ES2223383T3

ES2223383T3 - Agente de revestimiento acuoso.

Info

Publication number: ES2223383T3
Application number: ES00127740T
Authority: ES
Inventors: Gert Dr. Dworak; Werner Dr. Staritzbichler
Original assignee: Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: AT408657B; KR20010057576A; TR200402695T4; ATA217299A; CZ20004859A3; BR0006271A; EP1110987A1; CA2329595A1; PT1110987E; CN1195811C; ZA200007756B; EP1110987B1; US6521700B1; JP2001181568A; DE50007462D1; CN1306056A; ATE274011T1

Abstract

Agente de recubrimiento acuoso, que contiene: - un producto de condensación A, a base de una resina A1 que presenta grupos carboxilo, y una resina A2 que presenta grupos hidroxilo, y - un endurecedor C, que sólo se activa a alta temperatura de al menos 80ºC, caracterizado porque el endurecedor con-tiene una mezcla de un isocianato C1 bloqueado, insoluble en agua, y un isocianato C2 bloqueado, modificado a forma hidrófila.

Description

Agente de revestimiento acuoso.

El invento se refiere a un agente de revestimiento acuoso, el cual es adecuado sobre todo para la producción de recubrimientos sobre piezas de automóvil. Las piezas así recubiertas se caracterizan por una elevada resistencia al impacto de piedras, especialmente aquellas en las cuales el agente de revestimiento aquí descrito se emplea como capa de aparejo.

En el documento DE-A 39 18 510 se describen aparejos convencionales al fuego (a base de poliésteres disueltos en disolventes orgánicos) e isocianatos bloqueados. Existía la necesidad de conseguir recubrimientos equivalentes con sistemas acuosos.

En el documento EP-A 0 249 727 se describen aparejos acuosos de recubrimiento, a base de resinas epoxi modificadas con ácido fosfórico, poliésteres diluibles en agua, como los conocidos a partir del documento AT-B 328 587, y resinas de melamina diluibles en agua. El documento DE-A 40 00 748 se refiere a aparejos acuosos de recubrimiento a base de resinas de poliuretano que contienen grupos hidroxilo, diluibles en agua, las cuales eventualmente pueden contener mezclados, además, otros agentes aglomerantes y resinas amínicas acuosas como endurecedores. Del documento DE-A 38 13 866 se conocen mezclas de resinas de poliuretano, diluibles en agua, con poliésteres modificados con resina epoxi y, eventualmente, resinas amino-plásticas diluibles en agua. En el documento DE-A 38 05 629 se describen otros aparejos acuosos de recubrimiento a base de poliésteres que contienen grupos carboxilo o copolimerizados acrílicos y prepolímeros de isocianato bloqueados, solubles en agua, eventualmente en combinación con resinas amínicas diluibles en agua. En el documento EP 0 594 685 se describe la utilización de productos de condensación de resinas de poliuretano que contienen grupos carboxilo, y resinas de poliéster que contienen grupos hidroxilo, eventualmente modificados con uretano, junto con isocianatos bloqueados insolubles en agua para la producción de lacas al fuego. Del documento EP-A 0 548 873 se conoce una mejora de ésta formulación, con menor sensibilidad frente a la denominada sobreexposición al fuego, consiguiéndose la mejora por adición, como reticulante, de una resina amínica soluble en agua.

Todos estos sistemas conocidos requieren aún una mayor mejora, sobre todo en cuanto a brillo y resistencia al impacto de piedras (en especial a bajas temperaturas).

Se ha encontrado, ahora, que utilizando una combinación de isocianatos bloqueados insolubles en agua e isocianatos bloqueados solubles en agua o dispersables en agua (en adelante designados conjuntamente como "hidrófilos" o "hidrofilizables"), junto con productos de condensación de resinas que contienen grupos hidroxilo y grupos carboxilo, se consiguen agentes de recubrimiento que, en comparación con los sistemas conocidos, después del tratamiento al fuego presentan mejor brillo y una resistencia al impacto de piedras, mejorada, también a bajas temperaturas.

Por consiguiente, es objeto del invento un agente de recubrimiento acuoso, que contiene

-: un producto de condensación A, a base de una resina A1 que presenta grupos carboxilo, y una resina A2 que presenta grupos hidroxilo, presentando A1 preferentemente un índice de ácido de 100 a 230 mg/g, en especial de 120 a 160 mg/g, y A2, preferentemente, un índice de hidroxilo de 50 a 500 mg/g, en especial de 60 a 350 mg/g,

-: un endurecedor C, que sólo se active a alta temperatura de al menos 80ºC, el cual contiene un isocianato C1 bloqueado, insoluble en agua y un isocianato C2 bloqueado, hidrófilo, teniendo que ser insoluble en agua como mínimo un 20% de la masa del endurecedor C.

Como insolubles en agua se designan aquellos isocianatos bloqueados, de los cuales, una vez alcanzado el equilibrio a 20ºC, con una cantidad de agua cuya masa es diez veces la del isocianato bloqueado, están disueltos en la fase acuosa menos del 5% de la masa de isocianato bloqueado empleada. Como solubles en agua o dispersables en agua se designan aquellos isocianatos bloqueados, de los cuales, una vez alcanzado el equilibrio, con una cantidad de agua cuya masa es diez veces la del isocianato bloqueado, no están disueltos o dispersados en la fase acuosa menos del 5% de la masa de isocianato bloqueado empleada.

