos los anhídridos utilizados habitualmente, por
ejemplo anhídrido hexahidroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido
piromelítico, anhídrido ftálico, anhídrido canfórico, anhídrido
tetrahidroftálico, anhídrido succínico y mezclas de éstos y/u otros
anhídridos, y en particular anhídridos de ácidos policarboxílicos
aromáticos, como anhídrido trimelítico.
En caso dado, la resina de poliacrilato (A1)
también se puede preparar, al menos en parte, en presencia del
poliéster (A2). En este caso, ventajosamente como mínimo un 20% en
peso, y en especial entre un 40 y un 80% en peso, del componente
(A1) se prepara en presencia del componente (A2). Si es el caso, la
cantidad restante del componente (A1) se añade a continuación a la
solución de ligante. En este contexto, dicha resina ya polimerizada
puede presentar la misma composición de monómeros que la resina de
poliacrilato formada en presencia del poliéster. No obstante,
también se puede añadir una resina de poliacrilato que contiene
grupos hidroxilo con una composición monomérica diferente. También
es posible añadir una mezcla de diferentes resinas de poliacrilato
y/o poliésteres, si es el caso una resina presenta la misma
composición de monómeros que la resina de poliacrilato formada en
presencia de la resina de poliéster.
Como resina de poliuretano (A3) que contiene
grupos hidroxilo y grupos ácido son adecuadas todas las resinas de
poliuretano con los índices OH, índices de acidez, viscosidades y
pesos moleculares indicados.
En los siguientes documentos, por ejemplo, se
describen resinas de poliuretano adecuadas:
EP-A-355 433,
DE-A-35 45 618,
DE-A-38 13 866,
DE-A-32 10 051,
DE-A-26 24 442,
DE-A-37 39 332,
US-A-4,719,132,
EP-A-89 497,
US-A-4,558,090,
US-A-4,489,135,
DE-A-36 28 124,
EP-A-158 099,
DE-A-29 26 584,
EP-A-195 931,
DE-A-33 21 180 y
DE-A-40 05 961.
En el componente (I) se utilizan preferentemente
resinas de poliuretano que se pueden preparar mediante reacción de
prepolímeros que contienen grupos isocianato con compuestos
reactivos frente a grupos isocianato.
Los prepolímeros que contienen grupos isocianato
pueden obtenerse por reacción de polioles con un índice hidroxilo de
10 a 1.800, preferentemente de 50 a 1.200 mg KOH/g, con un exceso
de poliisocianatos a temperaturas de hasta 150ºC, preferentemente
de 50 a 130ºC, en disolventes orgánicos que no reaccionen con
isocianatos. La relación de equivalentes entre los grupos NCO y OH
oscila entre 2,0 : 1,0 y >1,0 : 1,0, preferentemente entre 1,4 :
1 y 1,1 : 1.
Los polioles utilizados para la preparación del
polímero pueden ser de bajo peso molecular y/o de alto peso
molecular y contener grupos aniónicos o grupos aptos para la
formación de aniones poco reactivos. Para la preparación de los
prepolímeros que contienen grupos isocianato también se pueden
utilizar conjuntamente polioles de bajo peso molecular, de 60 a 400
dalton. En este contexto se utilizan cantidades de hasta un 30% en
peso de los componentes totales de poliol, preferentemente
aproximadamente entre un 2 y un 20% en peso.
Para obtener un prepolímero de NCO de alta
flexibilidad se debería añadir una alta proporción de un poliol en
esencia lineal con un índice OH preferente entre 30 y 150 mg KOH/g.
Hasta un 97% en peso del poliol total puede consistir en
poliésteres y/o poliéteres saturados e insaturados con un peso
molecular promedio en número Mn de 400 a 5.000 dalton. Los
poliéterdioles elegidos no deben incorporar cantidades excesivas de
grupos éter, ya que de lo contrario los polímeros formados se
hinchan en agua. Los poliésterdioles se producen mediante
esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos, o sus anhídridos,
con dioles orgánicos, o se derivan de un ácido hidroxicarboxílico o
de una lactona. Para preparar poliésterpolioles ramificados se
pueden utilizar a pequeña escala polioles o ácidos policarboxílicos
de valencia mayor.
Preferentemente, el componente alcohólico
utilizado para la preparación de las resinas de poliuretano al menos
consiste en una proporción determinada de
- u_{1})
- como mínimo un diol de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan, en cada caso, un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de C, un grupo arilo o un grupo cicloalifático, con la condición de que R_{1} y/o R_{2} no sean metilo, y/o
\newpage
- u_{2})
- como mínimo un diol de fórmula (III)
(III),R_{3}
---
\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R _{4} }} ---
(R_{5})_{n} ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R _{6} }} ---
R_{7}
- en la que R_{3}, R_{4}, R_{6} y R_{7}, iguales o diferentes, representan, en cada caso, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, un grupo cicloalquilo o un arilo, R_{5} representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, un grupo arilo o un alquilo insaturado de 1 a 6 átomos de C, y n es 0 ó 1.
Como dioles (u_{1}) son adecuados todos los
propanodioles de fórmula (II) en los que R_{1} o R_{2}, o
R_{1} y R_{2}, no sean metilo, por ejemplo
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-propil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-di-terc-butil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-propil-1,3-propanodiol,
1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2-dipropil-1,3-propanodiol,
2-ciclohexil-2-metil-1,3-propano-
diol.
diol.
Como dioles (u_{2}) (fórmula (III)) se pueden
utilizar, por ejemplo,
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
2,5-dietil-2,5-hexanodiol,
2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol,
2,4-dimetil-2,4-pentanodiol,
2,3-dimetil-2,3-butanodiol,
1,4-(2'-hidroxipropil)benceno y
1,3-(2'-hidroxipropil)benceno.
Preferentemente, como dioles (u_{1}) se
utilizan
2-propil-2-etil-1,3-propanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y
2-etil-2-fenil-1,3-propanodiol,
y como componente (u_{2}) se utilizan
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
y
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol.
De forma especialmente preferente, como componente (u_{1}) se
utilizan
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y
2-etil-2-fenil-1,3-propanodiol,
y como componente (u_{2}) se utiliza
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol.
Los dioles (u_{1}) y/o (u_{2}) se utilizan
habitualmente en una cantidad de entre un 0,5 y un 15% en peso,
preferentemente entre un 1 y un 7% en peso, en cada caso con
respecto al peso total de los componentes estructurales utilizados
para la preparación de las resinas de poliuretano (A3).
Como isocianatos multifuncionales típicos para la
preparación de las resinas de poliuretano se utilizan
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con como
mínimo dos grupos isocianato por molécula. Preferentemente se
emplean isómeros o mezclas de isómeros de diisocianatos orgánicos.
Debido a su buena resistencia frente a la luz ultravioleta, los
diisocianatos (ciclo)alifáticos producen productos con poca
tendencia al amarilleo. El componente poliisocianato utilizado para
la formación del prepolímero también puede contener una proporción
de poliisocianatos de valencia superior, siempre que ello no
provoque ninguna gelificación. Como triisocianatos se han obtenido
buenos resultados con productos formados mediante trimerización u
oligomerización de diisocianatos o mediante reacción de
diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos
OH o NH. Dado el caso, la funcionalidad media se puede reducir
mediante adición de monoisocianatos.
Como ejemplos de poliisocianatos a utilizar se
mencionan: diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno,
diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato
de naftileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de
isoforona, diisocianato de ciclobutano, diisocianato de
ciclopentileno, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de
metilciclohexileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato
de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de
tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de
hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de
etiletileno y diisocianato de trimetilhexano.
Para producir soluciones de resina de poliuretano
ricas en sólidos se utilizan, en particular, los diisocianatos de
fórmula general (IV)
(IV)OCN ---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- X ---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}
---
NCO
en la que X es un grupo
hidrocarburo aromático bivalente, preferentemente un grupo
naftileno, difenileno o 1,2-, 1,3- ó 1,4-fenileno,
dado el caso sustituido con halógeno, metilo o metoxi, en especial
un grupo 1,3-fenileno, y R_{1} y R_{2} son
grupos alquilo de 1 a 4 átomos de C, preferentemente grupos metilo.