El índice de ácido se define según DIN 53 402 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que se necesita para neutralizar una muestra a estudiar y la masa m_{B} de dicha muestra (masa de la materia sólida en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g". El índice de hidroxilo se define según DIN 53 240 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que presenta tantos grupos hidroxilo como la muestra a estudiar, y la masa m_{B} de dicha muestra (masa de la materia sólida en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g".

El antes designado "índice de viscosidad límite", denominado según DIN 1342, parte 2.4, "índice Staudinger" J_{g}, es el valor límite de la función Staudinger J_{v} a concentración y tensión de cizalla decrecientes, siendo J_{v} la variación de viscosidad relativa referida a la concentración de masa \beta_{B} = m_{B}/V de la sustancia disuelta B (con la masa m_{B} de la sustancia en el volumen V de solución), es decir J_{v}= (\eta_{x}-1)/\beta_{B}. En este caso, \eta_{x}-1 significa la variación de viscosidad relativa, según \eta_{x}-1= (\eta-\eta_{g})/\eta_{x}. La viscosidad relativa \eta_{t}es el cociente de la viscosidad \eta de la solución estudiada y la viscosidad \eta_{g} del disolvente puro. (El significado físico del índice Staudinger es el de un volumen hidrodinámico específico del grumo de polímero a dilución infinita y en estado de reposo). La unidad utilizada habitualmente para J es "cm^{3}/g"; antes frecuentemente "dl/g".

El producto de condensación A tiene preferentemente un índice de ácido de 25 a 75 mg/g, en especial de 30 a 50 mg/g. Su índice Staudinger ("índice de viscosidad límite") es habitualmente 10 a 20 cm^{3}/g, en especial 12 a 19 cm^{3}/g y, de modo especialmente preferido, 13 a 18 cm^{3}/g. Para su preparación se utilizan los componentes A1 y A2, preferentemente en una relación de masas de 10 a 90 hasta 80 a 20, en especial de 15 a 85 hasta 40 a 60.

Las resinas A1 con grupos carboxilo se eligen preferentemente entre las resinas de poliester A11, las resinas de poliuretano A12, los denominados aceites de maleinato A13, con ácidos grasos y mezclas de ácidos grasos A14 injertados con ácido carboxílicos no saturados, así como las resinas de acrilato A15. De modo preferido, el índice de ácido de las resinas A1 es 100 a 230 mg/g, en especial 70 a 160 mg/g. Su índice Staudinger, medido a 20ºC en dimetilformamida como disolvente, es en general aproximadamente 4,0 a 12 cm^{3}/g, preferentemente 7 a 11 cm^{3}/g.

Las resinas de poliester adecuadas A11 se pueden preparar de manera en sí ya conocida a partir de polioles A111 y ácidos policarboxílicos A112, pudiendo también estar sustituida una parte de los polioles y de los ácidos policarboxílicos, preferentemente hasta el 25%, por ácidos hidroxicarboxílicos A113. Por medio de una selección adecuada de la clase y cantidad de los eductos A111 y A112, se garantiza que el poliéster resultante tenga un suficiente número de grupos ácido, correspondientemente con el índice de ácido antes indicado. Los polioles A111 se eligen preferentemente entre los alcoholes alifáticos y cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono y, por término medio, como mínimo con dos grupos hidroxilo por molécula; especialmente adecuados son glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, di- y tri-etilenglicol, di- y tri-propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y trimetiloletano. Ácidos policarboxílicos A112 adecuados son los ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como ácido adípico, ácido succínico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido iso- y tere-ftálico, ácido trimelítico y ácido trimesínico, ácido benzofenonatetracarboxílico. En este caso se pueden utilizar también compuestos que tengan tanto grupos ácidos carboxílicos como también grupos ácidos sulfónicos tales como, por ejemplo, ácido sulfoisoftálico.

Resinas de poliuretano A12 adecuadas se pueden obtener por reacción de polioles alifáticos A121 tal como se define en A111, ácidos hidroxialcanocarboxílicos A122 con al menos uno, preferentemente, dos grupos hidroxilo y un grupo carboxilo menos reactivo bajo condiciones de esterificación en comparación con el ácido adípico, de modo preferido se emplean ácidos dihidroxi-monocarboxílicos seleccionados entre ácido dimetilolacético, ácido dimetilolbutírico y ácido dimetilolpropiónico, compuestos A125 oligómeros o polímeros con al menos, por término medio, dos grupos hidroxilo por molécula, los cuales se pueden seleccionar entre poliéterpolioles A1251, poliésterpolioles A1252, poli-carbonatopolioles A1253, dihidroxialifatos A1254 saturados y no saturados, los cuales se pueden obtener, de manera conocida, por oligomerización o polimerización de dienos con 4 a 12 átomos de carbono, en especial butadieno, isopreno y dimetilbutadieno, y subsiguiente funcionalización, así como isocianatos polifuncionales A123, seleccionados preferentemente entre isocianatos difuncionales aromáticos, cicloalifáticos, así como alifáticos lineales o ramificados, tales como diisocianato de toluileno, bis(4-isocianatofenil)metano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de isoforona, bis(4-isocianato-ciclohexil)-metano, diisocianato de hexametileno y 1,6-diisocianato-3,3,5-trimetilhexano y 1,6-diisocianato-3,5,5-trimetilhexano.