Ya se conocen diisocianatos de fórmula general (IV) (su preparación
se describe, por ejemplo, en los documentos
EP-A-101 832,
US-PS-3,290,350,
US-PS-4,130,577 y
US-PS-4,439,616), que en parte están
disponibles en el mercado (por ejemplo, de American Cynamid Company
1,3-bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno
bajo el nombre comercial TMXDI
(META)®).
\newpage
También son preferentes, como componente
poliisocianato, los diisocianatos de fórmula (V):
en la
que:
- R
- es un grupo alquilo o aralquilo bivalente de 3 a 20 átomos de carbono, y
- R'
- es un grupo alquilo o aralquilo bivalente de 1 a 20 átomos de carbono.
En general, los poliuretanos no son compatibles
con agua, a no ser que durante su síntesis se incorporen
ingredientes especiales y/o se lleven a cabo pasos de procedimiento
especiales. Por consiguiente, para preparar las resinas de
poliuretano se utilizan compuestos que contienen dos grupos H
activos reactivos frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo
que asegura la dispersabilidad en agua. Los grupos adecuados de
este tipo son grupos no iónicos (por ejemplo poliéteres), grupos
aniónicos, mezclas ambos grupos o grupos catiónicos.
De este modo, para la resina de poliuretano se
puede obtener un índice de acidez tan alto que el producto
neutralizado se pueda dispersar de forma estable en agua. Para ello
se pueden utilizar compuestos que contengan como mínimo un grupo
reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para
la formación de aniones. Grupos reactivos frente a grupos
isocianato adecuados son, en particular, grupos hidroxilo y también
grupos amino primarios y/o secundarios. Como grupos aptos para la
formación de aniones se mencionan grupos carboxilo, grupos de ácido
sulfónico y/o fosfónico. Preferentemente se utilizan ácidos
alcanoicos con dos sustituyentes en el átomo de carbono alfa. El
sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o un
grupo alquiloílo. Estos polioles tienen como mínimo un grupo
carboxilo, en general de 1 a 3, en su molécula. Tienen entre dos y
aproximadamente 25, preferentemente entre 3 y 10, átomos de
carbono. El poliol que contiene grupos carboxilo puede constituir
entre un 3 y un 100% en peso, preferentemente entre un 5 y un 50% en
peso, del componente de poliol total en el prepolímero de NCO.
La cantidad de grupos carboxilo ionizables
disponibles en forma de sal debidos a la neutralización de los
grupos carboxilo es, en general, de como mínimo un 0,4% en peso,
preferentemente como mínimo un 0,7% en peso, con respecto a la
sustancia sólida. El límite máximo es de aproximadamente un 12% en
peso. La cantidad de ácidos dihidroxialcanoicos en el prepolímero
no neutralizado da como resultado un índice de acidez de como
mínimo 5 mg KOH/g, preferentemente como mínimo 10 mg KOH/g. En caso
de índices de acidez muy bajos normalmente se requieren otras
medidas para lograr la dispersabilidad en agua. El límite máximo del
índice de acidez es de 150 mg KOH/g, preferentemente 40 mg KOH/g,
con respecto a la sustancia sólida. El índice de acidez oscila
preferentemente entre 20 y 40 mg KOH/g.
Los grupos isocianato del prepolímero que
contiene grupos isocianato se someten a reacción con un agente
modificador. Preferentemente, el agente modificador se utiliza en
la cantidad necesaria para que produzca prolongaciones de cadena y,
con ello, un aumento del peso molecular. Como agentes modificadores
se utilizan preferentemente compuestos orgánicos que contienen
grupos hidroxilo y/o grupos amino secundarios y/o primarios, en
particular polioles bifuncionales, trifuncionales y/o de
funcionalidad superior. Como ejemplos de polioles a utilizar se
mencionan: trimetilolpropano, 1,3,4-butanotriol,
glicerina, eritrita, mesoeritrita, arabita, adonita, etc.
Preferentemente se utiliza trimetilolpropano.
Para preparar la resina de poliuretano (A3)
preferentemente primero se prepara un prepolímero que presenta
grupos isocianato, a partir del cual se prepara después la resina
de poliuretano deseada mediante otra reacción, preferentemente de
prolongación de cadena. La reacción de los componentes se produce
siguiendo métodos bien conocidos de química orgánica (véase, por
ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo 7: Polyurethane,
publicado por Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Viena
1983). En los documentos DE-OS-26 24
442 y DE-OS-32 10 051 se describen
ejemplos para preparar los prepolímeros. La preparación de las
resinas de poliuretano puede llevarse a cabo de acuerdo con los
métodos conocidos (por ejemplo el procedimiento acetona).
La reacción de los componentes tiene lugar,
preferentemente, en propionato de etoxietilo (EEP) como disolvente.
La cantidad de EEP puede variar dentro de amplios márgenes y
debería ser suficiente para formar una solución de prepolímero de
viscosidad adecuada. En general se utiliza hasta un 70% en peso,
preferentemente entre un 5 y un 50% en peso y en especial menos de
un 20% en peso de disolvente, con respecto al contenido de sólidos.
Por ejemplo, la reacción se realizar de forma totalmente preferente
con un contenido de disolvente del 10 al 15% en peso de EEP con
respecto al contenido de sólidos.
En caso dado, la reacción de los componentes
puede tener lugar en presencia de un catalizador, por ejemplo
compuestos de organoestaño y/o aminas terciarias.
La cantidad de los componentes para preparar los
prepolímeros se elige de tal modo que la relación de equivalentes
entre los grupos NCO y OH oscile entre 2,0 : 1,0 y >1,0 : 1,0,
preferentemente entre 1,4 : 1 y 1,1 : 1.
El prepolímero de NCO contiene como mínimo
aproximadamente un 0,5% en peso de grupos isocianato,
preferentemente como mínimo un 1% en peso de NCO, con respecto a la
materia sólida. El límite máximo es de aproximadamente un 15% en
peso, preferentemente un 10% en peso, en especial un 5% en peso de
NCO.
Como componente (A4) son adecuados todos los
ligantes diluibles en agua compatibles con el resto de los
ingredientes del componente (I), por ejemplo resinas de poliuretano
acriladas y/o acrilatos de poliéster.
Además de los ingredientes esenciales de la
invención, y dado el caso los ligantes adicionales (A), el
componente (I) puede contener como ingrediente (B) cualquier
pigmento y/o material de carga habitual para lacas en proporciones
de entre un 0 y un 60% en peso con respecto al componente (I). Se
pueden utilizar tanto los pigmentos habituales en productos de
revestimiento acuosos, que no reaccionan con agua o no se disuelven
en agua, como los pigmentos empleados habitualmente en productos de
revestimiento convencionales. Los pigmentos pueden consistir en
compuestos inorgánicos u orgánicos y pueden ser de efecto decorativo
y/o de coloración. Por consiguiente, gracias a esta multiplicidad de
pigmentos adecuados, el producto de revestimiento según la
invención asegura una amplitud de aplicación universal del mismo y
posibilita la obtención de numerosos tonos de color.
Como pigmentos de efecto se pueden utilizar
pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comerciales,
bronces de aluminio cromados según el documento
DE-A-36 36 183 y bronces de acero
fino comerciales, y también pigmentos de efecto no metálico, por
ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Como
ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se
mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans
y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos
adecuados se mencionan: azul indantreno, rojo cromoftal, naranja
irgazin y verde heliogen. Como ejemplos de materiales de carga
adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio, sulfato de bario,
silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como
hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, nanopartículas o
materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de
celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera.
Otro ingrediente esencial (C) del componente (I)
consiste en como mínimo un disolvente orgánico, dado el caso
diluible en agua. Estos disolventes también pueden participar en la
reacción con el componente reticulante (II) y, en consecuencia,
actuar como diluyentes reactivos.
Disolventes adecuados son, por ejemplo, los
compuestos ya mencionados en relación con la preparación de las
resinas de poliacrilato (A1) (véase más arriba). También son
adecuados ésteres, cetonas, cetoésteres, glicol éteres como etilen
glicol éter, propilen glicol éter o butilen glicol éter, glicol
ésteres como etilen glicol éster, propilen glicol éster o butilen
glicol éster, o ésteres de glicol éteres como propionato de
etoxietilo e isopropoxipropanol. También entran en consideración
disolventes alifáticos y aromáticos como dipenteno, xileno o
Shellsol^{R}.
Los disolventes (C) pueden consistir además
parcial o totalmente en compuestos oligoméricos de bajo peso
molecular, que pueden ser reactivos o no reactivos frente al
componente reticulante (II). Siempre que sean reactivos, se trata
de diluyentes reactivos térmicamente reticulables.
Diluyentes reactivos térmicamente reticulables
adecuados son por ejemplo los anteriormente descritos.
El componente (I) contiene como ingrediente (D),
en caso dado, como mínimo un agente de neutralización. Como ejemplos
de agentes de neutralización adecuados se mencionan: amoníaco,
sales amónicas como carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y
también aminas como trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina,
dietiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina y similares.
La neutralización realizarse en fase orgánica o en fase acuosa.
Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza
dimetiletanolamina.
La cantidad de agentes de neutralización (D)
utilizados en total en el producto de revestimiento según la
invención se elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100
equivalentes, preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los grupos
ácidos del ligante (A). El agente de neutralización (D) se puede
añadir al componente (I), (II) y/o (III). No obstante, el agente de
neutralización (D) se añade preferentemente al componente
(III).
El componente (I) puede contener como ingrediente
(E) como mínimo un aditivo de control de reología. Los aditivos de
control de reología adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer
en los documentos de patente WO 94/22968,
EP-A-0 276 501,
EP-A-0 249 201 o WO 97/12945;
micropartículas poliméricas reticuladas, por ejemplo las publicadas
en el documento EP-A-0 008 127;
filosilicatos inorgánicos como silicatos de
aluminio-magnesio, filosilicatos de
sodio-magnesio y de
sodio-magnesio-flúor-litio
de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o
polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo,
como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido
poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros
estireno-anhídrido maleico o copolímeros
etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o
uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófoba.
Preferentemente, como aditivos de control de reología se utilizan
poliuretanos.
El componente (I) puede contener además como
mínimo otro aditivo para laca (E) habitual. Estos aditivos son por
ejemplo antiespumantes, agentes auxiliares de dispersión,
emulsionantes y agentes de nivelación.
Evidentemente, dichos aditivos (E) también se
pueden añadir por separado al producto de revestimiento. En este
caso, los aditivos (E) se designan como componente (IV).
Preferentemente, para preparar los productos de
revestimiento según la invención se utilizan componentes (I)
consistentes en
- -
- entre un 20 y un 90%, preferentemente entre un 30 y un 80%, en especial entre un 40 y un 75% y en particular entre un 45 y un 70% en peso del ingrediente según la invención,
- -
- entre un 0 y un 40% en peso de como mínimo una de las resinas poliméricas u oligoméricas (A1), (A2) y/o (A3), y también en caso dado (A4),
- -
- entre un 0 y un 60% en peso de como mínimo un pigmento y/o material de carga (B),
- -
- entre un 5 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso, de como mínimo un disolvente orgánico (C), dado el caso diluible en agua,
- -
- entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 10% en peso, de como mínimo un agente de neutralización (D) y
- -
- entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 2 y un 10% en peso, de como mínimo un aditivo auxiliar y/o adicional (E) habitual (aditivo para laca),
siendo la suma de las proporciones
en peso de los componentes siempre del 100% en
peso.
Otro ingrediente esencial del producto de
revestimiento según la invención consiste en como mínimo un
reticulante (F) contenido en el componente (II).
Los reticulantes (F) consisten en al menos un
diisocianato y/o poliisocianato (F) disuelto o disperso en uno o más
disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua.
El componente de poliisocianato (F) consiste en
poliisocianatos orgánicos, en particular los denominados
poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de
forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.
Preferentemente se utilizan poliisocianatos de 2 a 5 grupos
isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000,
preferentemente de 100 a 5.000 y - siempre que esté prevista una
mezcla manual de los componentes (I), (II) y (III) - en particular
de 1.000 a 2.000 mPas (a 23ºC). Dado el caso también se pueden
añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolventes
orgánicos, preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al
poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del
isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato
a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Disolventes
adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo,
propionato de etoxietilo o acetato de butilo. Además, los
poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o
hidrófoba del modo habitual y conocido.
Por ejemplo en "Methoden der organischen
Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª Edición, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación
de W. Siefken, Liebigs Annalen de Chemie, tomo 562, páginas 75 a
136, se describen ejemplos de isocianatos adecuados. Por ejemplo son
adecuados los isocianatos y/o los prepolímeros de poliuretano que
contienen grupos isocianato mencionados en la descripción de las
resinas de poliuretano (A3), que se pueden preparar mediante la
reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que
preferentemente tienen baja viscosidad.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son
prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato y que se
pueden preparar mediante la reacción de polioles con un exceso de
poliisocianatos y que preferentemente tienen baja viscosidad.
También se pueden utilizar poliisocianatos que presentan grupos
isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindona, uretano, urea
y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se
obtienen, por ejemplo, por reacción de una parte de los grupos
isocianato con polioles, por ejemplo trimetilolpropano y glicerina.
Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno,
diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato
de isoforona,
2-isocianatopropil-ciclohexilisocianato,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato
o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los
distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410,
1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano,
1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano
o
1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,
o mezclas de estos poliisocianatos.
\newpage
De forma totalmente preferente se utilizan
mezclas de poliisocianatos que presentan de grupos uretdiona y/o
isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de
hexametileno, tales como los formados por oligomerización
catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores
adecuados. Por lo demás, el componente de poliisocianato también
puede consistir en cualquier mezcla de los poliisocianatos libres
mencionados a modo de ejemplo.
El producto de revestimiento según la invención
puede contener además reticulantes libres de grupos isocianato
(F'). Dependiendo de su reactividad, éstos pueden estar contenidos
en los componentes (I), (II) y/o (III); lo esencial es que los
reticulantes (F') no influyan negativamente en la estabilidad de
almacenamiento del componente correspondiente, por ejemplo
produciendo una reticulación prematura. Por consiguiente, los
especialistas pueden seleccionar de forma sencilla las combinaciones
adecuadas de reticulantes (F') por una parte y componentes (I),
(II) y/o (III) por otra.
Reticulantes (F') adecuados son, por ejemplo,
diisocianatos y/o poliisocianatos bloqueados basados en los
diisocianatos y/o poliisocianatos (F) anteriormente mencionados.
Como ejemplos de agentes de bloqueo adecuados se mencionan:
monoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos como
alcohol metílico, butílico, octílico, láurico, ciclohexanol o
fenilcarbinol; hidroxilaminas como etanolamina; oximas como metil
etil cetonoxima, acetonoxima o ciclohexanonoxima; aminas como
dibutilamina o diisopropilamina; compuestos CH-ácidos como diésteres
de ácido malónico o acetoacetato de etilo; heterociclos como
dimetilpirazol; y/o lactamas como
épsilon-caprolactama. Estos reticulantes (F') pueden
estar contenidos en los componentes (I), (II) y/o (III).
Otros ejemplos de reticulantes (F') adecuados son
poliepóxidos (F'), en particular todos los poliepóxidos alifáticos
y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo basados
en bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos (F') también son
adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en
el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell,
Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo
Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter),
Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil
éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil
éter) y Denacol EX-521 (poliglicerol poliglicidil
éter). En consecuencia, también son adecuados compuestos epóxido
con como mínimo dos grupos epóxido por molécula. Estos reticulantes
(F') pueden estar contenidos en los componentes (I) y/o (III).