Son particularmente preferidas aquellas resinas de poliuretano A12, que se obtienen por reacción de una mezcla de uno o varios polioles A121 con un ácido hidroxialcanocarboxílico A122 y al menos un isocianato polifuncional A123, el cual está bloqueado, al menos en parte, habitualmente en más del 20%, preferentemente más del 35% y, especialmente, en el 50% y más, con monohidroxicompuestos A124 seleccionados entre monoalquiléteres de polialquilenglicol HO-(R^{1}-O_{n})-R^{2}, en donde R^{1} es un radical alquileno, lineal o ramificado, con 2 a 6, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono, y R^{2} es un grupo alquilo con 1 a 8, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, y oximas de cetonas alifáticas con 3 a 9 átomos de carbono. El grado de bloqueo se indica aquí como proporción de los grupos isocianato bloqueados, referida al total de grupos isocianato (bloqueados y no bloqueados) presentes en el isocianato A123. Además, se prefiere preparar las resinas de poliuretano A12 de modo que se hacen reaccionar una mezcla de un isocianato polifuncional y un isocianato polifuncional bloqueado de la manera anteriormente descrita, con el ácido hidroxialcanocarboxílico A122 y con los polioles A121 y A125, eligiéndose las relaciones de la mezcla de tal modo que en cada molécula del poliuretano A12 exista, como media, un grupo isocianato final, o más de uno,
bloqueados.

Como "aceite de maleinato" A13 se designan los productos de reacción de los aceites (secantes) A131 y los ácidos carboxílicos olefínicos no saturados A132, especialmente ácidos dicarboxílicos. Como aceites A131 se emplean preferentemente aceites secantes y semisecantes tales como aceite de linaza, aceite de talol, aceite de colza, aceite de girasol y aceite de germen de algodón, con índices de yodo de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 180. Los ácidos carboxílicos no saturados A132 se eligen de tal modo que, bajo las condiciones habituales (después de la adición de iniciadores o después de calentarlos) se injertan por radicales en los aceites dispuestos previamente, con un rendimiento (proporción de los ácidos carboxílicos no saturados que se han unido después de la reacción con el aceite, referida a la cantidad empleada para la reacción) superior al 50%. Adecuado, de modo especial, es el ácido maleico en forma de su anhídrido y, además, el anhídrido del ácido tetrahidro-ftálico, los ácidos acrílico y metacrílico, así como los ácidos citracónico, mesacónico e itacónico.

Resinas A14 igualmente adecuadas son los ácidos grasos o mezclas de ácidos grasos A141 injertados con los ácidos no saturados citados bajo A132, siendo obtenibles las mezclas de ácidos grasos A141 por saponificación de grasas a escala industrial. Los ácidos grasos adecuados presentan en la molécula al menos un doble enlace olefínico, contándose entre ellos, por ejemplo, ácido oleico, los ácidos linoleico y linolénico, ácido ricinoleico y ácido elaidínico, así como las citadas mezclas técnicas de tales ácidos.

Otras resinas A15 adecuadas son las resinas ácidas de acrilato obtenibles por copolimerización de ácidos carboxílicos olefínicos no saturados A151 y otros monómeros vinílicos o acrílicos A152. Los ácidos carboxílicos son los que ya se han citado bajo A132, también igualmente el ácido vinilacético, así como los ácidos crotónico e isocrotónico y los semiésteres de ácidos dicarboxílicos olefínicos no saturados tales como, por ejemplo, el monometilmaleinato y el monometilfumarato. Monómeros A152 adecuados son los ésteres alquílicos de los ácidos acrílico y metacrílico con preferentemente 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, (meta)acrilonitrilo, hidroxialquil(meta)acrilatos con 2 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno, viniltolueno, así como ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, lineales y ramificados, con 2 a 15 átomos de carbono, especialmente acetato de vinilo y el éster vinílico de una mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados con, por término medio, 9 a 11 átomos de carbono. También es ventajosa la copolimerización de los monómeros citados bajo A151 y A152, en presencia de aquellos compuestos A153 que reaccionan con los ácidos carboxílicos no saturados bajo adición y formación de un compuesto con función carboxilo o hidroxilo copolimerizable. Este tipo de compuestos son, por ejemplo, las lactonas A1531, las cuales reaccionan con los ácidos carboxílicos A151 bajo apertura del anillo para dar un compuesto no saturado con función carboxilo, y epóxidos A1532, en especial ésteres glicidílicos de ácidos alifáticos saturados, ramificados en la posición á, con 5 a 12 átomos de carbono, tales como los del ácido neodecanoico o los del ácido neopentanoico, los cuales, bajo adición, reaccionan con el ácido A151 para dar un compuesto copolimerizable con un grupo hidroxilo. En este caso, las cantidades de sustancia de los compuestos empleados se han de medir de tal modo que se alcance el índice de ácido requerido. Si se disponen previamente estos compuestos A153, y la polimerización se lleva a cabo de manera que este compuesto se utilice como (único) disolvente, entonces se obtienen resinas de acrilato exentas de disolvente.

Como resinas A2 que contienen grupos hidroxilo son especialmente adecuados los poliésteres A21, las resinas de acrilato A22, las resinas de poliuretano A23, así como las resinas epoxi A24. El índice de hidroxilo de las resinas A2 es, en general, aproximadamente 50 a 500 mg/g, de preferencia aproximadamente 60 a 350 mg/g y, de modo particularmente preferido, 70 a 300 mg/g. Su índice Staudinger, medido a 20ºC en dimetilformamida como disolvente, es preferentemente 8 a 13 cm^{3}/g, en especial 9,5 a 12 cm^{3}/g.