Como reticulantes (F') también se pueden utilizar
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de fórmula
general
Estos reticulantes (F') pueden estar contenidos
en los componentes (I) y/o (III).
En los documentos de patente
US-A-4,939,213,
US-A-5,084,541 o
EP-A-0 624 577 se describen ejemplos
de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (F') adecuadas.
Principalmente se utilizan las tris(metoxi-,
tris(butoxi- y/o
tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos
metilo-butilo, los ésteres mixtos
butilo-2-etilhexilo y los ésteres
butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos
tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas
fundidas y también presentan menor tendencia a la
cristalización.
También se pueden utilizar resinas
aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina, como reticulante
(F'). En este contexto se puede emplear cualquier resina
aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas
transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo.
Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas
habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están
desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato.
En los documentos de patente US-A-4
710 542 y EP-B-0 245 700 y en el
artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated
Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en
Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo
13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo. Estos
reticulantes (F') pueden estar contenidos en los componentes (I)
y/o (III).
Otros ejemplos de reticulantes (F') adecuados son
beta-hidroxialquilamidas, por ejemplo
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida
o
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
Estos reticulantes (F') pueden estar contenidos en los componentes
(I) y/o (III).
Otros ejemplos de reticulantes (F') adecuados son
siloxanos, principalmente siloxanos con al menos un grupo
trialcoxisilano o dialcoxisilano. Estos reticulantes (F') pueden
estar contenidos en los componentes (I), (II) y/o (III).
Los poliisocianatos (F) se utilizan
ventajosamente en una cantidad de como mínimo un 70% en peso, en
especial en una cantidad entre un 80 y un 100% en peso, con
respecto al peso total de los reticulantes (F) y (F') en el producto
de revestimiento según la invención.
Los ingredientes (G) y (H) del componente (II)
corresponden a los ingredientes (C) y (E) del componente (I),
excepto que en este caso se utilizan ingredientes que no reaccionan
con grupos isocianato.
Preferentemente, para preparar los productos de
revestimiento según la invención se utilizan componentes (II) que
consisten en
- (F)
- entre un 50 y un 100% en peso, preferentemente entre un 60 y un 90% en peso, de como mínimo un reticulante (F),
- (G)
- entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso, de como mínimo un disolvente orgánico, dado el caso diluible en agua, y
- (H)
- entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 0 y un 10% en peso, de como mínimo una sustancia auxiliar y/o adicional habitual,
siendo la suma de las proporciones
en peso de los ingredientes (F) a (H) siempre del 100% en
peso.
Otro ingrediente esencial del producto de
revestimiento según la invención consiste en el componente
(III).
De acuerdo con la invención, este componente
(III) contiene agua o es agua. De acuerdo con la invención resulta
ventajoso que el componente (III) contenga otros ingredientes
adecuados aparte de agua.
Ingredientes adecuados del componente (III) son,
por ejemplo, los ingredientes esenciales de la invención
anteriormente descritos, los ligantes adicionales (A), en
particular las resinas poliméricas u oligoméricas (A1), (A2) y/o
(A3) y en caso dado (A4), y también los diluyentes reactivos
anteriormente descritos. En una forma de realización preferente, el
componente (III) contiene los ligantes adicionales (A), en
particular (A1), (A2) y/o (A3) y en caso dado (A4), en dispersión
acuosa o en forma de suspensión espesa de polvo.
Si los ingredientes mencionados se encuentran en
forma de una suspensión espesa de polvo, los productos de apresto
ignífugo adicionales (F') pueden estar contenidos en las partículas
de la suspensión espesa de polvo. Las suspensiones espesas de polvo
son habituales y conocidas y se describen por ejemplo en los
documentos de patente EP-A-0 652
264, US-A-4,268,542,
DE-A-196 13 547 o
DE-A-195 18 392.
De forma totalmente preferente, para preparar los
productos de revestimiento según la invención se utilizan
componentes (III) que consisten en
- (J)
- entre un 40 y un 90% en peso, preferentemente entre un 50 y un 85% en peso, de agua,
- (K)
- entre un 5 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 45% en peso, del ligante (A), en particular de las resinas poliméricas u oligoméricas (A1), (A2) y/o (A3) y en caso dado (A4), disperso en agua,
- (L)
- entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 2 y un 10% en peso, de como mínimo un agente de neutralización, y
- (M)
- entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 2 y un 10% en peso, de como mínimo una sustancia auxiliar y/o adicional habitual (aditivo para laca),
siendo la suma de las proporciones
en peso de los ingredientes (J) a (M) siempre del 100% en
peso.
Los ingredientes (L) y (M) del componente (III)
corresponden a los ingredientes (D) y (E) del componente (I).
El componente (III) que consiste en la forma
dispersa en agua del componente (A), y con ello la forma dispersa en
agua de los ligantes (A1), (A2) y/o (A3) y en caso dado (A4), se
puede producir, por una parte, mediante la preparación de los
componentes en disolventes orgánicos, neutralización subsiguiente de
los grupos ácidos, en particular grupos carboxilo, con el agente de
neutralización (L), y por último incorporación de los ingredientes
de neutralización en agua desionizada, y, por otra parte, mediante
polimerización en emulsión de los materiales monoméricos de los
ligantes (A) en agua.
Preferentemente, en primer lugar se preparan los
componentes (A1), (A2) y/o (A3), y en caso dado (A4), en disolventes
orgánicos, a continuación se neutralizan y por último se dispersan
en agua en forma neutralizada.
Para la preparación de la forma dispersa en agua
de las resinas de poliacrilato (A1), la polimerización se lleva a
cabo en el disolvente orgánico, preferentemente en varias etapas
con alimentaciones independientes de monómeros y de iniciador. De
forma totalmente preferente, la resina de poliacrilato (A1) se
prepara según el procedimiento en dos etapas anteriormente
descrito:
- 1.
- polimerizando una mezcla de (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) o una mezcla de parte de los componentes (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) en un disolvente orgánico,
- 2.
- después de añadir como mínimo un 60% en peso de la mezcla compuesta por (a1), (a2), (a4), (a5) y en caso dado (a6), añadiendo (a3) y el resto existente en caso dado de los componentes (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) y continuando con la polimerización y,
- 3.
- una vez concluida la polimerización, neutralizando en caso dado, como mínimo parcialmente, la resina de poliacrilato (A1) obtenida.
Agentes de neutralización (L) adecuados para el
paso 3 son, por ejemplo, amoníaco, las sales amónicas y aminas ya
descritas en relación con la preparación del componente (I)
(ingrediente (D) del componente (I)), pudiendo tener lugar la
neutralización en fase orgánica o en fase acuosa. La cantidad total
utilizada de agentes de neutralización (L) del componente (A1) se
elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100 equivalentes,
preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los grupos ácidos del
ligante (A1).
Como ingredientes (A2) en el componente (III) se
utilizan preferentemente poliésteres (A2) preparados mediante un
procedimiento en dos etapas donde, en primer lugar, se prepara un
poliéster que contiene grupos hidroxilo con un índice OH de 100 a
300 mg KOH/g, un índice de acidez inferior a 10 mg KOH/g y un peso
molecular promedio en número Mn de 500 a 2.000 dalton, que después
se somete a reacción, en una segunda etapa, con anhídridos
carboxílicos para obtener el poliéster (A2) deseado. La cantidad de
anhídrido carboxílico se elige de tal modo que el poliéster
obtenido presente el índice de acidez deseado.
Una vez finalizada la reacción, el poliéster (A2)
se neutraliza como mínimo parcialmente, utilizando de nuevo los
agentes de neutralización (L) ya descritos en relación con la
preparación del componente (I) (ingrediente (D) del componente (I))
y pudiendo realizarse la neutralización en fase orgánica o en fase
acuosa.