Los poliésteres A21 se preparan como los componentes A11 por policondensación, únicamente hay que elegir aquí la clase y la cantidad de los eductos, de manera que exista un exceso de grupos hidroxilo frente a los grupos ácido, teniendo que presentar el producto de condensación el índice de hidroxilo antes indicado. Esto se puede conseguir empleando alcoholes polivalentes con al menos, por término medio, dos, preferentemente al menos 2,1 grupos hidroxilo por molécula, con ácidos dicarboxílicos o una mezcla de ácidos poli- y mono-carboxílicos con un máximo, por término medio, de dos, preferentemente 1,5 a 1,95 grupos ácido por molécula. Otra posibilidad es emplear un correspondiente exceso de componentes hidroxílicos (polioles) A211 frente a los ácidos A212. Los polioles A211 y los ácidos polifuncionales A212, que en la reacción de policondensación reaccionan para dar los poliésteres A21 que contienen grupos hidroxilo, se eligen entre los mismos grupos que los polioles A111 y los ácidos A112. Aquí, es igualmente posible reemplazar una parte de los polioles y de los ácidos por los hidroxiácidos que correspondan a A113. Con ello se pretende que el índice de ácido de los componentes A2 no sea superior a 20 mg/g, preferentemente sea inferior a 18 mg/g. El índice de ácido se puede disminuir, por ejemplo, haciendo que el poliéster A21 condensado y acabado reaccione posteriormente bajo condiciones de esterificación con una pequeña cantidad de alcoholes alifáticos monovalentes A114. En este caso, la cantidad de alcoholes A114 se ha de medir de modo que si bien el índice de ácido cae por debajo del valor límite, el índice Staudinger no caiga, sin embargo, más allá del límite inferior citado. Alcoholes alifáticos adecuados son, por ejemplo, n-hexanol, 2-etilhexanol, alcohol isodecílico y alcohol tridecílico.

Las resinas de acrilato A22 son accesibles por copolimerización, habitualmente iniciada por radicales, de monómeros acrílicos A221 que contienen grupos hidroxilo, con otros monómeros vinílicos o acrílicos A222 sin esta funcionalidad. Ejemplos de los monómeros A221 son ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con polioles alifáticos, en especial dioles con 2 a 10 átomos de carbono tales como hidroxietil-(meta)acrilato e hidroxipropil(meta)acrilato. Ejemplos de los monómeros A222 son los ésteres alquílicos del ácido (meta)-acrílico con 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como (meta)acrilato de metilo, de etilo, de n-butilo y de 2-etilhexilo, (meta)-acrilonitrilo, estireno, viniltolueno, ésteres vinílicos de ácidos alifáticos monocarboxílicos con 1 a 10 átomos de carbono tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo. Preferentemente, se emplean también aquellas resinas de acrilato, las cuales no se preparan como habitualmente en solución, sino por una polimerización en sustancia, disponiendo previamente un compuesto cíclico líquido (véase más arriba A153), el cual actúa como disolvente en la reacción de polimerización, y el cual, por apertura del anillo en la reacción, forma un compuesto polimerizable con uno de los monómeros empleados. Ejemplos de estos compuestos son ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos, ramificados en la posición \alpha, en especial de los ácidos o, respectivamente, mezclas de ácidos que se pueden adquirir comercialmente como ácido neopentanoico o neodecanoico, además lactonas tales como \epsilon-caprolactona o \delta-valerolactona. Si se emplean estos ésteres de glicidilo, entonces es necesario añadir durante la polimerización al menos una parte equimolar a la cantidad de sustancia de los grupos epoxídicos, de comonómeros que contengan grupos ácido, tal como ácido (meta)acrílico. Las lactonas, bajo apertura del anillo, se pueden emplear tanto con comonómeros que contienen grupos hidroxilo, como también que contienen grupos ácido.

Resinas de poliuretano A23 que contienen grupos hidroxilo son accesibles, de manera conocida, por adición de polioles oligómeros o polímeros A231, seleccionados entre poliéster- polioles, poliéterpolioles, policarbonatopolioles y poliolefina-polioles, eventualmente dioles o polioles alifáticos A233 de bajo peso molecular, con 2 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- -butanodiol, 1,6-hexanodiol, di- y tri-etilenglicol o di- y tri--propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritrita e isocianatos A232 polifuncionales, empleándose estos últimos en defecto estequiométrico, de tal manera que el número de grupos hidroxilo en la mezcla de reacción sea mayor que el de los grupos isocianato. Polioles adecuados son en especial compuestos dihidroxilados oligómeros y polímeros con una media numérica de masa molar M_{n} de aproximadamente 200 a 10.000 g/mol. Se construyen por poliadición con isocianatos polifuncionales, en especial difuncionales, hasta llegar al valor deseado del índice Staudinger de al menos 8 cm^{3}/g, preferentemente de al menos 9,5 cm^{3}/g.

Las resinas epoxi A24, accesibles por reacción de epiclorhidrina con dioles o polioles alifáticos o aromáticos, en especial bisfenol A, bisfenol F, resorcina, novolacas o polioxi-alquilenglicoles oligómeros con 2 a 4, preferentemente 3 átomos de carbono en el grupo alquileno, presentan según la molécula de epiclorhidrina empleada al menos un grupo hidroxilo. En lugar de la reacción de epiclorhidrina con dioles, las resinas epoxi adecuadas se pueden preparar también por la denominada "advancement-reacción" de diglicidiléteres de dioles (como los citados anteriormente) o diglicidilésteres de ácidos orgánicos bivalentes, con los dioles citados. Aquí se pueden emplear todas las resinas epoxi conocidas, siempre que cumplan con la condición del índice de hidroxilo.