Preferentemente, para preparar las resinas de
poliuretano (A3) para el componente (III), en primer lugar se
prepara un prepolímero que presenta grupos isocianato, a partir del
cual se prepara después la resina de poliuretano (A3) mediante otra
reacción, preferentemente de prolongación de cadena.
Una vez finalizada la polimerización, la resina
de poliuretano obtenida se neutraliza como mínimo parcialmente
utilizando de nuevo como agente de neutralización (L) adecuado
amoníaco, las sales amónicas y aminas ya descritas en relación con
la preparación del componente (I) (ingrediente (D) del componente
(I)), y pudiendo tener lugar la neutralización en fase orgánica o en
fase acuosa.
Como componente (A4) dado el caso adicionalmente
presente son adecuados todos los ligantes diluibles en agua y/o
dispersables en agua y compatibles con el resto de ingredientes del
componente (III), por ejemplo resinas de poliuretano acriladas y/o
acrilatos de poliéster.
Además, el producto de revestimiento según la
invención puede contener hasta un 40% en peso, con respecto a su
cantidad total, de ingredientes (N) endurecibles con radiación
actínica, en particular radiación UV y/o haz electrónico. Éstos
pueden estar contenidos en el componente (I), (II) y/o (III), en
particular en el componente (I). Esto ofrece la ventaja consistente
en que los productos de revestimiento según la invención son
endurecibles tanto térmicamente como por radiación.
Como ingredientes (N) entran en consideración en
principio todos los compuestos oligoméricos y poliméricos
endurecibles con luz actínica y/o haz electrónico, tal como los
utilizados habitualmente en el campo de los productos de
revestimiento endurecibles por UV o por haz electrónico. Estos
productos de revestimiento endurecibles por radiación contienen
normalmente al menos uno y preferentemente varios ligantes
endurecibles por radiación, en particular basados en prepolímeros
etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente
insaturados, dado el caso uno o más diluyentes reactivos y dado el
caso uno o más fotoiniciadores.
Ventajosamente, como ingredientes (N) se utilizan
ligantes endurecibles por radiación. Como ejemplos de ligantes (N)
endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros
(met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo,
acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres
insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos,
acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y los metacrilatos
correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes (N) que
estén libres de unidades estructurales aromáticas. Por
consiguiente, preferentemente se emplean (met)acrilatos de
uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, en especial
acrilatos de uretano alifáticos.
Los componentes (I), (II) y (III) empleador para
preparar los productos de revestimiento se utilizan preferentemente
en cantidades tales que la relación de equivalentes de grupos
hidroxilo del ingrediente esencial de la invención, en caso dado de
los ingredientes (A1), (A2) y/o (A3) y dado el caso (A4), y también
en caso dado del diluyente reactivo endurecible térmicamente, con
respecto a los grupos reticulantes del reticulante (F) y en caso
dado (F') oscile entre
1 : 2 y 2 : 1, preferentemente entre 1 : 1,2 y 1 : 1,5.
1 : 2 y 2 : 1, preferentemente entre 1 : 1,2 y 1 : 1,5.
Además, los productos de revestimiento según la
invención presentan preferentemente un contenido total de
- -
- ingredientes esenciales de la invención entre un 5 y un 40% en peso, preferentemente entre un 10 y un 30% en peso,
- -
- ligantes (A) entre un 15 y un 60% en peso, preferentemente entre un 20 y un 50% en peso,
- -
- reticulantes (F) entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso,
- -
- disolventes orgánicos (C) entre un 5 y un 25% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso,
- -
- agua entre un 20 y un 60% en peso, preferentemente entre un 25 y un 50% en peso,
- -
- pigmentos y/o materiales de carga entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 0 y un 30% en peso,
- -
- aditivos de laca habituales (E) entre un 0 y un 10% en peso, y también
- -
- ingredientes (N) endurecibles con luz actínica, en particular radiación UV, y/o haz electrónico, entre un 0 y un 40% en peso,
en cada caso con respecto al peso
total del producto de revestimiento según la
invención.
La preparación del componente (I) tiene lugar de
acuerdo con métodos conocidos por los especialistas, mediante mezcla
y en caso dado dispersión de los ingredientes individuales. Por
ejemplo, la incorporación de los pigmentos de coloración (B) tiene
lugar habitualmente mediante molienda (dispersión) de los pigmentos
correspondientes en uno o más ligantes. La molienda de los pigmentos
tiene lugar con ayuda de los dispositivos habituales, por ejemplo
molinos de perlas y molinos de arena.
La preparación de los componentes (II), (III) y
en caso dado (IV) también tiene lugar de acuerdo con métodos bien
conocidos por los especialistas mediante mezcla o dispersión de los
ingredientes individuales.
Los productos de revestimiento según la invención
se preparan principalmente mediante el siguiente procedimiento de
mezcla a partir de los componentes (I), (II), (III) y dado el caso
(IV):
Para preparar los productos de revestimiento
según la invención en primer lugar se mezclan los componentes (I) y
(II), no conteniendo estos componentes (I) y (II) preferentemente
ningún agente de neutralización. Después se añade a esta mezcla en
caso dado el componente (IV). A continuación, la mezcla así
obtenida se añade al componente (III) que contiene el agente de
neutralización (L) y el producto de revestimiento obtenido se
dispersa, o el componente (III) que contiene el agente de
neutralización (L) se añade a la mezcla así obtenida.
Además, el producto de revestimiento según la
invención se puede preparar de forma análoga al procedimiento recién
descrito, pero en este caso el agente de neutralización (L) no está
contenido en el componente (III), sino que se añade
independientemente antes de la adición del componente (III).
Por otra parte, el producto de revestimiento
según la invención también se puede preparar mezclando el componente
(I) en primer lugar con el agente de neutralización (L).
Evidentemente, en lugar de realizar esta mezcla también se puede
utilizar un componente (I) que ya contenga el agente de
neutralización (L). El componente (I) así obtenido se mezcla
después con el componente (II) y en caso dado el componente (IV)
(mezcla simultánea o sucesiva con (II) y en caso dado (IV)). A
continuación, la mezcla obtenida se añade al componente (III) o se
mezcla con el componente (III) y el producto de revestimiento
obtenido en cada caso se homogeneiza mediante dispersión.
Los productos de revestimiento según la invención
se pueden aplicar mediante los métodos de aplicación habituales, por
ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha o por
inmersión, sobre cualquier sustrato, por ejemplo metal, madera,
plástico, vidrio o papel.
Debido a su composición, los productos de
revestimiento según la invención son endurecibles tanto térmicamente
como por radiación. En este contexto, el endurecimiento térmico y
el endurecimiento por radiación pueden tener lugar
simultáneamente.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso
realizar los dos pasos de endurecimiento de forma sucesiva, por lo
que este procedimiento se utiliza de forma preferente. Si el
endurecimiento térmico se lleva a cabo antes que el endurecimiento
por radiación se obtienen resultados excelentes, por lo que este
procedimiento se utiliza de forma totalmente preferente según la
invención.
Cuando se utilizan en el lacado de reparación de
automóviles, los productos de revestimiento según la invención se
endurecen normalmente a temperaturas inferiores a 120ºC,
preferentemente a temperaturas de como máximo 80ºC. Cuando se
utilicen en el lacado en serie de automóviles se emplearán también
temperaturas de endurecimiento más altas.
El endurecimiento de los productos de
revestimiento según la invención por radiación, en particular
radiación UV, no presenta ninguna particularidad en cuanto a su
metodología, sino que se lleva a cabo en las instalaciones
habituales y conocidas y bajo las condiciones descritas, por
ejemplo, por R. Holmes en U. V. and E. B. Curing Formulations for
Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic
Press, Londres, Reino Unido 1984, o por D. Stoyle y W. Freitag
(editores) en Paints, Coatings and Solvents, Second Completely
Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York,
1998.
Los productos de revestimiento según la invención
se utilizan preferentemente para producir lacados cubrientes. Los
productos de revestimiento según la invención se pueden utilizar en
el lacado tanto en serie como de reparación de carrocerías de
automóviles. No obstante, preferentemente se utilizan en el campo
del lacado de reparación y el lacado de piezas de plástico.
Los productos de revestimiento acuosos según la
invención se pueden utilizar como materiales de carga y para la
producción de lacados cubrientes monocapa, y también como lacas
base pigmentadas o como lacas transparentes en un procedimiento
para producir un lacado multicapa (procedimiento "base
coat-clear coat" - "capa
base-capa transparente").
Ejemplo de Preparación
1
En un reactor de acero de 100 kilogramos adecuado
para la polimerización, equipado con alimentador de monómeros,
alimentador de iniciador, dispositivos para medir la temperatura,
calefacción por aceite y condensador de reflujo, se introdujeron 25
kg de propionato de etoxietilo (EEP) y se calentaron a 130ºC. A
continuación se añadió uniformemente y de forma dosificada,
agitando, a lo largo de cuatro horas, una mezcla de 7,13 kg de
metacrilato de butilo, 5,72 kg de metacrilato de metilo, 5,96 kg de
estireno, 3,16 kg de metacrilato de laurilo y 6,76 kg de acrilato
de hidroxietilo. La alimentación de iniciador comenzó cinco minutos
antes de esta alimentación. La solución de iniciador (2,74 kg de
hexanoato de terc-butilperoxietilo en 4,48 kg de
EEP) se añadió uniformemente de forma dosificada a lo largo de 4,5
horas. La segunda alimentación de monómeros comenzó una vez
transcurridas 2,5 horas del tiempo de dosificación de la primera
alimentación de monómeros. La segunda alimentación de monómeros
consistía en 2,8 kg de acrilato de hidroxietilo, 1,36 kg de ácido
acrílico y 0,68 kg de EEP y se añadió uniformemente de forma
dosificada a lo largo de 1,5 horas.
Se obtuvo la resina de poliacrilato
(A1-1) con un contenido de sólidos de un 79,2% (una
hora; 130ºC), un índice de acidez de 31,1 mg KOH/g y una viscosidad
de 4,4 dPas (al 55% en EEP).
Ejemplo de Preparación
2
En un reactor de acero de 4 litros adecuado para
reacciones de policondensación se cargaron 1.088 g de
neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico, 120 g de
anhídrido ftálico, 1.268 g de ácido isoftálico, 21 g de
butiletilpropanodiol, 489 g de neopentilglicol y 113 g de xileno. A
continuación, la carga se calentó y el agua de condensación se
retiró de forma continua, hasta alcanzar un índice de acidez de 3,5
mg KOH/g. A continuación, el contenido de sólidos se ajustó al
79,7% con EEP. La resina de poliéster resultante presentaba un
índice de acidez de 4,4 mg KOH/g y una viscosidad de 3,6 dPas (al
60% en EEP).
Ejemplo de Preparación
3
En un reactor de acero de 4 litros adecuado para
la síntesis de resina de poliuretano se cargaron 749 g del precursor
de resina de poliéster del Ejemplo de Preparación 2, 6,6 g de
etilbutilpropanodiol, 69 g de ácido dimetilolpropiónico y 318 g de
diisocianato de m-tetrametilxilileno, y la mezcla se dejó
reaccionar a una temperatura de producto de 110ºC hasta alcanzar un
contenido constante de isocianato. Después se añadieron 101 g de
trimetilolpropano en una sola parte y la mezcla se siguió calentando
hasta que terminó la reacción. A continuación se añadieron 31,5 g
de EEP. Después de 30 minutos de agitación, la mezcla se neutralizó
con 36,7 g de dimetiletanolamina. La resina de poliuretano (A3)
resultante se dispersó a una temperatura de 90 a 110ºC en 1.929,2 g
de agua caliente a 60ºC. La dispersión resultante estaba libre de
partículas de gel, era homogénea y presentaba un contenido de
sólidos de un 36,1%, un índice de acidez de 30,3 mg KOH/g y un pH
de 7,1. Las dispersiones eran estables al almacenamiento durante
más de cuatro semanas a 40ºC.
\newpage
Ejemplo de Preparación
4
La resina de poliacrilato se preparó en un
reactor de acero de 4 litros con agitador, condensador de reflujo,
dos alimentadores de monómeros y un alimentador de iniciador. En
primer lugar se cargaron 385 g de n-butanol y se
calentaron a 110ºC. En un plazo de cinco horas se añadió de forma
dosificada una mezcla de 255 g de metacrilato de butilo, 197 g de
metacrilato de metilo, 181 g de estireno, 113 g de Methacrylester
13 (alquil éster de ácido metacrílico de la firma Rohm & Haas)
y 215 g de acrilato de hidroxietilo. Tres horas y media después de
la primera alimentación de monómeros comenzó una segunda
alimentación de monómeros consistente en 113 g de metacrilato de
hidroxietilo y 58 g de ácido acrílico, que se añadió uniformemente
de forma dosificada a lo largo de 1,5 horas. A continuación, la
polimerización continuó durante dos horas. Después de llevar a cabo
una neutralización con 63 g de dimetiletanolamina, la agitación
continuó durante 30 minutos. La resina de poliacrilato (A1)
neutralizada resultante se dispersó en 1.338 g de agua desionizada.
El disolvente orgánico se eliminó por destilación en vacío hasta
alcanzar un contenido residual <1,5%. La dispersión resultante se
caracterizó después de ajustar el contenido de sólidos al 39,9% con
agua desionizada. La dispersión presentaba un pH 7,2 y un índice de
acidez de 41,4 mg KOH/g. También mostraba un comportamiento de
viscosidad intrínseca y era estable al almacenamiento durante más
de cuatro semanas
a 40ºC.
a 40ºC.
Ejemplo de Preparación
5
En un reactor de acero fino de 4 l adecuado para
reacciones de polimerización, equipado con alimentador de monómeros,
alimentador de iniciador, agitador y condensador de reflujo se
cargaron 1.421 g de propionato de etoxietilo y se calentaron a
140ºC. A continuación se añadió uniformemente de forma dosificada a
lo largo de cuatro horas una mezcla de 231 g de metacrilato de
butilo, 261 g de metacrilato de metilo, 271 g de estireno, 300 g de
monometacrilato de polietilenglicol y 437 g de acrilato de
hidroxietilo. Cinco minutos antes de esta alimentación comenzó la
alimentación de una mezcla de 125 g de hexanoato de
terc-butilperoxietilo y 204 g de propionato de
etoxietilo. El tiempo total de dosificación de la alimentación de
iniciador fue de 4,5 horas. Después de dos horas de polimerización
posterior, el disolvente se eliminó en vacío, con lo que resultó un
contenido de sólidos (una hora; 130ºC) de un 80% en peso. A
continuación se ajustó un contenido de sólidos de aproximadamente un
75% en peso con butilglicol. El ingrediente según la invención
presentaba una viscosidad de 3,6 dPas (al 55% en propionato de
etoxi-
etilo).
etilo).
Ejemplo de Preparación
6
Se repitió el Ejemplo de Preparación 5, excepto
que en lugar de monometacrilato de polietilenglicol se utilizó
metacrilato de metoxipolietilenglicol. Se obtuvo un ingrediente
según la invención con un contenido de sólidos de un 74,6% en peso
(una hora; 130ºC) y una viscosidad de 3,0 dPas (al 55% en
propionato de etoxietilo).