Los endurecedores C contienen una combinación de isocianatos bloqueados insolubles C1 e isocianatos bloqueados hidrófilos C2. La proporción en masa del componente C1 es preferentemente 20 a 90%, de modo particularmente preferido 25 a 70% referida a la masa total del endurecedor. La proporción en masa del isocianato bloqueado hidrófilo C2 es preferentemente 10 a 80%, especialmente 15 a 45%.

Los isocianatos bloqueados C1 son accesibles por reacción de isocianatos polifuncionales aromáticos, alifáticos o mezclas de aromáticos-alifáticos con compuestos monofuncionales reactivos frente al isocianato, designados como agentes de bloqueo, separándose de nuevo estos productos de reacción en sus eductos isocianato y agente de bloqueo a elevada temperatura, es decir superior a 120ºC, preferentemente ya por encima de 100ºC, y en determinados casos, ya a partir de 80ºC. En el proceso de endurecimiento se libera el agente de bloqueo y se puede evadir de la película de laca aún no endurecida por completo. Se prefieren isocianatos bloqueados que, de manera conocida, son accesibles a partir de diisocianatos tales como diisocianato de toluileno, diisocianato de isoforona, bis(4-isocianato-fenil)-metano, 1,6-diisocianatohexano, tetrametilxililendiisocianato, así como los alofanatenos, biuret o uretodionas formados a partir de ellos y de los agentes de bloqueo habituales. Estos son, por ejemplo, alcoholes alifáticos lineales o ramificados con 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente 2-etilhexanol; fenoles tal como el propio fenol; monoésteres de glicol, pudiendo ser los glicoles alquilenglicoles monómeros u oligómeros tales como el propio glicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- -butanodiol, di- y tri-etilenglicol, di- y tri-propilenglicol, y el ácido se elige de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente ácido acético; glicol-monoéteres, correspondiendo los glicoles a los anteriormente citados, y eligiéndose el componente de eterificación a partir de los alcoholes alifáticos inferiores con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente butilglicol; o cetoximas de cetonas alifáticas con 3 a 10 átomos de carbono tales como, por ejemplo butanonaoxima. Como agente bloqueante es particularmente preferido el empleo de 3,5-dimetilpirazol, puesto que no es tóxico y tampoco amarillea a temperaturas de 180ºC y superiores. Los agentes de bloqueo se eligen de manera habitual de modo que la temperatura de separación se encuentre entre 80 y 180ºC. Se prefieren de modo particular los isocianatos bloqueados a base de diisocianatos de isoforona y 1,6-diisocianatohexano.

Los isocianatos hidrófilos bloqueados C2, que se pueden utilizar en una cantidad de orden inferior, son conocidos entre otros de los siguientes documentos:

En el documento EP-A 0 424 697 se describen isocianatos hidrófilos bloqueados que se pueden obtener por reacción de un poliéterpoliol que contiene grupos carboxilo, un diisocianato y un agente de bloqueo. Estos isocianatos se emplean para el impregnado de fibras y subsiguiente producción de estructuras planas a partir de ellas.

En el documento EP-A 0 524 511 se describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de isocianatos bloqueados, haciendo reaccionar estructuras catiónicas, aniónicas o no iónicas de isocianatos hidrofilizados, en dispersión acuosa, con agentes de bloqueo.

En el documento EP-A 0 576 952 se describen mezclas solubles en agua o, respectivamente dispersables en agua, de isocianatos bloqueados, los cuales se obtienen por reacción de diisocianatos, un agente de bloqueo monofuncional para isocianatos, un ácido hidroxicarboxílico, un componente poliólico constituido por un alcohol bivalente a hexavalente con una masa molar de 62 a 182 g/mol, y un componente de poliésterdiol con una masa molar de 350 a 950 g/mol.

En el documento EP-A 0 012 348 se describe un procedimiento para la producción de poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua, en el cual un isocianato polifuncional, bloqueado en parte hasta al menos la mitad, se hace reaccionar con un aminosulfonato o con el correspondiente ácido.

En el documento EP-A 0 566 953 se describen poliisocianatos bloqueados solubles o dispersables en agua, los cuales se pueden preparar a partir de una mezcla de isocianatos con una funcionalidad isocianato de 2,5 hasta 3,5, un agente de bloqueo y un ácido monohidroxicarboxílico alifático.

En el documento DE-A 44 13 059 se describen poliisocianatos bloqueados solubles en agua que contienen incorporados grupos amino, los cuales por neutralización con ácidos se pueden transformar en grupos sal de amonio haciendo así hidrófilo el agente de reticulación.

En el documento EP-A 486 881 se describe un poliisocianato polifuncional diluible en agua, el cual presenta grupos isocianato libres. Por la presencia de estos grupos se disminuye la estabilidad al almacenamiento de los agentes de recubrimiento que contienen estos agentes de reticulación.

Los isocianatos C2 bloqueados, modificados a hidrófilos (es decir solubles o dispersables en agua) se obtienen por reacción de isocianatos polifuncionales parcialmente bloqueados con compuestos hidrofilizantes, hasta el consumo total o casi total de los grupos isocianato. Estos compuestos hidrofilizantes se seleccionan entre compuestos anionogénicos tales como ácidos orgánicos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos, que contengan al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos, seleccionado preferentemente entre los grupos hidroxilo, amino, hidrazina y mercapto, en especial ácidos bishidroxialquil-carboxílicos tal como el ácido dimetilolpropiónico, pudiéndose transformar sus productos de reacción con isocianatos, por adición de álcalis, en los correspondientes aniones, así como de compuestos cationogénicos, en especial aminas orgánicas, que contengan al menos un grupo amino terciario así como al menos uno de los grupos reactivos frente a los isocianatos citados anteriormente, pudiéndose transformar el grupo amino terciario después de la reacción con los isocianatos, por adición de ácidos, en el correspondiente catión amonio. La tercera posibilidad de hidrofilización es la reacción de los isocianatos parcialmente bloqueados con compuestos hidrófilos no iónicos, en especial aquellos con una suficiente proporción de grupos oxietileno, los cuales, como también es conocido, se pueden presentar conjuntamente con grupos oxipropileno en el compuesto en
cuestión.

Como otro componente endurecedor adicional se puede emplear una resina aminoplástica C3 diluible en agua, en una proporción en masa de hasta el 20%, preferentemente 2 a 15%, en especial 4 a 10%, referida a la masa total del componente endurecedor. La cantidad de resina aminoplástica C3 y de isocianato hidrófilo bloqueado C2 se tiene que medir de tal modo que la suma de las porciones en masa de todos los componentes del endurecedor, diluibles en agua, no sea superior al 50%.

La resina aminoplástica C3 se emplea preferentemente en forma parcial o totalmente eterificada. Especialmente adecuadas son las resinas de melamina tales como hexametoximetilmelamina, con butanol o mezclas de butanol y metanol, de tipo eterificado, así como las correspondientes resinas de benzoguanamina, caprinoguanamina o acetoguanamina.

Las resinas A se preparan a partir de los componentes polihidroxilados A1 y los componentes policarboxilados A2 bajo condiciones de condensación, es decir a una temperatura de 80 hasta 180ºC, preferentemente entre 90 y 170ºC, de modo preferido en presencia de aquellos disolventes que con el agua formada en la condensación formen azeótropos. La temperatura se elige especialmente de modo que se sitúe aproximadamente 10 a 20ºC por encima de la temperatura de separación del agente de bloqueo del isocianato. La condensación se prosigue hasta que las resinas A presenten índices de ácido de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 mg/g, el índice Staudinger es entonces aproximadamente 13,5 a 18 cm^{3}/g, preferentemente 14,5 a 16,5 cm^{3}/g, medido en cada caso a 20ºC en dimetilformamida como disolvente. Después de la neutralización al menos en parte de los grupos carboxilo remanentes (neutralizándose preferentemente 10 a 80% de los grupos carboxilo y, de modo particularmente preferido 25 a 70%), las resinas A se pueden dispersar en agua. Durante la condensación se puede observar que la masa de reacción, al principio turbia, se aclara y forma una fase homogénea.

La adición del endurecedor se hace preferentemente a la resina A antes de la neutralización y dispersión.

La dispersión formulada, acabada, se puede adaptar, además, al fin previsto para su aplicación mediante los habituales aditivos tales como pigmentos, agentes anticorrosión, agentes de fluencia, agentes antideposición, mejoradores de la adherencia y desespumantes.

Para la formulación de los aparejos se añaden a la dispersión otras sustancias de relleno orgánicas o inorgánicas tales como negro de carbón, dióxido de titanio, ácido silícico finamente dividido, silicatos tales como caolín o talco, cretas, barita o pigmentos de óxido de hierro; como sustancias de relleno orgánicas se pueden emplear agentes termoplásticos molidos tales como poliolefinas, poliésteres o poliamidas; también son preferidos los polimerizados obtenibles por polimerización en emulsión, también especialmente los polimerizados reticulados de monómeros olefínicos no saturados.

Las composiciones de los aparejos pueden contener, además, los disolventes habituales, en especial disolventes miscibles con agua. La preparación de estos aparejos se efectúa habitualmente moliendo las sustancias de relleno y pigmentos con una parte de la dispersión, bajo adición de coadyuvantes de dispersión, desespumantes y otros aditivos, en equipos de dispersión adecuados tales como un molino de perlas. En este caso, el tamaño de las partículas de las sustancias de aparejo y de los pigmentos se reduce preferentemente por debajo de 15 \mum. A este preparado se añade, a continuación, el resto de la dispersión, así como eventualmente otros aditivos de forma correspondiente a la relación en masa de pigmento-aglomerante de 0,5:1 hasta 2,5:1 pretendida. En la masa de los pigmentos se incluye aquí, también, la masa de las sustancias de relleno.

El preparado acabado se puede aplicar sobre el sustrato mediante los procedimientos habituales tales como rodillos, proyección o laminación. Son preferidos de modo particular las técnicas de aplicación por proyección como los proyectores de aire comprimido, proyectores "airless" exentos de aire o el denominado "proyección por elevada rotación ESTA". Tras un breve tiempo de evacuación de aire a la temperatura ambiente o a temperatura elevada de aproximadamente 80ºC, la capa se somete a cochura a aproximadamente 130 a 190ºC. Habitualmente, el grosor de la capa después del tratamiento de cochura es aproximadamente de 15 a 120 \mum, preferentemente entre 25 y 70 \mum.

La combinación de los componentes insolubles en agua e hidrófilos del endurecedor provoca en la capa sometida a cochura un brillo claramente mejorado. Aunque la capa de aparejo en el lacado de automóviles se recubre con al menos otra capa (laca unicapa) o, respectivamente, dos capas más (en el caso de laca metalizada: capa de laca pigmentada con un pigmento de color y un pigmento con efecto metálico, así como una capa de laca transparente), el brillo claramente mejorado de la capa de aparejo influye también de manera esencial sobre el aspecto del lacado una vez acabado. La resistencia frente al impacto de piedras mejora igualmente de manera inesperada.