Ejemplos 1 y
2
Ensayo Comparativo
V1
Los ingredientes indicados en la Tabla 1 se
mezclaron entre sí con ayuda de un agitador (600 r.p.m.) para
preparar los componentes (I), (II) y (III) y las lacas
transparentes. Para la aplicación, las lacas transparentes se
ajustaron a una viscosidad de 35 s (vaso DIN 4).
| Composición de las lacas transparentes según la invención (Ejemplos 1 y 2) y la laca transparente no | |||
| correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V1) | |||
| Ingredientes | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ensayo |
| (partes en peso) | (partes en peso) | Comparativo V1 | |
| (partes en peso) | |||
| Componente (I) | |||
| Resina de poliacrilato 1 ^{a)} | 15,5 \, | ||
| Resina de poliacrilato 2 ^{b)} | 15,5 \, | ||
| Resina de poliacrilato (A1) ^{c)} | 15,0 \, | ||
| Dimetiletanolamina | 0,5 | ||
| Butilglicol | 2,0 | 2,0 | |
| Acetato de butilglicol | 3,0 | 3,0 | |
| Surfinol^{R} 104 ^{d)} | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Byk^{R} 331 ^{e)} | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Byk^{R} 325 ^{f)} | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Tinuvin^{R} 292 ^{g)} | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Tinuvin^{R} 1130 ^{h)} | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| 23,0 \, | 23,0 \, | 23,0 \, | |
| Componente (II) | |||
| Desmodur^{R} VPLS 2102 ^{i)} | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Desmodur^{R} VPLS 2025/l ^{j)} | 12,0 \, | 12,0 \, | 12,0 \, |
| Propionato de etoxietilo | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| 17,0 \, | 17,0 \, | 17,0 \, | |
| Componente (III) | |||
| Agua comp. desalinizada | 30 | 30 | 30 |
| Dapral^{R} T210 ^{k)} | \, 2 | \, 2 | \, 2 |
| Dispersión de poliacrilato ^{l)} | 10 | 10 | 10 |
| Dispersión de poliuretano ^{m)} | 18 | 18 | 18 |
| 60 | 60 | 60 | |
| a) Ingrediente según la invención de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 5. | |||
| b) Ingrediente según la invención de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 6. | |||
| c) Resina de poliacrilato (A1-1) según el Ejemplo de Preparación 1. | |||
| d) Humectante comercial. \hskip0,5cm | |||
| e), f) Agente de nivelación comercial de la firma Byk Gulden. | |||
| g), h) Agente fotoprotector de la firma Ciba-Geigy | |||
| i) \begin{minipage}[t]{150mm} Poliisocianato comercial de Bayer AG (alofanato basado en diisocianato de hexametileno, contenido de isocianato de un 20% y viscosidad <2.000 mPas).\end{minipage} | |||
| j) \begin{minipage}[t]{150mm} Poliisocianato comercial de la firma Bayer AG (isocianurato basado en diisocianato de hexametileno, contenido de diisocianato de un 22,5 por ciento y viscosidad <2.000 mPas). \end{minipage} | |||
| k) dialquil poliglicol éter comercial de la firma Akzo. | |||
| l) Resina de poliacrilato (A1-2) dispersa en agua según el Ejemplo de Preparación 4. | |||
| m) Resina de poliuretano (A3) dispersa en agua según el Ejemplo de Preparación 3. |
\newpage
Unas placas de acero, revestidas de forma
habitual y conocida con una laca de inmersión electroforética y un
material de carga, se revistieron con una laca base negra con un
espesor de 12 a 15 \mum. La laca base se sometió a secado previo
durante diez minutos a 80ºC. Después se aplicaron las lacas
transparentes con diferentes espesores de capa. A continuación, las
placas de prueba se ahornaron a 140ºC.
La Tabla 2 muestra una sinopsis de las
condiciones de aplicación y los espesores de capa.
| Condiciones de aplicación y espesores de capa | |||
| Condiciones de aplicación | Espesores de capa | ||
| Ejemplo 1 (\mum) | Ejemplo 2 (\mum) | Ensayo | |
| Comparativo V1 (\mum) | |||
| 1 p.a. + 1 p.p. | 35 | 35 | 35 |
| 1 p.a. + 2 p.p. | 50 | 60 | 60 |
| 1 p.a. + 3 p.p. | 70 | 80 | 75 |
| 1 p.a. + 4 p.p. | 80 | 95 | 80 |
| p.a. = paso de adhesión (aplicación en capa fina) | |||
| p.p. = paso de pulverización |
En todos los casos, el límite de burbujas es de
60 \mum; sólo aparecieron unas pocas picaduras finas.
El brillo determinado a 20º según DIN 67530 fue
de 8 en el Ejemplo 1, 25 en el Ejemplo 2 y 88 en el Ensayo
Comparativo V1.
La resistencia a la gasolina y el gasoil se
comprobó de la siguiente manera: las placas de prueba lacadas se
secaron al aire durante 24 horas a 23ºC. Después se colocaron
tampones de filtro con un diámetro de 2,3 cm sobre las placas de
prueba. Con una pipeta se vertieron gota a gota 0,75 ml de gasolina
súper o gasoil (no más de cuatro semanas de antigüedad) sobre los
tampones de filtro, y éstos se cargaron inmediatamente con pesos de
100 g. Los pesos y los tampones de filtro se retiraron después de
cinco minutos. La gasolina súper o el gasoil en exceso se retiró y
los lugares de actuación se examinaron inmediatamente en cuanto a la
presencia de posibles marcas. Tanto en los Ejemplos 1 y 2 como en el
Ensayo Comparativo V1 sólo había unas pocas marcas en el caso de la
gasolina súper y no había ninguna marca en el caso de gasoil.
Las placas de prueba se sometieron al ensayo de
atmósfera constante de agua de condensación (ensayo AC) según DIN
50417 y 53209.
La evaluación de la formación de ampollas se
llevó a cabo según DIN 53209. Para ello se evaluó la frecuencia y el
tamaño de las ampollas por unidad de superficie. Además se
diferenció entre ampollas de tamaño medio (m) y grandes (g).
El hinchamiento presente de los revestimientos se
evaluó en comparación con una placa de prueba no sometida a carga y
se calificó de la siguiente manera:
| Número característico | Descripción |
| 0 | Sin cambios |
| 1 | Indicios de cambios |
| 2 | Ligeros cambios |
| 3 | Cambios medios |
| 4 | Grandes cambios |
| 5 | Cambios muy grandes |
\newpage
La variación del tono de color se calificó de la
siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
| Nota | Descripción |
| 0 | Ninguna |
| 1 | Indicios |
| 2 | Ligera |
| 3 | Media |
| 4 | Grande |
| 5 | Muy grande |
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 muestra una sinopsis de los resultados
de ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del ensayo AC | |||
| Condiciones y parámetros de | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ensayo |
| ensayo | Comparativo V1 | ||
| Tres días: | |||
| Hinchamiento | 0 | 0 | m0/g1 |
| Variación del tono de color | 0-1 | 3 | 5 |
| Observaciones | No hinchamiento | No hinchamiento | |
| Seis días: | |||
| Hinchamiento | 0 | 0 | m1/g3 |
| Variación del tono de color | 1 | 2 | 5 |
| Observaciones | No hinchamiento | No hinchamiento | Ampollas periféricas |
| muy hinchadas | |||
| Diez días: | |||
| Hinchamiento | 0 | 0 | m1/g5 |
| Variación del tono de color | 1 | 3 | 5 |
| Observaciones | No hinchamiento | No hinchamiento | Ampollas periféricas |
| muy hinchadas | |||
| Regeneración | En orden | En orden, muy | Ligero hinchamiento, |
| ligeramente más | velo de brillo, bordes | ||
| oscuro | de ampollas |
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados del ensayo demuestran la
estabilidad extraordinariamente alta de las lacas transparentes
según la invención.
La adherencia de las lacas transparentes se
determinó con ayuda del ensayo de corte reticular, incluyendo el
ensayo de corte en cruz, según DIN EN ISO 2409:
1994-10 antes y después del ensayo de pulverización
de agua (ensayo AP). En cada ciclo, las placas de prueba se
expusieron a condiciones de intemperie durante dos días en una
cámara climática a una temperatura del espacio de ensayo de 18-
28ºC. Durante este tiempo, sobre las placas se pulverizó agua
completamente desalinizada mediante un aparato de aerosol durante 5
minutos cada hora, y las placas se regeneraron después durante un
día. También se evaluaron las ampollas, el hinchamiento y la
variación del tono de color tal como se indica más arriba.