Ejemplos 1 Preparación del endurecedor A insoluble en agua (UH)

105 g de metiletilcetoxima y 0,1 g de dilaurato de dibutil-estaño se calentaron a 80ºC bajo aporte de gas inerte y, en porciones, se mezclaron con 255 g de ®Desmodur N 3390 (isocianato alifático a base de 1,6-hexametilendiisocianato). La reacción transcurrió exotérmicamente y se prolongó hasta que todos los grupos isocianato habían reaccionado. La solución transparente tenía una proporción en masa de materia sólida de aproximadamente 93%, la viscosidad (58 g del endurecedor en 100 g de solución en butilglicol a 23ºC, medida según DIN EN ISO 3219) era aproximadamente 400 mPa\cdots.

2 Preparación del componente-PH B (PHES1)

79 g de dipropilenglicol, 87 g de hexanodiol, 90 g de anhídrido del ácido trimelítico y 0,2 g de dilaurato de dibutil-estaño se esterificaron a 180ºC hasta un índice de ácido de aproximadamente 20 mg/g. La viscosidad al final de la reacción era 500 mPa\cdots (medida según DIN EN ISO 3219 a 23ºC en una solución de 55 g de resina en 100 g de solución en butilglicol.

3 Preparación del componente-PC C (PCPU)

En un recipiente de reacción con dispositivo de agitación, refrigeración y calefacción se introdujeron, pesados, 270 g de ácido dimetilolpropiónico, 134 g de dipropilenglicol, 180 g de etilglicol, 367 g de diglicoldimetiléter y 183 g de metil-isobutilcetona y se calentaron a 100ºC. A 100ºC, bajo observación de la reacción exotérmica, se añadieron gota a gota 696 g de diisocianato de toluileno, y la temperatura se mantuvo hasta que la proporción en masa de grupos isocianato libres había caído por debajo de 0,1%. A continuación, se diluyó con 260 g de diglicoldimetiléter y 130 g de metilisobutilcetona. Se obtuvo una solución transparente de resina con una viscosidad de 200 mPa\cdots (medida a 23ºC según DIN EN ISO 3219 en una solución de 46 g de resina en 100 g de solución en diglicoldimetiléter), una proporción en masa de materia sólida de aproximadamente 60% y un índice de ácido de 95 mg/g.

4 Preparación del componente carboxílico D (PCLM)

300 g de aceite de linaza se mezclaron bajo atmósfera de nitrógeno con 100 g de anhídrido del ácido maleico y se calentaron en 4 horas a 200ºC. La temperatura de 200º se mantuvo hasta que ya no pudo detectarse más anhídrido del ácido maleico libre. Después de enfriar a 85ºC, la tanda se mezcló con una mezcla de 30 g de agua totalmente desalinizada (VE) y 3 g de trietilamina, y se mantuvo a esta temperatura hasta que se alcanzó un índice de ácido de 200 mg/g. A continuación, se diluyó con 85 g de metoxipropoxipropanol. La solución de resina, así obtenida, tenía una proporción de materia sólida de aproximadamente 80%.

5 Preparación del componente-PH E (PHES2)

En un recipiente de reacción adecuado se esterificaron a 220ºC 183 g de dipropilenglicol, 35 g de ácido isononanoico, 68,5 g de pentaeritrita, 175 g de ácido isoftálico y 0,5 g de dilaurato de dibutil-estaño, hasta un índice de ácido menor que 5 mg/g. La tanda de diluyó al 65% a 70ºC con metiletilcetona y se mezcló con 60 g de diisocianato de toluileno. La temperatura se mantuvo hasta que ya no pudieron detectarse más grupos NCO libres.

6 Preparación del agente aglutinante 1

75 g del componente B (PHES1) y 25 g del componente C (PCPU) se mezclaron y se calentaron a 150ºC. El disolvente presente se separó mayormente por destilación bajo presión reducida. La temperatura de 150ºC se mantuvo hasta que se alcanzó un valor del índice de ácido de 35 a 40 mg/g y una viscosidad de 600 mPa\cdots (medida a 23ºC según DIN EN ISO 3219 en una solución de 45 g de resina en 100 g de solución en butil-glicol). Después de enfriar a 100ºC se añadieron a la tanda 25 g del componente A (endurecedor insoluble en agua). A continuación, se neutralizó con dimetiletanolamina y se diluyó con agua VE hasta una proporción en masa de materia sólida del 35%.

7 Preparación del agente aglutinante 2

70 g del componente E (PHES2) y 30 g del componente D (PCLM) se mezclaron. A una temperatura de reacción de 100ºC se condensó hasta alcanzar un valor del índice de ácido de 65 a 70 mg/g, la viscosidad (medida a 23ºC en una solución de 40 g de resina en 100 g de solución en butilglicol según DIN EN ISO 3219) era de 450 mPa\cdots. A continuación, se añadieron 33 g del componente A (endurecedor insoluble en agua). Efectuada la homogeneización, se neutralizó con dimetiletanolamina y, con agua VE, se ajustó hasta una proporción en masa de materia sólida del 40%.

Examen de los agentes aglutinantes conformes al invento como aparejos para automóviles

Los agentes aglutinantes correspondientes a los Ejemplos 1 y 2 se formularon como aparejos para automóviles.

La composición puede verse en la siguiente Tabla 1

TABLA 1 (Masa en g)

1

Las lacas presentaban una proporción en masa de materia sólida de aproximadamente 50%, un valor del pH de aproximadamente 8,0 (ajustado mediante dimetiletanolamina) y una viscosidad de aproximadamente 120 mPa\cdots a 20ºC. Los aparejos se aplicaron mediante una pistola de aire comprimido sobre una chapa de acero fosfatada al cinc, recubierta con una imprimación por electroinmersión (aprox. 20 \mum), depositada catódicamente. El endurecimiento de los aparejos se efectuó en horno de aire circulante durante 20 minutos a 130ºC, respectivamente 150ºC y, respectivamente, 190ºC. En todos los casos se alcanzó un grosor de película seca de 35 \pm 2 \mum. Sobre la capa de aparejo se aplicó una laca de cubrición para automóvil de resina alquídica habitual en el comercio, la cual se endureció durante 30 minutos a 135ºC (película seca 35 \pm 2 \mum). Las propiedades de estabilidad de las películas (resistencia a los disolventes, al agua) así como los valores mecánicos correspondían en todos los recubrimientos a las exigencias de la práctica. La resistencia al impacto de piedras se examinó con el aparato de medición de impactos de piedra según VDA (razón social Erichsen, modelo 508) a +20ºC con 1 kg de granalla de acero (con cantos, diámetro medio 4 a 5 mm, disparo con aire comprimido a 0,3 MPa (3 bar)). En este caso, se evaluaron de la forma habitual la adherencia de la laca de cubrición (0 = ningún desprendimiento de la capa de cubrición del aparejo, 10 = ninguna adherencia entre la capa de laca y el aparejo), así como el número de impactos pasantes (0 = ningún impacto pasante, 10 = muchos impactos pasantes). Además, se hicieron ensayos con el aparato de simulación de impactos de piedras "SPLIT" (= Single Projectile Launching Impact-Tester). Este último método está descrito detalladamente en la revista Farbe und Lack, cuaderno 8, páginas 646 a 653 (1984). En este caso, la temperatura de cochura del aparejo fue de 160ºC, el ángulo de choque 5º, y el diámetro de los proyectiles 2 mm para una masa de 0,5 g. Se escogió la velocidad de impacto de 180 km/h. Las muestras se ensayaron a +20 y a -20ºC. En la Tabla 2 está indicada la superficie dañada (ampliamente circular) en mm^{2} y, en los puntos dañados, la capa libre (chapa - B, imprimación - G, aparejo - F).

Para la determinación del brillo, las lacas conforme a la Tabla 1 se extendieron con un dado de aplicación (anchura de ranura 150 \mum) sobre una placa de vidrio y, después de la evacuación de aire a la temperatura ambiente (10 minutos), se endureció a 170ºC en un horno de aire circulante. El brillo se determinó en estas placas según DIN 67 530 con un ángulo de 20º.

Los resultados del ensayo se han resumido en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

2

Se aprecia que en los dos ensayos diferentes la resistencia al impacto de piedras de los aparejos conformes al invento es claramente mejor que el de los aparejos de comparación. También el brillo es notablemente mayor en el aparejo conforme al invento. Esta mejora también se hace notar por la capa de laca de cubrición que se encuentra encima.

Claims

1. Agente de recubrimiento acuoso, que contiene

-: un producto de condensación A, a base de una resina A1 que presenta grupos carboxilo, y una resina A2 que presenta grupos hidroxilo, y

-: un endurecedor C, que sólo se activa a alta temperatura de al menos 80ºC, caracterizado porque el endurecedor contiene una mezcla de un isocianato C1 bloqueado, insoluble en agua, y un isocianato C2 bloqueado, modificado a forma hidrófila.

2. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de condensación A presenta un índice de ácido de 25 a 75 mg/g.

3. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente A1 presenta un índice de ácido de 100 a 230 mg/g.

4. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente A2 presenta un índice de hidroxilo de 50 a 500 mg/g.

5. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el endurecedor C es una mezcla, en las proporciones en masa de 95 a 50%, de un isocianato polifuncional bloqueado, insoluble en agua, y 5 a 50% de un isocianato bloqueado, hidrófilo.

6. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque el endurecedor C contiene, además, una proporción en masa de hasta el 20% de una resina aminoplástica C3, diluible en agua, siendo la proporción en masa del conjunto de los endurecedores C2 y C3 solubles en agua o diluibles en agua menor que el 50% de la suma de las masas de todos los endurecedores C1, C2 y C3.

7. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 6, caracterizado porque el endurecedor C contiene una resina aminoplástica C3, diluible en agua, en una proporción en masa de 2 a menos del 15%, y un isocianato C2 bloqueado, hidrófilo, en una proporción en masa superior al 35 hasta 48%.

8. Agente de recubrimiento acuoso según la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos carboxilo de las resinas A están neutralizadas en un 60 a 95%.

9. Procedimiento para la preparación de agentes de recubrimiento acuosos según la reivindicación 1, caracterizado porque a partir de las resinas A1 que presentan grupos carboxilo y las resinas A2 que presentan grupos hidroxilo se prepara, bajo condiciones de policondensación, una resina A, cuyos grupos carboxilo remanentes se neutralizan en un 60 a 95%, la resina A neutralizada se dispersa en agua, y la dispersión acuosa, antes de su aplicación, se mezcla con el endurecedor C.

10. Utilización de agentes de recubrimiento acuosos según la reivindicación 1, para la producción de capas de aparejo sobre sustratos metálicos.