\newpage
La Tabla 4 muestra una sinopsis de los resultados
del ensayo obtenidos.
Los resultados de ensayo respaldan la alta
estabilidad y fuerza de adherencia de las lacas transparentes según
la invención.
| Resultados del ensayo AP | |||
| Condiciones de ensayo, métodos | Ensayo | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 |
| de ensayo, parámetros | Comparativo V1 | ||
| 0 ciclos: | |||
| Corte reticular | 0 | 0 | 0 |
| Corte en cruz | 3 | 1-2 | 1 |
| 2 ciclos: | |||
| Corte reticular | 0 | 0 | 0 |
| Corte en cruz | 2-3 | 1-2 | 2-3 |
| Variación del tono de color | 3 | 0 | 1 |
| Ampollas | m4/g0-1 | 0 | 0 |
| Hinchamiento | 2-3 | 0 | 0 |
| 5 ciclos: | |||
| Corte reticular | 0 | 0 | 0 |
| Corte en cruz | 3 | 1 | 1-2 |
| Variación del tono de color | 5 | 1 | 2-3 |
| Ampollas | m4/g0-1 | 0 | 0 |
| Hinchamiento | 3 | 0 | 0 |
| Regeneración: | |||
| Corte en cruz | 2 | 1 | 2 |
| Observaciones | Hinchamiento muy | en orden | en orden, ligeramente |
| ligero | oscuro |
Claims (13)
1. Producto de revestimiento consistente en como
mínimo tres componentes, que incluye
- (I)
- un componente que contiene como mínimo una resina oligomérica o polimérica que contiene grupos hidroxilo, disuelta o dispersa en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, como ligante (A),
- (II)
- un componente que contiene como mínimo un poliisocianato disuelto o disperso en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, como reticulante (F), y también en caso dado como mínimo otro reticulante (F'), y
- (III)
- un componente que contiene agua,
caracterizado porque el
componente (I) o los componentes (I) y (III) contienen, como
ligante (A), como mínimo una resina de poliacrilato (A) que
contiene grupos hidroxilo con grupos poliéter laterales y/o
terminales de fórmula general
I,
(I),Y-(-O-R-)_{n}-
en la que el índice y las variables
tienen los siguientes
significados:
- n =
- 3 a 100;
- R =
- alcanodiilo de 2 a 6 carbonos y cicloalcanodiilo de 3 a 8 carbonos;
- Y =
- átomo de hidrógeno o alquilo de 1 a 4 carbonos;
y teniendo el ligante (A)
incorporados por
polimerización
- -
- entre un 5 y un 45% en peso de como mínimo un (met)acrilato que contiene grupos poliéter,
- -
- entre un 15 y un 50% en peso de como mínimo un éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácido, diferente de (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de monómeros (a1) de este tipo,
- -
- entre un 10 y un 60% en peso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con (a1), (a3), (a4), (a5) y (a6) y diferente de (a5), que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácido, o una mezcla de monómeros (a2) de este tipo, y
- -
- entre un 0 y un 40% en peso de como mínimo una sustancia vinilaromática (a6),
sumando estas proporciones en total
el 100% en peso, y definiéndose los monómeros (a3), (a4) y (a5) de
la siguiente
manera:
- a3)
- un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6) que porta por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión ácido correspondiente, o una mezcla de monómeros de este tipo, y
- a4)
- en caso dado uno o más vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, y/o
- a5)
- en caso dado como mínimo un producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, o en lugar del producto de reacción una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que se somete luego a reacción, durante la reacción de polimerización o después de ésta, con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula.
2. Producto de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizado porque la resina de
poliacrilato que contiene grupos hidroxilo (A) con grupos poliéter
laterales y/o terminales está contenida en el componente (I) o en
los componentes (I) y (III) en una cantidad entre un 20 y un 90%,
preferentemente entre un 30 y un 80%, en especial entre un 40 y un
75% y en particular entre un 45 y un 70% en peso, con respecto a
los componentes.
3. Producto de revestimiento según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la resina de
poliacrilato que contiene grupos hidroxilo (A) con grupos poliéter
laterales y/o terminales presenta un peso molecular promedio en
número Mn entre 1.000 y 50.000 dalton y un índice OH de 40 a 300 mg
KOH/g.
\newpage
4. Producto de revestimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la resina de
poliacrilato (A) con grupos poliéter laterales y/o terminales en
forma de una solución al 50% en propionato de etoxietilo presenta
una viscosidad \leq 6,0 dPas a 23ºC.
5. Producto de revestimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la fórmula
general I el índice y las variables tienen los siguientes
significados:
- n =
- 3 a 100, preferentemente 5 a 70, en especial 10 a 50 y en particular 15 a 30;
- R =
- alcanodiilo de 2 a 6 carbonos y cicloalcanodiilo de 3 a 8 carbonos, en particular metileno, etileno, propileno, tetrametileno, pentametileno o hexametileno, o ciclopropanodiilo, ciclobutanodiilo, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, cicloheptanodiilo o ciclooctanodiilo;
- Y =
- átomo de hidrógeno o alquilo de 1 a 4 carbonos, en particular metilo, etilo, n- propilo o n-butilo.
6. Producto de revestimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los grupos
poliéter presentan un peso molecular promedio en número Mn de 133 a
1.500, preferentemente de 200 a 1.000, en especial de 250 a 900 y
en particular de 300 a 800 dalton.
7. Producto de revestimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como
(met)acrilatos que contienen grupos poliéster se utilizan
monometacrilatos y/o monoacrilatos de polietilenglicol y/o
metacrilatos y/o acrilatos de metoxipolietilenglicol, presentando
los grupos poliéter un peso molecular promedio en número Mn de 700
a 800, en particular 750.
8. Producto de revestimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los componentes
(I) y/o (III) contienen otros ligantes (A) que presentan grupos
hidroxilo.
9. Producto de revestimiento según la
reivindicación 8, caracterizado porque los componentes (I)
y/o (III) contienen como ligantes que presentan grupos hidroxilo
(A) adicionales
- (A1)
- como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido que se pueden transformar en los grupos anión ácido correspondientes, disuelto o disperso en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, con un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 40 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 KOH/g,
- (A2)
- como mínimo una resina de poliéster (A2) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido que se pueden transformar en los grupos anión ácido correspondientes, disuelta o dispersa en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, con un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 30 a 250 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 KOH/g, y/o
- (A3)
- como mínimo una resina de poliuretano (A3) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido que se pueden transformar en los grupos anión ácido correspondientes, disuelta o dispersa en uno o más disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, con un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 20 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 KOH/g, y también
- (A4)
- dado el caso como mínimo otro ligante.
10. Producto de revestimiento según la
reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque el componente
(III) contiene los ligantes (A) adicionales, en particular (A1),
(A2) y/o (A3) y dado el caso (A4) en dispersión acuosa.
11. Producto de revestimiento según la
reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque el componente
(III) contiene los ligantes (A) adicionales, en particular (A1),
(A2) y/o (A3) y dado el caso (A4) en forma de una suspensión espesa
de polvo.
12. Producto de revestimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los
componentes (I), (II) y/o (III) contienen como reticulante
adicional (F') como mínimo un compuesto epóxido con al menos dos
grupos epóxido por molécula, como mínimo una resina aminoplástica,
como mínimo un poliisocianato bloqueado, como mínimo una
tris(alcoxicarbonilamino)triazina, como mínimo un
siloxano y/o como mínimo una
beta-hidroxialquilamida.
13. Utilización de los productos de revestimiento
según una de las reivindicaciones 1 a 12 en el lacado en serie de
automóviles, en el lacado de reparación, en particular el lacado de
reparación de automóviles, para el revestimiento de plásticos y
como lacas cubrientes y/o materiales de carga.
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